JP2002373665A

JP2002373665A - 固体高分子型燃料電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP2002373665A
Application number: JP2001179336A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Shiba; 唯啓柴; Kaoru Fukuda; 薫福田; Yuichiro Sugiyama; 雄一郎杉山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やす
ことなく発電効率を向上させることができる固体高分子
型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒
子とイオン伝導性ポリマーとを混合した電極ペーストを
作製する工程と、この電極ペーストまたは電極ペースト
から作製した電極シートを触媒金属イオンを含む溶液で
処理して触媒金属イオンをイオン伝導性ポリマーにイオ
ン置換する工程と、触媒金属イオンを還元する工程とを
備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池用電極の製造方法に係り、特に、触媒を有効に機能
させる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、平板状の電極
構造体の両側にセパレータが積層されて構成され、電極
構造体は、一般に、正極側の電極触媒層と負極側の電極
触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の
外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。
このような燃料電池によると、例えば、負極側に配され
たセパレータのガス通路に水素ガスを流し、正極側に配
されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電
気化学反応が起こって電流が発生する。燃料電池の作動
中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成
した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させる
と同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。ま
た、負極側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさ
せプロトン（Ｈ^＋）と電子を発生させ、正極側の電極触
媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜は
プロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒
層を通して電力が取り出される。ここで、電極触媒層と
しては、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させたカーボン
粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを混合し
たものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、負極側で起
こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、カーボン粒子
および電解質という三相の共存下で行われる。すなわ
ち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導するカーボ
ン粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガス
が還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる
触媒が多い方が発電効率が高い。これは、正極について
も同様のことが言える。しかしながら、触媒はＰｔ等の
貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量
を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題
がある。したがって、本発明は、カーボン粒子に担持さ
せる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させるこ
とができる固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提
供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の固体高分子型燃
料電池用電極の製造方法は、表面に触媒粒子を担持させ
た電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合した
電極ペーストを作製する工程と、この電極ペーストまた
は電極ペーストから作製した電極シートを触媒金属イオ
ンを含む溶液で処理して触媒金属イオンをイオン伝導性
ポリマーにイオン置換する工程と、触媒金属イオンを還
元する工程とを備えたことを特徴としている。

【０００５】例えば、イオン伝導性ポリマーがスルホン
基を有する場合には、スルホン基のプロトンが触媒物質
を含む陽イオンによって置換される。次いで、イオン置
換後の混合物を還元雰囲気にさらすことにより、微細な
触媒物質をイオン導電性物質中に分散させることができ
る。このような製造方法によれば、電子伝導性粒子の表
面に触媒粒子が担持された触媒担持粒子と、イオン伝導
性ポリマー中に触媒粒子が分散した触媒含有高分子電解
質とが混在する固体高分子型燃料電池用電極を製造する
ことができる。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池
用電極の作用を説明するための概念図である。図に示す
ように、本発明の燃料電池用電極は、例えば電子伝導性
粒子１とイオン伝導性ポリマー２とにより多数の空孔３
を有する多孔質体として構成される。電子伝導性粒子１
の表面には複数の触媒物質１０が担持されている。ま
た、イオン伝導性ポリマー２には触媒物質２０が分散し
ている。

【０００６】水素ガス等の燃料ガスは空孔３を流通し、
触媒粒子１０の作用で還元されてプロトンと電子を生成
する。この作用は従来の燃料電池用電極と同じである
が、本発明者等は、イオン伝導性ポリマー２に分散した
触媒粒子２０にも同等の作用があることを見い出した。
すなわち、電子伝導性粒子１の表面の近傍の触媒粒子２
０に水素ガスが接触すると、プロトンと電子を生成し、
プロトンはイオン伝導性ポリマー２中を伝導する。ま
た、電子は、触媒粒子２０の伝導ネットワークによって
電子伝導性粒子１に伝導するものと考えられる。ただ
し、以上はあくまでも推定であって、このような作用の
有無によって本発明が限定されないことは言うまでもな
い。なお、電子伝導性粒子１の表面の近傍とは表面から
１００ｎｍ以内で、触媒粒子２０の一部は電子伝導性粒
子１と接触しているものと推測される。

【０００７】本発明者等の検討によれば、イオン伝導性
ポリマー２に分散させる触媒粒子２０の量は極めて微量
でも効果があることが判明している。つまり、微量の触
媒粒子２０をイオン伝導性ポリマー２に分散させること
により、電子伝導性粒子１に担持させる触媒粒子１０の
量を増やすことなく発電効率を向上させることができる
わけである。

【０００８】電子伝導性粒子としては例えばカーボンブ
ラック粒子を用いることができ、触媒粒子としては白
金、パラジウム等の白金族金属を用いることができる。
また、イオン伝導性ポリマーとしてはフッ素樹脂系イオ
ン交換樹脂を用いることができる。

【０００９】イオン伝導性ポリマーに分散された触媒粒
子は、電子伝導性粒子に担持された触媒粒子よりも小さ
いことが望ましい。すなわち、より微細な触媒粒子がイ
オン伝導性ポリマーに分散することにより、燃料ガスが
活性化される点が増加して触媒粒子の利用率が向上する
からである。イオン伝導性ポリマーに分散された触媒粒
子の平均粒径は、０．５〜５ｎｍが望ましく、１〜３ｎ
ｍであればさらに好適である。また、電子伝導性粒子に
担持された触媒粒子の平均粒径は、１〜８ｎｍが望まし
く、３〜５ｎｍであればさらに好適である。

【００１０】イオン伝導性ポリマーに分散された触媒物
質の量は、触媒物質の総量の１〜８０重量％とすること
が望ましい。この触媒物質の量が１％未満では、活性化
過電圧が高くなって利用に供し得る電圧が低下し、触媒
担持粒子のみによって触媒物質を賄う場合に対する利点
が得難くなる。また、イオン伝導性ポリマーに分散され
る触媒物質の量が８０重量％を超えると、ほとんどの触
媒物質をイオン伝導性ポリマー中に分散させることとな
り、耐久性を考慮すると発電に必要な触媒物質量の担持
が困難となる。例えば、触媒イオンの置換・還元のみで
触媒物質を導入する場合は、イオン伝導性ポリマーのイ
オン交換容量で触媒物質量が決定するが、触媒物質を増
加させるには置換・還元を繰り返し行うかイオン伝導性
ポリマー量を多くすることが挙げられる。しかしなが
ら、前者では触媒物質の粒径の成長が起こり、後者では
電極中のガス拡散性が低下するという問題がある。イオ
ン伝導性ポリマーに分散される触媒物質の量は、全体の
触媒物質の量の３〜５０重量％であるとより望ましく、
３〜２０重量％であればさらに好適である。また、電子
伝導性粒子に担持させた触媒物質を増加させることによ
り、イオン伝導性ポリマーと電子伝導性粒子との接触面
およびその近傍に前記触媒物質を偏在させることがで
き、触媒の利用率を大きくすることができる。さらに、
イオン伝導性ポリマー中に触媒物質を均一に分散させる
ことにより、有効な電子伝導ネットワークを構築するこ
とができる。

【００１１】本発明は、電子伝導性粒子の比表面積が２
００ｍ^２／ｇを超える場合にその効果が特に発揮され
る。すなわち、このような比表面積の大きな電子伝導性
粒子では表面に微細孔が数多く存在し、ガス拡散性が良
好である一方で、微細孔に存在する触媒粒子はイオン伝
導性ポリマーと接触しないために反応に寄与しない。こ
の点、本発明ではイオン伝導性ポリマーに分散した触媒
粒子は微細孔に進入しないために有効に活用される。つ
まり、本発明では、反応効率を維持しつつガス拡散性を
向上させることができる。

【００１２】上記とは逆に、電子伝導性粒子の比表面積
が２００ｍ^２／ｇ以下の場合にも本発明の効果が発揮さ
れる。すなわち、電子伝導性粒子の比表面積が小さいと
撥水性が増加し、イオン伝導性ポリマーのガス拡散性が
増加することが知られている。しかしながら、その場合
には、触媒物質どうしの距離が短くなり、上述した触媒
物質どうしの凝集や焼結の問題が生じる。この点、本発
明では、電子伝導性粒子に多くの触媒物質を担持させる
必要が無いので、そのような不具合を解消することがで
きる。

【００１３】電子伝導性粒子に対するイオン伝導性ポリ
マーの重量比は、１．２以下にすることが望ましい。イ
オン伝導性ポリマーの量が少ないと空孔率が増加してガ
ス拡散性が向上する。その一方で触媒担持粒子を被覆す
る触媒含有高分子電解質の量が少なくなり、燃料ガスが
活性化される点が減少して触媒物質の利用率が低下す
る。この点、本発明においては、触媒含有高分子電解質
に含まれる触媒物質の存在により、燃料ガスが活性化さ
れる点が補われるから、触媒物質の利用率を低下させる
ことなく活性化過電圧を低下させることができる。

【００１４】還元方法は、水素や一酸化炭素などの還元
性ガスを用いる気相法（乾式）と、ＮａＢＨ_４、ホルム
アルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジン等を用いる液相法
（湿式）に大きく分けることができる。本発明ではいず
れの還元方法も採用することができるが、液相法の方が
好ましい。その理由は、液相法による還元では、イオン
伝導性ポリマー中の触媒金属イオンが全て還元され、イ
オン伝導性ポリマー中に触媒物質が均一に分散されるか
らである。

【００１５】ここで、電極ペーストの作製、電極シート
の作製、イオン置換および還元に際しては、種々の順番
で行うことができる。たとえば、表面に触媒物質を担持
した電子伝導性粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合し
て電極ペーストとし、この電極ペーストをシート状に形
成してから上記のイオン置換を行うことができる。

【００１６】あるいは、電極ペーストに対して直接イオ
ン置換を行い、次いで電極シートを作製することができ
る。また、電極ペーストを乾燥固化して粉砕し、粉末化
した状態で前記イオン置換を行い、その後、電極シート
を作製することもできる。また、ペースト作製後にイオ
ン置換・還元を行うこともできる。なお、これらの製造
方法においては、触媒金属イオンの還元工程は、電極シ
ートを作製する前または作製した後のいずれでも行うこ
とができる。電極ペーストからシート状に成形するに
は、電極ペーストを膜電極複合体作製後に剥がすことに
なるフィルムに塗布する方法、または電極ペーストをカ
ーボンペーパーや電解膜に塗布する方法等、公知の製造
方法で作製することができる。

【００１７】イオン置換には、触媒金属が白金の場合に
は、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃ
ｌ_２、ＰｔＣｌ_４等の溶液を用いることができる。な
お、イオン置換される触媒金属イオンは、触媒金属イオ
ンのみならず、錯体イオン等触媒物質を含むイオン等で
もよい。また、イオン置換の後または還元の後に、上記
溶液に含まれる触媒金属イオン以外の不要分を除去する
ために洗浄を行うことが望ましい。

【００１８】

【実施例】次に、具体的な実施例により本発明を詳細に
説明する。［実施例１］イオン伝導性ポリマー（Nafion SE5112 Du
pont社製）１００ｇと、カーボンブラックと白金との重
量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（TEC10E
50E、田中貴金属工業社製、）１０ｇと、グリセリン
（関東化学社製）５ｇとを混合し、触媒ペーストとし
た。次いで、触媒ペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製のシー
トに塗布し乾燥した。このときの白金の塗布量は０．３
２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【００１９】得られた電極シートをＰｔ（ＮＨ_３）
_４（ＯＨ）_２水溶液に浸漬してイオン置換を行った後、
これをＮａＢＨ_４水溶液に浸漬して還元を行った。この
ときの白金量は、上記白金と併せて０．３４ｍｇ／ｃｍ
^２であった。次いで、電極シートを硝酸および水で洗浄
した後、１００℃で乾燥した。なお、この洗浄は、上記
水溶液に含まれる白金以外の不要分を除去するためのも
のである。次いで、電極シートをデカール法にて高分子
電解膜（Nafion製）の両面に転写し、膜電極複合体（Ｍ
ＥＡ）を得た。なお、デカール法による転写とは、電極
シートを高分子電解膜に熱圧着した後にＦＥＰシートを
剥離することを言う。

【００２０】得られた膜電極複合体の両面に水素ガスお
よび空気を供給して発電を行った。水素ガスおよび空気
の温度はともに８０℃とした。そのときの水素ガスの利
用率（消費量／供給量）は５０％、空気の利用率は５０
％であった。また、水素ガスの湿度は５０％ＲＨ、空気
の湿度は５０％ＲＨであった。この発電における電流密
度と電圧との関係を図３に示す。

【００２１】［比較例１，２］Ｐｔのイオン置換を行わ
ずに白金担持Ｐｔカーボン粒子のみで白金を賄った点
と、白金の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２と０．５ｍｇ／
ｃｍ^２にした以外は実施例１と同様にして膜電極複合体
を作製し、これらを比較例１，２とした。作製した膜電
極複合体に対して実施例１と同じ条件で発電を行った。
この発電における電流密度と電圧との関係を図３に併記
した。

【００２２】図３から明らかなように、実施例１では、
比較例１よりも白金の塗布量が少ないにもかかわらず、
電圧が高く、特に、比較例２と比較すると格段に高い。
したがって、本発明では、少ない触媒物質で高い発電効
率が得られることが確認された。

【００２３】実施例１および比較例１，２における白金
塗布量と電流密度が０．５Ａ／ｃｍ ^２のときの電圧との
関係を図２に示した。図２に示すように、実施例１で
は、０．０２ｍｇ／ｃｍ^２の白金をイオン置換によって
加えることにより、白金担持カーボン粒子だけで白金を
賄う比較例１，２と比較して格段に電圧が高いことが判
る。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒子とイオン伝導
性ポリマーとを混合した電極ペーストを作製する工程
と、この電極ペーストまたは電極ペーストから作製した
電極シートを触媒金属イオンを含む溶液で処理して触媒
金属イオンをイオン伝導性ポリマーにイオン置換する工
程と、触媒金属イオンを還元する工程とを備えているの
で、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすことな
く発電効率を向上させることができる等の効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の作用を説明するための固体高分子型
燃料電池用電極の概念図である。

【図２】本発明の実施例における白金塗布量と電圧と
の関係を示す線図である。

【図３】本発明の実施例における電流密度と電圧との
関係を示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉山雄一郎埼玉県和光市中央１丁目４番１号株式会社本田技術研究所内Ｆターム(参考） 5H018 AA02 AA06 AS02 AS03 BB00 BB12 BB17 CC06 DD06 EE03 EE05 EE17 EE18 5H026 AA02 AA06 BB08 BB10 CX05 EE02 EE05 EE18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒
子とイオン伝導性ポリマーとを混合した電極ペーストを
作製する工程と、この電極ペーストまたは電極ペースト
から作製した電極シートを触媒金属イオンを含む溶液で
処理して触媒金属イオンを上記イオン伝導性ポリマーに
イオン置換する工程と、上記触媒金属イオンを還元する
工程とを備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池
用電極の製造方法。
【請求項２】前記電極ペーストから電極シートを作製
し、次いで前記イオン置換を行うことを特徴とする請求
項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】前記電極ペーストに対して前記イオン置
換を行い、次いで電極シートを作製することを特徴とす
る請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造
方法。
【請求項４】前記電極ペーストを乾燥固化して粉砕
し、粉末化した状態で前記イオン置換を行い、その後、
電極シートを作製することを特徴とする請求項１に記載
の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。