JP2002361047A

JP2002361047A - 排気浄化方法及び排気浄化装置

Info

Publication number: JP2002361047A
Application number: JP2001167506A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Akama; 弘赤間; Yasunari Hanaki; 保成花木; Motohisa Kamijo; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-17
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP4174976B2

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要と
せずにＮＯｘとＰＭを連続的に自己浄化することが可能
な排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供
すること。【解決手段】ｍＣ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋ｎ／２・
Ｏ_２で表される反応によりＰＭ粒子をＨＣに変換して排
気中のＰＭ粒子及びＮＯｘを浄化する方法である。モノ
リス型フィルタの気孔内壁に、貴金属と、平均粒径が１
μｍ以下の酸化物微粒子と、を担持したフィルタを排気
煙道に配設した排気浄化装置である。排気温度が５００
℃以下のときに、Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ、Ｃ＋２Ｈ_２
Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２で表される水素生成反応を行い排気
浄化する方法である。Ｈ_２生成触媒及びＮＯｘ浄化触媒
を含み、Ｈ_２生成触媒が、Ｒｈを担持した多孔質粒子
と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉなどの金属とを含み、こ
れら金属はＲｈを１としたときに０．１〜１０の比率で
含まれる排気浄化触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気浄化方法、排
気浄化触媒及び排気浄化装置に係り、更に詳細には、内
燃機関などから発生する排気中のパーティキュレート
（ＰＭ）粒子と窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化し
得る排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論
空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジ
ンが普及してきている。特に、ディーゼルエンジンは、
その低燃費のゆえに改めて注目されている。

【０００３】しかしながら、排気中に固体粒子分である
ＰＭを含み、且つ排気温度が低いことから、従来型の触
媒では高効率の排気浄化が困難な状況にある。昨今はエ
ンジンの燃費向上技術が格段に進歩し、排気温度が更に
低下する傾向にあるために、排気の浄化は、ますます困
難となってきており、ディーゼルエンジンの排気中の有
害成分を高効率浄化できる有効な方法が望まれている。
従来のディーゼルエンジンの排気浄化用触媒としては、
白金（Ｐｔ）をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の耐火性高表
面積無機担体材料に担持してなる酸化触媒が用いられて
いるが、ＣＯとＨＣの酸化が主機能であり、ＳＯＦ分も
ある程度は酸化できるものの、ＰＭの主成分であるドラ
イスート（Ｃ＝炭素粒子）の浄化には効力を示さない。

【０００４】ディーゼルエンジンの排気のようにＰＭ分
を含有する排気を浄化するには、フィルタ技術が不可欠
であり、コージェライトや炭化珪素から成る多孔質焼結
体や繊維状のフィルタが多数提案されている。なお、上
記繊維状フィルタの素材としては、アルミナやシリカ等
各種材料からなるものも提案されている。また、自動車
技術会学術講演会前刷集Ｎｏ．１０３−９８（１９
９８年秋季大会）には、炭化珪素繊維を用いたディーゼ
ル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）が提案さ
れているが、トラップしたＰＭを除去してフィルタを再
生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステム
が必要であることから、搭載スペースが少ない乗用車に
は適用が困難である。

【０００５】また、ヒーターを用いないでフィルタを再
生する方法として、フィルタの前段にＰｔ系触媒を配置
させることによって排気中のＮＯを酸化力の強いＮＯ_２
に転化し、このＮＯ_２の酸化力を利用してフィルタにト
ラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案されている（特
開平１−３１８７１５号公報，Ｊ．Ｐ．Ｗａｒｒｅｎ，
ｅｔ．ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔｓｏｎａｆｔｅｒ−
ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍ
ａｔｔｅｒｗｈｅｎｕｓｉｎｇｔｈｅＣｏｎｔｉ
ｎｕｏｕｓｌｙＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇＴｒａ
ｐ”，ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／００６，
Ｂ．Ｃａｒｂｅｒｒｙ，ｅｔ．ａｌ．，”Ａｆｏｃｕ
ｓｏｎｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅｐ
ａｒｔｉｃｌｅａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ
ｙｓｔｅｍｓ”，ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／０
０７）。この方法は、排気中の成分同士の反応を利用し
たもので、トラップしたＰＭ分を連続的に燃焼浄化でき
ることから、連続再生式トラップと呼ばれている。しか
し、ＰＭ中のカーボン（Ｃ）は固体粒子であるために、
ＮＯ_２との反応速度は比較的遅く、エンジンから排出さ
れたＣを十分な速度で燃焼させるためには、排気の条件
が４００℃以上の比較的高い温度条件を要すること、更
には、そのような温度域で酸化剤となるＮＯ_２量を増加
することが必要となる。即ち、エンジンからのＮＯｘ排
出量を増やすことが必要になり、その結果、増えたＮＯ
ｘを浄化するために高性能のＮＯｘ触媒が必要となる。

【０００６】ＰＭとＮＯｘを同時に浄化するための各種
方法も提案されている。例えば、特開平７−１１６５１
９号公報には、多孔質フィルタにペロブスカイト構造を
有する触媒を担持してなる排ガス浄化材が提案されてお
り、これは排ガス中に含まれる微粒子状物質及び／又は
炭化水素を還元剤として作用させ、排気中の窒素酸化物
を還元する方法であり、該触媒を用い下記反応式５及び
６Ｃ＋２ＮＯ→Ｎ_２＋ＣＯ_２ …（５）４ＨＣ＋１０ＮＯ→５Ｎ_２＋４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（６）で表される反応によりＮＯｘを還元するとされている。
上記反応において、反応式６は気体分子同士の反応であ
ることから触媒作用が期待されるのに対し、反応式５は
固体と気体との反応であるため触媒作用を期待すること
は難しく、通常の走行モード条件下でフィルタ再生がで
きるかは不明である。

【０００７】一方、特許掲載第２７２２９８７号公報に
は、ＮＯｘ吸収剤とフィルタを伝熱可能な位置に配置し
てＮＯｘ吸収剤からＮＯｘ放出還元後にＰＭを燃焼させ
ることが提案されている。また、特開平９−９４４３４
号公報には、ＮＯｘ吸収剤をウォールフロー型フィルタ
の隔壁気孔内部に担持して、フィルタとＮＯｘ吸収剤を
一体化した触媒が提案されている。

【０００８】これらはＮＯｘを処理する触媒とフィルタ
とを組み合わせて得られる技術であり、ＮＯｘ処理とＰ
Ｍ燃焼のためにそれぞれ別のエンジン制御を必要とす
る。ＮＯｘ吸収剤を働かせてＮＯｘを吸収、還元するた
めには排気の空燃比（Ａ／Ｆ）を変える制御が必要であ
る。また、フィルタを再生させるための堆積ＰＭの燃
焼、及びＮＯｘ吸収剤にトラップされた硫黄化合物の除
去には、ＮＯｘ吸収剤及び／又はフィルタを６００℃あ
るいはそれ以上にまで昇温させる必要があり、更にＮＯ
ｘ吸収剤からの硫黄化合物の除去は還元雰囲気下で行う
のに対し、フィルタの再生は酸化雰囲気条件で行うこと
が必要である。更にまた、高温化により触媒の劣化を促
進し、システム的にも高コスト化するという問題点があ
る。このような排気温度や雰囲気（Ａ／Ｆ）の制御は複
雑であり、また、燃費や運転性の犠牲を伴うことから、
通常の走行条件の下で特定の制御を加えることなく連続
的に自己浄化可能な排気浄化方法が切望されている。ま
た、ＰＭ、ＮＯｘの同時除去を目的に、フィルタに触媒
を担持する提案がなされているが、触媒成分とＰＭ粒子
との接触あるいは衝突確率という観点からの工夫はなれ
ていなかった。

【０００９】本発明は、このような従来技術にの有する
課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要とせず
にＮＯｘとＰＭを連続的に自己浄化することが可能な排
気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＭ中のＣ固体粒
子（パーティキュレート粒子）を一旦炭化水素や水素に
変換すること、触媒成分とＰＭ粒子との接触（衝突）率
を高めて該変換反応を促進させることにより、上記課題
が解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明の排気浄化方法は、排気中の
パーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する方法
であって、次の反応式１ｍＣ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋ｎ／２・Ｏ_２ …（１）で表される反応によりパーティキュレート粒子を炭化水
素に変換する過程を含むことを特徴とする。

【００１２】また、本発明の排気浄化方法の好適形態
は、上記炭化水素を窒素酸化物と反応させ、次の反応式
２Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋４ＮＯ→２Ｎ_２＋ｍＣＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ …（２）で表される反応により窒素、二酸化炭素及び水に変換す
る過程を含むことを特徴とする。

【００１３】更に、本発明の排気浄化装置は、上記排気
浄化方法を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び
窒素酸化物を浄化する装置であって、モノリス型フィル
タの気孔内壁に、白金、パラジウム及びロジウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分と、平均
粒径が１μｍ以下であるアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物微粒子と、を担持して成る触媒機能付きフィルタ
を内燃機関の排気煙道に配設したことを特徴とする。

【００１４】更にまた、本発明の排気浄化装置の好適形
態は、上記モノリス型フィルタの気孔率が３０〜８０％
であり、平均気孔径が５〜４０μｍであることを特徴と
する。

【００１５】また、本発明の排気浄化装置の他の好適形
態は、上記触媒機能付きフィルタが、２段以上に分割さ
れ直列に配置されて成ることを特徴とする。

【００１６】更に、本発明の排気浄化装置の更に他の好
適形態は、上記触媒機能付きフィルタの排気上流側に、
炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するＨ
Ｃ・ＳＯＦ除去材料を配設して成ることを特徴とする。

【００１７】更にまた、本発明の排気浄化装置の製造方
法は、上記排気浄化装置を製造する方法であって、上記
モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分
散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び／又は
メッキ法によって担持させることを特徴とする。

【００１８】また、本発明の他の排気浄化方法は、排気
中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する
方法であって、内燃機関から排出される排気の温度が５
００℃以下のときに、次の反応式３及び／又は４Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ …（３）Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（４）で表される水素生成反応を行う過程を含むことを特徴と
する。

【００１９】更に、本発明の排気浄化触媒は、上記排気
浄化方法に用いられる水素生成触媒及び窒素酸化物浄化
触媒を含む排気浄化触媒であって、上記水素生成触媒
が、少なくともロジウムを担持した多孔質粒子の粉末
と、鉄、コバルト、マンガン及びニッケルから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の金属とを含み、これら金属
はロジウムを１としたときに０．１〜１０の比率で含ま
れることを特徴とする。

【００２０】更にまた、本発明の他の排気浄化装置は、
上記排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート
粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、内燃機関
の排気煙道の上流側に上記水素生成触媒を配設し、その
下流側に上記窒素酸化物浄化触媒を配設して成ることを
特徴とする。

【００２１】また、本発明の更に他の排気浄化装置は、
上記排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート
粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、内燃機関
の排気煙道上に上記窒素酸化物浄化触媒の積層体を配設
し、その上に上記水素生成触媒を被覆して成ることを特
徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気浄化方法につ
いて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は
特記しない限り、質量百分率を示す。

【００２３】本発明の排気浄化方法は、排気中のパーテ
ィキュレート（ＰＭ）粒子及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を
浄化する方法であって、ＰＭ粒子を炭化水素（ＨＣ）に
変換することにより、通常の走行条件では燃焼し難い排
気中のＰＭ粒子を高効率で浄化することを特徴とする。
また、生成したＨＣを排気中のＮＯｘと反応させること
で、ＮＯｘは無害な窒素（Ｎ_２）、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏに
変換される。なお、生成したＨＣは、直ちに酸化して二
酸化炭素（ＣＯ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）に変換しても良い。

【００２４】即ち、本発明の排気浄化方法では、次の反
応式１及び２ｍＣ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋ｎ／２・Ｏ_２ …（１）Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋４ＮＯ→２Ｎ_２＋ｍＣＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ …（２）で表される変換反応を進行させることでＮＯｘ及びＰＭ
がほぼ同時に除去される。ここで、ＣとＨ_２ＯによるＨ
Ｃ生成反応（式１）において、ＰＭ中のＣがＨＣに変換
されるメカニズムの詳細は現時点では不明であるが、本
発明者らは、例えば、Ｐｔ／アルミナ系触媒を、Ｃ（グ
ラファイト）／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２系のモデルガスと反
応させた評価を行い、図１のグラフに示すように、ＨＣ
を検出した。また、モデルガス中にＮＯを追加導入して
評価を行い、図２に示すように、ＮＯ濃度が減少するこ
とを確認した。従って、ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ
−ＮＯ反応（式２）が起こっていることが推察できる。

【００２５】更に、上記ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ
−ＮＯ反応（式２）を進行させるには、一例である図１
及び図２のグラフからもわかるように、温度条件を３５
０℃以下とすることが好ましく、特に２８０℃以下とす
ることがより好ましい。なお、下限温度は、触媒の性能
などにより異なるが、概ね２００℃以上の温度であれば
顕著な反応速度が得られる。ここで、３５０℃より高い
温度条件では、上記ＨＣ生成反応（式１）で生成したＨ
Ｃの酸化反応が優勢となり、上記ＨＣ−ＮＯ反応（式
２）も劣勢となると考えられる。一方、酸素の多い排気
条件（リーンバーンエンジンなど）におけるＰｔ系触媒
上でのＨＣ−ＮＯｘ反応（式２）は、概ね１５０℃〜３
００℃の温度域で顕著に進行することが知られている。
このように、本発明の排気浄化方法を用いれば、上記Ｈ
Ｃ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応（式２）を比較
的低温条件で進行させ得るので、ＰＭが重大な問題とな
っているディーゼルエンジンからの排気を特定のエンジ
ン制御を行わずに高効率で浄化できる。

【００２６】次に、本発明の排気浄化装置について詳細
に説明する。上述のＨＣ生成反応（式１）や上記ＨＣ−
ＮＯ反応（式２）を進行させるには、触媒を使用するこ
とが必須条件であるが、本発明者らは、かかる反応では
触媒とＰＭ粒子とが直接接触することが大変有効である
ことを知見した。例えば、上記ＨＣ生成反応（式１）
は、Ｐｔ／アルミナ系触媒粉末とカーボン（Ｃ）粉末と
を十分に良く混合した場合にのみ進行し、混合が不十分
な場合には進行しない。本発明の排気浄化装置は、かか
る観点から触媒成分とＰＭ粒子との接触（衝突）確率を
高める手段として、濾過機能を積極的に利用する。即
ち、濾過機能及び触媒機能を有する排気浄化装置とし、
フィルタの気孔内壁表面上に触媒成分を分散、担持させ
ることで、狭い気孔内に流入してくるＰＭ粒子と触媒成
分との接触（衝突）確率を高める。なお、上記触媒成分
の担持方法としては、後述するように、メッキ法などに
より内壁一面を被覆する担持方法が有効である。

【００２７】ここで、本発明の排気浄化装置は、具体的
には、モノリス型フィルタの気孔内壁に、上記触媒成分
として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又は（Ｒ
ｈ）、及びこれらの任意の組合せより成る貴金属成分を
担持させて成る。このとき、貴金属成分は、特に単独で
使用する必要はなく、２成分以上を組合せて使用すると
きは、上記ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応
（式２）をより円滑に進めることができる。例えば、Ｐ
ｔとＲｈの組合せでは、ＰｔでＨＣ生成反応（式１）を
促進させ、ＲｈでＨＣ−ＮＯ反応（式２）を促進させる
ことができる。

【００２８】また、上記モノリス型フィルタの気孔内壁
には、平均粒径が１μｍ以下の微粉の酸化物粒子、具体
的には、貴金属成分の担体として従来から用いられてい
るアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジ
ルコニア（ＺｒＯ_２）又はシリカ（ＳｉＯ_２）、及びこ
れらの任意の組合せに係る酸化物微粒子を担持させる。
これより、気孔が閉塞されず、気孔内壁の表面に触媒成
分が良好に分散する。更に、上記平均粒径は０．６μｍ
以下であることがより好ましい。更にまた、上記酸化物
微粒子は、単独でも使用できるが、２種以上の触媒成分
を担持するときなどは２種以上の酸化物微粒子を組合せ
て使用するとより効果的なことがある。なお、平均粒径
が１μｍを超えると上記モノリス型フィルタの気孔が閉
塞されてしまうことがある。また、上記酸化物微粒子
は、該酸化物微粒子を生成し得る水酸化物や硝酸塩の水
溶液をフィルタの気孔内壁に浸透させ、分散担持させる
ことができる。

【００２９】更に、上記貴金属成分や酸化物微粒子の担
持方法としては、酸化物微粒子の粉末をフィルタ気孔内
壁に浸透担持させ、次いで貴金属成分を担持させる方法
や、貴金属成分を予め酸化物微粒子に担持させた後、該
酸化物微粒子をフィルタ気孔内壁に浸漬担持させる方法
などが例示できる。特に、貴金属成分をできるだけ粒子
表面側に露出させるには、前者がより有効である。

【００３０】更にまた、上記貴金属成分や酸化物微粒子
の担体としては、濾過機能を有するモノリス型のフィル
タを使用する。このとき、該モノリス型フィルタは、フ
ィルタとしての基本特性が優れていること、即ち、高捕
集率・高捕集量・低圧損であることが望ましい。また、
触媒成分（貴金属成分）を気孔内壁表面に担持でき、こ
の触媒成分を排気中のＰＭ粒子と高い確率で接触させ得
ることがよい。

【００３１】また、上記モノリス型フィルタにおいて、
気孔率は３０〜８０％であることが好適である。気孔率
が３０％未満であると、所定の性能を満たすためのフィ
ルタサイズを大きくとらなくてはならず、搭載性が悪化
することがある。また、８０％を超えると強度が低下
し、搭載性が悪化することがある。更に、気孔径は平均
気孔径で５〜４０μｍであることが好適である。このと
きは、気孔の大きさが担持する触媒成分の粒径に適切で
あり、ＰＭ粒子が容易に侵入可能となり気孔壁との接触
確率を増大できるので有効である。５μｍより小さいと
ＰＭ粒子の侵入が困難となり、侵入しても気孔内を移動
し難いことがある。一方、４０μｍより大きいとＰＭ粒
子と気孔壁との接触確率が低下し、反応せずに気孔内を
通過してしまうことになる。

【００３２】更にまた、上記モノリス型フィルタとして
は、コージェライト、ムライト及びＳｉＣ等のセラミッ
ク焼結体や、セラミック繊維（ファイバ）の織布及び／
又は不織布などを用いることができる。また、フィルタ
形状は、例えば、上記セラミック焼結体であればハニカ
ム交互目詰めタイプ、上記セラミック繊維の織布や不織
布であれば何らかの基材に巻いたり所望形状に成形した
ものなどを挙げることができる。なお、上記モノリス型
フィルタは、特に限定されないが、それぞれの特性に合
わせて使い分けることが重要である。例えば、ファイバ
から成るフィルタは、捕集効率を高めるには不利である
が、気孔径分布を比較的広くすることが可能であり、幅
広いＰＭ粒子径の排気に適用し易い。特に、ファイバは
比較的フレキシブルであるためＰＭ粒子との接触確率が
高く、より反応し難い大きなＰＭ粒子の処理に有効であ
る。また、フィルタを２段以上に分割配置する場合は、
排気上流側にセラミック繊維の織布及び／又は不織布を
用いたフィルタを配設することがよく、排気下流側にセ
ラミック焼結体を用いたハニカム型フィルタを配設する
ことがよい。なお、ハニカム型フィルタは、比較的小サ
イズでも接触面積が大きく取れるため、低圧損−高捕集
量−高捕集率の代表的なフィルタである。

【００３３】また、上記モノリス型フィルタに触媒成分
を担持させた触媒機能付フィルタは、２段以上に分割し
て配置することが好適である。この場合は、排気上流側
と下流側とで特性の違った触媒機能付フィルタを配置で
きるので有効である。例えば、図４に示すように、上記
触媒機能付フィルタを２段に分割し直列に配置すること
ができる。これより、ＰＭ粒子の気孔通過距離を稼ぐこ
とができ、触媒成分が担持されたフィルタ気孔内壁への
ＰＭ粒子の衝突回数が増大するため、上記ＨＣ生成反応
（式１）や上記ＨＣ−ＮＯ反応（式２）の効率が大幅に
向上し得る。

【００３４】更に、上記分割配置した触媒機能付フィル
タでは、排気上流側のフィルタの圧力損失を排気下流側
のフィルタの圧力損失より大きくすることが好適であ
る。通常、分割配置は圧力損失を高めてしまうが、この
場合は、その影響を抑えることができる。これはＰＭ粒
子と触媒成分との接触確率を高める上でも重要であり、
上流側のフィルタでＰＭ粒子の大部分を捕捉すると、反
応速度よりも堆積速度が優勢となり、フィルタが閉塞し
易い。なお、フィルタの圧力損失は、フィルタの気孔率
や平均気孔径などを変更して制御できる。その結果、Ｐ
Ｍ捕集率も変更できる。

【００３５】更にまた、ＰＭ捕集率の面から、排気上流
側には比較的捕集率の低いフィルタを配置し、排気下流
側には捕集率の高いフィルタを配置することが好まし
い。言い換えれば、排気上流側のフィルタの平均気孔径
や気孔率を、排気下流側のフィルタの平均気孔径や気孔
率より大きくすることがよい。この場合は、ＨＣ生成に
対するＣ粒子の有効利用率が高められ、ＮＯｘ浄化率が
向上し得る。

【００３６】このとき、排気上流側のフィルタには、比
較的大きな粒径のＰＭ粒子が捕捉されるが、フィルタ内
で触媒成分と接触する度に粒子表面がＨＣに変換され、
粒径を減らしながら気孔内を移動する。しかし、フィル
タ内で触媒成分が存在しない部分があると、ＰＭ粒子は
そこに固定され閉塞の核となってしまうことがある。こ
のため、排気上流側に設置するフィルタは、ＰＭ捕集率
がむしろ低く、閉塞を起こし難いタイプが有効であり、
いわゆる衝突濾過方式の構造を有するフィルタであるこ
とが好ましい。例えば、３次元網目ランダム構造を有す
るフオーム型、ファイバ型などが挙げられる。特に、上
記ファイバ型のフィルタは、触媒成分がコートされた部
位がフレキシブルに伸縮可能であるため、ファイバ間に
捕捉されたＰＭ粒子は排気圧力によってファイバ粒子を
押しのけながら移動できるので、フィルタ気孔が閉塞し
難く、また、触媒成分とＰＭ粒子との接触確率が稼げる
ため、反応が促進され易い。一方、排気下流側には、高
捕集率、高捕集量及び低圧損のフィルタを配置すること
が好適である。排気下流側のＰＭ粒子は、上流側である
程度反応して低サイズ化しているので、確実に捉えて完
全に反応させる特性が必要だからである。例えば、表面
濾過機能を有するフィルタを用いることができる。

【００３７】また、排気中に含まれているＨＣやＳＯＦ
は、触媒を用いて吸着機能と酸化機能を強化することに
より、浄化効率を高めることができるが、フィルタまで
到達すると気孔内壁の触媒成分上でＮＯｘと反応した
り、気孔内壁、即ち触媒表面を覆ったりして、触媒作用
を妨げるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、
ＨＣやＳＯＦ分は、予めフィルタの上流でトラップして
おき、フィルタ内でＣから生成したＨＣとＮＯｘとの選
択的反応を促進することが排気浄化作用を発揮させる上
で有効である。具体的には、フィルタの排気上流側に、
炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するＨ
Ｃ・ＳＯＦ除去材料を配設することが好ましい。これよ
り、３５０℃以下の比較的低排温条件でもＰＭとＮＯｘ
の高効率浄化が可能になる。ＨＣ・ＳＯＦ除去材料は、
例えば、図３又は図４に示すように配設できる。また、
ＨＣ・ＳＯＦ除去材料としては、モルデナイト、ＭＦ
Ｉ、β型ゼオライト、平均細孔径が１〜５ｎｍであるシ
リカ又は層状粘土鉱物、及びこれらの任意の組合せに係
るゼオライト及び／又はシリカ含有無機物を好適に使用
できる。なお、上記シリカとしては、いわゆるメソポー
ラスシリカと称せられる酸化物の多孔体が挙げられ、例
えば、界面活性剤を鋳型として用いて得ることができ
る。平均細孔径が１ｎｍ未満では細孔径が小さすぎてＨ
Ｃ、ＳＯＦ分の十分な吸着捕捉ができず、５ｎｍを超え
ると細孔径が大きすぎてＨＣ、ＳＯＦ分の吸着効率が低
下することがある。また、上記層状粘土鉱物としては、
ヘクトライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これ
らの多孔体材料は、フィルタの上流側でＨＣやＳＯＦを
高効率で吸着捕捉するとともに、更にＰｔやＰｄ等の触
媒成分を添加することにより、気相酸素を利用した酸化
除去が可能となり、フィルタ気孔内壁における生成ＨＣ
の有効利用率が高められる。上記多孔体材料は、例え
ば、１平方インチ当たり４００個程度の孔を有する、い
わゆるフロースルー型のコージェライト製のハニカム担
体にコーティングして用いることができる。該多孔体の
粉末をハニカム体にコーティングしてハニカム面に接着
・固定させるためには、アルミナゾル、シリカゾルなど
の焼結剤（バインダー）を用いるのが一般的である。ま
た、ＰｔやＰｄ等の触媒成分を添加することにより、多
孔体材料に吸着したＨＣやＳＯＦの酸化除去を促進する
ことができる。この場合、該多孔体材料に直接触媒成分
を担持させても良いし、アルミナやチタニア等の担体に
触媒成分を予め担持させた粉末を多孔材料粉に混合して
用いても良い。

【００３８】上述した排気浄化装置は、上記モノリス型
フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させ
た後に、上記貴金属成分を含浸法及び／又はメッキ法に
よって担持させて得られる。なお、通常の触媒調製法で
常用される含浸法も有効であるが、フィルタ気孔内壁を
被覆できるメッキ法を用いるのがより効果的であり、更
にメッキ法と含浸法とを併用することも有効である。メ
ッキ法としては、各種の方法が有効であり、代表的には
電解法や無電解法などを適宜適用できる。

【００３９】以上のように、本発明の排気浄化装置は、
フィルタに堆積したＰＭを燃焼させるための各種排気昇
温制御、ＮＯｘを除去するための排気Ａ／Ｆ変動制御、
更にはＮＯｘ吸着機能を使わないため、ＮＯｘ吸着触媒
からのＳ脱離制御等の特定の制御を必要とせず、燃費の
悪化を抑制できる。また、低温でＣを浄化できるため、
フィルタの熱による破損の恐れがなく、長期間の使用に
耐えられる。例えば、ディーゼルエンジンにおいて、ク
リーンな排気を実現することができ、地球温暖化の問題
を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自
動車を提供することができる。

【００４０】次に、本発明の他の排気浄化方法、排気浄
化触媒及び排気浄化装置について詳細に説明する。かか
る排気浄化方法は、触媒に付着した煤（ＰＭ粒子）から
水素を生成し、その水素を用いてＮＯｘを浄化する。即
ち、内燃機関から排出される排気の温度が５００℃以下
のときに、次の反応式３及び／又は４Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ …（３）Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（４）で表される水素生成反応を行う。これより、５００℃以
下の温度でもＰＭ粒子より水素が生成され、この水素を
用いてＮＯｘを浄化し得る。

【００４１】ここで、通常、ＮＯｘの還元剤として排気
中のＨＣやＣＯ、更にＨ_２を使用する場合、リーン雰囲
気では酸素が多く存在するため、これら還元剤はＨ_２Ｏ
やＣＯ_２になってしまう。そのため、リーン雰囲気が大
部分の運転条件（リーンバーンエンジンなど）の排気を
浄化する場合においては、上記水素生成反応（式３及び
４）が有効に利用できないという不具合があった。ま
た、酸素過剰のリーン雰囲気では、触媒に付着したＰＭ
は水蒸気と水素生成反応（式３及び４）をほとんど行わ
ない。

【００４２】本発明の排気浄化触媒は、リッチ又はリー
ンの雰囲気に関係なく排気中に存在するＰＭを触媒表面
に付着させる。そして、このＰＭは、リッチ雰囲気のみ
ならずリーン雰囲気でも、主にＲｈの作用により水素生
成反応（式３及び４）に用いられ、水素が生成する。従
って、リーン雰囲気でも生成した水素でＮＯｘを還元で
き、ＮＯｘ浄化性能を向上できる。また、硫黄被毒され
たＮＯｘ吸着サイトのＳＯｘも水素によって還元できる
ため、ＮＯｘ吸着能を回復できるとともに新たな硫黄被
毒を防止できる。これによってもＮＯｘ浄化性能を向上
できる。

【００４３】具体的には、上記Ｈ_２生成触媒としては、
少なくともロジウム（Ｒｈ）を担持した多孔質粒子の粉
末と、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍ
ｎ）又はニッケル（Ｎｉ）、及びこれらの任意の組合せ
に係る金属とを含むものを用いる。このとき、上記Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉなどの金属は上記多孔質粒子に
担持されていることがよい。かかるＨ_２生成触媒を用い
ることにより、５００℃以下の温度でＰＭとＨ_２Ｏから
生成させたＨ_２により高いＮＯｘ浄化性能を発現でき
る。また、後述するように、更にＮＯｘ吸着材を用いる
と、リーンでＮＯｘを吸着するため、ＰＭとＨ_２Ｏから
生成したＨ_２とＮＯｘとの反応性が向上するので、ＮＯ
ｘの浄化反応を促進できる。更に、排気中のＳＯｘがＮ
Ｏｘ吸着サイトと反応して触媒表面にＳＯｘ吸着種やＳ
Ｏｘ塩を形成することによりＮＯｘ吸着能が消失してし
まう（いわゆる硫黄被毒）場合があるが、上記生成させ
たＨ_２によりＳＯｘが還元されるため硫黄被毒を防止で
きる。更にまた、硫黄被毒を受けたＮＯｘ吸着サイトも
Ｈ_２により還元され、ＮＯｘ吸着能が復活し易い。

【００４４】また、上記Ｈ_２生成触媒には、上記Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉなどの金属が、Ｒｈを１としたとき
に０．１〜１０の比率で含まれる。特に１〜５であるこ
とがより好ましい。０．１より小さいとこれら金属によ
る効果が現れず、Ｒｈのみの場合と変わらない。一方、
１０を超えるとＲｈの活性が低下し、ＰＭとＲｈの反応
性が悪化してしまう。更に、上記Ｒｈは、多孔質粒子１
２０ｇ当たり０．０５〜２０ｇの範囲で担持されること
が望ましい。Ｒｈの担持量が０．０５ｇ／１２０ｇより
少ないと耐久性が低下し易く、２０ｇ／１２０ｇより多
いと上記効果が飽和するとともにコストの増大を招き易
い。更に、Ｒｈとともに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）などを担持することもで
き、このときの担持量は、Ｒｈとこれら金属との合計を
上記範囲とすればよい。なお、上記多孔質粒子に担持さ
れるＰｔは、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇ
の範囲であることが望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ
／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率
が低下し易く、１０ｇ／１２０ｇより多くても効果が飽
和するとともにコストの増大を招き易い。

【００４５】また、上記多孔質粒子としては、例えば、
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ及びゼオライトなどから適宜選択でき、１種を単
独で使用したり、複数の種類を混合又は複合化して使用
できる。但し、耐熱性が悪い、ＺｒはＲｈと相性が良い
などの理由から、Ｒｈ担持粉末にはアルミナ、ジルコニ
ア又はジルコニア−アルミナを用いることが望ましい。
更に、上記多孔質粒子の粒径は、０．１〜２０μｍの範
囲であることが好ましい。粒径が０．１μｍより小さい
とＲｈの分散度が低下し、ＰＭとＨ_２ＯからのＨ_２生成
効果が十分に得られにくく、２０μｍより大きいとＲｈ
粉末同士が近接する確率が高くなり、結果としてＲｈの
分散度が低下し、ＰＭとＨ_２ＯによるＨ _２生成効果が十
分に得られないことがある。

【００４６】なお、上記多孔質粒子に更にＮＯｘ吸着材
を担持させることもでき、この場合は、ＮＯｘ吸着能を
更に向上できる。かかるＮＯｘ吸着剤としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びこれら
の任意の組合せに係る金属などを使用できる。具体的に
は、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリ
ウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）な
どが挙げられる。アルカリ土類金属としては、周期表２
Ａ族元素であるマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など
が挙げられる。希土類金属としては、ランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）など
が挙げられる。また、このＮＯｘ吸着材は、多孔質粒子
１２０ｇ当たり０．０５〜３．０モルの範囲で担持させ
ることが望ましい。担持量が０．０５モル／１２０ｇよ
り少ないとＮＯｘ浄化率が低下し易く、３．０モル／１
２０ｇより多く担持しても効果が飽和し易い。更に、上
記多孔質粒子にＲｈ及びＰｔを担持させたときは、Ｒｈ
と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどの金属等の作用を充分
引き出すために、Ｒｈ担持多孔質粒子（第１粉末）とＰ
ｔ担持多孔質粒子（第２粉末）を別々に製造し、その後
これらを混合することがよい。この場合、第１粉末と第
２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉
末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が望まし
い。また、第１粉末及び第２粉末がともに多孔質粒子と
してアルミナを用いた場合は、アルミナの重量比換算で
第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が望ま
しい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰ
ｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合があ
る。また、上記多孔質粒子に遷移金属を担持させたとき
は、更にＭｇを担持させることが望ましい。この助触媒
を使用することにより、水素生成反応が促進され易いの
で有効である。

【００４７】本発明では、上述の排気浄化触媒を用い
て、排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を
浄化する排気浄化装置とすることができる。即ち、本発
明の排気浄化装置は、内燃機関の排気煙道の上流側に上
記水素生成触媒を配設し、その下流側に上記窒素酸化物
浄化触媒を配設して成る。このような構成とすること
で、上記水素生成反応（式３及び４）を促進させる排気
浄化装置となる。また、本発明の他の排気浄化装置は、
内燃機関の排気煙道上に上記窒素酸化物浄化触媒の積層
体を配設し、その上に上記水素生成触媒を被覆して成
る。例えば、ＮＯｘ触媒を多層化し、その最上層にＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉ、及びこれらの任意の組合せか
ら成る金属を含むＲｈ粉末を被覆することができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４９】以下の実施例１〜３及び比較例１〜３で
は、本発明の排気浄化装置、即ち、炭化水素（ＨＣ）生
成触媒を用いた排気浄化装置について、性能評価試験を
行った。

【００５０】（実施例１）硝酸アルミニウムの水溶液に
平均粒径０．５μｍの超微粒アルミナを分散させて得た
硝酸酸性水溶液に、気孔率６０％、平均気孔径１８μｍ
であり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有
するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ
２．５Ｌを浸した後、熱風乾燥−焼成工程を３回繰り返
し、フィルタの気孔内壁にアルミナを分散担持させた。
このときのアルミナの担持量は、フィルタ容積１Ｌ当た
り約８５ｇであった。また、このフィルタを、Ｐｔ濃度
が約２．５％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に浸し、
熱風乾燥−焼成工程を２回繰り返し、フィルタの気孔内
壁に分散担持させたアルミナにＰｔを担持させた。更
に、このフィルタに無電解メッキを施し、フィルタ触媒
１Ａを得た。メッキ法は、Ｐｔと還元剤を含むメッキ浴
水溶液に上記ハニカムフィルタを浸し、Ｐｔを析出させ
て得た。このときのＰｔの担持量は、フィルタ容積１Ｌ
当たり約１０ｇであった。

【００５１】このフィルタ触媒１Ａの前段に配置するＨ
Ｃ及びＳＯＦを吸着除去する機能を有するハニカム状モ
ノリス材（ハニカム触媒１Ｂ）を次のようにして得た。
含浸法によって比表面積約２２０ｍ^２／ｇのγアルミナ
を主成分とする活性アルミナにＰｔを２．５％担持させ
て得たＰｔ／γアルミナ粉末を、比表面積約８３０ｍ ^２
／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカと、比
表面積４５０ｍ^２／ｇでシリカアルミナ比約９０のゼオ
ライトβ、更に比表面積３５０ｍ^２／ｇでシリカアルミ
ナ比約７０のＭＦＩゼオライトを重量比１：４：１で混
合し、ベーマイト粉末とともに５：６：１の重量比で混
合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合
してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当た
り４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム
１．５Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、
ＨＣ、ＳＯＦを吸着・分解する機能を有するハニカム触
媒１Ｂを得た。上記、ハニカム触媒１Ｂとフィルタ触媒
１Ａとを、それぞれ前段、後段に組み合せて、一つのコ
ンバーターに組み込むことにより、排気浄化装置１を得
た。

【００５２】（実施例２）前段にハニカム触媒を設置せ
ず、フィルタ触媒２Ａのみとした以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返して、排気浄化装置２を得た。

【００５３】（実施例３）気孔率６０％、平均気孔径１
８μｍであり、１平方インチ当たり約２００セルの通気
孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィ
ルタ１．２５Ｌと、気孔率６５％、平均気孔径３２μｍ
であり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有
するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ
１．２５Ｌとを用意し、実施例１とほぼ同様の操作を繰
り返して、２つのフィルタ触媒３Ａ_１及び３Ａ_２を得
た。これらのフィルタ触媒３Ａ_１及び３Ａ_２とハニカム
触媒３Ｂを直列に配置して、排気浄化装置３を得た。即
ち、これら触媒は、排気上流側から、ハニカム触媒３Ｂ
−フィルタ触媒３Ａ_２−フィルタ触媒３Ａ_１の順に配置
した。

【００５４】（比較例１）含浸法によって比表面積約２
２０ｍ^２／ｇのγアルミナを主成分とする活性アルミナ
にＰｔを２．５％担持させて得たＰｔ／γアルミナ粉末
を、ベーマイト粉末と１０：２の重量比で混合し、更に
硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合してスラリ
ー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セ
ルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌに
１００ｇ／Ｌコーティングし、乾燥、焼成の過程を経
て、ハニカム状酸化触媒Ｒ１Ｂを得た。このハニカム状
酸化触媒Ｒ１Ｂと、気孔率６０％、平均気孔径１８μｍ
で、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有する
コージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ２．５
Ｌを直列に配置し、一つのコンバーターに組み込むこと
により、比較例１になる排気浄化装置Ｒ１を得た。な
お、この装置Ｒ１は、いわゆる従来の連続再生式トラッ
プと類似の構成を有する。

【００５５】（比較例２）比較例１と同じＰｔ／γアル
ミナ触媒のスラリーを、実施例１と同じコージェライト
製ハニカム型交互目詰めフィルタ２．５Ｌにコーティン
グし、熱風乾燥−焼成工程を４回繰り返すことによりフ
ィルタの片側にＰｔ／アルミナ触媒を担持させて、フィ
ルタ触媒Ｒ２Ａを得た。このときのＰｔ／アルミナ触媒
の担持量は、フィルタ容積１Ｌ当たり約１００ｇであっ
た。このフィルタ触媒Ｒ２Ａのみで、排気浄化装置Ｒ２
を得た。なお、この排気浄化装置Ｒ２は、実施例２の排
気浄化装置２と比較して、フィルタ触媒の製法を変えた
もの、即ち、フィルタ内壁表面にはＰｔ／アルミナ触媒
を担持させず、フィルタ外壁に触媒層を形成したもので
ある。

【００５６】（比較例３）比較例２と同じフィルタ触媒
Ｒ２Ａの前段に実施例１と同じハニカム触媒１Ｂを配置
させて、一つのコンバーターに組み込むことにより、排
気浄化装置Ｒ３を得た。

【００５７】＜評価試験例＞コモンレールシステムを備
えた４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンを設置
したエンジンダイナモ装置を用いて、実施例及び比較例
の排気浄化装置の性能評価試験を行った。なお、本評価
装置は、触媒システム入口の排気温度を、エンジンの負
荷、吸気絞り及びコモンレールシステムによるポスト噴
射により制御できるものを用いた。また、排気浄化装置
の性能評価法は、装置の入口温度を２５０℃で２分保持
し、次いで３００℃で３分保持し、更に３５０℃で１分
間保持するパターンを５時間繰り返す過渡性能評価法を
用いた。なお、本評価試験では、スウェーデンクラス１
軽油を用いた。

【００５８】上記評価試験において、排気浄化装置１
（実施例１）について、ＰＭ及びＮＯｘの平均低減率を
算出したところ、ＰＭ除去率は９３％、ＮＯｘ除去率は
４６％であった。また、初期に対する５時間運転後の圧
力損失上昇は、２５ｍｍＨｇであった。同様に、排気浄
化装置２（実施例２）に関しては、運転２時間における
低減率は、ＰＭ除去率が９０％、ＮＯｘが除去率５５％
であった。また、初期に対する４時間運転後の圧力損失
上昇は、３２ｍｍＨｇであり、ＰＭ中のＳＯＦによる触
媒成分の被覆が起こり酸化性能が経時的に低下したもの
と思われる。これより、排気浄化装置１のように、前段
側でＳＯＦ分を除去することにより触媒の被覆を防止
し、耐久性が高まることがわかる。また、排気浄化装置
３（実施例３）に関しては、ＰＭ除去率が９５％、ＮＯ
ｘ除去率が５７％であった。また、初期に対する５時間
運転後の圧力損失上昇は、１８ｍｍＨｇであった。これ
より、フィルタを分割した効果が発揮されていることが
わかる。

【００５９】一方、排気浄化装置Ｒ１（比較例１）に関
しては、ＰＭ除去率が９５％、ＮＯｘ除去率が２％であ
り、ＮＯｘ低減率が実施例に比べて低く、また、運転３
時間後の圧力損失上昇が４０ｍｍＨｇを超えてしまいエ
ンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取
りやめた。また、排気浄化装置Ｒ２（比較例２）に関し
ては、ＰＭ除去率が９２％、ＮＯｘ除去率が８％であ
り、また、初期に対する運転３時間後の圧力損失上昇が
４０ｍｍＨｇを超えてしまいエンジン負荷が大きくなっ
たために、その時点で運転を取りやめた。更に、排気浄
化装置Ｒ３（比較例３）に関しては、ＰＭ除去率が９２
％、ＮＯｘ除去率が１１％であり、また、初期に対する
４時間運転後の圧力損失上昇が４０ｍｍＨｇを超えてし
まいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運
転を取りやめた。

【００６０】また、排気浄化装置の性能評価条件を、入
口温度を３００℃で５分保持し、更に４００℃で２分間
保持するパターンにかえた場合、５時間運転後の排気浄
化装置１によるＰＭ及びＮＯｘの平均低減率は、ＰＭ除
去率が９１％、ＮＯｘ除去率が１６％となり、これよ
り、高温排気条件では特にＮＯｘの低減率が悪化するこ
とがわかる。本発明の排気浄化装置は、排気温度が３５
０℃以下の条件で使用して効果が大きいので、排気温度
の低い高効率の内燃機関の排気浄化に好適であることは
明らかであるが、排気温度の高い内燃機関に対しても、
配置位置を適宜選択することなどで温度条件を調整すれ
ば対応可能となる。

【００６１】以上のように、本発明の排気浄化装置を用
いれば、２００〜３５０℃程度の比較的低排温条件の排
気を高効率で浄化できるため、特別のエンジン制御法を
用いなくても、容易にクリーン排気を実現できる。

【００６２】次に、以下の実施例４〜９及び比較例４〜
７では、本発明の排気浄化触媒、即ち、水素（Ｈ_２）生
成触媒及び窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化触媒を含んで成る
排気浄化触媒について、性能評価試験を行った。

【００６３】（実施例４）硝酸Ｆｅ水溶液を活性アルミ
ナ粉末（平均粒子径１μｍ）に含浸し、乾燥後空気中４
００℃で１時間焼成して、Ｆｅ担持アルミナ粉末（粉末
１）を得た。この粉末のＦｅ濃度は２％であった。硝酸
Ｒｈ水溶液を粉末１に含浸し、乾燥後、Ｎ_２中４００℃
で１時間焼成して、Ｒｈ及びＦｅ担持アルミナ粉末（粉
末２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２％であった（Ｆ
ｅ／Ｒｈはモル比で０．５４）。ジアトロジアミンＰｔ
水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４０
０℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末
３）を得た。この粉末のＰｔ濃度は２％であった。

【００６４】粉末３を７０ｇ、アルミナを７０ｇ、水１
４０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ
液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担
体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ触
媒担体（Ａ）を得た。粉末２を７０ｇ、粉末３を７０
ｇ、水１４０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリ液を得た。このスラリ液を触媒担体（Ａ）に付
着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コー
ト層重量２８０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。触媒担体
（Ｂ）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当た
り１５ｇ含浸担持させ、排気浄化触媒（Ｃ）を得た。

【００６５】（実施例５）硝酸Ｆｅの代わりに硝酸Ｃｏ
を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返し、
排気浄化触媒を得た（ＣＯ／Ｒｈはモル比で０．５
７）。

【００６６】（実施例６）硝酸Ｆｅの代わりにに硝酸Ｎ
ｉを使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
し、排気浄化触媒を得た（Ｎｉ／Ｒｈはモル比で０．５
７）。

【００６７】（実施例７）硝酸Ｆｅの代わりに硝酸Ｍｎ
を使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返し、
排気浄化触媒を得た（Ｍｎ／Ｒｈはモル比で０．５
３）。

【００６８】（実施例８）実施例１とほぼ同様な操作、
即ち、粉末２を７０ｇ、粉末３を１４０ｇ、アルミナを
７０ｇ、水２８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト
質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２
８０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。触媒担体（Ｂ）に、
酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり１５ｇ含
浸担持させ、排気浄化触媒（Ｃ）を得た。

【００６９】（実施例９）活性アルミナの代わりに酸化
ジルコニウムを使用した以外は、実施例１と同様な操作
を繰り返し、排気浄化触媒を得た。

【００７０】（比較例４）硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミ
ナ粉末（平均粒子径１μｍ）に含浸し、乾燥後、Ｎ_２中
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉
末４）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２％であった。ジ
アトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持
アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＰｔ濃度は
２％であった。粉末３を７０ｇ、アルミナを７０ｇ、水
１４０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス
担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にて
セル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／
Ｌ触媒担体（Ａ）を得た。粉末２を７０ｇ、粉末３を７
０ｇ、水１４０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒担体（Ａ）に
付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き
１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コ
ート層重量２８０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ）を得た。触媒担
体（Ｂ）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当
たり１５ｇ含浸担持させ、排気浄化触媒（Ｃ）を得た。

【００７１】（比較例５）粉末１で、硝酸Ｆｅの濃度を
０．２％にした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
し、排気浄化触媒を得た。

【００７２】（比較例６）粉末１で、硝酸Ｆｅの濃度を
４０％にした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
し、排気浄化触媒を得た。

【００７３】（比較例７）粉末１で、活性アルミナの粉
末の平均粒子径を５０μｍにした以外は、実施例１と同
様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た。

【００７４】＜評価試験例＞・耐久方法排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に排気浄化触媒
を装着し、前段の触媒入口温度を７００℃とし、３０時
間運転した。・評価方法ディーゼルエンジンのエンジンの排気系に排気浄化触媒
を装着し、触媒入口温度を３００℃とし、１５分間運転
した。ガソリンエンジンの排気系に排気浄化触媒を取り
付け、Ａ／Ｆ＝５０、入口温度３００℃とし、１０分間
運転した。なお、ＮＯｘ転化率は次の式ＮＯｘ転化率＝（１−触媒出口ＮＯｘ量／触媒入口ＮＯ
ｘ量）×１００％により求めた。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】表１及び表２に示すように、上記評価試験
の結果、実施例４〜９では、比較的低温な排気であって
もＮＯｘ転化率が良好であることがわかる。一方、比較
例４〜７では、ＮＯｘ転化率が悪いことがわかる。

【００７８】以上、本発明を好適実施例及び比較例によ
り詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の
変形が可能である。例えば、本発明の触媒は、一体構造
型担体に担持させて用いるのが望ましい。一体構造型担
体としては、耐熱性材料からなるモノリス担体が望まし
く、例えばコーディライトなどのセラミック製や、フェ
ライト系ステンレスなどの金属製の担体を使用できる。
また、触媒を担体上に塗り分けることで、ＮＯｘとＰＭ
の排気浄化率を高めることができる。

【００７９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ＰＭ中のＣ固体粒子（パーティキュレート粒子）を
一旦炭化水素や水素に変換すること、触媒成分とＰＭ粒
子との接触（衝突）率を高めて該変換反応を促進させる
こととしたため、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を
必要とせずにＮＯｘとＰＭを連続的に自己浄化すること
が可能な排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】モデルガス評価試験によるＣからのＨＣ生成挙
動を示すグラフである。

【図２】モデルガス評価試験によるＮＯｘ還元浄化特性
を示すグラフである。

【図３】排気浄化装置の構成例を示す概略図である。

【図４】排気浄化装置の他の構成例を示す概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 35/06 Ａ４Ｇ０６９ 29/74 Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１Ｅ 35/06 3/08 ＡＦ０１Ｎ 3/02 ３０１ 3/10 3/08 3/24 Ｃ 3/10 Ｅ 3/24 3/28 ３０１ＣＢ０１Ｄ 46/00 ３０２ 3/28 ３０１ 46/42 Ｂ // Ｂ０１Ｄ 46/00 ３０２ 53/36 １０４Ａ 46/42 ＺＡＢ１０４Ｂ (72)発明者上條元久神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G090 AA02 AA04 3G091 AA02 AA18 AB05 AB13 BA11 BA13 BA14 CA19 GA17 GA19 GA20 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09Y GB17X GB17Y HA08 HA18 4D019 AA01 BA05 BB03 BB06 BC07 BD01 CA01 CB04 4D048 AA06 AA14 AA17 AA18 BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA11X BA12X BA28X BA30X BA31Y BA33X BA36X BA37X BA38X BA41X BB02 BB08 CC32 CC36 CC41 CC46 DA03 DA06 EA04 4D058 JA32 JB06 JB22 JB25 MA44 QA01 QA07 SA08 TA06 4G069 AA02 AA06 BA01A BA01B BA02A BA04A BA06A BA06B BA07A BA10A BC13B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA13 CA15 CA18 CC21 DA06 EA09 EA19 EB18X EB18Y EC13X EC22Y EE06 FA01 FA02 FA03 FB13 FB21 FB23 FB30 FC08 ZA06A ZA10A ZA10B ZA19A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気中のパーティキュレート粒子及び窒
素酸化物を浄化する方法であって、次の反応式１ｍＣ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋ｎ／２・Ｏ_２ …（１）で表される反応によりパーティキュレート粒子を炭化水
素に変換する過程を含むことを特徴とする排気浄化方
法。
【請求項２】上記炭化水素を窒素酸化物と反応させ、
次の反応式２Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋４ＮＯ→２Ｎ_２＋ｍＣＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ …（２）で表される反応により窒素、二酸化炭素及び水に変換す
る過程を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気浄
化方法。
【請求項３】上記反応式１で表される反応を、３５０
℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に
記載の排気浄化方法。
【請求項４】上記反応式１で表される反応を、２８０
℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項３に記載の
排気浄化方法。
【請求項５】上記反応式２で表される反応を、３５０
℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１つの項に記載の排気浄化方法。
【請求項６】上記反応式２で表される反応を、２８０
℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の
排気浄化方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１つの項に記載
の排気浄化方法を用いて排気中のパーティキュレート粒
子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、モノリス型フィルタの気孔内壁に、白金、パラジウム及
びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴
金属成分と、平均粒径が１μｍ以下であるアルミナ、チ
タニア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた
少なくとも１種の酸化物微粒子と、を担持して成る触媒
機能付きフィルタを内燃機関の排気煙道に配設したこと
を特徴とする排気浄化装置。
【請求項８】上記酸化物微粒子の平均粒径が０．６μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の排気浄
化装置。
【請求項９】上記モノリス型フィルタの気孔率が３０
〜８０％であり、平均気孔径が５〜４０μｍであること
を特徴とする請求項７又は８に記載の排気浄化装置。
【請求項１０】上記触媒機能付きフィルタが、２段以
上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする請
求項７〜９のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項１１】排気上流側の触媒機能付きフィルタの
圧力損失が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの圧力
損失より大きいことを特徴とする請求項１０に記載の排
気浄化装置。
【請求項１２】排気上流側の触媒機能付きフィルタの
平均気孔径が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの平
均気孔径より大きいことを特徴とする請求項１０又は１
１に記載の排気浄化装置。
【請求項１３】排気上流側の触媒機能付きフィルタの
気孔率が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの気孔率
より大きいことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれ
か１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項１４】上記排気上流側の触媒機能付きフィル
タが、衝突濾過機能を有することを特徴とする請求項１
０〜１３のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項１５】上記排気下流側の触媒機能付きフィル
タが、表面濾過機能を有することを特徴とする請求項１
０〜１４のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
【請求項１６】上記排気上流側の触媒機能付きフィル
タが、セラミック繊維の織布及び／又は不織布を用いて
成ることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１つ
の項に記載の排気浄化装置。
【請求項１７】上記排気下流側の触媒機能付きフィル
タが、セラミック焼結体を用いて成ることを特徴とする
請求項１０〜１６のいずれか１つの項に記載の排気浄化
装置。
【請求項１８】上記触媒機能付きフィルタの排気上流
側に、炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有
するＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設して成ることを特徴と
する請求項１０〜１７のいずれか１つの項に記載の排気
浄化装置。
【請求項１９】上記ＨＣ・ＳＯＦ除去材料が、モルデ
ナイト、ＭＦＩ、β型ゼオライト、平均細孔径が１〜５
ｎｍであるシリカ、及び層状粘土鉱物から成る群より選
ばれた少なくとも１種のゼオライト及び／又はシリカ含
有無機物であることを特徴とする請求項１８に記載の排
気浄化装置。
【請求項２０】請求項７〜１９のいずれか１つの項に
記載の排気浄化装置を製造する方法であって、上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子
を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び／
又はメッキ法によって担持させることを特徴とする排気
浄化装置の製造方法。
【請求項２１】排気中のパーティキュレート粒子及び
窒素酸化物を浄化する方法であって、内燃機関から排出される排気の温度が５００℃以下のと
きに、次の反応式３及び／又は４Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ …（３）Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（４）で表される水素生成反応を行う過程を含むことを特徴と
する排気浄化方法。
【請求項２２】請求項２１に記載の排気浄化方法に用
いられる水素生成触媒及び窒素酸化物浄化触媒を含む排
気浄化触媒であって、上記水素生成触媒が、少なくともロジウムを担持した多
孔質粒子の粉末と、鉄、コバルト、マンガン及びニッケ
ルから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含
み、これら金属はロジウムを１としたときに０．１〜１
０の比率で含まれることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２３】上記多孔質粒子の平均粒子径が、０．
１〜２０μｍであることを特徴とする請求項２２に記載
の排気浄化触媒。
【請求項２４】請求項２２又は２３に記載の排気浄化
触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素
酸化物を浄化する装置であって、内燃機関の排気煙道の上流側に上記水素生成触媒を配設
し、その下流側に上記窒素酸化物浄化触媒を配設して成
ることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２５】請求項２２又は２３に記載の排気浄化
触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素
酸化物を浄化する装置であって、内燃機関の排気煙道上
に上記窒素酸化物浄化触媒の積層体を配設し、その上に
上記水素生成触媒を被覆して成ることを特徴とする排気
浄化装置。