JP2002371203A - 有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステム、これらの系を含有する組成物の製造方法、これらの組成物、これらの使用、耐引っかき性および耐磨耗性被覆の製造方法、これらの被覆およびこれらの被覆を有する物品 - Google Patents
有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステム、これらの系を含有する組成物の製造方法、これらの組成物、これらの使用、耐引っかき性および耐磨耗性被覆の製造方法、これらの被覆およびこれらの被覆を有する物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッド系
またはマイクロハイブリッド系 【解決手段】 酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ
（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副
族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種
のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくと
も１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる
混合物であるか、あるいは専らマイクロ寸法のコランダ
ム（ｂ）からなる核Ａならびに一般式Ｉａ： （Ｓｉ´
Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） の有機ケイ素成分少なく
とも１種を含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成
分が一般式Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘ
Ｓｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） の共有結合１つまたは複数を介
して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合している有機ケイ素被覆Ｂ
からなる、有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシ
ステムまたはマイクロハイブリッドシステム。
またはマイクロハイブリッド系 【解決手段】 酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ
（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副
族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種
のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくと
も１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる
混合物であるか、あるいは専らマイクロ寸法のコランダ
ム（ｂ）からなる核Ａならびに一般式Ｉａ： （Ｓｉ´
Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） の有機ケイ素成分少なく
とも１種を含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成
分が一般式Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘ
Ｓｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） の共有結合１つまたは複数を介
して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合している有機ケイ素被覆Ｂ
からなる、有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシ
ステムまたはマイクロハイブリッドシステム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐引っかき性および
耐磨耗性被覆のための有機ケイ素ナノ−もしくはマイク
ロハイブリッドカプセルを含有する組成物に関し、その
際、この有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシス
テムもしくはマイクロハイブリッドシステムは小さな金
属酸化物の核Ａおよび実質的に全面的な有機ケイ素被覆
Ｂからなり、かつこの組成物は、合成樹脂中または合成
樹脂前駆体化合物中での金属酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）な
らびに有機官能基および加水分解可能な基少なくとも１
つもしくはヒドロキシ基少なくとも１つを有する有機官
能性ケイ素化合物少なくとも１種とのその場で実施され
る反応により得られる。さらに本発明は、基板上に耐引
っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料とし
てのこのような組成物の使用ならびに相応して、耐引っ
かき性および耐磨耗性に被覆された物品に関する。
耐磨耗性被覆のための有機ケイ素ナノ−もしくはマイク
ロハイブリッドカプセルを含有する組成物に関し、その
際、この有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシス
テムもしくはマイクロハイブリッドシステムは小さな金
属酸化物の核Ａおよび実質的に全面的な有機ケイ素被覆
Ｂからなり、かつこの組成物は、合成樹脂中または合成
樹脂前駆体化合物中での金属酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）な
らびに有機官能基および加水分解可能な基少なくとも１
つもしくはヒドロキシ基少なくとも１つを有する有機官
能性ケイ素化合物少なくとも１種とのその場で実施され
る反応により得られる。さらに本発明は、基板上に耐引
っかき性および耐磨耗性被覆を製造するための塗料とし
てのこのような組成物の使用ならびに相応して、耐引っ
かき性および耐磨耗性に被覆された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−またはゲル粒子あるいは金属−も
しくは半金属酸化物の表面特性を、加水分解可能なオル
ガノシランまたはオルガノシロキサンで処理することに
より変性することは公知であり、その際に通常、単層の
シラン層を酸化物−もしくはゾルゲル粒子に結合させ
る。こうして処理された酸化物もしくはゾル−またはゲ
ル粒子、例えば無機顔料または充填剤はポリマーマトリ
ックス中に、殊にはフィルムならびに被覆剤中に、した
がって製造可能な被覆に導入することができる。しかし
通常、このようなポリマー系の耐引っかき性および耐磨
耗性は低い。
しくは半金属酸化物の表面特性を、加水分解可能なオル
ガノシランまたはオルガノシロキサンで処理することに
より変性することは公知であり、その際に通常、単層の
シラン層を酸化物−もしくはゾルゲル粒子に結合させ
る。こうして処理された酸化物もしくはゾル−またはゲ
ル粒子、例えば無機顔料または充填剤はポリマーマトリ
ックス中に、殊にはフィルムならびに被覆剤中に、した
がって製造可能な被覆に導入することができる。しかし
通常、このようなポリマー系の耐引っかき性および耐磨
耗性は低い。
【０００３】ＤＥ１９８４６６６０は共有結合により酸
化物粒子に結合しているケイ素有機基で被覆されている
ナノ寸法の表面変性された酸化物−もしくは混合酸化物
粒子を開示していて、その際、有機官能基が反応基とし
て記載されていて、かつ通常これは外部から配向されて
いて、重合により、ポリマーマトリックス中のプレポリ
マーを硬化させる際にポリマー材料と結合する。このよ
うな被覆剤の製法は迂遠である。それというのもオルガ
ノシランおよび酸化物成分を交互にプレポリマーに添加
するためである。
化物粒子に結合しているケイ素有機基で被覆されている
ナノ寸法の表面変性された酸化物−もしくは混合酸化物
粒子を開示していて、その際、有機官能基が反応基とし
て記載されていて、かつ通常これは外部から配向されて
いて、重合により、ポリマーマトリックス中のプレポリ
マーを硬化させる際にポリマー材料と結合する。このよ
うな被覆剤の製法は迂遠である。それというのもオルガ
ノシランおよび酸化物成分を交互にプレポリマーに添加
するためである。
【０００４】ＤＥ１９８４６６５９はＤＥ１９８４６６
６０と同じ時間的順位を有し、かつ耐引っかき性合成樹
脂層を備えた層材料に関しているが、これもナノ寸法の
表面変性された酸化物粒子を含有する。ＤＥ１９８４６
６５９はナノ寸法の酸化物粒子の被覆を製造するため
に、反応性放射線架橋可能な基を有するアクリルオキシ
アルキルシランの使用を特に教示している。この場合も
被覆剤の製造を、アクリレート処方物中、水、酸ならび
に湿潤剤の存在下にナノ寸法のケイ酸と３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＭＥＭＯ）とを時間的に迂遠に反応させ
て行う。ここでも、成分を特別な順序で交互に加えなけ
ればならない。
６０と同じ時間的順位を有し、かつ耐引っかき性合成樹
脂層を備えた層材料に関しているが、これもナノ寸法の
表面変性された酸化物粒子を含有する。ＤＥ１９８４６
６５９はナノ寸法の酸化物粒子の被覆を製造するため
に、反応性放射線架橋可能な基を有するアクリルオキシ
アルキルシランの使用を特に教示している。この場合も
被覆剤の製造を、アクリレート処方物中、水、酸ならび
に湿潤剤の存在下にナノ寸法のケイ酸と３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＭＥＭＯ）とを時間的に迂遠に反応させ
て行う。ここでも、成分を特別な順序で交互に加えなけ
ればならない。
【０００５】前記の被覆剤は往々にして高粘度であり、
かつ多くの場合、低い割合の酸化物粒子しか含有せず、
後の被覆の耐引っかき性に影響を及ぼす。ことに薄く、
引き裂き可能な基板の場合、このような高粘度の被覆材
料を基板に塗布することは困難でもある。しばしば、こ
のようにして得られた被覆の耐引っかき性および耐磨耗
性は改善の必要がある。このような高粘度の系の場合さ
らに、特別に高価な塗布装置を必要とする。往々にして
このような高粘度の被覆剤には、有機物質排出（ＶＯＣ
−問題、ＶＯＣ＝「揮発性有機化合物」）を高める溶剤
も添加される。
かつ多くの場合、低い割合の酸化物粒子しか含有せず、
後の被覆の耐引っかき性に影響を及ぼす。ことに薄く、
引き裂き可能な基板の場合、このような高粘度の被覆材
料を基板に塗布することは困難でもある。しばしば、こ
のようにして得られた被覆の耐引っかき性および耐磨耗
性は改善の必要がある。このような高粘度の系の場合さ
らに、特別に高価な塗布装置を必要とする。往々にして
このような高粘度の被覆剤には、有機物質排出（ＶＯＣ
−問題、ＶＯＣ＝「揮発性有機化合物」）を高める溶剤
も添加される。
【０００６】まだ公開されていないドイツ特許出願１０
１００６３１．４および１０１００６３３．０の教示に
よると、かなり耐引っかき性（ＤＩＮ５３７９９）被覆
を製造することができる。しかしこのような被覆系は、
耐引っかき性だけでなく良好な耐磨耗性（ＤＩＮ５２３
４７／ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４によるヘーズおよびＤＩ
Ｎ６８８６１による磨耗）を必要とする使用には、例え
ば木材塗装、プラスチックおよび寄木張りの床には使用
することができない。
１００６３１．４および１０１００６３３．０の教示に
よると、かなり耐引っかき性（ＤＩＮ５３７９９）被覆
を製造することができる。しかしこのような被覆系は、
耐引っかき性だけでなく良好な耐磨耗性（ＤＩＮ５２３
４７／ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４によるヘーズおよびＤＩ
Ｎ６８８６１による磨耗）を必要とする使用には、例え
ば木材塗装、プラスチックおよび寄木張りの床には使用
することができない。
【０００７】市場で慣用の耐磨耗性ＰＵ−塗料では、５
０回転の後に磨耗２ｍｇが測定されうる（ＤＩＮ６８８
６１によるテーバー磨耗試験機−試験）。
０回転の後に磨耗２ｍｇが測定されうる（ＤＩＮ６８８
６１によるテーバー磨耗試験機−試験）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、可能な限
り耐引っ掻き性および耐磨耗性のある樹脂ベースの被覆
をもたらす可能性を提供する課題が存在した。
り耐引っ掻き性および耐磨耗性のある樹脂ベースの被覆
をもたらす可能性を提供する課題が存在した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
相応して、請求項の記載により解決される。
相応して、請求項の記載により解決される。
【００１０】以下ではマイクロハイブリッドシステムと
も称される有機ケイ素マイクロハイブリッドカプセルを
ベースとするシステムならびに以下では有機ケイ素ナノ
−／マイクロハイブリッドシステムとも称される、有機
ケイ素ナノ−およびマイクロハイブリッドカプセルが相
互に存在するシステムが発見されたが、これは（ａ）ナ
ノ寸法の核としてのナノ寸法の酸化物および／または混
合酸化物もしくは（ｂ）マイクロ寸法の核としてのマイ
クロ寸法の合成コランダム、ことにＰｌａｋｏｒ（登録
商標）１３（ＥＳＫ−ＳＩＣ ＧｍｂＨ、平均粒径１３
μｍ）を有する酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）ならびにそれぞ
れ有機ケイ素もしくは重合可能な有機ケイ素被覆Ｂから
なり、ここで、有機ケイ素被覆Ｂは一般式Ｉａ： （Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲはオルガノ
有機基、例えば例を挙げるにすきないがアルキル、例え
ばメチル、プロピル、ブチル、オクチル、ペルフルオロ
アルキル、トリデシルフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロオクチルあるいはアルケニル、例えばビニルま
たはアリルあるいはアリール、例えばフェニルまたはベ
ンジルあるいはアミノアルキル、例えば３−アミノプロ
ピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ル、Ｎ´−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピル、グリシジルオキシアルキ
ル、例えば３−グリシジルオキシプロピルあるいはメタ
クリルオキシアルキル、例えば３−メチルアクリルオキ
シプロピルであり、かつｘは０〜２０の数であり、その
際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／または−Ｚ
により、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、−Ｒおよび
／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまた
は異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ基、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシであり、
かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有
する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を含有し、かつ
／または被覆Ｂの有機ケイ素成分は一般式Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは前記の意
味を有し、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉ
のまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−および／ま
たは−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）
−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和され
ていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−
および／またはアルコキシ基であり、かつ被覆Ｂの各Ｓ
ｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の共有結合
１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合してい
る。
も称される有機ケイ素マイクロハイブリッドカプセルを
ベースとするシステムならびに以下では有機ケイ素ナノ
−／マイクロハイブリッドシステムとも称される、有機
ケイ素ナノ−およびマイクロハイブリッドカプセルが相
互に存在するシステムが発見されたが、これは（ａ）ナ
ノ寸法の核としてのナノ寸法の酸化物および／または混
合酸化物もしくは（ｂ）マイクロ寸法の核としてのマイ
クロ寸法の合成コランダム、ことにＰｌａｋｏｒ（登録
商標）１３（ＥＳＫ−ＳＩＣ ＧｍｂＨ、平均粒径１３
μｍ）を有する酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）ならびにそれぞ
れ有機ケイ素もしくは重合可能な有機ケイ素被覆Ｂから
なり、ここで、有機ケイ素被覆Ｂは一般式Ｉａ： （Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲはオルガノ
有機基、例えば例を挙げるにすきないがアルキル、例え
ばメチル、プロピル、ブチル、オクチル、ペルフルオロ
アルキル、トリデシルフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロオクチルあるいはアルケニル、例えばビニルま
たはアリルあるいはアリール、例えばフェニルまたはベ
ンジルあるいはアミノアルキル、例えば３−アミノプロ
ピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ル、Ｎ´−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピル、グリシジルオキシアルキ
ル、例えば３−グリシジルオキシプロピルあるいはメタ
クリルオキシアルキル、例えば３−メチルアクリルオキ
シプロピルであり、かつｘは０〜２０の数であり、その
際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／または−Ｚ
により、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、−Ｒおよび
／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまた
は異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ基、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシであり、
かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有
する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を含有し、かつ
／または被覆Ｂの有機ケイ素成分は一般式Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは前記の意
味を有し、かつｘは０〜２０の数であり、その際、Ｓｉ
のまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−および／ま
たは−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）
−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和され
ていて、基Ｚは同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−
および／またはアルコキシ基であり、かつ被覆Ｂの各Ｓ
ｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の共有結合
１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結合してい
る。
【００１１】さらに、前記の有機ケイ素ナノ−／マイク
ロハイブリッドシステムもしくはマイクロハイブリッド
システムは簡単かつ経済的に直接、硬化可能な合成樹脂
または硬化可能な合成樹脂の前駆体をベースとする組成
物中でその製造の際に生じ、かつ基板または物品に塗布
し、引き続き硬化させると、優れた耐引っかき性および
耐磨耗性の被覆をもたらす塗料のためのベースとして、
相応する組成物を使用することができることが判明し
た。
ロハイブリッドシステムもしくはマイクロハイブリッド
システムは簡単かつ経済的に直接、硬化可能な合成樹脂
または硬化可能な合成樹脂の前駆体をベースとする組成
物中でその製造の際に生じ、かつ基板または物品に塗布
し、引き続き硬化させると、優れた耐引っかき性および
耐磨耗性の被覆をもたらす塗料のためのベースとして、
相応する組成物を使用することができることが判明し
た。
【００１２】硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合成
樹脂樹脂の前駆体、即ち液体プレポリマーまたは相応す
るプレポリマーの混合物とはこの場合、かつ以下では例
えば、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、ポ
リウレタン、不飽和ポリエステルまたはこれらからなる
混合物のことである。
樹脂樹脂の前駆体、即ち液体プレポリマーまたは相応す
るプレポリマーの混合物とはこの場合、かつ以下では例
えば、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、ポ
リウレタン、不飽和ポリエステルまたはこれらからなる
混合物のことである。
【００１３】さらに、本発明の方法では実質的に全面的
かつ多層の有機ケイ素で被覆された酸化物粒子、即ち核
Ａは有利に直接、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な
合成樹脂の前駆体中に微細に分散して生じる。
かつ多層の有機ケイ素で被覆された酸化物粒子、即ち核
Ａは有利に直接、硬化可能な合成樹脂または硬化可能な
合成樹脂の前駆体中に微細に分散して生じる。
【００１４】本発明の方法では通常、プレポリマー中に
同時に均一に添加された本発明の有機ケイ素マイクロハ
イブリッドシステムもしくは有機ケイ素ナノ−／マイク
ロハイブリッドシステムが得られる。
同時に均一に添加された本発明の有機ケイ素マイクロハ
イブリッドシステムもしくは有機ケイ素ナノ−／マイク
ロハイブリッドシステムが得られる。
【００１５】こうして得られた組成物は、製造および塗
布の際の意外に有利な加工性において優れている。それ
というのも実地において、組成物中のコランダム成分に
も関わらず、コランダム粒子の有機ケイ素被覆により、
混合−および塗布装置に付加的な磨耗が確認されないこ
とが示されているためである。
布の際の意外に有利な加工性において優れている。それ
というのも実地において、組成物中のコランダム成分に
も関わらず、コランダム粒子の有機ケイ素被覆により、
混合−および塗布装置に付加的な磨耗が確認されないこ
とが示されているためである。
【００１６】塗料のダイラタント特性は工業的プロセス
では一般的に、かつ特に特殊塗料の被覆の際には問題と
なりうる。一般に、このような被覆系では２５００ｍＰ
ａｓまでの粘度が望まれる。有利には本発明の溶剤不含
被覆剤は＞５００〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には８
００〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度の調節は
合成樹脂または相応するプレポリマーでの組成物の希釈
によっても行うことができる。ローラー塗布のためには
粘度は好適には０．８〜１．２Ｐａｓの範囲内でなけれ
ばならない。
では一般的に、かつ特に特殊塗料の被覆の際には問題と
なりうる。一般に、このような被覆系では２５００ｍＰ
ａｓまでの粘度が望まれる。有利には本発明の溶剤不含
被覆剤は＞５００〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には８
００〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度の調節は
合成樹脂または相応するプレポリマーでの組成物の希釈
によっても行うことができる。ローラー塗布のためには
粘度は好適には０．８〜１．２Ｐａｓの範囲内でなけれ
ばならない。
【００１７】粘稠性処方物もしくは塗料の場合により適
用すべき希釈および被覆の際の温度調節（典型的には６
０℃）の他に特別な塗料添加物も、分散液の粘度を効果
的に低下させうることが判明している。処方物９Ｍａ
％、例えばＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０および３０Ｍａ％お
よびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＶＴＭＯ９Ｍａ％を含むＤＰ
ＧＤＡを添加すると、高ダイラタントな分散液もしくは
組成物のレオロジー特性を改善することができる。
用すべき希釈および被覆の際の温度調節（典型的には６
０℃）の他に特別な塗料添加物も、分散液の粘度を効果
的に低下させうることが判明している。処方物９Ｍａ
％、例えばＡｅｒｏｓｉｌＯＸ５０および３０Ｍａ％お
よびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＶＴＭＯ９Ｍａ％を含むＤＰ
ＧＤＡを添加すると、高ダイラタントな分散液もしくは
組成物のレオロジー特性を改善することができる。
【００１８】特にシラン成分としてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ
（登録商標）ＰＴＭＯを有する塗料系はダイラタントな
特性を示しうる。ＶＴＭＯの添加下に混合物ＤＹＮＡＳ
ＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯを使用すると、特に有利
なレオロジー特性を期待することができる。
（登録商標）ＰＴＭＯを有する塗料系はダイラタントな
特性を示しうる。ＶＴＭＯの添加下に混合物ＤＹＮＡＳ
ＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯを使用すると、特に有利
なレオロジー特性を期待することができる。
【００１９】同様に、基板上に、または相応する物品上
に特に耐引っかき性および耐磨耗性の被覆を製造するた
めの塗料として本発明の組成物を使用することも発見さ
れた。
に特に耐引っかき性および耐磨耗性の被覆を製造するた
めの塗料として本発明の組成物を使用することも発見さ
れた。
【００２０】被覆の硬化は好適には、ＵＶ照射または電
子線照射により光化学的に行う。通常、照射を１０〜６
０℃の温度、有利には周囲温度で実施する。
子線照射により光化学的に行う。通常、照射を１０〜６
０℃の温度、有利には周囲温度で実施する。
【００２１】例えば本発明では簡単かつ経済的に、有機
ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドカプセルもしくは
専らマイクロハイブリッドカプセルを含有する被覆剤を
用いて優れた耐引っかき性および耐磨耗性を達成するこ
とができる。
ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドカプセルもしくは
専らマイクロハイブリッドカプセルを含有する被覆剤を
用いて優れた耐引っかき性および耐磨耗性を達成するこ
とができる。
【００２２】本発明の目的はしたがって、酸化物粒子
（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ（ａ）元素周期系の第２から
第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属ま
たは半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／
または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ
寸法のコランダムからなる混合物であるか、あるいは専
らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）からなる核Ａおよび 一般式Ｉａ： （Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子、有利には１〜２０個のＣ原子、特に有利に
は１〜１６個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式
アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、
フルオロアルキル−、クロロアルキル−、イソシアノア
ルキル−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアル
キル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシ
アルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトア
ルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシ
アルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、
トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくは
ウレイドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数で
あり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／
または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、
−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは
同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキ
シ基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ
最大１個を有する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を
含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成分が一般式
Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル
基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロ
アルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル
−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル
−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアル
キル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキ
ル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアル
キル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリ
アミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレ
イドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であ
り、その際、Ｓｉのまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、Ｓ
ｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の
価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−
Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、
かつヒドロキシ−またはアルコキシ基であり、かつ被覆
Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の
共有結合１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結
合している有機ケイ素被覆Ｂからなる有機ケイ素ナノ−
／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブ
リッドシステムである。
（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ（ａ）元素周期系の第２から
第６主族、第１から第８副族またはランタニドの金属ま
たは半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／
または混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ
寸法のコランダムからなる混合物であるか、あるいは専
らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）からなる核Ａおよび 一般式Ｉａ： （Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子、有利には１〜２０個のＣ原子、特に有利に
は１〜１６個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式
アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、
フルオロアルキル−、クロロアルキル−、イソシアノア
ルキル−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアル
キル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシ
アルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトア
ルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシ
アルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、
トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくは
ウレイドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数で
あり、その際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／
または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、
−Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは
同じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキ
シ基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ
最大１個を有する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を
含有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成分が一般式
Ｉｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル
基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロ
アルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル
−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル
−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアル
キル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキ
ル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアル
キル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリ
アミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレ
イドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であ
り、その際、Ｓｉのまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、Ｓ
ｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の
価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−
Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、
かつヒドロキシ−またはアルコキシ基であり、かつ被覆
Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の
共有結合１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結
合している有機ケイ素被覆Ｂからなる有機ケイ素ナノ−
／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブ
リッドシステムである。
【００２３】基Ｚのアルコキシ基として１〜１８個のＣ
原子を有する線状、環式または分枝鎖アルキル基を有す
るものが有利であり、ことにメトキシ−、エトキシ−、
ｉ−またはｎ−プロポキシ基が有利である。
原子を有する線状、環式または分枝鎖アルキル基を有す
るものが有利であり、ことにメトキシ−、エトキシ−、
ｉ−またはｎ−プロポキシ基が有利である。
【００２４】本発明の有機ケイ素ナノ−もしくはマイク
ロハイブリッドカプセルでは、核Ａと被覆Ｂとの質量比
は有利には０．５：１〜１００：１、特に有利には１：
１〜１０：１、極めて有利には２：１〜５：１である。
ロハイブリッドカプセルでは、核Ａと被覆Ｂとの質量比
は有利には０．５：１〜１００：１、特に有利には１：
１〜１０：１、極めて有利には２：１〜５：１である。
【００２５】好適には前記の有機ケイ素ナノカプセルの
核Ａは、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺ
ｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物
少なくとも１種（したがって、酸化物水酸化物も含
む）、例えばＳｉＯ２、例えば熱分解により製造された
ケイ酸、シリケート、酸化アルミニウム、ベーマイト、
水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ＴｉＯ２、チ
タン酸塩、ＺｒＯ２またはジルコン酸塩からなる。マイ
クロハイブリッドカプセルの核Ａは通常、マイクロ寸法
のコランダム粒子からなる。
核Ａは、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺ
ｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物
少なくとも１種（したがって、酸化物水酸化物も含
む）、例えばＳｉＯ２、例えば熱分解により製造された
ケイ酸、シリケート、酸化アルミニウム、ベーマイト、
水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ＴｉＯ２、チ
タン酸塩、ＺｒＯ２またはジルコン酸塩からなる。マイ
クロハイブリッドカプセルの核Ａは通常、マイクロ寸法
のコランダム粒子からなる。
【００２６】本発明の有機ケイ素ナノ−／マイクロハイ
ブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステム
は （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から
第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくと
も１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少
なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムか
らなる酸化物粒子混合物あるいはマイクロ寸法のコラン
ダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、Ｙはメトキシ−、エト
キシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２
−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２ま
たは３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステル、例えばテトラメトキシ
シラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｍ、テトラ
エトキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）
Ａ、テトラプロポキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ
（登録商標）Ｐまたはオリゴマーのエチルシリケート、
例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）４０および （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
即ち１〜２０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環
式アルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソ
シアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミ
ノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジル
オキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリル
オキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキ
ル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、
かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキ
シ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されて
いるオルガノ官能性シロキサン（有利には平均オリゴマ
ー化度１〜２０、有利には平均オリゴマー化度２〜１０
を有するようなシロキサンであり、例えばこれらはドイ
ツ特許出願１９９５５０４７．６、１９９６１９７２．
７、ＥＰ０５１８０５７、ＥＰ０５９０２７０、ＥＰ０
７１６１２７、Ｅｐ０７１６１２８、ＥＰ０７６０３７
２、ＥＰ０８１４１１０、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ０
８４６７１７、ＥＰ０８４６７１６、ＥＰ０８４６７１
５、ＥＰ０９５３５９１、ＥＰ０９５５３４４、ＥＰ０
９６０９２１、ＥＰ０９７８５２５、ＥＰ０９３０３４
２、ＥＰ０９９７４６９、ＥＰ１０３１５９３およびＥ
Ｐ００７５６９７から挙げることができる）とを反応さ
せることにより得られるが、その際、反応をその場で、
液体の硬化可能な合成樹脂または合成樹脂の前駆体中で
行う。
ブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステム
は （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から
第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくと
も１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少
なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムか
らなる酸化物粒子混合物あるいはマイクロ寸法のコラン
ダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、Ｙはメトキシ−、エト
キシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２
−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２ま
たは３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステル、例えばテトラメトキシ
シラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）Ｍ、テトラ
エトキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）
Ａ、テトラプロポキシシラン、例えばＤＹＮＡＳＩＬ
（登録商標）Ｐまたはオリゴマーのエチルシリケート、
例えばＤＹＮＡＳＩＬ（登録商標）４０および （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
即ち１〜２０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環
式アルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、イソ
シアノアルキル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミ
ノアルキル、トリアミノアルキル、アルコキシアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アシルアルキル、グリシジル
オキシアルキル、アクリルオキシアルキル、メタクリル
オキシアルキル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキ
ル、アリールまたはアルコキシからなる官能基を有し、
かつシロキサン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキ
シ−またはエトキシ−またはヒドロキシ基で飽和されて
いるオルガノ官能性シロキサン（有利には平均オリゴマ
ー化度１〜２０、有利には平均オリゴマー化度２〜１０
を有するようなシロキサンであり、例えばこれらはドイ
ツ特許出願１９９５５０４７．６、１９９６１９７２．
７、ＥＰ０５１８０５７、ＥＰ０５９０２７０、ＥＰ０
７１６１２７、Ｅｐ０７１６１２８、ＥＰ０７６０３７
２、ＥＰ０８１４１１０、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ０
８４６７１７、ＥＰ０８４６７１６、ＥＰ０８４６７１
５、ＥＰ０９５３５９１、ＥＰ０９５５３４４、ＥＰ０
９６０９２１、ＥＰ０９７８５２５、ＥＰ０９３０３４
２、ＥＰ０９９７４６９、ＥＰ１０３１５９３およびＥ
Ｐ００７５６９７から挙げることができる）とを反応さ
せることにより得られるが、その際、反応をその場で、
液体の硬化可能な合成樹脂または合成樹脂の前駆体中で
行う。
【００２７】本発明ではこの場合、成分（ａ）として有
利には、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺ
ｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物
少なくとも１種を使用するが、その際、ナノ寸法の酸化
物は有利には平均粒度１〜２００ｎｍを有する。特に有
利には成分（ａ）としてナノ寸法のケイ酸を使用する。
利には、一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺ
ｒからなるナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物
少なくとも１種を使用するが、その際、ナノ寸法の酸化
物は有利には平均粒度１〜２００ｎｍを有する。特に有
利には成分（ａ）としてナノ寸法のケイ酸を使用する。
【００２８】本発明の方法では、酸化物成分（ＫＡ−
Ｏ）として専らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）あるい
は成分（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を
使用することができる。
Ｏ）として専らマイクロ寸法のコランダム（ｂ）あるい
は成分（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を
使用することができる。
【００２９】例えば成分（ｂ）としてマイクロ寸法のコ
ランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）が有利であり、その際、こ
れらは有利には３〜４０μｍ、特に有利には９〜１８μ
ｍ、極めて有利には１２〜１５μｍの平均粒径を有す
る。
ランダム（α−Ａｌ２Ｏ３）が有利であり、その際、こ
れらは有利には３〜４０μｍ、特に有利には９〜１８μ
ｍ、極めて有利には１２〜１５μｍの平均粒径を有す
る。
【００３０】さらに、本発明の目的は有機ケイ素ナノ−
／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブ
リッドシステムを含有する組成物の製法であって、これ
は、 （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から
第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくと
も１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少
なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムか
らなる酸化物粒子混合物あるいはマイクロ寸法のコラン
ダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、ここで、各アルキレン
基は１〜６個のＣ原子を有し、Ｙはメトキシ−、エトキ
シ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−
メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２また
は３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステルおよび （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキ
ル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、
トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキ
ル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキ
ル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリール
またはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサ
ン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエ
トキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ
官能性シロキサンとをその場で、液体の硬化可能な合成
樹脂または合成樹脂の前駆体中で反応させることを特徴
とする。
／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブ
リッドシステムを含有する組成物の製法であって、これ
は、 （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から
第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくと
も１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少
なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムか
らなる酸化物粒子混合物あるいはマイクロ寸法のコラン
ダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、ここで、各アルキレン
基は１〜６個のＣ原子を有し、Ｙはメトキシ−、エトキ
シ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−
メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２また
は３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステルおよび （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキ
ル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、
トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキ
ル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキ
ル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリール
またはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサ
ン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエ
トキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ
官能性シロキサンとをその場で、液体の硬化可能な合成
樹脂または合成樹脂の前駆体中で反応させることを特徴
とする。
【００３１】一般に、前記の反応を加熱可能な攪拌容器
中で実施する。しかし、他の混合装置、殊に比較的高い
固体割合を有する系では例えば、コニカルミキサーまた
はニーダーを使用することもできる。しかし好適には、
溶解機ディスクによる予備分散および引き続く浸漬ミル
による微細粉砕のために組み合わせた装置を使用するこ
ともでき、例えばこれらはＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ
ＧｍｂＨによりＴｏｒｕｓｍｉｌｌ（登録商標）の名称
で提供されている。
中で実施する。しかし、他の混合装置、殊に比較的高い
固体割合を有する系では例えば、コニカルミキサーまた
はニーダーを使用することもできる。しかし好適には、
溶解機ディスクによる予備分散および引き続く浸漬ミル
による微細粉砕のために組み合わせた装置を使用するこ
ともでき、例えばこれらはＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ
ＧｍｂＨによりＴｏｒｕｓｍｉｌｌ（登録商標）の名称
で提供されている。
【００３２】好適には本発明の方法の実施では、硬化可
能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体を予め
装入し、かつ加温し、触媒、場合により湿潤剤および水
を添加し、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、引き続き
酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加するように実施
する。
能な合成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体を予め
装入し、かつ加温し、触媒、場合により湿潤剤および水
を添加し、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、引き続き
酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加するように実施
する。
【００３３】本発明の方法では有利には、硬化可能な合
成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体として、アク
リレート、メタクリレート、エポキシド、エポキシド樹
脂、ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエス
テル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、シリコーンアクリレートまたは前記の成分の２種ま
たはそれ以上からなる混合物を使用する。
成樹脂または硬化可能な合成樹脂の前駆体として、アク
リレート、メタクリレート、エポキシド、エポキシド樹
脂、ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエス
テル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、シリコーンアクリレートまたは前記の成分の２種ま
たはそれ以上からなる混合物を使用する。
【００３４】ことには、しかし専らではないが式ＩＩの
有機官能性シランとして、次の化合物を使用することが
できる：メチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン
（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＥＳ）、プロピ
ルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商
標）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮ
ＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＥＯ）、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢ
ＴＭＯ）、ｉ−ブチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳ
ＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメト
キシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭ
Ｏ）、オクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ）、ヘキサデシルトリメトキ
シシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９１１
６）、ヘキサデシルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹ
ＬＡＮ（登録商標）９２１６）、３−クロロプロピルト
リアルコキシシラン、３−ブロモプロピルアルコキシシ
ラン、３−ヨードプロピルアルコキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジアルコキシラン、３−クロロプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−クロロプロピルジメチルアルコキシシラ
ン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリアルコキシシラン、特に３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）
ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシラン（Ｄ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）、Ｎ−（ｎ−
ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９）、ｎ−アミノ
エチル−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン
（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１４１１）、３−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬ
ＡＮ（登録商標）１５０５）、Ｎ−アミノエチル−３−
アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノ
エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）、トリ−アミノ
官能性プロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯ）、特に［Ｎ−アミノエチ
ル−Ｎ´−（３−トリアルコキシシリルプロピル）］エ
チレンジアミンならびに［Ｎ−アミノエチル−Ｎ−（３
−トリアルコキシシリルプロピル）］エチレンジアミ
ン、トリアミノ官能性プロピルメチルジアルコキシシラ
ン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルト
リエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｉ
ＭＥＯ）、３−メタクリルオキシプロピルアルコキシシ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）、３−
メタクリルオキシイソブチルトリアルコキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）、３−グリシ
ジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹ
ＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキ
シプロピル−メチルジエトキシシラン、３−メルカプト
プロピルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｍ
ＴＭＯ）、ビニルトリアルコキシシラン、特にビニルト
リメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｖ
ＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬ
ＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯ）、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商
標）ＶＴＭＯＥＯ）、ペルフルオロアルキルトリアルコ
キシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシラン、
特にトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ト
リデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡ
ＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｆ８２６１）、トリデカフルオ
ロオクチルメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、トリエチルクロロシラン、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）−テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、（Ｈ５Ｃ
２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＣＳ３−チアシアミドプ
ロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ−２６４）、（Ｈ ５Ｃ
２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、１，２−ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルファン（Ｓｉ−２６６）、３−シ
アノプロピルトリアルコキシシラン、特に３−シアノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス
（トリメトキシシリルプロピル）トリイソシアヌレー
ト、３−［メトキシ（ポリエチレングリシド）］プロピ
ルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラ
ン、アリルメチルジアルコキシシラン、アリルジメチル
アルコキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル
プロピルトリアルコキシシラン、３−アミノ−２−メチ
ルプロピルトリアルコキシシラン、（シクロヘキセ−３
−エニル）−エチルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−
トリアルコキシシリルプロピル）アルキルカルバメー
ト、３−アジドプロピルトリアルコキシシラン、４−
（２−トリアルコキシシリルエチル）−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、ビス（（３−アルコキシシリルプロ
ピル）アミン、トリス（３−アルコキシシリルプロピ
ル）アミン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキ
シシラン、特に３−アクリルオキシメチルジアルコキシ
シラン、３−アクリルオキシジメチルアルコキシシラ
ン、ここで、前記のアルコキシ基のうちメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、プロポキシまたはアセト
キシが有利である。
有機官能性シランとして、次の化合物を使用することが
できる：メチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン
（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＥＳ）、プロピ
ルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商
標）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮ
ＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＥＯ）、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢ
ＴＭＯ）、ｉ−ブチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳ
ＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメト
キシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＯＣＴＭ
Ｏ）、オクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ）、ヘキサデシルトリメトキ
シシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９１１
６）、ヘキサデシルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹ
ＬＡＮ（登録商標）９２１６）、３−クロロプロピルト
リアルコキシシラン、３−ブロモプロピルアルコキシシ
ラン、３−ヨードプロピルアルコキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジアルコキシラン、３−クロロプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−クロロプロピルジメチルアルコキシシラ
ン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリアルコキシシラン、特に３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）
ＡＭＭＯ）、３−アミノプロピルトリエトキシラン（Ｄ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）、Ｎ−（ｎ−
ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９）、ｎ−アミノ
エチル−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン
（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１４１１）、３−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬ
ＡＮ（登録商標）１５０５）、Ｎ−アミノエチル−３−
アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノ
エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ）、トリ−アミノ
官能性プロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡ
Ｎ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯ）、特に［Ｎ−アミノエチ
ル−Ｎ´−（３−トリアルコキシシリルプロピル）］エ
チレンジアミンならびに［Ｎ−アミノエチル−Ｎ−（３
−トリアルコキシシリルプロピル）］エチレンジアミ
ン、トリアミノ官能性プロピルメチルジアルコキシシラ
ン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルト
リエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｉ
ＭＥＯ）、３−メタクリルオキシプロピルアルコキシシ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）、３−
メタクリルオキシイソブチルトリアルコキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）、３−グリシ
ジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹ
ＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキ
シプロピル−メチルジエトキシシラン、３−メルカプト
プロピルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｍ
ＴＭＯ）、ビニルトリアルコキシシラン、特にビニルト
リメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｖ
ＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬ
ＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯ）、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商
標）ＶＴＭＯＥＯ）、ペルフルオロアルキルトリアルコ
キシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシラン、
特にトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ト
リデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡ
ＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｆ８２６１）、トリデカフルオ
ロオクチルメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、トリエチルクロロシラン、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）−テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、（Ｈ５Ｃ
２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＣＳ３−チアシアミドプ
ロピルトリエトキシシラン（Ｓｉ−２６４）、（Ｈ ５Ｃ
２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、１，２−ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）ジスルファン（Ｓｉ−２６６）、３−シ
アノプロピルトリアルコキシシラン、特に３−シアノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリス
（トリメトキシシリルプロピル）トリイソシアヌレー
ト、３−［メトキシ（ポリエチレングリシド）］プロピ
ルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラ
ン、アリルメチルジアルコキシシラン、アリルジメチル
アルコキシシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル
プロピルトリアルコキシシラン、３−アミノ−２−メチ
ルプロピルトリアルコキシシラン、（シクロヘキセ−３
−エニル）−エチルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−
トリアルコキシシリルプロピル）アルキルカルバメー
ト、３−アジドプロピルトリアルコキシシラン、４−
（２−トリアルコキシシリルエチル）−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、ビス（（３−アルコキシシリルプロ
ピル）アミン、トリス（３−アルコキシシリルプロピ
ル）アミン、３−アクリルオキシプロピルトリアルコキ
シシラン、特に３−アクリルオキシメチルジアルコキシ
シラン、３−アクリルオキシジメチルアルコキシシラ
ン、ここで、前記のアルコキシ基のうちメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、プロポキシまたはアセト
キシが有利である。
【００３５】本発明では成分（ｉｉ）として特に有利に
は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリ
メトキシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシランおよび／またはｎ−プロピルトリ
エトキシシランを使用する。
は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリ
メトキシラン、３−メタクリルオキシ−２−メチル−プ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシランおよび／またはｎ−プロピルトリ
エトキシシランを使用する。
【００３６】本発明の方法では好適には、プレポリマー
の、通常は液体の成分を予め装入し、かつ加温し、一定
量の水、場合により触媒、場合により湿潤剤ならびに有
機ケイ素成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これに続い
て酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加する。即ち好
適には、先ず合成樹脂成分、触媒、湿潤剤、水および有
機ケイ素成分、場合により更なる助剤、例えば安定剤を
一緒にし、混合し、その後初めて、酸化物成分（ｉ）を
添加するが、その際、この製法によって得られれた成分
混合物はことには良好な加工特性によっても際立ってい
る。
の、通常は液体の成分を予め装入し、かつ加温し、一定
量の水、場合により触媒、場合により湿潤剤ならびに有
機ケイ素成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これに続い
て酸化物成分（ｉ）を良好な混合下に添加する。即ち好
適には、先ず合成樹脂成分、触媒、湿潤剤、水および有
機ケイ素成分、場合により更なる助剤、例えば安定剤を
一緒にし、混合し、その後初めて、酸化物成分（ｉ）を
添加するが、その際、この製法によって得られれた成分
混合物はことには良好な加工特性によっても際立ってい
る。
【００３７】本発明の方法では有利には合成樹脂に対し
て酸化物成分（ｉ）（ＫＡ−Ｏ）０．１〜８０質量％、
有利には５〜７０質量％、特に有利には１５〜５０質量
％、極めて有利には２０〜４０質量％、殊に≦６０質量
％を使用する。
て酸化物成分（ｉ）（ＫＡ−Ｏ）０．１〜８０質量％、
有利には５〜７０質量％、特に有利には１５〜５０質量
％、極めて有利には２０〜４０質量％、殊に≦６０質量
％を使用する。
【００３８】本発明の方法で酸化物成分（ｉ）として
（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用す
る場合、（ａ）：（ｂ）の質量比１：１０〜５：１が有
利である。特に有利には成分（ａ）および（ｂ）の質量
比１：３〜１：１、極めて有利には１：２の酸化物粒子
混合物を使用する。
（ａ）および（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用す
る場合、（ａ）：（ｂ）の質量比１：１０〜５：１が有
利である。特に有利には成分（ａ）および（ｂ）の質量
比１：３〜１：１、極めて有利には１：２の酸化物粒子
混合物を使用する。
【００３９】本発明の方法では有利には、平均粒径１〜
１００ｎｍ、特に有利には５〜５０ｎｍ、極めて有利に
は１０〜４０ｎｍを有するナノ寸法の酸化物および／ま
たはナノ寸法の混合酸化物（ａ）を使用する。この際、
酸化物もしくは混合酸化物（ａ）はＢＥＴ表面積４０〜
４００ｍ２／ｇ、有利には６０〜２５０ｍ２／ｇ、特に
有利には８０〜２５０ｍ２／ｇを有する。ナノ寸法の酸
化物または混合酸化物（ａ）として例えば、しかし排他
的ではないが、更なる金属−または半金属成分、例えば
アルミニウム、チタン、鉄またはジルコンで変性されて
いてもよい熱分解ケイ酸を使用することができる。
１００ｎｍ、特に有利には５〜５０ｎｍ、極めて有利に
は１０〜４０ｎｍを有するナノ寸法の酸化物および／ま
たはナノ寸法の混合酸化物（ａ）を使用する。この際、
酸化物もしくは混合酸化物（ａ）はＢＥＴ表面積４０〜
４００ｍ２／ｇ、有利には６０〜２５０ｍ２／ｇ、特に
有利には８０〜２５０ｍ２／ｇを有する。ナノ寸法の酸
化物または混合酸化物（ａ）として例えば、しかし排他
的ではないが、更なる金属−または半金属成分、例えば
アルミニウム、チタン、鉄またはジルコンで変性されて
いてもよい熱分解ケイ酸を使用することができる。
【００４０】酸化物成分（ｂ）として有利には、平均粒
度ｄ５０９〜１５μｍを有するマイクロ寸法のコランダ
ムを使用する。
度ｄ５０９〜１５μｍを有するマイクロ寸法のコランダ
ムを使用する。
【００４１】さらに、単一成分（ａ）および（ｂ）か
ら、もしくは（ｂ）からなる酸化物成分（ｉ）ならびに
シランベースの成分少なくとも１種、ことには（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を質量比１０
０：１〜０．５；１、特に有利に１０〜１：１、極めて
有利には５〜２：１で使用するのが有利である。
ら、もしくは（ｂ）からなる酸化物成分（ｉ）ならびに
シランベースの成分少なくとも１種、ことには（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を質量比１０
０：１〜０．５；１、特に有利に１０〜１：１、極めて
有利には５〜２：１で使用するのが有利である。
【００４２】液体もしくは硬化可能な合成樹脂または液
体で硬化可能な合成樹脂の前駆体、即ちプレポリマーま
たはプレポリマーからなる混合物として本発明では例え
ば、例を挙げるに過ぎないがアクリレート、メタクリレ
ート、エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポ
リウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリ
レート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレー
ト、ポリ官能性のモノマーアクリレート、例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリ
アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、アルコキシ化テトラアクリレート、ジ−
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、３，4−
エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸−３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−１´−メチルエステル、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレートまたは前記の合成樹
脂もしくはプレポリマーの２種またはそれ以上からなる
混合物、例えばモノ−および／または二官能性もしくは
多官能性モノマーの、場合により低粘度のアクリレート
からなる混合物を使用する。
体で硬化可能な合成樹脂の前駆体、即ちプレポリマーま
たはプレポリマーからなる混合物として本発明では例え
ば、例を挙げるに過ぎないがアクリレート、メタクリレ
ート、エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポ
リウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリ
レート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレー
ト、ポリ官能性のモノマーアクリレート、例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリ
アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、アルコキシ化テトラアクリレート、ジ−
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、３，4−
エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸−３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−１´−メチルエステル、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレートまたは前記の合成樹
脂もしくはプレポリマーの２種またはそれ以上からなる
混合物、例えばモノ−および／または二官能性もしくは
多官能性モノマーの、場合により低粘度のアクリレート
からなる混合物を使用する。
【００４３】本発明の反応を通常、十分に規定された量
の水の存在下に行う。好適にはこのために、有機ケイ素
成分のＳｉ１モルあたり水１〜６モルを使用する。
の水の存在下に行う。好適にはこのために、有機ケイ素
成分のＳｉ１モルあたり水１〜６モルを使用する。
【００４４】本発明の方法では有利には、前記の反応を
一定量の水の存在下に行う。有利には、有機ケイ素成分
の加水分解可能なＳｉ結合基１モルあたり、水０．５〜
６モル、特に有利には水０．５〜４モル、極めて有利に
は水１〜２．０モルを使用する。
一定量の水の存在下に行う。有利には、有機ケイ素成分
の加水分解可能なＳｉ結合基１モルあたり、水０．５〜
６モル、特に有利には水０．５〜４モル、極めて有利に
は水１〜２．０モルを使用する。
【００４５】さらに本発明の反応を有利には触媒の存在
下に実施する。触媒としてことに、酸、有利には無水マ
レイン酸、マレイン酸、酢酸、無水酢酸、グリコール
酸、クエン酸、メタンスルホン酸、リン酸が好適であ
る。
下に実施する。触媒としてことに、酸、有利には無水マ
レイン酸、マレイン酸、酢酸、無水酢酸、グリコール
酸、クエン酸、メタンスルホン酸、リン酸が好適であ
る。
【００４６】さらに本発明の反応を実施するために湿潤
剤の使用が有益でありうる。例えば反応を有利には、ド
デシル硫酸ナトリウムの存在下に実施する。
剤の使用が有益でありうる。例えば反応を有利には、ド
デシル硫酸ナトリウムの存在下に実施する。
【００４７】本発明の方法では反応を有利には、３０〜
１００℃の範囲の温度、有利には５０〜８０℃の範囲の
温度で実施する。
１００℃の範囲の温度、有利には５０〜８０℃の範囲の
温度で実施する。
【００４８】加水分解および縮合により、本発明の反応
では通常、アルコールが生じるが、これを有利には反応
の間、かつ／またはその後に反応系から除去する。反応
で生じるアルコールの除去は好適には減圧下に蒸留によ
り実施することができる。通常はこの場合、生成物混合
物中、即ち本発明の反応により得られる組成物中のアル
コール含有率を＜２質量％、有利には０．０１〜１質量
％、特に有利には０．１〜０．５質量％まで低下させ
て、有利に、溶剤不含の組成物、即ち溶剤不含の塗料ベ
ースもしくは溶剤不含の塗料を得る。
では通常、アルコールが生じるが、これを有利には反応
の間、かつ／またはその後に反応系から除去する。反応
で生じるアルコールの除去は好適には減圧下に蒸留によ
り実施することができる。通常はこの場合、生成物混合
物中、即ち本発明の反応により得られる組成物中のアル
コール含有率を＜２質量％、有利には０．０１〜１質量
％、特に有利には０．１〜０．５質量％まで低下させ
て、有利に、溶剤不含の組成物、即ち溶剤不含の塗料ベ
ースもしくは溶剤不含の塗料を得る。
【００４９】このような本発明の組成物はそのまま、ま
たは更なる塗料成分の添加の後に有利に、基板の耐引っ
かき性被覆のために使用することができる。
たは更なる塗料成分の添加の後に有利に、基板の耐引っ
かき性被覆のために使用することができる。
【００５０】本発明の組成物での基板の被覆は通常、組
成物の低い粘度の故に、比較的僅かな費用で行うことが
できる。
成物の低い粘度の故に、比較的僅かな費用で行うことが
できる。
【００５１】さらに本発明の目的は、請求項１から１９
までのいずれか１項の記載により得られる硬化可能な合
成樹脂をベースとする組成物または塗料である。
までのいずれか１項の記載により得られる硬化可能な合
成樹脂をベースとする組成物または塗料である。
【００５２】本発明の組成物を殊に、耐引っかき性およ
び耐磨耗性被覆を製造するための塗料として、または被
覆組成物または塗料を製造するためのベース成分として
使用する。
び耐磨耗性被覆を製造するための塗料として、または被
覆組成物または塗料を製造するためのベース成分として
使用する。
【００５３】一般に、本発明の組成物は被覆目的のため
に使用することができ、かつラジカルにより、熱および
／または光化学的に、もしくは放射線化学的に硬化させ
ることができる。
に使用することができ、かつラジカルにより、熱および
／または光化学的に、もしくは放射線化学的に硬化させ
ることができる。
【００５４】好適には本発明の組成物もしくは本発明の
塗料に更なる成分、例えばＵＶ−もしくは光−または放
射線化学的塗料硬化のための開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒ
（登録商標）１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）Ｔ
ＰＯ−Ｌ、塗料安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、Ｔｉｎ
ｕｖｉｎｅ（登録商標）ならびに酸化防止剤、例えばＩ
ｒｇａｎｏｘ（登録商標）を添加することができる。こ
のような添加剤を通常、処方物もしくは塗料に対して
０．１〜５質量％、有利には０．５〜２質量％の量で使
用する。塗料系への更なる成分の導入を好適には良好な
混合下に行う。本発明の処方物もしくは塗料は重合可能
な有機ケイ素ナノカプセルの高い含有率にも関わらず有
利に、５００〜１０００ｍＰａｓの比較的低い粘度にお
いて際立っている。その際、この系は通常、ダイラタン
トである。
塗料に更なる成分、例えばＵＶ−もしくは光−または放
射線化学的塗料硬化のための開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒ
（登録商標）１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）Ｔ
ＰＯ−Ｌ、塗料安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、Ｔｉｎ
ｕｖｉｎｅ（登録商標）ならびに酸化防止剤、例えばＩ
ｒｇａｎｏｘ（登録商標）を添加することができる。こ
のような添加剤を通常、処方物もしくは塗料に対して
０．１〜５質量％、有利には０．５〜２質量％の量で使
用する。塗料系への更なる成分の導入を好適には良好な
混合下に行う。本発明の処方物もしくは塗料は重合可能
な有機ケイ素ナノカプセルの高い含有率にも関わらず有
利に、５００〜１０００ｍＰａｓの比較的低い粘度にお
いて際立っている。その際、この系は通常、ダイラタン
トである。
【００５５】したがって耐引っかき性および耐磨耗性被
覆を製造するための塗料として、または被覆組成物を製
造するためのベースとして、本発明の組成物を使用する
ことも本発明の目的である。
覆を製造するための塗料として、または被覆組成物を製
造するためのベースとして、本発明の組成物を使用する
ことも本発明の目的である。
【００５６】本発明の組成物もしくは本発明の塗料の塗
布を通常、基板に施与することにより行う。基板を被覆
するために、慣用の被覆方法、例えばローラー塗布、ナ
イフ塗布、浸漬、フロー塗布、注型塗布、噴霧、はけ塗
りを適用することができる。
布を通常、基板に施与することにより行う。基板を被覆
するために、慣用の被覆方法、例えばローラー塗布、ナ
イフ塗布、浸漬、フロー塗布、注型塗布、噴霧、はけ塗
りを適用することができる。
【００５７】例えば本発明の組成物もしくは塗料をウェ
ブ状基板、例えば紙または金属−もしくは合成樹脂シー
トにローラー塗布装置により均一に塗布し、引き続き硬
化させることができる。好適には被覆を周囲温度、即ち
塗料温度でＵＶ−または電子線法（ＥＳＨ）により環境
に対して穏やかに、即ち溶剤不含で硬化させることがで
きる。
ブ状基板、例えば紙または金属−もしくは合成樹脂シー
トにローラー塗布装置により均一に塗布し、引き続き硬
化させることができる。好適には被覆を周囲温度、即ち
塗料温度でＵＶ−または電子線法（ＥＳＨ）により環境
に対して穏やかに、即ち溶剤不含で硬化させることがで
きる。
【００５８】有利には電子線硬化のために、約１４０ｋ
ｅＶのエネルギーを有する電子を生じさせ、この際、線
量は３０〜６０ｋＧｙ、有利には４０〜５０ｋＧｙであ
る。有利にはＯ２−残分は＜２００ｐｐｍである。好適
には、光化学的硬化を保護ガス下に、例えば窒素または
アルゴン下に実施する。
ｅＶのエネルギーを有する電子を生じさせ、この際、線
量は３０〜６０ｋＧｙ、有利には４０〜５０ｋＧｙであ
る。有利にはＯ２−残分は＜２００ｐｐｍである。好適
には、光化学的硬化を保護ガス下に、例えば窒素または
アルゴン下に実施する。
【００５９】しかし塗料硬化は、１５０〜４００ｎｍの
波長を有する単色または多色性ＵＶ−ランプを使用する
ことによるＵＶ−照射によっても実施することができ
る。ＵＶ−硬化の場合にも、周囲温度、例えば１０〜６
０℃で処理することができる。この場合にも、Ｏ２−含
有率は好適には＜２００ｐｐｍである。
波長を有する単色または多色性ＵＶ−ランプを使用する
ことによるＵＶ−照射によっても実施することができ
る。ＵＶ−硬化の場合にも、周囲温度、例えば１０〜６
０℃で処理することができる。この場合にも、Ｏ２−含
有率は好適には＜２００ｐｐｍである。
【００６０】こうして、本発明の組成物もしくは塗料を
使用することにより特に好適に優れた耐引っかき性およ
び耐磨耗性被覆を生じさせることができる。引っかき硬
度もしくは耐引っかき性の測定はこの場合に通常、硬質
合金ボールを使用するＤＩＮ５３７９９により行う。磨
耗は例えば、被覆された平面ディスク（Planscheibe）
を使用するＤＩＮ５２３４７により行うことができる。
使用することにより特に好適に優れた耐引っかき性およ
び耐磨耗性被覆を生じさせることができる。引っかき硬
度もしくは耐引っかき性の測定はこの場合に通常、硬質
合金ボールを使用するＤＩＮ５３７９９により行う。磨
耗は例えば、被覆された平面ディスク（Planscheibe）
を使用するＤＩＮ５２３４７により行うことができる。
【００６１】本発明の組成物または本発明の塗料を下塗
もしくは基板に塗布し、かつ被覆を化学的に、例えば過
酸化物および高温の使用により例えば酸化的に硬化させ
ることができる。
もしくは基板に塗布し、かつ被覆を化学的に、例えば過
酸化物および高温の使用により例えば酸化的に硬化させ
ることができる。
【００６２】本発明の目的はしたがって、請求項２１ま
たは２２の記載により本発明の組成物または本発明の塗
料を塗布し、かつ硬化することにより得られる耐引っか
き性および耐磨耗性被覆である。
たは２２の記載により本発明の組成物または本発明の塗
料を塗布し、かつ硬化することにより得られる耐引っか
き性および耐磨耗性被覆である。
【００６３】本発明の被覆は有利には、２０〜２００μ
ｍ、特に有利に５〜５０μｍおよび極めて有利に５〜２
０μｍの層厚を有する。
ｍ、特に有利に５〜５０μｍおよび極めて有利に５〜２
０μｍの層厚を有する。
【００６４】したがって特に簡単かつ経済的に例えば、
金属、例えばアルミニウム、鉄、スチール、黄銅、銅、
銀、マグネシウム、軽金属合金、木材、紙、厚紙、テキ
スタイル、陶器、プラスチック、熱可塑性プラスチッ
ク、ポリカーボネート、ガラス、セラミックに特に耐引
っかき性かつ耐磨耗性被覆をもたらすことができる。被
覆するために、かなり固い基板材料を選択することに制
限はない。このような基板は例えば保護被覆、いわゆる
自動車工業でクリヤラッカー系として使用されるような
「上塗り」を備えていてよい。
金属、例えばアルミニウム、鉄、スチール、黄銅、銅、
銀、マグネシウム、軽金属合金、木材、紙、厚紙、テキ
スタイル、陶器、プラスチック、熱可塑性プラスチッ
ク、ポリカーボネート、ガラス、セラミックに特に耐引
っかき性かつ耐磨耗性被覆をもたらすことができる。被
覆するために、かなり固い基板材料を選択することに制
限はない。このような基板は例えば保護被覆、いわゆる
自動車工業でクリヤラッカー系として使用されるような
「上塗り」を備えていてよい。
【００６５】ことに、本発明の被覆法では簡単かつ経済
的に耐引っかき性の物品、例えば例を挙げるに過ぎない
が、装飾紙、アルミニウムシート、ポリカーボネート−
自動車用平板（Autoscheibe）、ＰＶＣ−窓枠、ドア、
加工プレート（Arbeitsplatte）、床被覆材、寄木細工
床を得ることができる。
的に耐引っかき性の物品、例えば例を挙げるに過ぎない
が、装飾紙、アルミニウムシート、ポリカーボネート−
自動車用平板（Autoscheibe）、ＰＶＣ−窓枠、ドア、
加工プレート（Arbeitsplatte）、床被覆材、寄木細工
床を得ることができる。
【００６６】さらに本発明の目的は請求項２０から２２
までのいずれか１項の記載により得られる本発明の被覆
を有する物品である。
までのいずれか１項の記載により得られる本発明の被覆
を有する物品である。
【００６７】
【実施例】本発明を次の例で詳述する。
【００６８】例 使用物質：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）ＥＢ５１２９：
ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の脂肪族ウレタンヘキサ
アクリレートおよびペンタエリトリトールトリ／テトラ
アクリレートからなる混合物。
ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の脂肪族ウレタンヘキサ
アクリレートおよびペンタエリトリトールトリ／テトラ
アクリレートからなる混合物。
【００６９】Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）ＥＢ１２９
０：ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のヘキサ官能性脂肪
族ウレタンアクリレート。
０：ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のヘキサ官能性脂肪
族ウレタンアクリレート。
【００７０】ＤＰＧＣＡ：ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社のジプロピレングリコールジアクリレート。
社のジプロピレングリコールジアクリレート。
【００７１】ＨＤＤＡ：ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
の１，6−ヘキサンジオールジアクリレート。
の１，6−ヘキサンジオールジアクリレート。
【００７２】Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９
４：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社のエトキシ化ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート。
４：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社のエトキシ化ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート。
【００７３】ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭ
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のビニルトリメトキシシラ
ン。
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のビニルトリメトキシシラ
ン。
【００７４】ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭ
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のプロピルトリメトキシシ
ラン。
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のプロピルトリメトキシシ
ラン。
【００７５】ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭ
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン。
Ｏ：ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン。
【００７６】Ｐｌａｋｏｒ（登録商標）１３：ＥＳＫ−
ＳＩＣ ＧｍｂＨ社の合成コランダム（コランダムマイ
クロ粒子、ｄ５０＝１３μｍ）。
ＳＩＣ ＧｍｂＨ社の合成コランダム（コランダムマイ
クロ粒子、ｄ５０＝１３μｍ）。
【００７７】Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０：熱
分解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝５０ｍ２／ｇ、ｄ５０＝
３０ｎｍ）。
分解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝５０ｍ２／ｇ、ｄ５０＝
３０ｎｍ）。
【００７８】Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００：熱分
解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、ｄ５０＝
３０ｎｍ）。
解ケイ酸（非晶質、ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ、ｄ５０＝
３０ｎｍ）。
【００７９】実施例１ 攪拌容器中に、ＥＢ５１２９ １９．４９ｋｇおよびＤ
ＰＧＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ １１．１３ｋ
ｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ５．５
７ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１
時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により
生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温ま
で冷却する。
ＰＧＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ １１．１３ｋ
ｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ５．５
７ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１
時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により
生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温ま
で冷却する。
【００８０】実施例２ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １９．４９ｋｇおよびＨ
ＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ １１．１３ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ５．５７
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
ＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ １１．１３ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ５．５７
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
【００８１】実施例３ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １９．４９ｋｇおよびＨ
ＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ５．５７ｋｇお
よびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ １１．１３
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
ＤＤＡ３．７１ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ５．５７ｋｇお
よびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ １１．１３
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
【００８２】実施例４ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７８ｋｇおよびＨ
ＤＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇお
よびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋ
ｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間
攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じ
たメタノールを留去する。
ＤＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソール
４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。ア
クリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の無
水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけて
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８ｋ
ｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪
拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇお
よびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋ
ｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間
攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生じ
たメタノールを留去する。
【００８３】最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８４】実施例５ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７８ｋｇおよびＤ
ＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
ＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９８８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
【００８５】実施例６ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７８ｋｇおよびＤ
ＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ５．５２８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
ＰＧＤＡ７．４３ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ中の
無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけ
てＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ５．５２８
ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい
攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６ｋｇ
およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４
ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時
間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解により生
じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで
冷却する。
【００８６】実施例７ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １２．０６ｋｇおよびＤ
ＰＧＤＡ１１．１４ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソ
ール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温す
る。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ
中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分
かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９
８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激
しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６
ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．
７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で
１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解によ
り生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温
まで冷却する。
ＰＧＤＡ１１．１４ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソ
ール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温す
る。アクリレートを加温するために、水１．３６４ｋｇ
中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分
かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ４．９
８８ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激
しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１３ ６．９６
ｋｇおよびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．
７４ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で
１時間攪拌し、次いで真空中で、シランの加水分解によ
り生じたメタノールを留去する。最後に、バッチを室温
まで冷却する。
【００８７】実施例８ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７７６ｋｇおよび
ＤＰＧＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニ
ソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温す
る。アクリレートを加温するために、水１．３６４３ｋ
ｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０
分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯおよ
びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯそれぞれ
２．４９４ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内
で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１２
６．９５９ｋｇおよびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ
５０９．７４２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５
〜７０℃で１時間攪拌する。次いで、バッチを可能な限
り迅速に室温まで冷却する。
ＤＰＧＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニ
ソール４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温す
る。アクリレートを加温するために、水１．３６４３ｋ
ｇ中の無水マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０
分かけてＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯおよ
びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯそれぞれ
２．４９４ｋｇを添加する。引き続き前記の温度範囲内
で、激しい攪拌下にＰｌａｋｏｒ（登録商標）１２
６．９５９ｋｇおよびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ
５０９．７４２ｋｇを１時間かけて配量する。更に６５
〜７０℃で１時間攪拌する。次いで、バッチを可能な限
り迅速に室温まで冷却する。
【００８８】比較例Ａ 攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５２５ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ３．６ｋｇを添加
する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡ
ｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時間
かけて配量する。更に６５〜７０℃で３時間攪拌し、次
いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノー
ルを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５２５ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ３．６ｋｇを添加
する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡ
ｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時間
かけて配量する。更に６５〜７０℃で３時間攪拌し、次
いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノー
ルを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００８９】比較例Ｂ 攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．１５ｋｇを添
加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下に
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時
間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、
次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノ
ールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．１５ｋｇを添
加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下に
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時
間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、
次いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノ
ールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９０】比較例Ｃ 攪拌容器中に、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ４９
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ２．４ｋｇを添加
する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡ
ｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時間
かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次
いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノー
ルを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
４ ２９．２ｋｇおよび４−ヒドロキシアニソール４８
ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。アクリ
レートを加温するために、水０．５９７ｋｇ中の無水マ
レイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤＹ
ＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ２．４ｋｇを添加
する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下にＡ
ｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ ７．２ｋｇを１時間
かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪拌し、次
いで真空中で、シランの加水分解により生じたメタノー
ルを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却する。
【００９１】比較例Ｄ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７８ｋｇおよびＨ
ＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水
マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．９１ｋｇを
添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下
にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋｇ
を１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪
拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じたメ
タノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却す
る。
ＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水
マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ２．９１ｋｇを
添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌下
にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋｇ
を１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間攪
拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じたメ
タノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却す
る。
【００９２】比較例Ｅ 攪拌容器中に、ＥＢ１２９０ １５．７８ｋｇおよびＨ
ＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水
マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ３．２２６ｋｇ
を添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌
下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋ
ｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間
攪拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じた
メタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却
する。
ＤＤＡ７．４２５ｋｇならびに４−ヒドロキシアニソー
ル４８ｇを予め装入し、かつ６５〜７０℃に加温する。
アクリレートを加温するために、水０．８ｋｇ中の無水
マレイン酸０．１５ｋｇの溶液ならびに３０分かけてＤ
ＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ３．２２６ｋｇ
を添加する。引き続き前記の温度範囲内で、激しい攪拌
下にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０ ９．７４ｋ
ｇを１時間かけて配量する。更に６５〜７０℃で１時間
攪拌し、かつ真空中で、シランの加水分解により生じた
メタノールを留去する。最後に、バッチを室温まで冷却
する。
【００９３】適用例 実施例１から７ならびに比較例ＡからＥからの塗料を、
磨耗を測定するためにギャップ幅２５μｍのナイフで装
飾紙に、かつ引っかき硬度を測定するためにギャップ幅
５０μｍのナイフで正方形ＰＶＣプレート（ふちの長さ
１０センチ、厚さ２ｍｍ）に塗布し、かつ５０ｋＧｙの
線量を有する低エネルギー−電子加速器（１４０ｋｅ
Ｖ）中で硬化させた。加速器中での酸素残分は＜２００
ｐｐｍであった。
磨耗を測定するためにギャップ幅２５μｍのナイフで装
飾紙に、かつ引っかき硬度を測定するためにギャップ幅
５０μｍのナイフで正方形ＰＶＣプレート（ふちの長さ
１０センチ、厚さ２ｍｍ）に塗布し、かつ５０ｋＧｙの
線量を有する低エネルギー−電子加速器（１４０ｋｅ
Ｖ）中で硬化させた。加速器中での酸素残分は＜２００
ｐｐｍであった。
【００９４】試料をその引っかき硬度に関して、ＤＩＮ
５３７９９によりダイアモンドポイント（Diamantspitz
e）および硬質合金ボールを用いて試験する。さらに試
料を耐磨耗性に関して、ＤＩＮ５２３４７およびＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１０４４によりサンドペーパーＳ−４２、１０
０および５００回転の摩擦車２つを用いて、かつＤＩＮ
６８８６１によりサンドペーパーＳ−４２、５０および
１０００回転の摩擦車ＣＳ−０２つを用いて試験する。
実験結果を第１表にまとめた。
５３７９９によりダイアモンドポイント（Diamantspitz
e）および硬質合金ボールを用いて試験する。さらに試
料を耐磨耗性に関して、ＤＩＮ５２３４７およびＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１０４４によりサンドペーパーＳ−４２、１０
０および５００回転の摩擦車２つを用いて、かつＤＩＮ
６８８６１によりサンドペーパーＳ−４２、５０および
１０００回転の摩擦車ＣＳ−０２つを用いて試験する。
実験結果を第１表にまとめた。
【００９５】第１表 例１から８および比較例ＡからＥからの実験結果の対比
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】第１表の注 １）直径１ｍｍ ２）１００もしくは５００回のテーバー回転、摩擦車Ｃ
Ｓ−１０ ２つ、Ｆ＝５．５±０．２Ｎ、個々の測定３
回、算術的平均による、光散乱（ヘーズ）による耐磨耗
性の測定 ３）１０Ｎの測定範囲外 ４）ベース曇りのため（マイクロ粒子および凝集Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）、代表ヘーズ価はない。
Ｓ−１０ ２つ、Ｆ＝５．５±０．２Ｎ、個々の測定３
回、算術的平均による、光散乱（ヘーズ）による耐磨耗
性の測定 ３）１０Ｎの測定範囲外 ４）ベース曇りのため（マイクロ粒子および凝集Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）、代表ヘーズ価はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｃ０９Ｄ 17/00 183/06 183/06 201/00 201/00 (72)発明者 ヘルムート ランググート ドイツ連邦共和国 ライプツィヒ タロシ ュトラーセ 20／96 (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッツ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ ２ アー (72)発明者 ローラント エーデルマン ドイツ連邦共和国 ヴェール ハルトシュ トラーセ 10 Ｆターム(参考） 4D075 BB16X BB26Z BB42Z BB46Z BB47Z BB93X CA02 DA04 DA06 DB02 DB06 DB07 DB13 DB14 DB18 DB20 DB21 DB31 DB48 DC01 DC11 DC38 EA06 EB22 EB33 EB35 EB38 EB43 EB47 EB56 EC02 EC03 EC05 EC37 EC53 EC54 4J031 BA01 BA09 BA17 BA29 BB01 BB05 BC03 BD12 4J037 AA08 CB10 CB23 CC16 CC23 CC24 CC26 CC28 EE02 EE03 FF17 FF18 4J038 HA216 KA08 KA21 NA11 PA16 PA17 PA19 (54)【発明の名称】 有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステム、これ らの系を含有する組成物の製造方法、これらの組成物、これらの使用、耐引っかき性および耐磨 耗性被覆の製造方法、これらの被覆およびこれらの被覆を有する物品
Claims (24)
- 【請求項１】 酸化物粒子（ＫＡ−Ｏ）であり、かつ
（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から第８副
族またはランタニドの金属または半金属少なくとも１種
のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくと
も１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムからなる
混合物であるか、あるいは専らマイクロ寸法のコランダ
ム（ｂ）からなる核Ａならびに 一般式Ｉａ：（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ （Ｉａ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル
基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロ
アルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル
−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル
−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアル
キル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキ
ル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアル
キル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリ
アミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレ
イドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であ
り、その際、Ｓｉのまだ遊離の価はＳｉＯ−および／ま
たは−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の価はＳｉＯ−、−
Ｒおよび／または−Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同
じかまたは異なり、かつヒドロキシ−またはアルコキシ
基であり、かつ被覆Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最
大１個を有する］の有機ケイ素成分少なくとも１種を含
有し、かつ／または被覆Ｂの有機ケイ素成分が一般式Ｉ
ｂ： （ＫＡ−Ｏ）−［（Ｓｉ´Ｏ−）ｘＳｉ−Ｒ］ （Ｉｂ） ［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、かつＲは１〜５０
個のＣ原子を有する線状、分枝鎖または環式アルキル
基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニル基、フルオロ
アルキル−、クロロアルキル−、イソシアノアルキル
−、シアノアルキル−、アリール−、アシルアルキル
−、アクリルオキシアルキル−、メタクリルオキシアル
キル−、ポリスルファンアルキル−、メルカプトアルキ
ル−、チアシアミドアルキル−、グリシジルオキシアル
キル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリ
アミノアルキル−、カルボナトアルキル−もしくはウレ
イドアルキル−基であり、かつｘは０〜２０の数であ
り、その際、Ｓｉのまだ遊離の価は（ＫＡ−Ｏ）−、Ｓ
ｉＯ−および／または−Ｚにより、かつＳｉ´の遊離の
価は（ＫＡ−Ｏ）−、ＳｉＯ−、−Ｒおよび／または−
Ｚにより飽和されていて、基Ｚは同じかまたは異なり、
かつヒドロキシ−またはアルコキシ基であり、かつ被覆
Ｂの各ＳｉもしくはＳｉ´は基Ｒ最大１個を有する］の
共有結合１つまたは複数を介して核Ａ（ＫＡ−Ｏ）に結
合している有機ケイ素被覆Ｂからなることを特徴とす
る、有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステム
またはマイクロハイブリッドシステム。 - 【請求項２】 （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６
主族、第１から第８副族またはランタニドの金属または
半金属少なくとも１種のナノ寸法の酸化物および／また
は混合酸化物少なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法
のコランダムからなる酸化物粒子混合物あるいはマイク
ロ寸法のコランダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、Ｙはメトキシ−、エト
キシ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２
−メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２ま
たは３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステルおよび （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキ
ル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、
トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキ
ル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキ
ル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリール
またはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサ
ン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエ
トキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ
官能性シロキサンとを反応させることにより得られる
が、その際、反応がその場で、液体の硬化可能な合成樹
脂または合成樹脂の前駆体中で行われる、有機ケイ素ナ
ノ−／マイクロハイブリッドシステムまたはマイクロハ
イブリッドシステム。 - 【請求項３】 酸化物粒子混合物の成分（ａ）が一連の
元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒからなるナノ
寸法の酸化物および／または混合酸化物少なくとも１種
であり、かつ平均粒度１〜２００ｎｍを有する、請求項
１または２に記載のナノ−／マイクロハイブリッドシス
テムまたはマイクロハイブリッドシステム。 - 【請求項４】 成分（ｂ）がマイクロ寸法のコランダム
であり、かつ平均粒度３〜４０μｍを有する、請求項１
から３までのいずれか１項に記載のナノ−／マイクロハ
イブリッドシステムまたはマイクロハイブリッドシステ
ム。 - 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項に記
載の有機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステム
またはマイクロハイブリッドシステムを含有する組成物
の製法において、 （ｉ）（ａ）元素周期系の第２から第６主族、第１から
第８副族またはランタニドの金属または半金属少なくと
も１種のナノ寸法の酸化物および／または混合酸化物少
なくとも１種および（ｂ）マイクロ寸法のコランダムか
らなる酸化物粒子混合物あるいはマイクロ寸法のコラン
ダム（ｂ）と （ｉｉ）一般式（ＩＩ）： Ｒ１ ｓＲ２ ｒＳｉＹ（ ４ −ｓ−ｒ） （ＩＩ） ［式中、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜５０個のＣ原子を有する線状、分枝鎖また
は環式アルキル基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニ
ル基、クロロアルキル−、イソシアノアルキル−、シア
ノアルキル−、フルオロアルキル−、アリール−、アシ
ルアルキル−、アクリルオキシアルキル−、メタクリル
オキシアルキル−、ポリスルファンアルキル−、メルカ
プトアルキル−、チアシアミドアルキル−、グリシジル
オキシアルキル−、アミノアルキル−、ジアミノアルキ
ル−、トリアミノアルキル−、カルボナトアルキル−ま
たはウレイドアルキル基であり、ここで、各アルキレン
基は１〜６個のＣ原子を有し、Ｙはメトキシ−、エトキ
シ−、ｉ−プロポキシ−、ｎ−プロポキシ−または２−
メトキシエトキシ−基であり、かつｓは１または２また
は３に等しく、かつｒは０または１または２に等しい
が、ただし（ｓ＋ｒ）≦３］のオルガノ官能性シラン少
なくとも１種および （ｉｉｉ）場合により、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−
プロポキシ−またはｉ−プロポキシ基を有し、かつ平均
オリゴマー化度１〜５０を有するモノマーおよび／また
はオリゴマーのケイ酸エステルおよび （ｉｖ）場合により、その官能価が同じかまたは異な
り、かつシロキサン中の各Ｓｉ原子が一連のアルキル、
フルオロアルキル、シアノアルキル、イソシアノアルキ
ル、アルケニル、アミノアルキル、ジアミノアルキル、
トリアミノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アシルアルキル、グリシジルオキシアルキ
ル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキ
ル、メルカプトアルキル、ウレイドアルキル、アリール
またはアルコキシからなる官能基を有し、かつシロキサ
ン中のＳｉ原子の残りの遊離の価はメトキシ−またはエ
トキシ−またはヒドロキシ基で飽和されているオルガノ
官能性シロキサンとをその場で、液体の硬化可能な合成
樹脂または合成樹脂の前駆体中で反応させることを特徴
とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有
機ケイ素ナノ−／マイクロハイブリッドシステムまたは
マイクロハイブリッドシステムを含有する組成物の製
法。 - 【請求項６】 硬化可能な合成樹脂または硬化可能な合
成樹脂の前駆体としてアクリレート、メタクリレート、
エポキシド、エポキシド樹脂、ポリウレタン、ポリウレ
タン樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートま
たは前記の成分の２種またはそれ以上からなる混合物を
使用する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 合成樹脂に対して酸化物成分（ｉ）０．
１〜８０質量％を使用する、請求項５または６に記載の
方法。 - 【請求項８】 酸化物成分（ｉ）として、成分（ａ）お
よび（ｂ）からなり、かつ（ａ）：（ｂ）の質量比１：
１０〜５：１である酸化物粒子混合物を使用する、請求
項５から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 酸化物成分（ｉ）として専らマイクロ寸
法のコランダム（ｂ）を使用する、請求項５から７まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化物成分（ｉ）ならびにシランベー
スの成分少なくとも１種（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および／
または（ｉｖ）を質量比１００：１〜０．５：１で使用
する、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 反応を触媒の存在下に実施する、請求
項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応を水の存在下に実施する、請求項
５から１１までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応を湿潤剤の存在下に実施する、請
求項５から１２までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 反応を３０〜１００℃の範囲の温度で
実施する、請求項５から１３までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１５】 硬化可能な合成樹脂または硬化可能な
合成樹脂の前駆体を予め装入し、かつ加温し、触媒、場
合により湿潤剤および水を添加し、成分（ｉｉ）〜（ｉ
ｖ）を添加し、引き続き酸化物成分（ｉ）を良好な混合
下に添加する、請求項５から１４までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１６】 反応の間および／またはその後に、生
じたアルコールを反応系から除去する、請求項５から１
５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 成分（ｉｉ）として３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオ
キシ−２−メチル−プロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリルオキシ−２−メチル−プロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン
および／またはｎ−プロピルトリエトキシシランを使用
する、請求項５から１６までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１８】 酸化物成分（ｉ）として、ナノ寸法の
ケイ酸（ａ）およびマイクロ寸法のコランダム（α−Ａ
ｌ２Ｏ３）（ｂ）からなる酸化物粒子混合物を使用す
る、請求項５から１７までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１９】 有機ケイ素成分（ｉｉ）のＳｉ１モル
当たり、水０．５〜６モルを使用する、請求項１５から
１８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１から１９までのいずれか１項
の記載により得られる、硬化可能な合成樹脂または硬化
可能な合成樹脂の前駆体をベースとする組成物。 - 【請求項２１】 耐引っかき性および耐磨耗性被覆を製
造するための塗料としての、あるいは被覆組成物または
塗料を製造するためのベース成分としての、請求項５か
ら１９までのいずれか１項の記載により得られる組成物
の使用。 - 【請求項２２】 耐引っかき性および耐磨耗性被覆の製
法において、請求項５から２１までのいずれか１項の記
載により得られる組成物または塗料を基板に塗布し、か
つラジカルにより、熱によりおよび／または光化学的に
硬化させることを特徴とする、耐引っかき性および耐磨
耗性被覆の製法。 - 【請求項２３】 請求項２１または２２の記載により組
成物を基板に塗布し、かつ硬化させることにより得られ
る、耐引っかき性および耐磨耗性被覆。 - 【請求項２４】 請求項２１から２３までのいずれか１
項の記載により得られる耐引っかき性および耐磨耗性被
覆を有する物品。
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