JP2002327013A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 式（１）の基を含有する高分子化合物。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ³はＨ、Ｆ又はアルキル基又はフッ素化された
アルキル基、Ｒ⁴及びＲ⁵はＨ又はＦ、Ｒ⁶及びＲ⁷はＨ、
Ｆ又はアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ⁶
及びＲ⁷のうち少なくとも一方は一個以上のＦを含む。
ａは０又は１。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れ
ている上、レジストの透明性が向上し、優れたプラズマ
エッチング耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにこれを含有す
るレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景
には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化
に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化
学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するもので
あり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジ
スト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５
ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材
料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミク
ロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産
化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロ
ンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますま
す加速されている。

【０００３】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来
用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収
を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いること
ができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環
族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特
開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公
報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００４】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れたレジ
スト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマー
として有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジス
ト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供するこ
とを目的にする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、含フッ素脂環式ユニットを有するエステル基をベー
スポリマー中に導入することにより、透明性が飛躍的に
向上する上にドライエッチング耐性も確保できるレジス
ト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られること知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される基を含有するこ
とを特徴とする、重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の高分子化合物。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²及びＲ³は環を
形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテ
ロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を
表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ
⁶及びＲ⁷は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
されたアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも
一方は一個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は環を形
成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたア
ルキレン基を表す。ａは０又は１である。） 請求項２：下記一般式（１ａ）で示される基を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
²とＲ³は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、
窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のア
ルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは１〜４の
整数である。） 請求項３：下記一般式（２−１）〜（２−５）に示され
るいずれかの部分構造を有することを特徴とする請求項
１に記載の高分子化合物。

【化６】 （式中、Ｒ⁰は請求項１中の式（１）又は請求項２中の
式（１ａ）で示される基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基である。Ｒ¹¹はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子
を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、メチル基、又はＣＨ
₂ＣＯ₂Ｒ¹⁵を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基で
ある。Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基で
ある。ｃは０又は１である。） 請求項４：請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載
の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１乃至請求項３のいずれか１項
に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生
剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料。 請求項６：更に塩基性化合物を含有する請求項５記載の
レジスト材料。 請求項７：更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は請求
項６記載のレジスト材料。 請求項８：（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８
０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項９：前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レ
ーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記
載のパターン形成方法。

【００１０】本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近
の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭
素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えら
れるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過
率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポ
リビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマ
ーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしな
がら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エ
ネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著に
なり、レジストとしての実用化は難しいことが判明し
た。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体
由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる
うえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特
に、本発明のようにエステル側鎖に含フッ素脂環式ユニ
ットを導入したポリマー類は１５７ｎｍ付近での透過率
が高い上に、優れたドライエッチング耐性を有すること
が判明した。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に係わる高分子化合物は、下記一般式（１）
で示される基を有する重量平均分子量１，０００〜５０
０，０００のものである。

【化７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²とＲ³は環を形
成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ
原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表
す。Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ⁶
及びＲ⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素
化されたアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくと
も一方は一個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は結合
して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素
化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。）

【００１２】この場合、Ｒ⁶とＲ⁷とが結合して環を形成
したものとしては、特に下記一般式（１ａ）で示される
基が挙げられる。

【化８】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²とＲ³は環を形
成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ
原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表
す。ａは０又は１である。ｂは１〜４の整数である。）

【００１３】ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ
²、Ｒ³はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場
合には酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよ
い炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ⁴及びＲ⁵は
水素原子又はフッ素原子である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも一方は一個以上
のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環を形成して
もよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレ
ン基を表す。なお、ａは０又は１であり、またｂは１〜
４の整数である。

【００１４】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−
オクチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわ
け炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化さ
れたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又
は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフル
オロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，
２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙
げられる。更に、炭素数１〜２０のアルキレン基、フッ
素化されたアルキレン基は、上記炭素数１〜２０のアル
キル基、フッ素化されたアルキル基から水素原子が１個
脱離したものが挙げられ、炭素数が１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。

【００１５】上記式（１）又は（１ａ）で示される基を
有する高分子化合物としては、下記一般式（２−１）〜
（２−５）に示されるいずれかの繰り返し単位を有する
ものが好ましい。

【化９】 （式中、Ｒ⁰は式（１）又は（１ａ）の基を示す。Ｒ⁸〜
Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基である。Ｒ¹¹はメチレン基、酸素原子又
は硫黄原子を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、メチル
基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁵を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換
アルキル基である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたア
ルキレン基である。ｃは０又は１である。）

【００１６】なお、上記アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アルキレン基、フッ素化されたアルキレン基
としては、先に例示したものと同様のものが例示され
る。

【００１７】一般式（１）又は（１ａ）で表される置換
基を具体的に例示すると下記のようなものが挙げられ
る。なお、下記例でＥｔはエチル基を示す。

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明の高分子化合物は、繰り返し単位
（２−１）〜（２−５）のいずれかだけでも酸脱離性を
有するが、レジストの解像性を向上させる点から、上記
単位に加えて下記繰り返し単位（３−１）〜（３−５）
のいずれか１又は２以上の単位を導入することができ
る。

【００２０】

【化１１】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ¹⁶は酸
不安定基を表す。） 上記Ｒ¹⁶の酸不安定基としては種々選定されるが、特に
下記式（４）〜（６）で示される基等であることが好ま
しい。

【００２１】

【化１２】

【００２２】式（４）において、Ｒ¹⁷は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示され
る基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチル
プロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチル
シクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−
ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペン
テニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−
メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアル
キル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル
基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５
−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げ
られる。ｄは０〜６の整数である。

【００２３】上記式（４）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２４】式（５）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²⁰は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²⁰とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁸、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２７】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００２８】

【化１４】

【００２９】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３０】次に、式（６）においてＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ²¹とＲ²²、
Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²³とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００３１】式（６）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具
体的に挙げることができる。

【００３２】

【化１５】

【００３３】ここで、Ｒ²⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ²⁵は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²⁶
及びＲ²⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含ん
でもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を
介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、
分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子と
しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることが
でき、−ＯＨ、−ＯＲ²⁸、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝
Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁸、−Ｎ（Ｒ²⁸）₂、−ＮＨ
−、−ＮＲ²⁸−として含有又は介在することができる
（Ｒ²⁸はアルキル基を示す）。Ｒ²⁶及びＲ²⁷としては、
具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示でき
る。

【００３４】本発明の高分子化合物は、上記単位に加え
て透明性を向上させる点から下記繰り返し単位（７−
１）〜（７−５）のいずれか１又は２以上の単位を導入
することができる。

【００３５】

【化１６】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ²⁹は炭
素数２〜２０のフッ素化アルキル基を表す。）

【００３６】Ｒ²⁹はフッ素化アルキル基であり、２，
２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘ
プタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。

【００３７】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（８−
１）〜（８−５）のいずれか１又は２以上の単位を導入
することができる。

【００３８】

【化１７】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ³⁰は水
素原子又は密着性基を表す。）

【００３９】上記Ｒ³⁰で表される密着性基の具体例とし
ては、下記に表されるようなものが挙げられる。

【００４０】

【化１８】

【００４１】更に、本発明の高分子化合物は（８−１）
〜（８−５）の単位の他にも、密着性を向上させる点か
ら下記のような密着性基を導入することができる。

【００４２】

【化１９】 （式中、Ｒ³¹及びＲ³²は水素原子、又は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素
化されたアルキル基である。ｅは０〜４の整数であ
る。）

【００４３】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）又は（１ａ）の基を有するモノマー、特に
（２−１）〜（２−５）の単位を与えるモノマー、更に
必要により酸脱離性モノマー（３−１）〜（３−５）、
透明性向上モノマー（７−１）〜（７−５）及び密着性
向上モノマー（８−１）〜（８−５）などを溶媒に溶解
させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却し
ながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）
の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、
重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっ
ても支配される。本発明の高分子化合物の重合において
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、Ａ
ＩＢＮと略記する）等のラジカルによって重合が開始さ
れるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用い
たイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これ
らの重合はその常法に従って行うことができる。

【００４４】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として上記のＡＩＢＮ、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ
メチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤と
しては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸
カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウム
のような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始
剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反
応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合さ
せるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特
に０．０１〜２重量％が採用される。

【００４５】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

【００４６】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００４７】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００４８】本発明の高分子化合物は、式（１）又は
（１ａ）の基を有する単位［式（２−１）〜（２−５）
等の単位］をＵ１、式（３−１）〜（３−５）で表され
る酸脱離性基を有する単位をＵ２、式（７−１）〜（７
−５）で表される透明性ユニットの単位をＵ３、式（８
−１）〜（８−５）で表される密着性基もしくは他の密
着性ユニットの単位をＵ４とする場合、 −（Ｕ１）_f1−（Ｕ２）_f2−（Ｕ３）_f3−（Ｕ４）_f4− と表すことができるが、ｆ１〜ｆ４は、ｆ１＋ｆ２＋ｆ
３＋ｆ４＝１で、 ０．１≦ｆ１／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．９、
より好ましくは０．２≦ｆ１／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ
４）≦０．５ ０．１≦ｆ２／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．８、
より好ましくは０．２≦ｆ２／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ
４）≦０．５ ０≦ｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５、より
好ましくは０≦ｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦
０．３ ０≦ｆ４／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５、より
好ましくは０≦ｆ４／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦
０．３であることが好ましい。

【００４９】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００５０】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学
物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変え
る目的で他の高分子化合物を混合することもできる。そ
の際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されない
が、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で
混合することができる。

【００５１】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する。この場合、これらレジ
スト材料に、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止
剤を配合してもよい。

【００５２】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００５３】また、フッ素化された有機溶剤も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
−ル、３−フルオロアニソ−ル、４−フルオロアニソ−
ル、２，３−ジフルオロアニソ−ル、２，４−ジフルオ
ロアニソ−ル、２，５−ジフルオロアニソ−ル、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフル
オロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノ
ン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトア
セテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパ
ーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエー
ト）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフ
ルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テト
ラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセト
アセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタ
フルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノー
ル、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキ
サンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフル
オロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−
ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナ
ノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２
Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル
−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
ヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチ
ル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステ
ル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロト
リプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パ
ーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオ
ロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル
−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ
−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−
プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピ
ルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジ
メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメ
チルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフル
オロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
メチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフ
ルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプ
ロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プ
ロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリ
フルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，
５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられ
る。

【００５４】これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００５５】なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，００
０部、特に５００〜５，０００部が好ましい。

【００５６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（９）のオニウム塩、式（１０）のジアゾメタン誘導
体、式（１１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホ
ン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイル
スルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５７】（Ｒ³³）_gＭ⁺Ｋ^- （９） （式中、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ ⁺は
ヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｇは２又は３である。）

【００５８】Ｒ³³のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５９】

【化２０】 （式中、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００６０】Ｒ³⁴及びＲ³⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００６１】

【化２１】 （式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ³⁷及びＲ³⁸
は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造
を形成する場合、Ｒ³⁷及びＲ³⁸はそれぞれ炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００６２】Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で説明したものと同様の基
が挙げられる。なお、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６３】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネー
ト等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる
が、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニ
ウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることに
よりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

【００６４】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００６５】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６６】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６７】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００６８】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。

【００６９】第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７０】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００７１】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００７２】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジ
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００７３】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合
物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００７４】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００７５】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例とし
ては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が
例示される。

【００７６】更に下記一般式（１２）で示される塩基性
化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することも
できる。

【００７７】

【化２２】 （式中、ｈ＝１、２、３である。側鎖Ｒ³⁹は同一でも異
なっていてもよく、互いに結合して環を形成することも
でき、上記一般式（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２
ｃ）で表すことができる。側鎖Ｒ⁴⁰は同一又は異種の、
水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキ
シル基を含んでもよい。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜
４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁵
は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステ
ル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ⁴⁴は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキ
レン基であり、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテ
ル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでい
てもよい。）

【００７８】上記一般式（１２）で表される化合物は具
体的には下記に例示される。

【００７９】トリス（２−メトキシメトキシエチル）ア
ミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
プロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、
４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、
４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザ
ビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１
３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデ
カン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５
−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリ
ス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。更に下記一般式（１３）に示される環状構
造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加する
こともできる。

【００８０】

【化２３】 （式中、Ｒ³⁹は前述の通り、Ｒ⁴⁸は炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エ
ーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数
個含んでいてもよい。）

【００８１】上記一般式（１３）で表される塩基を具体
的に例示すると、１−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２
−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、
４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチ
ル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチ
ル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエ
チル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオ
ン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エ
チル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキ
シエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３
−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペ
リジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン
酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチ
ル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン
酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピ
ペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチ
ル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピ
オン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピ
オン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メ
トキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸
２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノ
プロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シク
ロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、
β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニ
ル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸
メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル
酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げ
ることができる。

【００８２】更に、下記一般式（１４）〜（１７）で表
されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができ
る

【００８３】

【化２４】 （式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁸、及びｈは前述の通り、Ｒ⁴⁹及びＲ
⁵⁰は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基である。）

【００８４】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【００８５】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、
特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部
未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場
合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合
がある。

【００８６】（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ルあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全
部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安
定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであ
ってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。

【００８７】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノ
ール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（４）
〜（６）と同様のものが挙げられる。

【００８８】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【００８９】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【００９０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００９２】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポ−ジャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はレーザー、特に１９
３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫ
ｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレ
ーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最
適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場
合は、目的のパターンを得ることができない場合があ
る。

【００９３】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れているうえに、含フッ素脂環式ユ
ニットの導入によりレジストの透明性が向上し、それと
同時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。従っ
て、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特
にＦ₂レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【００９４】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００９５】［合成例１］下記モノマー１、メタクリル
酸（２−エチルアダマンチル）及び下記モノマー２の共
重合（４：４：２） ５００ｍＬのフラスコ中で２６．２ｇの下記モノマー１
と１７．９ｇのメタクリル酸（２−エチルアダマンチ
ル）、６．１ｇの下記モノマー２をトルエン１００ｍＬ
に溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤Ａ
ＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時
間重合反応を行った。

【００９６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３５．２ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１４，０００であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合
体であることが確認できた。得られたポリマーは ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とメタクリル酸（２
−エチルアダマンチル）とモノマー２を４１：３９：２
０の比で含むものであることがわかった。

【００９７】

【化２５】

【００９８】［合成例２］モノマー１、メタクリル酸
（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及
びモノマー２の共重合（４：２：３：１） ５００ｍＬのフラスコ中で２４．６ｇのモノマー１、１
０．１ｇのメタクリル酸（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）、１２．６ｇのメタ
クリル酸（２−エチルアダマンチル）、２．９ｇの下記
モノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３２ｇ仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００９９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３２．３ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合
体であることが確認できた。得られたポリマーは ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、メタクリル酸
（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及
びモノマー２を３９：２０：３１：１０の比で含むもの
であることがわかった。

【０１００】［合成例３］モノマー１、メタクリル酸
（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及
びモノマー２の共重合（３．５：１．５：３：２） ５００ｍＬのフラスコ中で２２．８ｇのモノマー１、
８．０ｇのメタクリル酸（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）、１３．３ｇのメタ
クリル酸（２−エチルアダマンチル）、６．１ｇのモノ
マー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１０１】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操
作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
このようにして得られた３４．３ｇの白色重合体は光散
乱法により重量平均分子量が１４，０００であり、ＧＰ
Ｃ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合
体であることが確認できた。得られたポリマーは ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、メタクリル酸
（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペ
ンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及
びモノマー２を３３：１６：３１：２０の比で含むもの
であることがわかった。

【０１０２】［合成例４］下記モノマー３、メタクリル
酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合
反応（４．５：４：１．５） ５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー３を１３．０
ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．６
ｇ、モノマー２を１．４ｇトルエン１００ｍＬに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮ
を０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反
応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱
させた。

【０１０３】更に得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた１４．０ｇの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が８，５００であ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
７の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果により、得られたポリマーはモノマー３、メタ
クリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を
４５：３７：１８の比で含むものであることがわかっ
た。

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】［合成例５］下記モノマー４、メタクリル
酸（２−エチルアダマンチル）、及びモノマー２の共重
合反応（４．５：４：１．５） ５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー４を１２．８
ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．７
ｇ、モノマー２を１．５ｇトルエン１００ｍＬに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮ
を０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反
応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱
させた。

【０１０６】更に得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた１４．３ｇの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
８の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果により、得られたポリマーはモノマー４、メタ
クリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を
４４：４２：１４の比で含むものであることがわかっ
た。

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】［合成例６］下記モノマー５、メタクリル
酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合
反応（４．５：４：１．５） ５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー５を１２．９
ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．７
ｇ、モノマー２を１．５ｇトルエン１００ｍＬに溶解さ
せ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮ
を０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合
反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反
応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱
させた。

【０１０９】更に得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果により、得られたポリマーはモノマー５、メタ
クリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を
４４：３７：１９の比で含むものであることがわかっ
た。

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】［合成例７］モノマー４、メタクリル酸
（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー２の共重合
反応（４．５：４：１．５） ５００ｍＬのフラスコ中でモノマー４を１３．９ｇ、メ
タクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を４．５ｇ、
モノマー２を１．６ｇトルエン１００ｍＬに溶解させ、
十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮを
０．３１ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反
応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱さ
せた。

【０１１２】更に得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱
させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥
させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合
体は光散乱法により重量平均分子量が８，２００であ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
５９の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果により、得られたポリマーはモノマー４、メ
タクリル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー
２を４２：４０：１８の比で含むものであることがわか
った。

【０１１３】［参考例１］上記モノマー１の合成 窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブに７４７
ｇのオクタフルオロシクロペンテン及び７４ｇのシクロ
ペンタジエンを仕込んで容器を密封し、１７０℃まで加
熱し７２時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げた後、
内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を行い、
１９３ｇの下記化合物（１８）を得た。

【０１１４】窒素雰囲気下、２Ｌのなす型フラスコに得
られた化合物（１８）の１００ｇと１．２Ｌのジクロロ
メタンを加えた。続いて室温でｍ−クロロ過安息香酸２
６６ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。次に亜硫酸水
素ナトリウム水溶液を室温で滴下し過剰の試薬を分解
後、大過剰の酢酸エチルで希釈し、０．５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン
交換水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を適量
の硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧
濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分
離精製し、５３ｇの下記化合物（１９）を得た。

【０１１５】窒素雰囲気下、２Ｌなす型フラスコに化合
物（１９）の全量とテトラヒドロフラン１．８Ｌを加え
た。続いて氷冷下で水素化リチウムアルミニウム６．８
ｇを加え、０℃で３時間、室温で１２時間撹拌した。次
に多量のテトラヒドロフランで希釈した後、イオン交換
水１０ｍＬを加え室温で１時間攪拌し過剰の試薬を分解
した。続いて沈澱物をシリカゲルにて濾別し、エバポレ
ーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて分離精製し、３６ｇの下記化合物（２
０）を得た。

【０１１６】窒素雰囲気下、１Ｌなす型フラスコに化合
物（２０）の全量と１５７ｍＬのメタクリル酸及び１．
３ｇのヒドロキノンを加えた。続いて室温で１８．８ｇ
の濃硫酸を加え、６０℃で５時間撹拌した。次に多量の
酢酸エチルで希釈した後、適量のイオン交換水を加え有
機層を抽出した。続いてこの有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。
得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレ
ーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて分離精製し、２８．３ｇのモノマー１を
得た。

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】［参考例２］上記モノマー３、モノマー４
及びモノマー５の合成 窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブに１９．
２ｇのパーフルオロヘキシルエチレン及び１００ｇのジ
シクロペンタジエンを仕込んで容器を密封し、１７０℃
まで加熱し２４時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げ
た後、内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を
行い、１０９．５ｇの下記化合物（２１）を得た。

【０１１９】窒素雰囲気下、１Ｌのなす型フラスコに得
られた化合物（２１）の８０ｇを入れ、１３０ｇのトリ
フルオロ酢酸を少しずつ滴下し、滴下終了後に５０℃で
６時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ヘ
キサン４００ｍＬを添加後、有機層を水４００ｍＬで３
回洗浄した。次に有機層を２６％水酸化ナトリウム水溶
液４００ｍＬで洗浄し、有機層をエバポレーターで乾固
した。得られた有機物をメタノール４００ｍＬに溶か
し、炭酸カリウムを添加して室温で１２時間撹拌した。
エバポレーターでメタノールを除去後、有機物をエーテ
ル４００ｍＬに溶かし、水４００ｍＬで２回洗浄を行っ
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータ
ー及び真空ポンプで溶媒を除去すると下記化合物（２
２）の粗生成物が８１ｇ得られた。

【０１２０】得られた化合物（２２）の全量を粗生成物
のままアセトン１６０ｇに溶かし、氷浴下でＪｏｎｅｓ
試薬で酸化反応を行った。３０ｍＬのイソプロパノール
を加えて過剰の試薬をクエンチ後、有機物をヘキサン３
００ｍＬに溶かし、水３００ｍＬで洗浄した。飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、ヘキサンをエバポレーター
で除去し、下記化合物（２３）の粗生成物７８ｇを得
た。

【０１２１】得られた化合物（２３）の全量を粗生成物
のままＴＨＦ８０ｇに溶かし、１Ｌフラスコ中で別途合
成したエチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液中に
氷浴下で滴下を行った。滴下終了後５時間熟成し、ヘキ
サン３００ｍＬを系に添加後、飽和塩化アンモニウム水
溶液３００ｍＬを滴下した。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ヘキサンをエバポレー
ターで除去後に減圧蒸留を行うことにより、６５ｇの下
記化合物（２４）を得た。

【０１２２】窒素雰囲気下、１Ｌなす型フラスコに６３
ｇの化合物（２４）、１４．１ｇのアクリル酸クロライ
ド、１２０ｇのトルエン、０．５ｇのフェノチアジン及
び０．５ｇのジメチルアミノピリジンを加えた。トリエ
チルアミンを１７．７ｇ滴下後、８０℃で３時間熟成を
行った。室温まで冷却し、エーテル３００ｍＬを投入
後、水３００ｍＬを添加した。有機層をギ酸水溶液、飽
和炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した
後、減圧蒸留し、５９．３ｇのモノマー３を得た。

【０１２３】同様の手法を用いて、化合物（２２）とメ
タクリル酸クロライドとの反応により、モノマー４が得
られた。また、化合物（２１）合成原料のジシクロペン
タジエンをフランに置き換えることにより、酸素架橋の
化合物（２５）が得られ、上記と同様の手法を用いるこ
とにより、モノマー５が得られた。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】［評価例］ポリマー透過率測定 得られたポリマー１ｇをプロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルタ−でろ過してポリマー溶
液を調整した。比較例用ポリマーとして、分子量１０，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニ
ル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例用ポリ
マー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度
１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー
２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散
度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー３と
し、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。

【０１２６】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭ
ｇＦ ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。表１に示す測定結果より、本発明の高分子化合物を
用いたレジスト材料は、Ｆ ₂（１５７ｎｍ）の波長にお
いても十分な透明性を確保できることがわかった。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】レジスト調製及び露光 上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用い
て常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３
０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの
膜厚で製膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト
液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎ
ｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテック社、
ＶＵＶＥＳ）で露光量を変化させながら露光し、露光後
直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間
現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が
０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求
めた。その結果を表２に示す。

【０１２９】ＶＵＶＥＳ露光の結果、本発明の高分子化
合物を用いたレジスト材料は露光量の増大に従って膜厚
が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかっ
た。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【化３１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB25 CB41 CB55 CB56 CC03 FA17 4J032 BA02 BA07 BB01 BB03 CA32 CA34 CB01 CB03 CC03 4J100 AL08P AL08Q AL08R BB07P BB17P BB18P BC03Q BC08P BC09Q BC12P BC53P BC53R

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される基を含有す
   ることを特徴とする、重量平均分子量１，０００〜５０
   ０，０００の高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
   はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²及びＲ³は環を
   形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテ
   ロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を
   表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ
   ⁶及びＲ⁷は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の
   直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
   されたアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも
   一方は一個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は環を形
   成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたア
   ルキレン基を表す。ａは０又は１である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示される基を含有
   することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
   はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²とＲ³は環を形
   成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ
   原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表
   す。ａは０又は１である。ｂは１〜４の整数である。）
3. 【請求項３】 下記一般式（２−１）〜（２−５）に示
   されるいずれかの部分構造を有することを特徴とする請
   求項１に記載の高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ⁰は請求項１中の式（１）又は請求項２中の
   式（１ａ）で示される基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原
   子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
   基である。Ｒ¹¹はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子
   を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、メチル基、又はＣＨ
   ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁵を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基で
   ある。Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
   環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基で
   ある。ｃは０又は１である。）
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に
   記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材
   料。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１乃至請求項３のいずれか
   １項に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸
   発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジ
   スト材料。
6. 【請求項６】 更に塩基性化合物を含有する請求項５記
   載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 更に溶解阻止剤を含有する請求項５又は
   請求項６記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 （１）請求項４乃至７のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜
   １８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。
9. 【請求項９】 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａ
   ｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求
   項８記載のパターン形成方法。