JP2002226772A - 保護膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、密着性、可視光透過率に優れ、かつ基
材表面が平坦化されていない場合であっても高い表面平
滑性の保護膜の形成が可能であり、高い耐液晶汚染性を
有しており、特に液晶表示用カラーフィルターの着色樹
脂膜の保護膜として使用した場合に、ＩＴＯ蒸着時の高
温耐性に優れた保護膜用組成物を提供する。 【解決手段】（１）エポキシ樹脂として（ａ）オルソク
レゾールノボラック型のエポキシ樹脂及び（ｂ）（３，
４−３’，４’エポキシシクロ）へキシルメチル，ヘキ
サンカルボキシレートの混合物、(２)硬化剤として、一
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する多価
カルボン酸とビニル（チオ）エーテル化合物の付加反応
物、（３）硬化触媒を必須成分として含有することを特
徴とする保護膜用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は保護膜形成用組成物に関
し、特にガラス基板等の表面に形成された着色樹脂膜上
の保護膜として好適な保護膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その製造工程中に、溶
剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬処理が行われ、又、ＩＴ
Ｏ形成時にスパッタリングにより素子表面が局部的に高
温に曝される。このような過酷な条件から素子の劣化や
損傷を防止するために、これらに対する耐性を有する保
護膜の形成が一般的に行われている。このような保護膜
は上記要求特性の他、液晶汚染度が低いこと、平滑性を
有していること、保護膜を形成する基材及び保護膜上に
形成される層に対する密着性が良好であること、液晶表
示の明るさを低下させないために可視光透過率が高いこ
と、着色、白化、黄変等の経時変化のないこと、衝撃、
歪などに耐えられる強靭性を有すること等が要求されて
いる。又、生産性の面から、一液であること、かつ溶液
の保存安定性に優れることも課題の一つである。

【０００３】従来使用されている保護膜用材料として
は、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が
提案されているが、すべての要求特性を満足するという
バランスのとれた材料は未だないのが現状である。例え
ばアクリル系樹脂では可視光透過率には優れているが耐
熱性が不十分であり、ＩＴＯ等の蒸着時に膜表面にしわ
やクラックが生じるという問題点がある。メラミン樹脂
では耐熱性は良いがガラス基板との密着性が極端に悪
く、基板やフィルター上でハジキを生じやすいという問
題点がある。ポリイミド樹脂は高い耐熱性を有する反
面、透明性が不十分な上に樹脂の保存安定性に欠ける点
や、溶解性が悪く、使用できる有機溶剤がカラーフィル
ターを侵すような溶剤になってしまうというような問題
点がある。又、エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は
特開平５−１４０２７４、特開平５−１４０２６７で提
案されているエポキシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック
系硬化剤を用いた保護膜も検討されているが、密着性が
不十分であったり、或いは、近年ＩＴＯの蒸着温度が高
温化しているが、蒸着時の熱による耐黄変性に劣るとい
った問題点がある。この黄変性を克服すべく、硬化剤に
酸無水物を使用する試みもなされているが、その反応
性、吸湿性の点から保存安定性に問題があり、更に、溶
解する有機溶剤に限りがあり、安全性に問題のある有機
溶剤にしか溶解しない等の問題点が残されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来からの要求性能である耐熱性、密着性、可視光透過率
を満足させ、かつ基材表面が平坦化されていない場合で
あっても高い表面平滑性を有するの保護膜を形成すると
ともに耐液晶汚染性、保存安定性に優れており、特に、
液晶表示用カラーフィルターの着色樹脂膜の保護膜とし
て使用した場合の、ＩＴＯ蒸着時の耐性および液晶汚染
性に優れた保護膜形成用組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時
に満足させるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出
したものである。即ち、本発明は（１）（１）エポキシ
樹脂として（ａ）オルソクレゾールノボラック型のエポ
キシ樹脂及び（ｂ）（３，４−３’，４’エポキシシク
ロ）へキシルメチル，ヘキサンカルボキシレートの混合
物、(２)硬化剤として、一分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する多価カルボン酸とビニル（チオ）
エーテル化合物の付加反応物、（３）硬化触媒を必須成
分として含有することを特徴とする保護膜用組成物、
（２）エポキシ樹脂（ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ）におけるトップピークを構成す
るフラクション中に含まれるエポキシ樹脂成分の全エポ
キシ樹脂に対する割合（α；重量％）と、セカンドピー
クを構成するフラクション中に含まれるエポキシ樹脂成
分の全エポキシ樹脂に対する割合（β；重量％）との比
α／βが２．０以下である上記（１）記載の保護膜用組
成物、（３）エポキシ樹脂（ｂ）成分の割合がエポキシ
樹脂（ａ）、（ｂ）の合計重量中中、５重量％以上を占
める割合である上記（１）又は（２）記載の保護膜用組
成物、（４）硬化剤のカルボン酸当量値が、エポキシ基
１に対して、０．２〜１．２である上記（１）乃至
（３）のいずれか１項に記載の保護膜用組成物、（５）
硬化剤が、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸とｎ−
プロピルビニルエーテルとの付加反応物である上記
（１）乃至（４）のいずれか1項に記載の保護膜用組成
物、（６）硬化剤が、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとの付加反応
物である上記（１）乃至（５）のいずれか1項に記載の
保護膜用組成物、（７）硬化剤が、ナフタレンジ（又は
テトラ）カルボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとの
付加反応物である上記（１）乃至（６）のいずれか1項
に記載の保護膜用組成物、（８）硬化触媒が、熱潜在性
酸触媒である上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記
載の保護膜用組成物、（９）硬化触媒が、ルイス酸（又
は塩基）とブレンステッド酸（又は塩基）を原料とする
化合物である上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記
載の保護膜用組成物、（１０）上記（１）乃至（９）の
いずれか１項に記載の保護膜用組成物を用い得られる透
明薄膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明で好ましく用いられるエポキシ樹脂（ａ）
は、オルソクレゾールノボラックを通常の方法によりグ
リシジルエーテル化することにより得られ、又、エポキ
シ樹脂（ｂ）は、シクロヘキセニルカルボン酸と、シク
ロヘキセニルメチルアルコールのエステル化物を、過酸
化物で酸化して得ることができる。 エポキシ樹脂(ｂ)
はエポキシ樹脂（ａ）と混合して用いられるが、その配
合割合は、（ａ）、（ｂ）両成分のエポキシ樹脂に対し
て、５重量％、好ましくは７重量％、更に好ましくは１
０重量％以上の割合で配合される。エポキシ樹脂（ｂ）
が３重量％より少ない場合は、塗膜の平滑性に劣る。ま
た、耐熱性、耐黄変性、透明性等の物性を阻害しない範
囲内で他のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等を混合しても良い。

【０００７】また、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば
カラム処理等により３〜６核体（Ｘ核体は１分子中の芳
香族環がＸ個である分子、以下同様）以外の成分を除去
したオルソクレゾールノボラックを通常の方法によりグ
リシジルエーテル化することにより得られる分子量分布
を制御したエポキシ樹脂を用いることにより、塗膜形成
時に、より平滑性に優れた塗膜を得ることが出来る。本
発明においては、このような分子量制御型エポキシ樹脂
につきＧＰＣ測定をした場合、トップピークを構成する
フラクション中に含まれるエポキシ樹脂成分の全エポキ
シ樹脂に対する割合（α；重量％）と、セカンドピーク
を構成するフラクション中に含まれるエポキシ樹脂成分
の全エポキシ樹脂に対する割合（β；重量％）との比α
／βが通常２．０以下、好ましくは１．８以下になるも
のを使用する。このようなエポキシ樹脂は、上記したよ
うに３〜６核体以外の成分（主には２核体）を除去した
オルソクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化し
得ることができるが、グリシジルエーテル化の前後で１
分子中の芳香族環の数は殆ど変化しないので、オルソク
レゾールノボラックのＧＰＣ測定の結果を目安とし目的
とするエポキシ樹脂を得ることができる。

【０００８】本発明においてエポキシ樹脂（ａ）と併用
しうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノ
ール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポ
キシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化
物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェ
ノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ
る。ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物
である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−
ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチ
ルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、
ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノー
ルＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，
４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノー
ル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−
（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）
フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノ
ール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレ
ン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノー
ル化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシ
ジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げら
れ、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であ
る多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾー
ル類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オク
チルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノー
ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノール
ノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル化物が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としてはシ
クロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソ
シアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環
式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂と
してはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
カルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン
系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン等のアミ
ン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェ
ノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロ
ム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブ
ロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラッ
ク、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェ
ノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フ
ェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ
る。

【０００９】硬化剤（ｃ）は一分子中に少なくとも２個
のカルボキシル基を有する化合物とビニル（チオ）エー
テル化合物を酸触媒の存在下付加反応させて（チオ）エ
ステルとして得られる。ここでビニル（チオ）エーテル
化合物とは、ビニルエーテル化合物又はビニルチオエー
テル化合物を意味し、１分子中にビニル基とエーテル結
合又はチオエーテル結合を有する化合物であれば特に制
限はなく、例えばジヒドロフランのような環状のビニル
エーテル化合物等であってもかまわない。

【００１０】一分子中に少なくとも２個のカルボキシル
基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数２〜２２の
脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ
（又はテトラ）カルボン酸等の芳香族カルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１１】ビニル（チオ）エーテル化合物としては、
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエ
ーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合
物、及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化
合物、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラ
ン等の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する
環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。これら
一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
合物とビニル（チオ）エーテル化合物の組み合わせとし
ては、芳香族カルボン酸と脂肪族ビニルエーテル化合物
が好ましく、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸又はナフタ
レンジ（又はテトラ）カルボン酸とn-プロピルビニルエ
ーテルが特に好ましい。

【００１２】又、耐熱性、可視光透過率等の物性を低下
させない範囲で、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化
剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド
系硬化剤等を組み合わせて用いることもできる。

【００１３】用いうる酸無水物系硬化剤の具体例として
は、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸
無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、
ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボ
ン酸無水物が挙げられる。

【００１４】用いうるアミン系硬化剤の具体例として
は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレ
ンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエー
テルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１
−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げら
れる。

【００１５】用いうるフェノール系硬化剤の具体例とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメ
チルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テ
トラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェ
ノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジ
メチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格
を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフ
ェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノー
ル類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレ
ゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、
オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェ
ノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨
格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有
フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノ
ールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラ
ック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。

【００１６】用いうるヒドラジド系硬化剤の具体例とし
ては、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸
ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオ
ヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−
ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒ
ドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−
ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒド
ラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、
イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒ
ドラジド系硬化剤、ピロメリット酸トリヒドラジド、エ
チレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，２，４−
ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系硬化剤
が挙げられる。

【００１７】硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対
する硬化剤の当量比（硬化剤（ｃ）においては具体的に
はカルボン酸基当量）において通常０．２〜１．２、好
ましくは０．４〜１．１、更に好ましくは０．５〜１．
０の範囲で用いられる。

【００１８】本発明で用いられる硬化触媒は、エポキシ
樹脂の硬化を促進する触媒として知られている化合物で
あれば特に制限はなく、例えばイミダゾ−ル類、第３級
アミン類、ホスフィン類等を使用しても差し支えない
が、熱潜在性酸触媒が好ましい。熱潜在性酸触媒として
は、ルイス酸とブレンステッド酸、或いはルイス酸とブ
レンステッド塩の錯体からなる化合物、ルイス酸或いは
ブレンステッド酸をルイス塩基で中和した化合物、スル
ホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物
等が挙げられ、ルイス酸（又は塩基）とブレンステッド
酸（又は塩基）を原料とする化合物が好ましい。

【００１９】ルイス酸としては、例えば、三フッ化硼
素、三塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物及び、ジ
エチルエーテルフッ化硼素、トリアルキル硼素、ジオク
チル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステ
アリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられ、ブ
レンステッド酸としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等のスルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸及びこ
れらの誘導体等が挙げられる。

【００２０】ルイス酸或いはブレンステッド酸を中和す
るのに使用されるルイス塩基は、具体的にはアンモニ
ア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等のアミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド系化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル化合物、ジメチルスルフィドのようなチオエ
ーテル系化合物、リン酸エステル系化合物、ホウ酸エス
テル系化合物、カルボン酸エステル系化合物、炭酸エス
テル系化合物、トリアルキルフォスフィン系化合物が挙
げられる。

【００２１】これらの熱潜在性硬化促進剤のうち、ｐ−
トルエンスルホン酸、ジオクチル酸亜鉛、ジオクチル酸
亜鉛のＮ−メチルモルホリン中和物、ジオクチル酸亜鉛
のトリエタノールアミン中和物、ジエチルエーテルフッ
化硼素が好ましい。

【００２２】これら熱潜在性硬化促進剤の使用量として
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０５〜
５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましく
は０．２〜２重量部である。硬化促進剤の使用量が０．
０５重量部より少ない場合、充分な架橋反応が起こりに
くく、保護膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、又、５重量部
より多い場合、経時安定性や硬化時の黄変性、液晶汚染
性に劣る可能性が有る。

【００２３】本発明の保護膜用エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて、カップリング剤、界面活性剤、酸化
安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与
剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもで
きる。

【００２４】用いうるカップリング剤の具体例として
は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル
(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ
(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テ
トライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネ
ート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)
アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング
剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレー
ト、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネー
ト、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネー
ト、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスル
フォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレ
ンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリ
ス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウム
ジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネ
ート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等
のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリン
グ剤が挙げられるが、中でも好ましくはシラン系カップ
リング剤が好ましい。カップリング剤を使用する事によ
り基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた保
護膜が得られる。

【００２５】又、界面活性剤は保護膜用組成物の塗布適
性を向上させるために添加するものであるが、例えばシ
リコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられ、
その添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対
し、通常０．００１〜０．５重量部である。

【００２６】本発明の保護膜用組成物は、エポキシ樹
脂、硬化剤、硬化触媒、並びに必要に応じ各種添加剤を
有機溶媒中に均一に溶解させることによりワニスとして
得ることができる。用いうる有機溶媒の具体例として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３―メトキシブタノ
ール、３―メチル―３―メトキシブタノール等のグリコ
ールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、３―メトキシブチルアセテート、３―メチ
ル―３―メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプ
ロピオラート等のエチレングリコールエーテルアセテー
ト類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、４―ヒドロキシ―４―メチル−２―ペンタノン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸
プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、
エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ
酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メ
トキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸
プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エト
キシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エ
チル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、
テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。

【００２７】これらのうち、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化触媒の溶解性、及び有機溶剤との反応性、揮発による
濃度的な経時変化、人体に対する毒性等を考慮すると、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エ
ステル類が好ましい。

【００２８】又、これら有機溶剤の使用量については特
に限定はされず、所望膜厚、表面平滑性、成膜方法等に
応じ、調節し塗布適性を付与する。

【００２９】このようにして得られる本発明の組成物に
より形成される本発明の保護膜は、ガラス、木、金属、
プラスチック等の種々の材料に対して優れた密着性を有
し、平滑性、耐熱性、透明性、靭性に優れていることか
ら、各種保護膜として有用である。特に液晶汚染性に優
れることより、液晶表示用カラーフィルター等の着色樹
脂膜の上に保護膜を形成させる場合あるいは液晶表示用
カラーフィルターの平滑層の形成に際し特に有用であ
る。

【００３０】ここで、カラーフィルター保護膜として使
用する場合は、通常スピンコート法により塗布が行われ
る。膜厚は通常、加熱硬化後０．１〜１０μｍに、好ま
しくは０．５〜８μｍになるような条件で塗布される。
この際、塗布作業を効率的に行うため、本発明の組成物
の２５℃における粘度を３〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましく
は５〜１５ｍＰａ・ｓになるように、通常有機溶剤の使
用量で調整する。塗布後の乾燥、硬化条件は組成物溶液
中の成分割合配合比、溶剤の種類によって最適な条件を
選択する必要があるが、通常、７０〜１００℃でプリベ
ークを行い溶剤を除去した後、１５０〜２５０℃で１０
分〜１．５時間ポストベークを行い硬化させる。硬化温
度は一定でなくても良く、例えば昇温させながら硬化を
行ってもよい。プリベーク溶媒除去、及びポストベーク
硬化はオーブン、ホットプレート等を用いて行うことが
できる。

【００３１】

【実施例】以下、更に実施例を以て本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記
しない限り重量基準である。

【００３２】実施例Ａ１ 保護膜用組成物として表Ａ１の実施例Ａ１の欄に示す組
成（数値は「部」）のものをプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度３５
％の本発明の保護膜用組成物を調製した。次に厚さ０．
７ｍｍのガラス基板上に、前記保護膜用組成物をスピン
コーターを用いて、硬化後の厚さが２ミクロンになるよ
うに塗布し、１００℃、２分の条件でプリベークを行っ
た後、２２０℃、２０分の条件で硬化し、本発明の保護
膜を得た。得られた保護膜の評価結果（評価方法は後
述）を表Ａ２に示す。また、保護膜用組成物の性質とし
て後述する方法でその保存安定性を評価し、結果を表Ａ
２に併せて示した。

【００３３】実施例Ａ２〜Ａ３、比較例Ａ１〜Ａ３ 保護膜用組成物として表Ａ１の実施例Ａ２〜Ａ３及び比
較例Ａ１〜Ａ２の各欄に示す組成のものを用いた以外は
実施例Ａ１と同様に行い保護膜を作成した。比較例Ａ３
は、使用した硬化剤がプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートに不溶のため、その４０％をシクロ
ヘキサノンに変えた他は、他の比較例と同様にして溶液
を調製し、保護膜を得た。これらの評価結果を表Ａ２に
示した。また、保護膜用組成物の性質として後述する方
法でその保存安定性を評価し、結果を表Ａ２に併せて示
した。

【００３４】実施例Ａ４〜Ａ６ 保護膜用組成物として表Ａ１の実施例Ａ１〜Ａ３の各欄
に示す組成のものを用い、ガラス基板の代わりに微細パ
ターン化したカラーフィルター（ガラス基板の表面に着
色樹脂膜が形成されたもの）を用いた以外は実施例Ａ１
と同様にして得られた保護膜につき評価した結果（評価
方法は後述）を表Ａ３に示した。

【００３５】 表Ａ１ 実施例 比較例 A1 A2 A3 A1 A2 A3 4 5 6 エポキシ樹脂Ａ 85 70 90 100 85 100 エポキシ樹脂Ｂ 10 20 10 10 エポキシ樹脂Ｃ 5 10 5 硬化剤Ａ 56 57 59 56 56 硬化剤Ｂ 67 促進剤Ａ 2 2 2 2 2 促進剤Ｂ 2 カップリング剤 2 2 2 2 2 2 界面活性剤 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

【００３６】表Ａ１中 エポキシ樹脂Ａ：オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂Ｂ：（３，４−３’，４’エポキシシク
ロ）へキシルメチル，ヘキサンカルボキシレート（エポ
キシ当量：１３０ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１８３６ｇ／ｅｑ） 硬化剤Ａ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸とｎ−
プロピルビニルエーテルの付加反応物（カルボン酸当
量：１６０ｇ／ｅｑ） 硬化剤Ｂ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物
（酸無水物当量：１９２ｇ／ｅｑ）促進剤Ａ：ジオクチ
ル酸亜鉛のトリエタノールアミンの中和物 促進剤Ｂ：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製イミ
ダゾール系硬化促進剤） カップリング剤：エポキシシラン系カップリング剤サイ
ラエースＳ−５１０（株式会社味の素製） 界面活性剤：フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７０
（大日本インキ株式会社製）

【００３７】 表Ａ２ 実施例 比較例 A1 A2 A3 A1 A2 A3 塗膜外観 ○ ○ ○ × ○ × 密着性 100/100 ← ← ← ← 0/100 黄変性 230℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 240℃ ○ ○ ○ △ ○ △ 液晶汚染性 ○ ○ ○ × × × 保存安定性 ○ ○ ○ × ○ ×

【００３８】表Ａ３

【００３９】上記表Ａ２、表Ａ３及び後記する表Ｂ２、
表Ｂ３において評価方法、及び判定基準は以下のとおり
である。又、表Ａ２、表Ａ３中←は「左と同じ」の意味
を表す（後記する表Ｂ２、表Ｂ３においても同じ）。

【００４０】1．塗膜外観 実施例又は比較例で得られた保護膜を目視で観察したと
きに、平滑性、光沢性に優れているものを○、平滑性、
光沢性におとるものを×とした。

【００４１】２．密着性試験 実施例又は比較例で得られた保護膜につきをＪＩＳ Ｋ
-５４００(１９００)８．５．２に従い保護膜にカッタ
ーナイフを用い、1ｍｍ間隔で１１本の傷をクロスにつ
け、１００個の碁盤目（ａ）を形成した後、セロテープ
（登録商標）で剥離し、残った碁盤目の数（ｂ）をｂ／
ａで示した。

【００４２】３．耐熱性試験 得られた保護膜を、２３０℃、２４０℃のオーブンにそ
れぞれ３０分間放置し、保護膜の黄変性を目視により判
定した。判定基準は、高温放置する前の塗膜に比較し、
○がほとんど変化なし、△がやや黄色に着色するが使用
に耐えうるもの、×が黄変し使用に耐えないものを示し
た。

【００４３】４．液晶汚染性試験 得られた保護膜を、カッターナイフで削りとり、その５
０ｍｇを標準液晶５０ｇに秤り取り、１００℃で７２時
間放置後の、上澄み液晶の比抵抗値を測定し、抵抗値の
低下がほとんど無いものを○、一桁以上低下しているも
のを×と示した。

【００４４】５．保存安定性 得られた保護膜用組成物を、１００ｇポリ瓶にいれ密栓
し、４０℃雰囲気中７２時間放置した後の粘度変化を測
定し、ほとんど変化が認められなかったものを○、５％
以上増粘しているものを×とした。

【００４５】実施例Ｂ１ 保護膜用組成物として表Ｂ１の実施例Ｂ１の欄に示す組
成（数値は「部」）のものをプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度３５
％の本発明の保護膜用組成物を調製した。次に厚さ０．
７ｍｍのガラス基板上に、前記保護膜用組成物をスピン
コーターを用いて、硬化後の厚さが２ミクロンになるよ
うに塗布し、１００℃、２分の条件でプリベークを行っ
た後、２２０℃、２０分の条件で硬化し、本発明の保護
膜を得た。得られた保護膜の評価結果（評価方法は前
述）を表Ｂ２に示す。 また、保護膜用組成物の性質と
して前述したのと同様の方法で、その保存安定性を評価
し、結果を表Ｂ２に併せて示した。

【００４６】実施例Ｂ２〜Ｂ３、比較例Ｂ１〜Ｂ２ 保護膜用組成物として表Ｂ１の実施例Ｂ２〜Ｂ３及び比
較例Ｂ１〜Ｂ２の各欄に示す組成のものを用いた以外は
実施例Ｂ１と同様に行い保護膜を作成した。比較例Ｂ２
は、使用した硬化剤がプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテートに不溶のため、その４０％をシクロ
ヘキサノンに変えた他は、他の比較例と同様にして溶液
を調製し、保護膜を得た。これらの評価結果を表Ｂ２に
示した。また、保護膜用組成物の性質として前述したの
と同様の方法で、その保存安定性を評価し、結果を表Ｂ
２に併せて示した。

【００４７】実施例Ｂ４〜Ｂ６ 保護膜用組成物として表Ｂ１の実施例Ｂ１〜Ｂ３の各欄
に示す組成のものを用い、ガラス基板の代わりに微細パ
ターン化したカラーフィルター（ガラス基板の表面に着
色樹脂膜が形成されたもの）を用いた以外は実施例Ｂ１
と同様にして得られた保護膜につき評価（評価方法は前
述）した結果を表Ｂ３に示した。

【００４８】 表Ｂ１ 実施例 比較例 B1 B2 B3 B1 B2 4 5 6 エポキシ樹脂Ａ 85 70 90 95 85 エポキシ樹脂Ｂ エポキシ樹脂Ｃ 10 20 5 10 エポキシ樹脂Ｄ 5 10 5 5 硬化剤Ａ 57 57 40 56 硬化剤Ｂ 69 促進剤 2 2 2 2 2 カップリング剤 2 2 2 2 2 界面活性剤 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

【００４９】表Ｂ１中 エポキシ樹脂Ａ：分子量制御オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−４５
００、エポキシ当量：１９７ｇ／ｅｑ、α／β＝１．
２） エポキシ樹脂Ｂ：オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂Ｃ：（３，４−３’，４’エポキシシク
ロ）へキシルメチル，ヘキサンカルボキシレート（エポ
キシ当量：１３０ｇ／ｅｑ） エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１８３６ｇ／ｅｑ） 硬化剤Ａ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸とｎ−
プロピルビニルエーテルの付加反応物（カルボン酸当
量：１６０ｇ／ｅｑ） 硬化剤Ｂ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物
（酸無水物当量：１９２ｇ／ｅｑ）促進剤 ：ジオクチ
ル酸亜鉛のトリエタノールアミンの中和物 カップリング剤：エポキシシラン系カップリング剤サイ
ラエースＳ−５１０（株式会社味の素製） 界面活性剤：フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７０
（大日本インキ株式会社製）

【００５０】 表Ｂ２ 実施例 比較例 B1 B2 B3 B1 B2 塗膜外観 ○ ○ ○ × × 密着性 100/100 ← ← 0/100 ← 黄変性 230℃ ○ ○ ○ ○ ○ 240℃ ○ ○ ○ △ △ 液晶汚染性 ○ ○ ○ × × 保存安定性 ○ ○ ○ × ×

【００５１】

【発明の効果】本発明の保護膜用組成物は、耐熱性、密
着性、透明性、耐液晶汚染性に優れる上、高い経時安定
性を有しており、着色樹脂膜の保護に有利で、特にカラ
ー液晶表示装置においてその信頼性を向上することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H048 BA02 BB02 BB37 BB42 4J038 DB071 DB262 HA126 HA376 HA426 HA476 JA39 JA40 JA43 JA58 JB01 JB07 JB32 JC13 JC38 KA03 KA04 KA06 MA14 NA01 NA12 NA14 NA17 PA19 PB09 PB11 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）エポキシ樹脂として（ａ）オルソク
   レゾールノボラック型のエポキシ樹脂及び（ｂ）（３，
   ４−３’，４’エポキシシクロ）へキシルメチル，ヘキ
   サンカルボキシレートの混合物、(２)硬化剤として、一
   分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する多価
   カルボン酸とビニル（チオ）エーテル化合物の付加反応
   物、（３）硬化触媒を必須成分として含有することを特
   徴とする保護膜用組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂（ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィ）におけるトップピークを
   構成するフラクション中に含まれるエポキシ樹脂成分の
   全エポキシ樹脂に対する割合（α；重量％）と、セカン
   ドピークを構成するフラクション中に含まれるエポキシ
   樹脂成分の全エポキシ樹脂に対する割合（β；重量％）
   との比α／βが２．０以下である請求項１記載の保護膜
   用組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂（ｂ）成分の割合がエポキシ
   樹脂（ａ）、（ｂ）の合計重量中、５重量％以上を占め
   る割合である請求項１又は２記載の保護膜用組成物。
4. 【請求項４】硬化剤のカルボン酸当量値が、エポキシ基
   １に対して、０．２〜１．２である請求項1乃至３のい
   ずれか1項に記載の保護膜用組成物。
5. 【請求項５】硬化剤が、１，２，４−ベンゼントリカル
   ボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとの付加反応物で
   ある請求項1乃至４のいずれか１項に記載の保護膜用組
   成物。
6. 【請求項６】硬化剤が、１，２，４，５−ベンゼンテト
   ラカルボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとの付加反
   応物である請求項１乃至５のいずれか1項に記載の保護
   膜用組成物。
7. 【請求項７】硬化剤が、ナフタレンジ（又はテトラ）カ
   ルボン酸とｎ−プロピルビニルエーテルとの付加反応物
   である請求項１乃至６のいずれか1項に記載の保護膜用
   組成物。
8. 【請求項８】硬化触媒が、熱潜在性酸触媒である請求項
   １乃至７のいずれか１項に記載の保護膜用組成物。
9. 【請求項９】硬化触媒が、ルイス酸（又は塩基）とブレ
   ンステッド酸（又は塩基）を原料とする化合物である請
   求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜用組成物。
10. 【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか1項に記載の
    保護膜用組成物を用い得られる透明薄膜。