JP2002326818A

JP2002326818A - スラリーの製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2002326818A
Application number: JP2001137299A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kaneko; 衛金子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-11-12

Abstract

(57)【要約】【課題】増粘の問題を生ぜず、リチウム遷移金属複合酸
化物の製造に適した安定性の良いスラリーを製造する方
法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供す
る。【解決手段】リチウム化合物、遷移金属化合物及びアル
ミニウム化合物を含有するスラリーを製造するに当た
り、リチウム化合物及びアルミニウム化合物のいずれか
一方の化合物と遷移金属化合物とを含むスラリーを成
し、次いで他方のリチウム化合物又はアルミニウム化合
物を添加することよりなるスラリーの製造方法、該製造
方法で得られたスラリーを噴霧乾燥し、これを焼成処理
に供することよりなるリチウム遷移金属複合酸化物の製
造方法、並びに該スラリーを調製後、乾燥及び焼成する
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、前記
スラリーの調製時にリチウム化合物とアルミニウム化合
物とを含有させてから、前記乾燥を開始するまでの時間
を５００時間以内とするリチウム遷移金属複合酸化物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム元素と遷
移金属元素とアルミニウム元素とを含有するスラリーの
調整方法に関する。詳しくは、リチウム二次電池の正極
活物質に好適に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物
の製造、及びそのために使用するスラリーの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】実際に使用可能なリチウム二次電池を提
供し得る正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化
物が有望視されている。このリチウム遷移金属複合酸化
物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マン
ガンを使用する、リチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とすると、高性能な電池特性が得られること
も知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物
の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の
改良のために、遷移金属サイトの一部をアルミニウム元
素等の他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を
用いることも知られている。例えば、リチウム遷移金属
複合酸化物としてスピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄の場合では、Ｍｎ価数は形式上３．５価であ
り、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、
このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイ
トの一部を置換することにより、ヤーンテラー歪みのあ
るＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的
にサイクル特性等の電池特性を向上させることができ
る。尚、本発明における「リチウム遷移金属複合酸化
物」は、「遷移金属サイトの一部をアルミニウム元素等
の他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物」をも
包含する概念を表す。

【０００３】遷移金属サイトの一部を他元素、例えばア
ルミニウム元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物
を製造する方法としては、原料となる固体状のリチウム
化合物、遷移金属化合物、アルミニウム元素を含有する
アルミニウム化合物等を混合・焼成処理する乾式法や、
上記リチウム化合物、遷移金属化合物、アルミニウム化
合物等を水等の分散媒に分散させたスラリーを噴霧乾燥
させた後に焼成処理する方法等様々なものを挙げること
ができる。これらの製造法中、上記元素成分を含むスラ
リーを噴霧乾燥させた後に焼成処理する方法は、リチウ
ム遷移金属複合酸化物を球状に造粒でき、充填密度を高
く（単位容積あたりのエネルギー密度を高く）すること
ができる利点を有する。換言すれば、上記方法により製
造したリチウム遷移金属複合酸化物を用いれば、乾式法
で製造したリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合と
比較して、同じ大きさの電池を製造した場合は、高容量
の電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池の場合
は、小型化が可能となる等の利点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造に、上記のスラリーを噴霧
乾燥させた後に焼成処理をする方法を用いる場合、リチ
ウム化合物、遷移金属化合物、アルミニウム化合物等を
水等の分散媒に分散させたスラリーを調製するが、その
際スラリーの保存安定性が悪化する問題が生じることが
本発明者の検討の結果明らかとなった。即ち、スラリー
を製造後放置しておくと、スラリー内の粒子の凝集が起
こり、スラリーの粘度が上昇するのである。この粘度上
昇によって、噴霧乾燥後の粒子径が不安定になったり、
最終的には噴霧乾燥ができなくなるなど、スラリーの取
り扱いが容易ではなく、工業的な操作に支障を生ずるの
である。更に、上記の様なリチウム遷移金属複合酸化物
の製造法を実施する工業的操作においては、スラリー調
製の時間と手間を省き、しかも需用者の要求に応じて必
要な都度、必要量を製造することが考えられ、そのため
には予めスラリーを調製して長期間保存しておき、その
一部又は全部を必要に応じて噴霧乾燥に供し、焼成処理
するのが一般的であるので、この意味においてもスラリ
ーの保存安定性は必要とされるのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、増粘の問題
を生ぜず、安定したスラリーを製造する方法について鋭
意検討した結果、増粘はリチウム化合物とアルミニウム
化合物の共存により生ずることを知得した。そして、リ
チウム化合物とアルミニウム化合物とが共存する時間を
できる限り短くすること、つまり、具体的には、(1)リ
チウム化合物と遷移金属化合物とのスラリーを調製した
後、これにアルミニウム化合物を添加するか、アルミニ
ウム化合物と遷移金属化合物とのスラリーにリチウム化
合物を添加する、(2)リチウム化合物とアルミニウム化
合物とが共存してから乾燥等の次工程迄の時間をできる
だけ短くすることによって上記問題点が解決できること
を見出し本発明を完成した。

【０００６】本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の
製造に適したスラリーの製造方法を提供することにあ
り、その第１の要旨は、リチウム化合物、遷移金属化合
物及びアルミニウム化合物を含有するスラリーを製造す
るに当たり、リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物と遷移金属化合物とを含むスラリ
ーを成し、次いで他方のリチウム化合物又はアルミニウ
ム化合物を添加することを特徴とするスラリーの製造方
法に存し、他の要旨は、該製造方法で得られたスラリー
を噴霧乾燥し、これを焼成処理に供することを特徴とす
るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に存し、更に
他の要旨は、リチウム化合物、遷移金属化合物、及びア
ルミニウム化合物を含有するスラリーを調製した後、該
スラリーを乾燥及び焼成することよりなるリチウム遷移
金属複合酸化物の製造方法であって、前記スラリーの調
製時に上記リチウム化合物と上記アルミニウム化合物と
を含有させてから、前記乾燥を開始するまでの時間を５
００時間以内とすることを特徴とするリチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法により製造するスラリーは、リチウム化合
物、遷移金属化合物及びアルミニウム化合物を含有する
ものである。スラリー調製原料として用いるリチウム化
合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、
オキシ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機
酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物を
挙げることが出来る。中でも好ましくは、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩
及び酸化リチウムを挙げることが出来、さらに好ましく
は水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化
リチウムを挙げることが出来る。これらの水和物を使用
することもできる。最も好ましくは、水酸化リチウム及
び炭酸リチウムである。リチウム化合物は、複数種を併
用することもできる。

【０００８】スラリー調製原料として用いる遷移金属化
合物としては、各種遷移金属の酸化物、水酸化物、オキ
シ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸
塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物を挙
げることが出来る。遷移金属種としては、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン及
び銅等を挙げることが出来る。この中でも好ましくは、
マンガン、ニッケル及びコバルトであり、さらに好まし
くはマンガン及びニッケルであり、最も好ましくはマン
ガンである。これらの遷移金属元素又は遷移金属化合物
は複数種併用することが出来る。原料としてマンガン化
合物を使用する場合、具体的なマンガン化合物として
は、例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ等
のマンガン酸化物、マンガンの水酸化物、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガンの無機酸
塩、ＭｎＯＯＨ等のマンガンのオキシ水酸化物、酢酸マ
ンガン等のマンガンの有機酸塩等を挙げることが出来
る。好ましくは、マンガン酸化物、マンガン水酸化物、
オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン及
びマンガンの有機酸塩であり、さらに好ましくはＭｎＯ
₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、及びＭｎ₃Ｏ₄である。これらマンガン化
合物を複数種併用することもできる。

【０００９】アルミニウム化合物としては、例えば、ア
ルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、有機
酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、或いはそ
の水和物が挙げられる。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₃、ＡｌＣｌ₃、
Ａｌ(ＮＯ₃)・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄)₃、等があげら
れ、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)₃で
ある。

【００１０】本発明方法では、スラリー調製に当たり、
上記原料の中リチウム化合物とアルミニウム化合物の共
存下での強撹拌を避けることが必要であり、その為に先
ずリチウム化合物と遷移金属化合物とを含むスラリーを
調製し、これにアルミニウム化合物を添加する（以下、
第１の態様と称することもある）か、或いはアルミニウ
ム化合物と遷移金属化合物とを含むスラリーに、次いで
リチウム化合物を添加する（以下、第２の態様と称する
こともある）ことにより行われる。第１の態様の方法に
おいては、先ず上記リチウム化合物と遷移金属化合物と
が混合されスラリーを生成する。リチウム化合物と遷移
金属化合物の混合比率は、目的とするリチウム遷移金属
複合酸化物の組成比に応じて適宜選択すればよい。例え
ば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する
場合にはＬｉ／Ｍｎモル比で０．８〜１．２が好まし
く、より好ましくは０．９〜１．２である。スピネル構
造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する場合にはＬ
ｉ／Ｍｎモル比で０．４〜０．６が好ましく、より好ま
しくは０．４５〜０．５５である。

【００１１】上記リチウム化合物と遷移金属化合物を含
むスラリーの調製方法としては、１）攪拌している分散
媒（例えば、水）に、リチウム化合物又は遷移金属化合
物のうち分散媒に溶解する成分を投入し、溶解させる。
次いでリチウム化合物又は遷移金属化合物のうち分散媒
に分散する成分を投入し分散させスラリーを調製する方
法、２）リチウム化合物及び遷移金属化合物を粉体状態
で混合した後、分散媒を添加しスラリーを調製する方法
が挙げられる。分散媒としては、通常水等の水性媒体が
使用されるが、その他有機溶媒等を使用することもでき
る。また、リチウム化合物及び遷移金属化合物は、この
媒体に溶解していても溶解していなくてもよい。

【００１２】スラリーの調製に当たり、均一性を高め、
且つアルミニウム化合物添加の次工程でのスラリーの安
定性を維持するためにスラリーは十分に混合、攪拌して
おくのが好ましい。その場合、混合・撹拌が十分実施さ
れる限り、撹拌手段は特に制限されないが、例えば、攪
拌機の種類としては、単純なモーター攪拌から例えばプ
ラネタリーミキサー、３軸プラネタリーミキサー、二軸
バタフライミキサー、同心二軸ミキサー、ディゾルバ
ー、ホモミキサー、ニーダー等の使用が考えられる。ス
ラリー調製の際、撹拌と同時にスラリー中の固形分を粉
砕する、即ち、強撹拌するのがより好ましい。そのため
の攪拌機としては、スラリー中の固形分の粉砕を伴う強
攪拌が可能なもの、例えば、媒体攪拌型湿式微粉砕機を
用いるのが好適である。媒体攪拌型湿式微粉砕機は一般
にはビーズミルとも呼ばれ、粉砕メディアにガラス、セ
ラミックス、スチール等のビーズを使用する湿式粉砕機
である。ベッセルの中に粉砕メディアとして７０〜９０
％のビーズを充填し、アジテータディスク、ピンを周速
５〜１５ｍ／秒で回転させビーズに運動を与え、その中
にスラリー（被破砕物）をポンプで送り込み、ビーズ間
のせん断力等により微粉砕・分散する装置である。その
ため、ビーズに要求される特性としては高破壊強度・耐
摩耗性・成分内容・安定性等が挙げられ、また、ビーズ
の選定に対してはスラリーに対するコンタミネーショ
ン、腐食性等を考慮して材質を選ぶ必要がある。粉砕条
件は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の種類等
によってもことなるが、該酸化物が所望の二次粒子径を
有するのには、強撹拌後のスラリー中の固形粒子の平均
粒径はできるだけ小さい方が好ましく、通常２μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ
以下とする。ただし、あまりに小さな粒径のものは得難
いので、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。

【００１３】上記方法で得られるスラリーのスラリー中
の固形分は、リチウム化合物であってもよく遷移金属化
合物であってもよく、またその両者であってもよい。換
言すれば、スラリー中に、（１）リチウム化合物が溶解
してなり、遷移金属化合物が分散してなる状態、（２）
リチウム化合物が分散してなり、遷移金属化合物が溶解
してなる状態、（３）リチウム化合物と遷移金属化合物
の両者が分散してなる状態、のいずれでもよいが、好ま
しくは（１）の状態である。スラリー中における固形分
濃度は、原料化合物の種類によっても異なるが、通常
０．１〜６０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重
量％、最も好ましくは５〜４０重量％である。スラリー
濃度が低すぎると生産性が低下する傾向にあり、他方高
すぎるとスラリー組成の均一性が確保しにくくなる。

【００１４】次に、上記のようにして調製したリチウム
化合物及び遷移金属化合物を含有するスラリーにアルミ
ニウム化合物を添加するが、スラリーは事前に十分に混
合、攪拌しておくのが好ましい。アルミニウム化合物を
投入すると、スラリー中にリチウム化合物とアルミニウ
ム化合物とが共存する状態となるので、この状態であま
りに強い攪拌を行うと増粘の問題を生じることがある。
従って、アルミニウム化合物は、スラリーに対して容易
に溶解又は分散できるものを添加するのが好ましく、こ
のようなアルミニウム化合物としては、上記アルミニウ
ム化合物原料を液性媒体に溶解又は分散してなるもので
あるが、中でもアルミナゾルが最適であり、これにより
調製されたスラリーの増粘をより有効に抑制することが
できる。

【００１５】アルミナゾルは、アルミナを水等の分散媒
に分散させた分散スラリーが好ましい。ゾルの分散媒と
しては、通常水が使用される。塩基性ゾルの場合には、
アンモニア、KOH、NaOH、LiOH、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどを溶解させた水溶液を分散媒
として使用することができ、また、酸性ゾルの場合に
は、硝酸、塩酸、蟻酸、酢酸のような１価の酸を溶解さ
せた水溶液を使用することができる。また、必要に応じ
て、非水系（有機溶媒）としてジメチルホルムアミドを
使用することもできる。ゾルの安定性確保のため、界面
活性剤の添加が好ましい。最も好ましいアルミナゾル
は、水、アンモニア、界面活性剤からなる水溶液にアル
ミナを分散させた塩基性のゾルである。

【００１６】アルミナゾルの固形分濃度は、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は３０重量％以下である。固形分濃度が高すぎると分散
性が悪化することがあり、また場合によりゾルの粘度が
増し、前記スラリーに投入時の分散性が低下することも
ある。一方、あまりに低濃度では生産性の低下を生じる
ので不利である。分散質であるアルミナに含まれる不純
物は製造されるリチウム遷移金属複合酸化物が電池性能
に悪影響を及ぼさない程度であれば何ら問題ない。

【００１７】アルミニウム化合物が添加される、リチウ
ム化合物及び遷移金属化合物を有するスラリーにおい
て、リチウム化合物として水酸化リチウム又はその水和
物が使用されている場合には、スラリーへの分散性を向
上させるために、添加するアルミニウム化合物の分散液
は塩基性のものが好ましく、通常ｐＨ＝７〜１４、好ま
しくはｐＨ＝８〜１３、特にｐＨ＝９〜１１程度のもの
が更に好適である。

【００１８】アルミニウム化合物の添加量は、製造する
リチウム遷移金属複合酸化物の組成比に合わせて適宜選
択されるが、アルミニウム元素は、通常、当該複合酸化
物の遷移金属サイトの一部を置換し、サイクル特性やレ
ート特性等の電池特性を向上させるために使用されるの
で、アルミニウム原子が、アルミニウム原子及び遷移金
属原子の合計に対する割合として、通常０．１〜３０原
子％、好ましくは１〜２５原子％、さらに好ましくは４
〜２０原子％、最も好ましくは４〜１５原子％程度とな
るように選定される。アルミニウム化合物が少なすぎる
と、サイクル特性等アルミニウム元素を含有させる効果
が十分に発揮されないことがある。また、多すぎると、
大きな特性向上効果が見られなくなり、また容量が低下
する傾向にある。

【００１９】アルミニウム化合物のスラリーへの添加
は、例えば、蓋付きの容器にスラリーを秤量しておき、
所定量のアルミニウム化合物をゾル形態で秤量した後、
該容器に投入し、容器を激しく振とうさせ均一に混合す
ることもできるが、通常はスラリーを攪拌させながら、
アルミニウム化合物を徐々に添加する方法が簡便なため
好ましい。アルミニウム化合物をスラリーに投入した後
は、スラリーの増粘をさらに有効に抑制するため、相対
的に弱い攪拌強度（弱撹拌）で攪拌を行うのが好まし
い。ここでいう弱撹拌とは、スラリー中の固形分が沈降
せず、均一な分散が維持される程度の撹拌であり、この
ような攪拌を行うための攪拌機としては、スラリーが沈
降しない程度の攪拌分散が可能なものであれば良く、一
般にはタービン型インペラーを高速回転させるタイプが
好ましい。

【００２０】本発明におけるアルミニウム化合物添加後
のスラリーの粘度は、通常、１〜10000mPa・ｓである。
スラリーの粘度が低粘度過ぎるとスラリーの貯蔵安定性
が乏しく、また、リチウム遷移金属複合酸化物の製造の
際の噴霧乾燥工程において、あまりに粘度が低いときれ
いな造粒粒子が得られ難い等の問題が生じることがあ
る。一方スラリー粘度が高すぎると円滑な移送が進ま
ず、取扱上の問題を生じ、また、噴霧乾燥においては微
細粒子が得られがたい等の問題が発生することがある。
スラリーの粘度は、１〜5000mPa・ｓが好ましく、より
好ましくは１〜1800mPa・ｓ、特に100〜1000mPa・ｓが
さらに好ましい。なお、本発明におけるスラリーの粘度
は、公知のＢＭ型粘度計を用いて測定することが出来
る。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製
ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。
スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態
でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻
れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１
０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの環境
を意味する。

【００２１】次に、アルミニウム化合物と遷移金属化合
物とが共存するスラリーにリチウム化合物を添加する第
２の態様について説明するが、アルミニウム化合物とリ
チウム化合物の添加順序が異なることを除いて、混合・
撹拌等の操作は基本的に第１の態様と同様である。第２
の態様の方法においては、先ず上記アルミニウム化合物
と遷移金属化合物とから混合スラリーを形成する。アル
ミニウム化合物と遷移金属化合物の混合比率は、目的と
するリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜
選択される。前述のように、アルミニウム化合物の添加
は、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一
部を置換して電池特性を向上させるためであるので、そ
の添加割合は、アルミニウム原子及び遷移金属原子の合
計に対する割合として、上記と同様の範囲で選ばれる。
アルミニウム化合物原料としては媒体に溶解又は分散す
るものであれば特に限定されず、アルミニウムの酸化
物、水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、或いはその水和物等の上記
の例示化合物の中から適宜選択し使用することができ
る。スラリーの分散媒としては、通常水が使用される
が、場合により有機溶媒を用いることもできる。

【００２２】次に、前述のようにして調製し十分に混
合、攪拌したアルミニウム化合物及び遷移金属化合物を
含有するスラリーにリチウム化合物を添加する。リチウ
ム化合物を投入すると、スラリー中にリチウム化合物と
アルミニウム化合物とが共存する状態となるので、この
状態であまりに強い攪拌を行うと増粘しやすくなり、弱
撹拌するのが良い。従って、リチウム化合物は、スラリ
ーに対して容易に溶解又は分散できるものを添加するの
が好ましい。このようなリチウム化合物としては、リチ
ウムの塩、特に水酸化リチウムや、その水和物が好まし
い。リチウム化合物の添加量も、上記と同様に目的とす
るリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜決
められる。

【００２３】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を製
造する場合には、調製されたスラリーを噴霧乾燥に供す
る。噴霧乾燥は、通常採用されるこの種の公知技術によ
り適宜実施することができる。噴霧乾燥に使用される乾
燥気体としては、一般的には空気（脱ＣＯ₂空気も含
む）が使用されるが、窒素等の不活性ガスを使用するこ
ともできる。乾燥温度は、通常５０〜３００℃程度であ
る。本発明方法により上記の如く調製したスラリーは、
粘度上昇が抑制され、長期間に亘り分散安定性が保持さ
れ保存することが出来る。しかしながら、噴霧乾燥時の
スラリーの増粘をより有効に防止するためには、スラリ
ー調製後、できるだけ短期間内に噴霧乾燥を行うのが好
ましい。具体的には、リチウム化合物とアルミニウム化
合物とを混合してから噴霧乾燥に供するまでの時間を５
００時間以内、特に３５０時間以内、さらには２００時
間以内とするのが好ましい。噴霧乾燥までの時間を上記
範囲内に抑えれば、スラリーを或る程度の強撹拌下にお
くことが出来、仮に多少の増粘が生じても実際の操作上
問題とならない範囲で噴霧乾燥を行うことが可能であ
る。例えば、リチウム化合物とアルミニウム化合物と遷
移金属化合物とが共存する状態で、場合によってはこれ
らのリチウム化合物、アルミニウム化合物及び遷移金属
化合物を同時に容器に添加混合して、これを強撹拌して
も、上記時間内に噴霧乾燥を行えば実用上ほとんど問題
がない。ただし、上記時間があまりに短いと、スラリー
の調製と噴霧乾燥とを極めて短時間の間にすばやく行う
必要があり、工業的な実施が困難になることがあるの
で、通常１時間以上とする。噴霧乾燥処理は、二流体噴
霧型のスプレードライヤー等の公知の装置により行わ
れ、例えば１〜１００μｍの球形乾燥粒子に造粒され
る。

【００２４】噴霧乾燥した乾燥粒子は、次いで焼成処理
に供される。焼成温度は、通常５００℃以上、好ましく
は５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ま
しくは９５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、結
晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長
時間の反応時間を要する上、充填密度向上の効果が低く
なることがある。また焼成温度が高すぎると、目的とす
るリチウム遷移金属複合酸化物以外の相が生成するか、
あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成
することがある。また、常温から上記の反応温度まで昇
温する際には、反応をより均一に行うために例えば毎分
５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦
昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。

【００２５】焼成時間は１時間以上１００時間以内、好
ましくは２時間以上５０時間以内である。上記範囲以下
で時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合
酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時
間はあまり実用的ではない。焼成は、通常大気雰囲気下
で行うことができるが、場合により窒素、アルゴン、ヘ
リウム等から選ばれる不活性ガス雰囲気下、或いはこれ
らのガスと酸素含有ガスとの混合ガス雰囲気下でも行う
ことができる。

【００２６】結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸
化物を得るためには、上記の焼成後、ある程度の温度ま
でゆっくり冷却することが好ましく、８００℃、好まし
くは６００℃までは５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐
冷することが好ましい。焼成に使用する加熱装置は、上
記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限は
なく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリー
キルン等を使用することができる。

【００２７】このようにして製造したリチウム遷移金属
複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集した２次粒子から
形成されれている。１次粒子の大きさは、原料の粉砕の
程度、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能
であり、また、２次粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、
噴霧乾燥条件、更には焼成後の粉砕、分級条件等により
制御することが可能である。リチウム遷移金属複合酸化
物をリチウム二次電池の正極活物質として使用するのに
は、粒子径０．１〜１０μmの一次粒子が凝集した、粒
子径１〜１００μmの２次粒子からなり、かつ窒素吸着
による比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇであるものが好ま
しい。

【００２８】本発明の上記の方法で製造されたリチウム
遷移金属複合酸化物を、正極活物質として用いリチウム
二次電池を作製することができる。リチウム遷移金属複
合酸化物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のリ
チウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等リチウムニ
ッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト
複合酸化物、ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム鉄複合酸化物、
ＬｉＣｒＯ₂等のリチウムクロム複合酸化物、Ｌｉ_1+xＶ
₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄等のリチウムバナジウム複合酸化物、
ＬｉＴｉ₂Ｏ₄等のリチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ₂Ｃ
ｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂等のリチウム銅複合酸化物を挙げる
ことができる。前述のように、これらリチウム遷移金属
複合酸化物の遷移金属サイトの一部がアルミニウムに加
え他の金属によって置換されていてもよい。また、酸素
には少量の酸素欠損、不定比性があってもよい。充填密
度の向上効果が大きい点からは、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
で代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が
好ましい。

【００２９】リチウム二次電池は、通常正極、負極及び
電解質層を有する。リチウム二次電池の一例としては、
正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が
挙げられ、この場合正極と負極の間には電解質が存在
し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないように
それらの間に配置される。正極は、前記リチウム遷移金
属複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、
正極は前記正極材料とバインダーとを含有する正極層を
集電体上に形成してなる。このような正極層は、リチウ
ム遷移金属複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導
電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。

【００３０】正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のよう
に、リチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウムイオン
を吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよ
い。正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、
好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量
％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９
９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣
る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向
にある。

【００３１】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、ＳＢＲ
(スチレン−ブタジエンゴム)、ＮＢＲ(アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセル
ロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合
は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、
さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％
以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４
０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持で
きずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電
池性能を悪化させることがあり、一方、高すぎると電池
容量や導電性を下げることがある。

【００３２】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛やアセチレンブラック等のカーボンブラック、ニー
ドルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げること
ができる。正極中も導電剤の割合は、通常０．０１重量
％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましく
は１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましく
は３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下で
ある。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になる
ことがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することが
ある。

【００３３】また、スラリー溶媒としては、バインダー
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶媒が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。

【００３４】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活
物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧
密されるのが好ましい。

【００３５】二次電池の負極に使用される負極の活物質
としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリ
チウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチ
ウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。炭素材料
は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石
油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの
炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭
化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール
樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒
鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラ
ック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。更に、負極活
物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈ
ｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜
１）、Ｓｎ₃Ｏ₂(ＯＨ)₂、Ｓｎ_3-xＭ _xＯ₂（Ｍ＝Ｍｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜
３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げ
ることができる。尚、これらの中から選ばれる２種以上
の混合物を負極活物質として用いてもよい。負極は、通
常正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてな
る。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用さ
れる導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用する
ものと同様のものを使用することができる。また、負極
の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッ
ケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられ
る。

【００３６】正極と負極の間にセパレーターを使用する
場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、
セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン高分子からなるものが用いられる。また、ガラス
繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維
との不織布フィルターを用いることも出来る。セパレー
タの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。
この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セ
パレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリ
エチレン製であることが望ましい。ポリエチレンセパレ
ーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリ
エチレンであることが好ましく、その分子量の下限は、
好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好
ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好まし
くは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましく
は３００万である。分子量が小さすぎると閉塞性が高く
なりすぎて高温での使用に問題が生じ、分子量が大きす
ぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの
孔が閉塞しない場合がある。

【００３７】また、リチウム二次電池における電解質層
を形成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分
子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用い
ることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機
電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒と
しては特に限定されるものではないが、例えばカーボネ
ート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、
ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル
化合物等を使用することができる。これらの代表的なも
のを具体的に列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げ
ることが出来、これらの単独もしくは二種類以上の混合
溶媒が使用できる。

【００３８】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ための高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。

【００３９】またこの溶媒に溶解させる溶質としては特
に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、
ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃等が挙げ
られ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いる
ことができる。また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等の
ガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウム
イオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成
する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加
してもよい。高分子固体電解質を使用する場合にも、高
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。

【００４０】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ただしＭ
＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少な
くとも一種）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ₃（ただしＲ
Ｅ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる
少なくとも一種）等が挙げられ、非晶質の固体電解質と
しては例えば、4.9ＬｉＩ−34.1Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ ₂Ｏ₅，
33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや0.45Ｌｉ
Ｉ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂
Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。こ
れらのうち少なくとも１種以上のものを用いることがで
きる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、実施例における
スラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）に
より測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製
ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをス
ラリー液中に浸し、ローターを回転させ、３分後の目盛
を読みとり、換算表を用い、ローター及び回転数からス
ラリー粘度を算出した。

【００４２】＜実施例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、及びＭｎ₂
Ｏ₃それぞれを最終的なスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：
１．８８：０．１２（モル比）となるように秤量し、こ
れに純水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調
製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌
型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイ
ノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分
の平均粒子径が０．２９μｍになるまで粉砕した。

【００４３】３００ｍｌポットを用い、６時間粉砕し
た。得られたスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメッ
ク社製）により測定した。その結果、スラリー粘度は７
４０ｍＰａ・ｓであった。このスラリーを２７日保存
（室温、大気下）した後の粘度は８８０ｍＰａ・ｓであ
り、粘度増加率は１９％であった。これにより、スラリ
ー粘度は約４週間、十分安定に保存できることが確認さ
れた。次に、このスラリーに上記リチウムマンガン複合
酸化物の組成比に基づく所定量のアルミナゾルを添加
し、弱攪拌してスラリー中に均一に分散させた。このよ
うにして調製したスラリーの粘度を測定したところ、７
４０mPa・sであり、アルミナゾルを添加する前のスラリ
ーの粘度と変わりない結果であった。該スラリー粘度の
経時変化を確認するため、スラリーを室温下４週間保存
した後にそのスラリー粘度を測定した結果、７９０mPa
・ｓであった。該スラリーの粘度増加率は６．８％であ
り、極めて安定に保存可能なことが分かった。

【００４４】次に該スラリーを二流体ノズル型スプレー
ドライヤー（大川原化工機社製：ＬＴ−８型スプレード
ライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガ
スとして空気を用い、乾燥ガス導入量は５０Ｌ／ｍｉｎ
とし、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴
霧乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で５時間焼成
することにより、ほぼ仕込み通りのモル比組成を有する
アルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物を得た。

【００４５】得られたリチウムマンガン複合酸化物の粒
子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場
製作所製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）を用いて
測定した結果、平均二次粒子径１０．７μｍ、最大粒径
２６μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。又、
得られたリチウムマンガン複合酸化物の結晶性を粉末Ｘ
線回折装置（フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ３７１
０型，Ｃｕ管球、４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて測定し
た結果、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物の構造を有していることが確認された。このリチウム
マンガン複合酸化物の粉末１０ｇを２５ｍｌのガラス製
メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充
填密度（タップ密度）を測定した結果、１．７ｇ／ｃｃ
であった。

【００４６】＜実施例２＞Ｍｎ₂Ｏ₃及びＡｌＯＯＨそれ
ぞれを最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８８：
０．１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を
加えて固形分濃度４０重量％のスラリーを調製した。こ
のスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕
機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫ
ＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子
径が０．３μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポット
を用い、粉砕は６時間行った。このスラリーの粘度をＢ
Ｍ型粘度計（トキメック社製）により測定した。その結
果、スラリー粘度は１１６０ｍＰａ・ｓであった。

【００４７】次に、このスラリーに上記リチウムマンガ
ン複合酸化物の組成比に基づく所定量のＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏを水溶液状態で添加し、弱攪拌してスラリー中に均一
に分散させた。このようにして調製したスラリー中の固
形分濃度は２７ｗｔ％になった。このスラリーの粘度を
ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定したとこ
ろ、３０５mPa・sであり、ＬｉＯＨ・Ｈ₂０水溶液を添
加する前のスラリーの粘度に比べると、粘度の減少率は
７４％であり激減した。これは後記参考例１で示すＬ
ｉ、Ｍｎ及びＡｌの各原料成分を一括（同時）に湿式粉
砕して調製したスラリーに比較して明らかに低粘度であ
る。参考例１におけるスラリー粘度が高い原因として
は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＡｌＯＯＨを同時に粉砕した場
合はアルミン酸リチウム塩が生成し、このものがスラリ
ー粘度を上昇させているものと推察される。スラリー粘
度の経時変化を確認するため、得られた該スラリーを室
温下４週間保存した後、その粘度を測定した結果は４５
０mPa・ｓであった。該スラリーの粘度増加率は４７．
５％であるが、このスラリー粘度の絶対値は小さく操作
工程上全く問題のない安定性を示すものである。

【００４８】＜参考例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ
₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨをそれぞれを最終的なスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ
＝１．０４：１．８８：０．１２（モル比）となるよう
に秤量し、これに純水を加えて固形分濃度３０重量％の
スラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼ
ス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリ
ー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉
砕した。３００ｍｌポットを用い、粉砕は６時間行っ
た。このスラリーの粘度を粉砕後速やかに実施例と同じ
装置を用いて測定した結果、１１９５mPa・sであった。
スラリーの調製から２週間（３３６時間）保存した後、
そのスラリー粘度を上記と同じ粘度計により測定した。
その結果、スラリー粘度は１６００mPa・ｓであり、該
スラリーの粘度の増加率は３３．９％であるが、これは
操作工程上問題のない安定性を示すものであった。保存
後の該スラリーを更に室温下２週間（合計６７２時間）
保存した後、そのスラリー粘度を上記と同じ粘度計によ
り測定した。その結果、スラリー粘度は２０００mPa・
ｓであり、増粘していた。粘度の増加率は６７．４％で
あった。このことから、スラリーの調製からできるだけ
短時間で噴霧乾燥を行えば、実用上問題ないことが分か
る。

【００４９】次に２週間保存後の該スラリーを二流体ノ
ズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：ＬＴ−
８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。
この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は
５０Ｌ／ｍｉｎとし、乾燥ガス入り口温度は９０℃とし
た。そして、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を９００
℃で５時間焼成することにより、ほぼ仕込み通りのモル
比組成を有するアルミニウム置換リチウムマンガン複合
酸化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の
粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀
場製作所製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）を用い
て測定した結果、平均二次粒子径１１．５μｍ、最大粒
径２６μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。得
られたリチウムマンガン複合酸化物の結晶性を粉末Ｘ線
回折装置（フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ３７１０
型，Ｃｕ管球、４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて測定した
結果、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の構造を有していることが確認された。得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物の粉末１０ｇを２５ｍｌのガラス
製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体
充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．７ｇ／ｃ
ｃであった。

【００５０】＜電池評価試験例＞以下の方法で本発明の
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン複合酸化
物の電池評価を行った。Ａ．正極の作製と容量確認及びレート試験実施例１及び参考例１で得られたそれぞれのリチウムマ
ンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２
０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量
％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混練し、薄くシー
ト状にしたものを９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用い
て打ち抜き、円盤型正極合剤シートを作製した。この
際、正極合剤シートの全体重量は各々約８ｍｇ、約１８
ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンド
メタルに圧着して９ｍｍφの正極とした。前記正極を試
験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。
このコインセルに、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電、
即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限
４．３５Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下
限３．２Ｖで行い、その際の正極活物質単位重量当たり
の初期充電容量をＱｓ（Ｃ）ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量
をＱｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇとした。

【００５１】Ｂ．負極の作製と容量確認負極活物質としての平均粒径約８．１０μｍの黒鉛粉末
（ｄ００２＝３．３５Å）と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合
で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ
の厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ
た後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で
プレス処理をしたものを負極とした。なお、この負極を
試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、
０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵
させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量
当たりの初期吸蔵容量をＱｆｍＡｈ／ｇとした。

【００５２】Ｃ．コイン型セルの組立コイン型セル（ＣＲ２０３２）を使用して、電池性能を
評価した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセ
パレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィ
ルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた
後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、
非水電解液溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積
分率３：７の混合溶媒を電解液として用い、これを電池
内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封
口した。なおこの時、正極と負極は容量の確認のために
作製したものと同様の組成のものを用い、正極活物質の
重量と負極活物質重量のバランスがほぼ下式となるよう
に設定した。

【数１】正極活物質重量[ｇ]／負極活物質重量[ｇ]＝
（Ｑｆ／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）

【００５３】Ｄ．サイクル試験得られたコイン型セルの高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【数２】１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量[ｇ] と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクル
を行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サ
イクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験
を行った。なお充電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０
Ｖとした。この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル
試験部分の１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、
５０サイクル目の放電容量Ｑｈ（５０）の割合を高温サ
イクル容量維持率Ｐ、即ち

【数３】Ｐ[％]＝｛Ｑｈ（５０）／Ｑｈ（１）｝×１００とし、この値で電池の高温特性を比較した。

【００５４】表−１に、前記実施例及び参考例１で得ら
れた正極材料を用いた電池の５０℃サイクル試験におけ
る初期放電容量、初期効率と高温サイクル容量維持率を
示し、併せて正極材料のリチウムマンガン複合酸化物を
調製したスラリーの粘度変化率、並びにリチウムマンガ
ン複合酸化物の二次粒子の平均粒径及びタップ密度（嵩
密度）を示す。尚、初期効率（％）＝［Ｑｓ（Ｃ）／Ｑ
ｓ（Ｄ）］×１００である。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明方法によれば、リチウム二次電池
の正極に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造
する際、長期の安定性に優れ、且つ取扱が容易な原料化
合物のスラリーを製造することができ、しかも本発明方
法で得られるスラリーから調製したリチウム遷移金属複
合酸化物は、電池特性や性状において、従来のものに比
べ何等の遜色がなく同等である。従って、本発明方法
は、工業的製法として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＦターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AE05 AE08 5H029 AJ03 AK03 AK18 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ13 5H050 AA08 BA15 CA07 CA08 CA09 CA29 CB02 CB03 CB07 CB08 CB12 CB29 FA17 FA19 GA02 GA10 GA27 HA13 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物、遷移金属化合物及びアル
ミニウム化合物を含有するスラリーを製造するに当た
り、リチウム化合物及びアルミニウム化合物のいずれか
一方の化合物と遷移金属化合物とを含むスラリーを成
し、次いで他方のリチウム化合物又はアルミニウム化合
物を添加することを特徴とするスラリーの製造方法。
【請求項２】他方のリチウム化合物又はアルミニウム化
合物は、液性媒体に溶解又は分散して添加されることを
特徴とする請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項３】リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物がリチウム化合物であり、他方の
アルミニウム化合物がアルミナゾルであることを特徴と
する請求項１又は２に記載のスラリーの製造方法。
【請求項４】リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物が水酸化リチウム又はその水和物
であり、他方のアルミニウム化合物の溶液又は分散液が
塩基性であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
か一項に記載のスラリーの製造方法。
【請求項５】リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物がアルミニウム化合物であり、他
方のリチウム化合物が水酸化リチウム溶液であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のスラリーの製造方
法。
【請求項６】リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物と遷移金属化合物とを液性媒体中
で強攪拌してスラリーと成し、次いで他方のリチウム化
合物又はアルミニウム化合物を添加して弱攪拌すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のス
ラリーの製造方法。
【請求項７】リチウム化合物及びアルミニウム化合物の
いずれか一方の化合物と遷移金属化合物とを液性媒体中
で粉砕することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
一項に記載のスラリーの製造方法。
【請求項８】遷移金属化合物が、マンガン、ニッケル及
びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素を含む化
合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
一項に記載のスラリーの製造方法。
【請求項９】遷移金属化合物が、マンガン化合物である
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載
のスラリーの製造方法。
【請求項１０】マンガン化合物が、マンガン酸化物、マ
ンガン水酸化物、オキシ水酸化マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン及びマンガンの有機酸塩からなる群か
ら選ばれることを特徴とする請求項９に記載のスラリー
の製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至１０のいずれか１項に記載
の製造方法で得られたスラリーを噴霧乾燥し、これを焼
成処理に供することを特徴とするリチウム遷移金属複合
酸化物の製造方法。
【請求項１２】リチウム化合物、遷移金属化合物、及び
アルミニウム化合物を含有するスラリーを調製した後、
該スラリーを乾燥及び焼成することよりなるリチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法であって、前記スラリーの
調製時に上記リチウム化合物と上記アルミニウム化合物
とを含有させてから、前記乾燥を開始するまでの時間を
５００時間以内とすることを特徴とするリチウム遷移金
属複合酸化物の製造方法。