JP2002348476A

JP2002348476A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

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Publication number: JP2002348476A
Application number: JP2001155872A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野; Takashi Imai; 高史今井
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP4884601B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度を損なうことなく高伸張性に優れ
た室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供する。【解決手段】（Ａ１）分子中に珪素官能基として平均２
個を越える数の加水分解性基を有する珪素官能性ポリジ
オルガノシロキサン；および／または（Ａ２）分子中に
２個以上の珪素官能基を有する珪素官能性ポリジオルガ
ノシロキサンおよび架橋剤を含む室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物において、該（Ａ）１００重量部に
対し、（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１５重量部（Ｃ）加
水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサン０．
０５〜５０重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性ポリジ
オルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、湿
気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水
分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体
を生じるポリジオルガノシロキサン組成物に関する。特
に本発明は、機械的強度を損なうことなく高伸張性に優
れた室温硬化性ポリオルガノシロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】室温で
硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサ
ン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬
化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体（ベ
ースポリマー）や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、こ
れらを混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生
じることがない上、接着性に優れているので、電気・電
子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材とし
て、また建築用シーリング材等として広く用いられてい
る。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で
閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサン
に、分子中に２個を越える加水分解性基を有する架橋剤
等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化
の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機
ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、ア
セトンなどを放出する。このうち、酢酸を放出するもの
は、接着性および硬化性は極めて優れているが、その刺
激臭のために環境衛生上の配慮が必要であり、また被着
体が金属のときは、金属を錆びさせるため、防錆対策が
必要であるなどの問題がある。また、長鎖カルボン酸放
出型は刺激臭の問題はないが、金属の発錆、特に浸水後
の発錆を防ぐことが困難であった。同様に、脱アミン型
は発生するアミンの臭気と毒性に問題があり、脱ヒドロ
キシルアミン型、脱オキシム型および脱アミド型は、金
属に錆を生じさせやすいという問題があった。さらに脱
アセトン型のものは、硬化が速く腐食性もないが、架橋
剤の合成が難しく、また未硬化物の保存中の黄変が甚だ
しいという問題があった。

【０００３】これらに対して脱アルコール型のものは、
架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるばか
りでなく、放出物質がメタノール、エタノールのような
アルコールなので揮散しやすく、臭気の問題がないとい
う利点がある。しかし、その反面、硬化が遅いことおよ
び保存中に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水
分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断す
るために保存安定性が悪いという難点があり、その克服
が要望されていた。特に、接着剤、コーティング材など
の目的で、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を
硬化せしめてゴム状弾性体とすることが多く、現在、脱
オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用
いられてはいるが、夫々の有する上述のような難点の改
善が望まれていた。

【０００４】一方、末端の珪素原子にアルコキシ基の結
合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、硬
化触媒から成る１包装型の室温硬化性組成物が近時見出
されている。これは末端が水酸基のポリオルガノシロキ
サンと比較し保存安定性が良好で硬化性も速いなどの特
徴を有している。しかし、一般的に脱アルコール型のも
のは他の脱酢酸型、脱オキシム型のものと比較し、接着
性が乏しく、保存安定性が劣るなどの問題を有してい
る。しかし、このような速硬化性の室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材とし
て有用である。

【０００５】上述の室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物は、夫々の硬化型での問題点を有し、現在までに
種々の改善が施されているが、脱アミン型、脱ヒドロキ
シルアミン型および脱アミド型を除いては、本来、機械
的強度は優れるものの、伸張性が低いという問題点を有
している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前述の従来技
術の問題点を解決すべく検討した結果、加水分解性基を
有する環状ポリシロキサン化合物を配合することによ
り、機械的強度を損なうことなく、高伸張性に優れた組
成物が得られることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ１）分子中に珪素官
能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有する
珪素官能性ポリジオルガノシロキサン；および／または
（Ａ２）分子中に２個以上の珪素官能基を有する珪素官
能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤を含む室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、該
（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）硬化触媒０．０５
〜１５重量部（Ｃ）加水分解性基を含有する環状ポリオ
ルガノシロキサン０．０５〜５０重量部を配合したこと
を特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ベースポリマー
として用いられる（Ａ）珪素官能性ポリジオルガノシロ
キサンは、上記のような珪素官能基を有する（Ａ１）お
よび／または（Ａ２）である。（Ａ１）成分は、それ自
体が、（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こし
て硬化する。（Ａ２）成分は架橋剤を組み合わせて用い
ることにより、（Ｂ）成分の触媒作用によって、（Ａ
２）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。い
ずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反
応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。

【０００９】本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的
には、下記の一般式：一般式（１）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹はたがいに同一でも異なって
いてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ²は−Ｚ₁ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₁は酸素および
／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は互いに同一で
も異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水
素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｐは１〜３の数
であり；ｎは該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２０
〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示され
る、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、
その末端基Ｒ²は、ケイ素官能基Ｘを少なくとも１個有
するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該
（Ａ）成分は、分子の両末端に、上記のケイ素官能性基
Ｘをそれぞれ少なくとも１個有する。

【００１２】Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよい
置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ¹とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキ
ル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニ
ル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニ
ルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基
が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一
部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロ
ロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフル
オロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シア
ノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水
素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、
（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組
成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物
に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５
％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべ
ての有機基がメチル基であることが好ましい。一方、特
に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する
場合は、Ｒ¹の一部として必要量のフェニル基を；耐油
性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ¹の一部として３，
３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル
基を；また塗布適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ
¹の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それ
ぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択
できる。

【００１３】末端基Ｒ²のケイ素原子に結合するＲ³はた
がいに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹と同一で
も異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、Ｒ¹と同様なものが例示される。合成が容
易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基また
はビニル基が好ましい。また、Ｚ₁は、互いに同一でも
異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン、エ
チレン、トリメチレンのようなアルキレン基；フェニレ
ン基等の２価の炭化水素基が例示され、合成の容易なこ
とから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原
子が特に好ましい。

【００１４】Ｘは末端基Ｒ²に少なくとも１個存在する
ケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ
基、ケトキシマト基およびアシロキシ基である。このよ
うなＸとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエチキシ、
２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソ
プロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケト
キシマト基のようなケトキシマト基、アセトキシのよう
なアシロキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに
同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の
組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および
広範囲の用途に用いられることから、アルコキシ基が好
ましい。

【００１５】末端基Ｒ²におけるケイ素官能基Ｘの数ｐ
は、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ２）と
しては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用
いられることから、Ｘが水酸基で、ｐが１のものが好ま
しい。このような珪素官能性ポリジオルガノシロキサン
は、たとえば、オクタメチルシクロシロキサンのような
環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性
触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環
共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガ
ノシロキサンの末端に、珪素原子に結合する水酸基を導
入することができる。

【００１６】Ｘが加水分解性基のものは、たとえば、末
端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以
上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させるこ
とによって合成できる。この場合、該シランの加水分解
性基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反
応によって得られたポリオルガノシロキサンの末端基Ｒ
²におけるＸの数ｐは、用いられた加水分解性基含有シ
ランが有していたＸの数よりも１個少ない。

【００１７】また、硬化前の組成物に適度の押出し性を
付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械
的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の
２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰに
なるように選択される。該粘度が２０ｃＰ未満では硬化
後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、１，００
０，０００ｃＰを越えると均一な組成物が得にくく、押
出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前お
よび硬化後の組成物に要求される性質を調和させること
から、５００〜２００，０００ｃＰの範囲である。

【００１８】架橋剤を用いない室温硬化性ポリジオルガ
ノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のう
ち、（Ａ１）成分、すなわちＸが加水分解性基であり、
ｐが平均１を超える数（すなわち、分子中に平均２を超
える数のＸを有する）のものをベースポリマーとして用
いる場合には、（Ａ）成分中の該Ｘが架橋手段となり、
架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾
性体を生ずる。この場合、好ましいＸはメトキシのよう
なアルコキシ基；アセトキシのようなアシロキシ基；お
よびメチルエチルケトキシマト基である。このようなベ
ースポリマーを用いることは、硬化前の組成物を安定化
させるとともに、優れた硬化性を与えるために好まし
い。

【００１９】架橋剤を用いる室温硬化性ポリジオルガノ
シロキサン組成物においては、（Ａ）成分として、（Ａ
２）成分を、架橋剤と組み合わせて用いることにより、
架橋構造を形成させる。（Ａ２）成分としては、Ｘが水
酸基であるか、ｐが１（すなわち、分子中に水酸基およ
び／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸを
有する）のものを用いることができる。

【００２０】架橋剤としては、水および硬化触媒の存在
下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物
を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合
物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられ
る。該架橋剤は、下記の一般式：Ｒ⁴ _4-qＳｉＹ_q （式中、Ｒ⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい置
換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｙは加水分
解性基を表し；ｑは平均２を越え、４以下の数である）
で示される。Ｒ⁴としては、（Ａ）成分のケイ素原子に
直接結合した有機基Ｒ¹と同様な基を例示することがで
き、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られる
ことから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、
加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存
在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示され
る。

【００２１】このような架橋剤の例としては、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分
解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス
（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエト
キシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような
置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノ
キシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェ
ニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロ
ペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシラ
ンおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ
基含有化合物；テトラ（メチルエチルケトキシマト）シ
ラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルビニルビス（メチルエチルケトキシマト）シ
ランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなケトキ
シマト基含有化合物、メチルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解
縮合物のようなアシロキシ基含有化合物などが例示され
る。これらのうち、ｑが２であるシランは、ｑが３また
は４であるシランと併用される。

【００２２】これらのうち、合成が容易で、組成物の保
存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速
度、硬化速度を与えることを考慮すると、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（イ
ソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノ
キシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を
用いることが好ましい。

【００２３】架橋剤の配合量は、（Ａ２）成分１００重
量部に対して、通常、０．５〜２５重量部であり、好ま
しくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架
橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られない
ばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が
悪い。一方、２５重量部を越えて配合すると、保存中に
その一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生
じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。

【００２４】なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ１）
であるＸが加水分解性基で、ｐが平均１を越えるものを
用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなし
でも硬化が可能であるが、このような場合においても、
組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機
械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋
剤を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同
じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合
の架橋剤の配合量は、（Ａ１）成分１００重量部に対し
て、通常、０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．
３〜１０重量部である。２５重量部を越えて配合する
と、先に述べたような現象を生ずる。

【００２５】本発明において、さきに具体例を列挙した
ような、Ｒ⁴として１価の炭化水素基を有する珪素官能
性化合物のほか、置換された１価の炭化水素基を有す
る、炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または
全部として用いてもよい。このようなＲ⁴としては、置
換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示
され、このような置換アルキル基としては、置換メチ
ル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが例示される
が、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ま
しい。

【００２６】このようなＲ⁴を有する化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトア
ミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリ
シドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチル
ジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラ
ン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのよう
なイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シ
ラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのよ
うなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シラン
が例示される。このような置換炭化水素基含有シランや
前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであっ
て、これらを配合することにより、組成物が硬化する際
の各種基材への接着性を向上させることができる。これ
らのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効
果や、その発現性の速いことから、置換または非置換の
アミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。

【００２７】このような炭素官能性シランの配合量は、
前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．０５〜２５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部
がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向
上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重
量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、
保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じ
る。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）
成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、および／
または（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを、水分の存在下
に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得る
ための硬化触媒である。このような（Ｂ）成分として
は、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オク
トエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオ
レートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズ
ジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメト
キサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）ス
ズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合
物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス
（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタ
ン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アル
ミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシがアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエト
キシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブト
キシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシ
ジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合
物が例示される。中でも、微量の存在で大きな触媒能を
持つことにより、有機錫化合物およびアルコキシチタン
類が好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部あたり０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。０．０５重量部未満では、硬化触媒
として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかり
でなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部にお
ける硬化が不十分となり、逆に１５重量部を越える場合
には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるば
かりか、経済的に不利益である。

【００３０】本発明の（Ｃ）成分は、本発明の本幹を為
すものである。本発明に用いられる（Ｃ）成分は、代表
的には、下記の一般式：一般式（２）

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ¹はたがいに同一でも異なって
いてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ⁵は−Ｚ₂ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₂は酸素および
／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ³はたがいに同一
でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化
水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、mは０以上の
整数で、１は０より大きい数、ｍ＋１≧３で表される数
である。）Ｒ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または
非置換の１価の炭化水素基であり、（Ａ）成分で例示さ
れたものと同様のものを挙げることができる。Ｒ⁵は−
Ｚ₂ＳｉＲ³ _3-pＸ_pを表し、Ｚ₂は酸素および／または２
価の炭化水素基を表し、末端基Ｒ²のケイ素原子に結合
するＲ³はたがいに同一でも異なっていてもよく、また
Ｒ¹と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の
１価の炭化水素基であり、Ｒ¹と同様なものが例示され
る。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、
メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚ₂は、互
いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびに
メチレン、エチレン、トリメチレンのようなアルキレン
基；フェニレン基等の２価の炭化水素基および２価の炭
化水素基の間に窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子等
を介する置換基が例示され、合成の容易なことから、エ
チレン基、プロピレン基が好ましく、および以下に示す
ような基が好ましい。 −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃ −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ このような化合物は、ケイ素原子に直接水素原子が結合
した環状ポリオルガノシロキサンに不飽和基含有化合物
を白金等の貴金属触媒を用いて、付加反応することによ
り合成される。あるいは、不飽和基を含有する環状ポリ
オルガノシロキサンに、白金等の触媒を用い、ケイ素原
子に直接水素原子が結合した化合物を付加反応するか、
ラジカル発生剤や、光を照射させることにより、メルカ
プト基を付加させることにより合成される。

【００３３】環状ポリシロキサンを形成するケイ素原子
に直接加水分解性基が結合した場合、硬化性および選ら
れるゴムの機械的強度が低下するため好ましくない。ま
た、環状体をシロキサン以外のもの、例えば炭素や窒素
等で形成した場合、その化合物の組成物中での相溶性お
よび原子間（結合間）距離等の影響による分子内でのフ
レキシビリティーの観点から充分な伸張性が得られない
場合が有るため好ましくない。

【００３４】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部あたり０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１
〜１５重量部である。０．０５重量部未満では、硬化後
の高伸張性が十分に得られず、逆に５０重量部を越える
場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であ
るばかりか、高伸張性に関して逆効果であり、経済的に
も不利益である。

【００３５】本発明の組成物に、硬化前に適度の流動性
を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、例えばシー
リング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用い
る場合に要求される高い機械的強度を付与するために、
この種の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に通
常用いられている充填材として、無機質充填剤に煙霧質
シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、
およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオ
ルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎
水化したもの、ならびにけいそう土、粉砕シリカ、アル
ミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補
強性充填剤が例示され、酸化して得られるゴム状弾性体
に必要な物性に応じて選択される。例えば、透明性が要
求される場合には、煙霧質シリカを用いることが好まし
く、建築用シーリング材として、特に低いモジュラスを
有することが要求される場合には、これらのうち非補強
性充填剤を用いることが好ましい。上記の補強性充填剤
の量が少なすぎると、機械的特性の向上の効果がほとん
ど現れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きく
なり、破断時の伸びが小さくなる。従って、これらの充
填剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して１〜２０
０重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部がより好
ましい。

【００３６】さらに、本発明の組成物には、目的に応じ
て、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を
改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、
耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えても良
い。

【００３７】本発明の組成物は、以上の全ての成分およ
び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混
合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容
器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すこ
とによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬
化性組成物として使用することができる。また、本発明
の組成物を、例えば架橋剤と硬化触媒を分けた組成物と
して調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存
し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温
硬化性組成物として使用することもできる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって得られた室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条
件下では安定であり、空気中の水分と接触することによ
り、室温で硬化してゴム状弾性体を生じるポリオルガノ
シロキサン組成物に関し、特に本発明は、従来品より、
優れた高伸張性を有する室温硬化性ポリオルガノシロキ
サンを提供する。

【００３９】

【実施例】以下において実施例をあげ、本発明を具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量
部を表し、粘度などの物性値はすべて２３℃、相対湿度
５０％での値を示す。

【００４０】以下の実施例および比較例において調製
し、密封して保存した組成物について、次のような評価
を行った。

【００４１】（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５
０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して
乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

【００４２】（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍの
シート状に押し出し、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間
放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性
質をＪＩＳＫ６３０１により測定した。

【００４３】（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に
組成物を入れて、７０℃にて５日間加熱した後、指触乾
燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。ま
た、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃、５０％
ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させ
て、その物理的性質をＪＩＳＫ６３０１により測定
した。実施例１粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキ
シシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オク
タメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表
面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一
に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、
Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２．５部、ペンタメチルトリス（トリメトキシ
シリルエチル）シクロテトラシロキサン２．０部および
ジブチルスズジラウレート０．４部を加え、湿気遮断下
にて均一に混合し組成物１を得た。実施例２粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（トリメトキシシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積
２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混
合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−
トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン２．５部、ヘキサメチルビス（トリメトキシシリル
プロピロキシカルボキシメチルエチル）シクロテトラシ
ロキサン２．３部およびジブチルススジラウレート０．
４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物１を得
た。湿気遮断下にて均一に混合し組成物２を得た。実施例３粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキ
シシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オク
タメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表
面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一
に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、
Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２．５部、ペンタメチルトリス（トリメトキシ
シリルプロピルチオエチル）シクロテトラシロキサン
２．３部およびジブチルスズジラウレート０．４部を加
え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物３を得た。比較例１粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキ
シシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オク
タメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表
面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一
に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、
Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２．５部およびジブチルスルジラウレート０．
４部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物１
を得た。比較例２粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（トリメトキシシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、比表面積
２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混
合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、Ｎ−
トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン２．５部およびジブチルスズジラウレート０．４部
を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物１を得た。
湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物２を得た。比較例３粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキ
シシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オク
タメチルシクロテトラシロキサンで表面を処理した比表
面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１４部を添加し均一
に混合した。次にメチルトリメトキシシラン２．０部、
Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２．５部、ジブチルスルジラウレート０．４部
およびトリス（3−トリメトキシシリルプロピル）シク
ロトリイソシアヌレート２．３部を加え、湿気遮断下に
て均一に混合し比較組成物３を得た。実施例４粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキ
シシロキシ）ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１０
０部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面を
処理した比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ１５部
を添加し均一に混合した。次にメチルトリメトキシシラ
ン２．０部、ペンタメチルトリス（トリメトキシシリル
エチル）シクロテトラシロキサン２．０部およびジイソ
プロポキシビス（エチルアセチルアセテート）チタン
２．５部を加え、湿気遮断下にて均一に混合し組成物４
を得た。比較例４粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ ²／ｇの
煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチ
ルトリメトキシシラン２．０部およびジイソプロポキシ
ビス（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部を加
え、湿気遮断下にて均一に混合し比較組成物４を得た。比較例５粘度２０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサンで表面を処理した比表面積２００ｍ ²／ｇの
煙霧質シリカ１５部を添加し均一に混合した。次にメチ
ルトリメトキシシラン２．０部、ジイソプロポキシビス
（エチルアセチルアセテート）チタン２．５部およびト
リス（3−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイ
ソシアヌレート２．３部を加え、湿気遮断下にて均一に
混合し比較組成物５を得た。

【００４４】これらの得られた組成物について、指触乾
燥時間、物理的性質、保存安定性、比重について評価を
行った。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP051 CP061 EC076 EG046 EX036 EZ006 EZ016 FD146 GH00 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ１）分子中に珪素官能基として平均２
個を越える数の加水分解性基を有する珪素官能性ポリジ
オルガノシロキサン；および／または（Ａ２）分子中に
２個以上の珪素官能基を有する珪素官能性ポリジオルガ
ノシロキサンおよび架橋剤を含む室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物において、該（Ａ）１００重量部に
対し、（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１５重量部（Ｃ）加
水分解性基を含有する環状ポリオルガノシロキサン０．
０５〜５０重量部を配合したことを特徴とする室温硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】架橋剤の少なくとも一部として炭素官能性
シランを、分子中に２個以上の珪素官能基を有する珪素
官能性ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対し
０．０５〜２５重量部含む請求項１記載の室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物。