JP2002204825A - Dlc membrane, medical appliance, artificial organs and deposition method of dlc membrane - Google Patents
Dlc membrane, medical appliance, artificial organs and deposition method of dlc membraneInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた生体適合性
を有するDLC被覆材、DLC膜及びその成膜方法に関
する。The present invention relates to a DLC coating material having excellent biocompatibility, a DLC film, and a method for forming the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】DLC(Diamond Like Carbon)膜は、炭
素間のSP3結合を主体としたアモルファスな炭素で、
非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかな
モルフォロジを有する硬質炭素膜である。従来のDLC
膜は、高硬度、高摺動性等の性質により、硬質・高摺動
性を要する保護膜として用いられることが多い。2. Description of the Related Art A DLC (Diamond Like Carbon) film is an amorphous carbon mainly composed of SP 3 bonds between carbons.
It is a hard carbon film that is very hard, has excellent insulating properties, and has a high refractive index and a very smooth morphology. Conventional DLC
The film is often used as a protective film that requires rigidity and high slidability due to properties such as high hardness and high slidability.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、DLC
膜には他の特性として高い酸素バリア性を有することが
判明したので、上述した保護膜以外の用途に対してもD
LC膜を使用できることが期待されている。例えば、ペ
ットボトルなどのプラスチック容器の内面にDLC膜を
コーティングすることにより、プラスチックの酸素ガス
を透過する性質を改善し、酸素に敏感に反応して味の劣
化を起こすビールを収容する容器としてもペットボトル
を用いることが可能となった。SUMMARY OF THE INVENTION However, DLC
Since the film was found to have a high oxygen barrier property as another property, the D film was also used for applications other than the above-mentioned protective film.
It is expected that LC films can be used. For example, by coating the inner surface of a plastic container such as a PET bottle with a DLC film, the property of transmitting oxygen gas of the plastic is improved, and the container can beer for containing beer that reacts sensitively to oxygen and deteriorates in taste. PET bottles can now be used.
【0004】そこで、本発明者は、これまでとは異なる
分野にDLC膜を応用できるのではないかという点に着
眼し、新規アプリケーションとして医療分野に目を向
け、鋭意研究を行った。Therefore, the present inventor has focused on the possibility that the DLC film can be applied to a field different from the conventional fields, and has focused on the medical field as a new application and conducted intensive research.
【0005】本発明は上記のような事情を考慮してなさ
れたものであり、その目的は、優れた生体適合性を有す
るDLC膜、医療器具、人工臓器及びDLC膜の成膜方
法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a DLC film, a medical device, an artificial organ, and a method of forming a DLC film having excellent biocompatibility. It is in.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係るDLC膜は、優れた生体適合性を有す
るDLC膜であって、生体内部に導入した際、又は、生
体に接触させた際、生体あるいは生体構成要素の持つ本
来の機能を損なわない性質を有するものであることを特
徴とする。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a DLC film according to the present invention is a DLC film having excellent biocompatibility, and is introduced into a living body or brought into contact with the living body. In this case, it has a characteristic that does not impair the original function of a living body or a biological component.
【0007】また、本発明に係るDLC膜についてラマ
ンスペクトル分析を行った結果のラマンスペクトル曲線
において、Gピークベースライン強度をBとし、Gピー
ク補正後強度をAとした場合、B/Aの値が1.9未満
であることが好ましい。Further, in a Raman spectrum curve obtained by performing a Raman spectrum analysis on the DLC film according to the present invention, when the G peak baseline intensity is B and the G peak corrected intensity is A, the value of B / A is obtained. Is preferably less than 1.9.
【0008】また、本発明に係るDLC膜は、0.28
W/cm2以上の電力密度を用いて成膜された膜である
ことが好ましい。The DLC film according to the present invention has a thickness of 0.28.
The film is preferably formed using a power density of W / cm 2 or more.
【0009】本発明に係る医療器具は、優れた生体適合
性を有するDLC膜を備えた医療器具であって、生体内
部に導入した際、又は、生体に接触させた際、生体ある
いは生体構成要素の持つ本来の機能を損なわない性質を
有するDLC膜を備えることを特徴とする。[0009] The medical device according to the present invention is a medical device provided with a DLC film having excellent biocompatibility, and when introduced into a living body or brought into contact with a living body, the living body or a biological component A DLC film having a property which does not impair the original function of the DLC.
【0010】また、本発明に係る医療器具においては、
上記DLC膜についてラマンスペクトル分析を行った結
果のラマンスペクトル曲線において、Gピークベースラ
イン強度をBとし、Gピーク補正後強度をAとした場
合、B/Aの値が1.9未満であることが好ましい。Further, in the medical device according to the present invention,
When the G peak baseline intensity is B and the G peak corrected intensity is A in the Raman spectrum curve obtained by performing Raman spectrum analysis on the DLC film, the value of B / A is less than 1.9. Is preferred.
【0011】また、本発明に係る医療器具において、上
記DLC膜は、0.28W/cm2以上の電力密度を用
いて成膜された膜であることが好ましい。In the medical device according to the present invention, the DLC film is preferably a film formed using a power density of 0.28 W / cm 2 or more.
【0012】本発明に係る人工臓器は、優れた生体適合
性を有するDLC膜を備えた人工臓器であって、生体内
部に導入した際、又は、生体に接触させた際、生体ある
いは生体構成要素の持つ本来の機能を損なわない性質を
有するDLC膜を備えることを特徴とする。The artificial organ according to the present invention is an artificial organ provided with a DLC film having excellent biocompatibility, and when introduced into a living body or brought into contact with the living body, A DLC film having a property which does not impair the original function of the DLC.
【0013】また、本発明に係る人口臓器においては、
上記DLC膜についてラマンスペクトル分析を行った結
果のラマンスペクトル曲線において、Gピークベースラ
イン強度をBとし、Gピーク補正後強度をAとした場
合、B/Aの値が1.9未満であることが好ましい。[0013] In the artificial organ according to the present invention,
When the G peak baseline intensity is B and the G peak corrected intensity is A in the Raman spectrum curve obtained by performing Raman spectrum analysis on the DLC film, the value of B / A is less than 1.9. Is preferred.
【0014】また、本発明に係る人口臓器において、上
記DLC膜は、0.28W/cm2以上の電力密度を用
いて成膜された膜であることが好ましい。In the artificial organ according to the present invention, the DLC film is preferably a film formed using a power density of 0.28 W / cm 2 or more.
【0015】本発明に係るDLC膜の成膜方法は、優れ
た生体適合性を有するDLC膜の成膜方法であって、少
なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.5mT
orr以上500mTorr以下の圧力下で導入し、高
周波電源に接続された電極上に被成膜対象物を置き、こ
の電極に30W以上3000W以下の高周波電力を印加
し、3秒以上の成膜時間でプラズマCVD法により成膜
することを特徴とする。The method for forming a DLC film according to the present invention is a method for forming a DLC film having excellent biocompatibility, wherein a hydrocarbon-based gas containing at least carbon and hydrogen is reduced to 0.5 mT.
Introduced under a pressure of or more to 500 mTorr or less, an object to be film-formed was placed on an electrode connected to a high-frequency power supply, and a high-frequency power of 30 to 3000 W was applied to this electrode, and a film formation time of 3 seconds or more was applied. It is characterized by being formed by a plasma CVD method.
【0016】本発明に係るDLC膜の成膜方法は、優れ
た生体適合性を有するDLC膜の成膜方法であって、少
なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.1mT
orr以上100mTorr以下の圧力下で導入し、電
源によって通電され高温に保持された熱フィラメントを
カソードとして用いて、その近傍に配置した電極をアノ
ードとして用いて、両電極間に10V以上200V以下
の電圧を印加して10mA以上2000mA以下の電流
を流しガスをイオン化させ、カソード・アノードから一
定の距離に置いた基板電極に被成膜対象物を設置して、
基板電極に20V以上3000V以下のバイアス電圧を
印加し、3秒以上の成膜時間で成膜することを特徴とす
る。The method for forming a DLC film according to the present invention is a method for forming a DLC film having excellent biocompatibility, wherein a hydrocarbon-based gas containing at least carbon and hydrogen is 0.1 mT
Introduced under a pressure of or more than 100 mTorr, a hot filament energized by a power supply and maintained at a high temperature is used as a cathode, and an electrode arranged in the vicinity is used as an anode, and a voltage of 10 V to 200 V is applied between both electrodes. Is applied to apply a current of 10 mA or more and 2000 mA or less to ionize the gas, and place a film-forming target on a substrate electrode placed at a certain distance from the cathode / anode.
A bias voltage of 20 V or more and 3000 V or less is applied to the substrate electrode, and a film is formed for a film formation time of 3 seconds or more.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明に係る実施の形態によるDLC被覆
材は、基材と、この基材に被覆された、優れた生体適合
性を有するDLC膜と、を具備するものである。このD
LC被覆材は、それを生体内部に導入する部材又は装
置、生体に接触させる部材又は装置、生体に種々の作用
を施す部材又は装置などに用いるものであり、具体的に
は医療器具、人工臓器などに適用するものである。Embodiments of the present invention will be described below. A DLC coating material according to an embodiment of the present invention includes a base material, and a DLC film coated on the base material and having excellent biocompatibility. This D
The LC coating material is used for a member or device for introducing it into a living body, a member or device for bringing it into contact with a living body, a member or device for applying various functions to a living body, and specifically, a medical instrument, an artificial organ, or the like. It is applied to such as.
【0018】ここでのDLC膜は、炭素を主成分とする
非晶質炭素系薄膜であって、山形状を有する曲線を2つ
以上合成したラマンスペクトル曲線を持つものをいい、
比較的軟らかいものから非常に硬いものまで含まれる。
このラマンスペクトルは図1に示すようなものである。
但し、図1に示すラマンスペクトルは単なる一例であ
る。The DLC film here is an amorphous carbon-based thin film containing carbon as a main component and having a Raman spectrum curve obtained by synthesizing two or more peak-shaped curves.
Includes from relatively soft to very hard.
This Raman spectrum is as shown in FIG.
However, the Raman spectrum shown in FIG. 1 is merely an example.
【0019】図1に示すように、ラマンスペクトル曲線
10は、GバンドとDバンドと呼ばれる2つの山を有す
るものであって、波数(wavenumber)が1500付近に
ピークを有する山形状の曲線(Gバンド)11と波数が
1300付近にピークを有する山形状の曲線(Dバン
ド)12とを合成したものである。As shown in FIG. 1, a Raman spectrum curve 10 has two peaks called a G band and a D band, and has a peak (wave number) having a peak near 1500 at a wave number. 1) and a mountain-shaped curve (D band) 12 having a peak near 1300 in the wave number.
【0020】上記優れた生体適合性を有するDLC膜
は、そのDLC膜を生体内部に導入した際、又は、生体
に接触させた際、生体あるいは生体構成要素の持つ本来
の機能を損なわない性質を有するものであり、細胞毒性
ががほとんど無いという性質を有するものである。The above-mentioned DLC film having excellent biocompatibility has the property of not impairing the original function of a living body or a biological component when the DLC film is introduced into a living body or brought into contact with the living body. It has the property of having almost no cytotoxicity.
【0021】ここで、生体適合性に優れていることは、
組織適合性に優れ、非免疫性に優れ、血液適合性にも優
れていることをいう。Here, the excellent biocompatibility is as follows.
It is excellent in histocompatibility, excellent in non-immunity, and also excellent in blood compatibility.
【0022】組織適合性とは、DLC膜を生体内部に導
入した際、又は、生体に接触させた際、生体の組織を構
成する細胞にダメージを発現させないことをいう。言い
換えると、細胞毒性を発現させないことである。細胞毒
性とは、本来、増殖・分化していく細胞が、ある物質と
直接又は間接的に接触し、破壊されることをいう。[0022] Histocompatibility means that when a DLC film is introduced into a living body or brought into contact with a living body, no damage is caused to cells constituting the tissue of the living body. In other words, it does not exhibit cytotoxicity. Cytotoxicity means that cells that proliferate and differentiate come into direct or indirect contact with a substance and are destroyed.
【0023】非免疫性とは、DLC膜を生体内部に導入
した際、又は、生体に接触させた際、生体外部からの刺
激(有害な異物)から生体を守る免疫反応を誘発させな
いことをいう。血液適合性とは、DLC膜を血液と接触
する部位で使用する際、不必要な血液の凝固(血栓形
成)や破壊(溶血)を起こさないことをいう。血液凝固
にはいくつかの要因があるが、その一つに血小板の吸着
が挙げられる。血液中のアルブミンが吸着した材料表面
は血小板の吸着が起こりにくいため、血栓形成を抑制す
ることになる。The term "non-immune" means that when a DLC membrane is introduced into a living body or comes into contact with the living body, it does not induce an immune response that protects the living body from external stimuli (harmful foreign substances). . Hemocompatibility means that when the DLC membrane is used at a site in contact with blood, unnecessary coagulation (thrombus formation) or destruction (hemolysis) of blood does not occur. There are several factors in blood coagulation, one of which is the adsorption of platelets. Platelets are less likely to be adsorbed on the surface of the material to which albumin in the blood is adsorbed, and therefore, thrombus formation is suppressed.
【0024】上記DLC被覆材を製造する場合、まず、
基材を準備し、高周波電源に接続された電極上に基材を
固定し、この電極に高周波電力を印加し、プラズマCV
D(Chemical Vapor Deposition)法により基材表面に
DLC膜を成膜する。この際の成膜条件は、使用ガスが
少なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガス、ガス圧が
0.5mTorr以上500mTorr以下、RF出力
が30W以上3000W以下、成膜時間が3秒以上であ
る。When manufacturing the DLC coating material, first,
A base material is prepared, the base material is fixed on an electrode connected to a high-frequency power source, high-frequency power is applied to this electrode, and a plasma CV is applied.
A DLC film is formed on a substrate surface by a D (Chemical Vapor Deposition) method. The film forming conditions at this time are as follows: a gas used is a hydrocarbon-based gas containing at least carbon and hydrogen; a gas pressure is 0.5 mTorr to 500 mTorr; an RF output is 30 W to 3000 W; and a film forming time is 3 seconds or more.
【0025】上記実施の形態によれば、上述した成膜条
件で成膜することにより、上述したDLC膜を形成する
ことができる。このようなDLC膜は、後述する実験結
果から生体適合性を有することが確認されている。According to the above-described embodiment, the above-mentioned DLC film can be formed by forming a film under the above-described film forming conditions. Such a DLC film has been confirmed to have biocompatibility from experimental results described later.
【0026】このように優れた生体適合性を有するDL
C膜を基材に成膜することにより、例えば細胞毒を放出
するプラスチックのような基材を用いた場合でも、DL
C膜が緻密な膜であるので、この細胞毒を遮断すること
ができ、その結果、細胞への無害性を実現できる。これ
と共に、DLC膜が優れた生体適合性を有するため、こ
のDLC被覆材を生体内部に導入する部材又は装置、生
体に接触させる部材又は装置、生体に種々の作用を施す
部材又は装置などに用いることができる。従って、医療
器具や人工臓器などに適用することが好ましい。DL having excellent biocompatibility
By forming a C film on a substrate, even when a substrate such as a plastic that releases cytotoxin is used, the
Since the C membrane is a dense membrane, this cytotoxin can be blocked, and as a result, harmlessness to cells can be realized. At the same time, since the DLC film has excellent biocompatibility, it is used for a member or device for introducing the DLC coating material into a living body, a member or device for contacting a living body, a member or device for performing various actions on a living body, or the like. be able to. Therefore, it is preferably applied to medical instruments, artificial organs and the like.
【0027】尚、上記実施の形態では、使用ガスとして
炭化水素系ガスを用いているが、少なくとも炭素と水素
を含むものであれば種々の炭化水素系ガスを用いること
が可能であり、例えば、炭素と水素のみを含む化合物ガ
ス、炭素と水素と酸素を含むガス、炭素、水素、酸素、
珪素、窒素、銅、銀などを含むガス、ベンゼン、トルエ
ン、アセチレンなどを用いることも可能である。In the above embodiment, a hydrocarbon-based gas is used as the gas to be used, but various hydrocarbon-based gases can be used as long as they contain at least carbon and hydrogen. Compound gas containing only carbon and hydrogen, gas containing carbon, hydrogen and oxygen, carbon, hydrogen, oxygen,
A gas containing silicon, nitrogen, copper, silver, or the like, benzene, toluene, acetylene, or the like can also be used.
【0028】また、上記実施の形態では、成膜条件にお
いて0.5mTorr以上500mTorr以下の炭化
水素系ガス圧を用いているが、さらに好ましいガス圧と
して10mTorr以上100mTorr以下が挙げら
れる。In the above-described embodiment, the hydrocarbon-based gas pressure of 0.5 mTorr or more and 500 mTorr or less is used under the film forming conditions, but a more preferable gas pressure is 10 mTorr or more and 100 mTorr or less.
【0029】また、上記実施の形態では、成膜条件にお
いて30W以上3000W以下のRF出力を用いている
が、さらに好ましいRF出力として300W以上900
W以下が挙げられる。Further, in the above-described embodiment, the RF output of 30 W or more and 3000 W or less is used under the film forming conditions.
W and the following.
【0030】また、上記実施の形態では、成膜時間を3
秒以上としているが、さらに好ましい成膜時間として3
0秒以上が挙げられる。In the above embodiment, the film formation time is set to 3
Seconds or more, but a more preferable film formation time is 3 seconds.
0 seconds or more.
【0031】また、炭化水素系ガスの流量としては、上
記圧力を実現できるガス流量であれば、種々のガス流量
を用いることが可能である。また、DLC膜の膜厚につ
いては、種々の膜厚を適用することが可能であり、例え
ば非常に薄い膜厚を用いることも可能であるし、また、
適当な中間層等を用いてDLC膜の硬度を低く抑えれば
10μm以上の膜厚を用いることも可能である。As the flow rate of the hydrocarbon gas, various gas flow rates can be used as long as the above pressure can be realized. Further, as for the thickness of the DLC film, various thicknesses can be applied. For example, a very thin film thickness can be used.
If the hardness of the DLC film is kept low by using an appropriate intermediate layer or the like, a film thickness of 10 μm or more can be used.
【0032】また、DLC膜の成膜方法は、上記実施の
形態によるDLC膜の成膜方法に限定されるものではな
く、他の成膜方法を用いることも可能であり、例えば、
イオン化蒸着法又はイオンプレーティング法と呼ばれる
成膜方法を用いることも可能である。例えば、少なくと
も炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.1mTorr
以上100mTorr以下の圧力下で導入し、電源によ
って通電され高温に保持された熱フィラメントをカソー
ドとして用いて、その近傍に配置した電極をアノードと
して用いて、両電極間に10V以上200V以下の電圧
を印加して10mA以上2000mA以下の電流を流し
ガスをイオン化させ、カソード・アノードから一定の距
離に置いた基板電極に被成膜対象物を設置して、基板電
極に20V以上3000V以下のバイアス電圧を印加
し、3秒以上の成膜時間で成膜することが望ましい。The method of forming a DLC film is not limited to the method of forming a DLC film according to the above-described embodiment, and other film forming methods can be used.
It is also possible to use a film formation method called an ionization vapor deposition method or an ion plating method. For example, a hydrocarbon-based gas containing at least carbon and hydrogen is set to 0.1 mTorr.
Introduced under a pressure of 100 mTorr or less, a hot filament energized by a power supply and maintained at a high temperature is used as a cathode, and an electrode arranged in the vicinity is used as an anode, and a voltage of 10 V or more and 200 V or less is applied between both electrodes. A current of 10 mA or more and 2000 mA or less is applied to ionize the gas, and a film formation target is placed on a substrate electrode placed at a certain distance from the cathode / anode, and a bias voltage of 20 V or more and 3000 V or less is applied to the substrate electrode. It is desirable to apply the voltage and form a film with a film formation time of 3 seconds or more.
【0033】次に、上記DLC膜が生体適合性を有する
ことを確認するための細胞実験を行ったので、それにつ
いて説明する。Next, a cell experiment was performed to confirm that the DLC membrane had biocompatibility, which will be described.
【0034】実験方法について説明する。まず、細胞を
培養するポリスチレン製ディッシュを準備する。このデ
ィッシュは、平面が四角形状を有しており、縦8列、横
12列の合計96個の穴(窪み)が設けられ、この穴の
中に培養液と細胞を入れて細胞を培養するものである。
これらの穴の底(底面)には次のような処理が施されて
いる。すなわち、C7H8の使用ガス、20sccmのガ
ス流量、5mmTorrのガス圧、下記A〜IのRF出
力と成膜時間で穴底にDLC膜をコーティングしたも
の、ポリスチレン(PS)のままのもの、TCD(ティ
ッシュカルチャーポリスチレンディッシュ)処理を施し
たものが各々8個ずつ設けられている。TCDは組織培
養用ディッシュである。The experimental method will be described. First, a polystyrene dish for culturing cells is prepared. This dish has a square planar shape and is provided with a total of 96 holes (dents) of 8 rows and 12 rows, and a culture solution and cells are put into these holes to culture the cells. Things.
The bottom (bottom) of these holes is subjected to the following processing. That is, a DLC film is coated on the bottom of a hole with a use gas of C 7 H 8 , a gas flow rate of 20 sccm, a gas pressure of 5 mmTorr, an RF output of the following A to I, and a film formation time, and a polystyrene (PS) as it is , TCD (tissue culture polystyrene dish) treatment is provided for each of the eight pieces. TCD is a tissue culture dish.
【0035】 成膜条件A:300WのRF出力、30秒の成膜時間 成膜条件B:300WのRF出力、60秒の成膜時間 成膜条件C:300WのRF出力、90秒の成膜時間 成膜条件D:500WのRF出力、30秒の成膜時間 成膜条件E:500WのRF出力、60秒の成膜時間 成膜条件F:500WのRF出力、90秒の成膜時間 成膜条件G:900WのRF出力、30秒の成膜時間 成膜条件H:900WのRF出力、60秒の成膜時間 成膜条件I:900WのRF出力、90秒の成膜時間Film forming condition A: RF output of 300 W, film forming time of 30 seconds Film forming condition B: RF output of 300 W, film forming time of 60 seconds Film forming condition C: RF output of 300 W, film forming of 90 seconds Time Film forming condition D: RF output of 500 W, film forming time of 30 seconds Film forming condition E: RF output of 500 W, film forming time of 60 seconds Film forming condition F: RF output of 500 W, film forming time of 90 seconds Film condition G: RF output of 900 W, film forming time of 30 seconds Film forming condition H: RF output of 900 W, film forming time of 60 seconds Film forming condition I: RF output of 900 W, film forming time of 90 seconds
【0036】次に、細胞を培地にて調整し、この細胞懸
濁液を上記ディッシュの各々の穴に入れ、24時間のイ
ンキュベート後、穴の底面部における細胞接着性評価、
細胞毒性評価を行った。なお、細胞としてはラット頭蓋
冠由来骨芽細胞(マウスの頭頂部の骨の細胞)を用い、
培地としてはDMEM培地と10%FBS(血清)と抗
生物質、非必須アミノ酸などの培地に必要な栄養分を含
むものを用いる。Next, the cells were prepared in a medium, and the cell suspension was placed in each well of the dish, incubated for 24 hours, and evaluated for cell adhesion at the bottom of the well.
Cytotoxicity evaluation was performed. As the cells, rat calvarial osteoblasts (mouse parietal bone cells) were used.
As the medium, a medium containing DMEM medium, 10% FBS (serum), and nutrients necessary for the medium such as antibiotics and non-essential amino acids is used.
【0037】細胞接着性を評価するための細胞接着試験
について説明する。まず、ラット頭蓋冠由来骨芽細胞を
DMEM培地にて8×104cells/mlに調整し、この細
胞懸濁液100μlを上記ディッシュの各々の穴に入れ
る。そして、24時間のインキュベート後、穴の底面部
に接着している細胞数をMTT assayにて算出し
た。A cell adhesion test for evaluating cell adhesion will be described. First, osteoblasts derived from rat calvaria are adjusted to 8 × 10 4 cells / ml in DMEM medium, and 100 μl of this cell suspension is placed in each well of the dish. After incubation for 24 hours, the number of cells adhering to the bottom of the hole was calculated by MTT assay.
【0038】MTTはミトコンドリア中の酵素によりfo
rmazanに変化する。Formazanを溶解し、比色定量するこ
とにより、ミトコンドリアの活性を評価できる。生成し
たformazan量は生細胞数に比例するため、MTT as
sayの吸光度(O.D.595nm)の値を接着細胞
数とする。つまり、ミトコンドリアは1細胞につき1個
あるから、MTT assayの吸光度の値から測定し
たミトコンドリアの数によって接着細胞数を測定でき
る。この結果は図2に示されている。MTT is fo by the enzyme in mitochondria.
Change to rmazan. By dissolving Formazan and performing colorimetric determination, mitochondrial activity can be evaluated. Since the amount of formazan generated is proportional to the number of viable cells, MTT as
The value of the absorbance (OD 595 nm) of the say is defined as the number of adherent cells. That is, since there is one mitochondria per cell, the number of adherent cells can be measured by the number of mitochondria measured from the value of the absorbance of MTT assay. This result is shown in FIG.
【0039】図2は、細胞接着評価の結果を示すもので
あり、ディッシュにおけるPS(ポリスチレン)、DL
CをコーティングしたA〜I及びTCDそれぞれと吸光
度(O.D.595nm)との関係を示す棒グラフであ
る。図2によれば、縦軸の値が高い程、接着した細胞数
が多いことを示しているが、A〜IはDLCをコーティ
ングしていないPSと比較して細胞接着性が明らかに良
好であった。また、細胞接着性は対象比較として用いた
TCDよりも若干良好であった。FIG. 2 shows the results of cell adhesion evaluation, in which PS (polystyrene), DL
9 is a bar graph showing the relationship between each of A to I and TCD coated with C and absorbance (OD 595 nm). FIG. 2 shows that the higher the value on the vertical axis, the larger the number of adhered cells. However, A to I show clearly better cell adhesion compared to PS not coated with DLC. there were. In addition, the cell adhesion was slightly better than the TCD used for comparison.
【0040】細胞毒性を評価するための細胞毒性試験に
ついて説明する。まず、ラット頭蓋冠由来骨芽細胞をD
MEM培地にて8×104cells/mlに調整し、この細胞
懸濁液100μlを上記ディッシュの各々の穴に入れ
る。そして、24時間のインキュベート後、細胞膜障害
性試験であるLDH漏出測定法にて細胞毒性を定量的に
測定した。A cytotoxicity test for evaluating cytotoxicity will be described. First, osteoblasts derived from rat calvaria were
Adjust to 8 × 10 4 cells / ml with MEM medium, and put 100 μl of this cell suspension into each well of the dish. After incubation for 24 hours, cytotoxicity was quantitatively measured by an LDH leakage measurement method, which is a test for cytotoxicity.
【0041】ライソソーム酵素であるLDHは、細胞膜
が障害を受けた場合に細胞内から培地中に放出される。
この放出されたLDHを、Iatrozyme LDH
−L Q Kitを用い吸光度(O.D.595nm)を
比色定量した。LDHの溶出率が高いほど、細胞膜に与
えるダメージが大きいので、細胞毒性が強いと言える。
この試験結果は図2に示されている。LDH, a lysosomal enzyme, is
Is released from the cells into the medium when damaged.
The released LDH is referred to as Iatrozyme LDH.
-L Q Absorbance (OD 595 nm) using Kit
Colorimetric determination was performed. The higher the LDH elution rate, the greater the effect on cell membranes.
It can be said that the cytotoxicity is strong because of the large damage it can cause.
The test results are shown in FIG.
【0042】図3は、細胞毒性評価の結果を示すもので
あり、ディッシュにおけるPS(ポリスチレン)、DL
CをコーティングしたA〜I及びTCDそれぞれとLD
Hの溶出率との関係を示す棒グラフである。FIG. 3 shows the results of the cytotoxicity evaluation, in which PS (polystyrene), DL
LD coated with each of A to I and TCD coated with C
It is a bar graph which shows the relationship with the elution rate of H.
【0043】図3において、縦軸のLDHの溶出率の値
が高い程、細胞膜に対する障害性が高いこと(即ち細胞
膜に与えるダメージが大きいこと)を示している。DL
Cをコーティングしていない未処理のPSでは、LDH
の溶出率が20%と高い値を示しており、細胞膜の障害
性が高いといえる。しかし、DLCをコーティングした
A〜Iでは、LDHの溶出率が低い値を示しているの
で、細胞膜の障害性が低いと言える。従って、DLCを
コーティングすることにより、細胞膜の障害性を抑える
ことができる。A〜IはDLCをコーティングしていな
いPSと比較して明らかに低い毒性であった。また、細
胞毒性は対象比較として用いたTCDとほぼ同等であっ
た。FIG. 3 shows that the higher the LDH elution rate on the vertical axis, the higher the damage to the cell membrane (that is, the greater the damage to the cell membrane). DL
For untreated PS without C coating, LDH
Shows a high value of 20%, which indicates that the cell membrane has high damage. However, since A to I coated with DLC show low values of the elution rate of LDH, it can be said that the disorder of the cell membrane is low. Therefore, by coating with DLC, the damage of the cell membrane can be suppressed. AI were clearly less toxic compared to PS without DLC coating. In addition, cytotoxicity was almost equivalent to TCD used as a control for comparison.
【0044】細胞接着評価及び細胞毒性評価を行った結
果、ディッシュにおいてDLCをコーティングしたもの
は、DLC膜の膜厚によらず、TCDと同程度又はそれ
以上の細胞接着性を有し、低細胞毒性であることが判明
した。従って、DLC膜は生体適合性が非常に優れてい
ると言える。また、膜厚依存性が見られないので、PS
表面にDLC膜を若干でもコーティングしておけば、骨
芽細胞にとって良好な増殖の場となり得るのである。As a result of the cell adhesion evaluation and the cytotoxicity evaluation, those coated with DLC in the dish have the same or higher cell adhesion as TCD, regardless of the thickness of the DLC film, and have low cell density. Turned out to be toxic. Therefore, it can be said that the DLC film has extremely excellent biocompatibility. Further, since there is no dependency on the film thickness, PS
If the surface is coated with any DLC film, it can be a good growth site for osteoblasts.
【0045】次に、上記DLC膜が血液適合性を有する
ことを確認するための実験を行ったので、それについて
説明する。Next, an experiment was conducted to confirm that the DLC film had blood compatibility, and the experiment will be described.
【0046】実験方法方について説明する。まず、ポリ
スチレン製ディッシュを準備する。このディッシュは前
述した細胞実験に用いたものと同様である。次に、タン
パク溶液をディッシュの各々の穴に入れ、酵素免疫測定
法(ELISA法)を用いて、穴の底面部に吸着したタ
ンパク質を検出する。なお、ELISA法は、enzyme-l
iked immunosorbentassayの略で酵素活性を標識して抗
原抗体応を追跡し、抗原又は抗体の量を定量するという
方法であって、検出感度が非常に高く、ナノグラム・オ
ーダーのタンパク質を検出することが可能である。An experimental method will be described. First, a polystyrene dish is prepared. This dish is the same as that used in the cell experiment described above. Next, the protein solution is put into each hole of the dish, and the protein adsorbed on the bottom of the hole is detected by enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). In addition, ELISA method, enzyme-l
iked immunosorbent assay is a method of tracking enzyme-antibody responses by labeling enzyme activity and quantifying the amount of antigen or antibody.It has a very high detection sensitivity and can detect proteins on the order of nanograms. It is.
【0047】具体的な実験方法について説明する。各種
ディッシュに500ng/mlに調整した人血清アルブ
ミン溶液を入れ、37℃で1時間インキュベートを行
い、アルブミンをディッシュに吸着させる。1時間後、
上澄みを除去し、1次抗体溶液を加え、37℃で2時間
インキュベートを行い、吸着したタンパク質に1次抗体
を結合させる。その後、ディッシュを洗浄して余剰な1
次抗体を除去する。A specific experimental method will be described. A human serum albumin solution adjusted to 500 ng / ml is placed in various dishes, incubated at 37 ° C. for 1 hour, and albumin is adsorbed to the dishes. One hour later,
The supernatant is removed, the primary antibody solution is added, and the mixture is incubated at 37 ° C. for 2 hours to bind the primary antibody to the adsorbed protein. After that, wash the dish and remove excess 1
Remove the secondary antibody.
【0048】次に、ディッシュに2次抗体溶液を入れ、
37℃で2時間インキュベートを行い、タンパク質に結
合した1次抗体に2次抗体を結合させる。そして、1次
抗体の場合と同様に余剰な2次抗体を洗浄除去した後、
p−ニトロフェニルリン酸2ナトリウム6水和物によっ
て、2次抗体に結合しているアルカリフォスファターゼ
に酵素反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液で反応を
停止させ吸光度を測定する。この測定結果から、各種デ
ィッシュにおけるタンパク質の吸着率を算出し、その結
果を図4に示している。Next, the secondary antibody solution is put in the dish,
Incubate at 37 ° C. for 2 hours to bind the secondary antibody to the primary antibody bound to the protein. Then, as in the case of the primary antibody, the excess secondary antibody is removed by washing,
After an enzymatic reaction with alkaline phosphatase bound to the secondary antibody with p-nitrophenyl phosphate disodium hexahydrate, the reaction is stopped with an aqueous sodium hydroxide solution and the absorbance is measured. From the measurement results, the protein adsorption rates on various dishes were calculated, and the results are shown in FIG.
【0049】図4は、ディッシュにおける穴の底面部
(PS(ポリスチレン)、DLCをコーティングしたA
〜I及びTCD)のタンパク質の吸着率を示す棒グラフ
である。ここでのタンパク質の吸着率は、穴に入れられ
たタンパク溶液に含まれているタンパク質が、穴の底面
部に吸着した割合(%)である。FIG. 4 shows the bottom of the hole in the dish (PS (polystyrene), A coated with DLC).
3 is a bar graph showing the protein adsorption rates of II and TCD). Here, the protein adsorption rate is a ratio (%) of the protein contained in the protein solution put in the hole adsorbed on the bottom surface of the hole.
【0050】図4によれば、A〜Iはタンパク質の吸着
率が90〜100%と非常に良好であり、TCDに比較
して非常に高い吸着率を示している。このような結果か
ら、上記DLC膜が非常に優れた血液適合性を有するこ
とを確認することができた。According to FIG. 4, A to I have a very good protein adsorption rate of 90 to 100%, which is very high as compared with TCD. From these results, it was confirmed that the DLC film had very excellent blood compatibility.
【0051】次に、上記実施の形態によるDLC被覆材
及びDLC膜についての用途例を説明する。なお、DL
C被覆材及びDLC膜は種々の用途に使用することが可
能であるので、次に説明する用途は単なる一例である。Next, application examples of the DLC coating material and the DLC film according to the above embodiment will be described. Note that DL
Since the C coating material and the DLC film can be used for various uses, the uses described below are merely examples.
【0052】DLC膜は、手術用糸に用いることが可能
である。手術用糸にDLC膜を被覆することにより、体
内での糸の滑りを良くすることができる。また、DLC
膜は細胞培養用ディッシュに用いることが可能である。
また、DLC膜は、タンパクを回収する際にDLC被覆
部分にタンパクを付着させて回収するタンパク回収用プ
ラスチック容器に用いることが可能である。The DLC film can be used for a surgical thread. By coating the surgical thread with the DLC film, the slip of the thread in the body can be improved. Also, DLC
The membrane can be used for a cell culture dish.
In addition, the DLC film can be used for a protein-collecting plastic container for collecting a protein by attaching the protein to a DLC-coated portion when collecting the protein.
【0053】また、DLC膜は、インプラント材に用い
ることが可能である。インプラント材とは、体内に入れ
るものの総称であり、例えば、摺動部をDLC被覆した
人工関節、DLC被覆した人工骨、最表面をDLC被覆
した人工歯根、人工血管、DLCを被覆することでバリ
ア性を担保したケーブル、電池、本体等からなるペース
メーカー、DLCを被覆したシリコンパットなどが挙げ
られる。The DLC film can be used for an implant material. The implant material is a general term for things that can be put into the body. For example, artificial joints with DLC coating on sliding parts, artificial bones with DLC coating, artificial roots with DLC coating on the outermost surface, artificial blood vessels, barriers by coating with DLC Examples include a cable, a battery, a pacemaker composed of a main body and the like, and a silicone pad coated with DLC.
【0054】また、DLC膜は、それを被覆することで
金属アレルギーを抑制するためのものに用いることが可
能である。例えば、金属部分にDLCを被覆することで
金属の溶出をバリアした義歯、腕と接触する部分にDL
Cを被覆した腕時計、人体と接触する部分にDLCを被
覆したピアスや指輪やネックレスなどの宝飾品が挙げら
れる。Further, the DLC film can be used for controlling metal allergy by coating it. For example, a metal part is coated with DLC to prevent the elution of the metal from dentures, and a part in contact with the arm has a DL.
Watches coated with C, jewelry such as earrings, rings, necklaces and the like, which are coated with DLC on the part that comes into contact with the human body, can be mentioned.
【0055】次に、DLC膜についてラマンスペクトル
分析を行った結果について説明する。高周波電源に接続
された電極上に基板を固定し、この電極に高周波電力を
印加し、プラズマCVD法により基板表面にDLC膜を
成膜することによりサンプルを作製した。この際の成膜
条件として、使用ガスにC7H8を用い、ガス流量を15
sccmとし、ガス圧を5mTorrとし、RF出力を
100W〜900Wで変化させた。このようにして作製
した各々のサンプルにラマンスペクトル分析を行った。
その結果得られた各々のサンプルのラマンスペクトル曲
線において、Gピークベースライン強度BとGピーク補
正後強度Aを測定し、各々のサンプルにおいてB/Aの
値を計算した。その結果を図5に示す。Next, the result of the Raman spectrum analysis of the DLC film will be described. A sample was manufactured by fixing a substrate on an electrode connected to a high-frequency power supply, applying high-frequency power to this electrode, and forming a DLC film on the substrate surface by a plasma CVD method. As the film forming conditions at this time, C 7 H 8 was used as the gas to be used, and the gas flow rate was set to 15
sccm, the gas pressure was 5 mTorr, and the RF output was varied from 100 W to 900 W. Raman spectrum analysis was performed on each of the samples thus prepared.
The G peak baseline intensity B and the G peak corrected intensity A were measured in the Raman spectrum curve of each sample obtained as a result, and the value of B / A was calculated for each sample. The result is shown in FIG.
【0056】ここで、B/A値とは、図6に示すよう
に、Gピークベースライン強度をBとし、Gピーク補正
後強度をAとした場合、B/Aの値のことである。図6
は、B/A値の定義を説明するためのラマンスペクトル
曲線である。Here, the B / A value is a value of B / A where G is the G peak baseline intensity and A is the G peak corrected intensity as shown in FIG. FIG.
Is a Raman spectrum curve for explaining the definition of the B / A value.
【0057】図5は、各々のサンプルを作製した際のR
F出力とB/A値の関係を示すグラフである。図7は、
各々のサンプルを作製した際のRF出力とDLC膜の密
度の関係を示すグラフである。各々のサンプルを作製す
る際のC7H8ガスの流量は15sccmで、ガス圧は5
mTorrである。図5に示すように、100W以上の
RF出力で成膜したサンプルのB/A値は1.9程度と
なっているが、200WのRF出力から急激にB/A値
が下がり、300W以上のRF出力でのB/A値はほぼ
1.6以下となっている。また、図7に示すように、R
F出力が高いほどDLC膜の膜密度が高くなっている。
図5及び図7の結果から、B/A値が低いほどDLC膜
の密度が高くなり緻密な膜が形成されているので、B/
A値がより低いほど生体適合性に優れたDLC膜とな
る。したがって、DLC膜が生体適合性に優れているた
めには、B/A値が1.9未満であることがこのまし
い。FIG. 5 is a graph showing the relationship between R and R when each sample was prepared.
It is a graph which shows the relationship between F output and B / A value. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the RF output and the density of a DLC film when each sample was manufactured. The flow rate of the C 7 H 8 gas at the time of producing each sample was 15 sccm and the gas pressure was 5 sccm.
mTorr. As shown in FIG. 5, the B / A value of the sample formed with the RF output of 100 W or more is about 1.9, but the B / A value sharply decreases from the RF output of 200 W, and the B / A value of 300 W or more is obtained. The B / A value at the RF output is approximately 1.6 or less. Also, as shown in FIG.
The higher the F output, the higher the film density of the DLC film.
5 and 7, the lower the B / A value is, the higher the density of the DLC film is, and the denser the film is formed.
The lower the A value, the better the biocompatibility of the DLC film. Therefore, in order for the DLC film to be excellent in biocompatibility, the B / A value is preferably less than 1.9.
【0058】次に、DLC膜についてアノード分極測定
を行った結果について説明する。高周波電源に接続され
た電極上にSi基体を固定し、この電極に高周波電力を
印加し、プラズマCVD法によりSi基体表面にDLC
膜を成膜することによりサンプルを作製した。この際の
成膜条件として、使用ガスにC7H8を用い、RF出力を
100W〜500Wで変化させた。このようにして作製
した各々のサンプルを10%KOH溶液に浸漬し、アノ
ード分極測定を行った。その結果を図8及び図9に示し
ている。Next, the results of anodic polarization measurement of the DLC film will be described. A Si substrate is fixed on an electrode connected to a high-frequency power source, high-frequency power is applied to this electrode, and DLC is applied to the surface of the Si substrate by a plasma CVD method.
A sample was prepared by forming a film. As the film forming conditions at this time, C 7 H 8 was used as the gas to be used, and the RF output was changed at 100 W to 500 W. Each of the samples thus prepared was immersed in a 10% KOH solution, and anodic polarization was measured. The results are shown in FIGS.
【0059】図8は、100WのRF出力でDLC膜を
成膜したサンプルのアノード分極測定結果を示すもので
あって、電位と電流密度の関係を示すグラフである。図
9は、200WのRF出力でDLC膜を成膜したサンプ
ルのアノード分極測定結果を示すものであって、電位と
電流密度の関係を示すグラフである。図10は、DLC
膜を成膜していないSi基体のアノード分極測定結果を
示すものであって、電位と電流密度の関係を示すグラフ
である。FIG. 8 is a graph showing the results of anodic polarization measurement of a sample on which a DLC film was formed at an RF output of 100 W, and is a graph showing the relationship between potential and current density. FIG. 9 is a graph showing the result of anodic polarization measurement of a sample on which a DLC film was formed at an RF output of 200 W, and is a graph showing the relationship between potential and current density. FIG.
6 is a graph showing the results of anodic polarization measurement of a Si substrate on which no film is formed, and showing the relationship between potential and current density.
【0060】アノード分極測定の結果、図8に示すよう
に、100WのRF出力で成膜したサンプルのDLC膜
はガス流量、ガス圧に拘わらず、小さい活性態を示し、
Si基体のいくらかの溶解が観察された。これに対し
て、図9に示すように、200W以上のRF出力で成膜
したサンプルのDLC膜は自然電極電位が貴側にシフト
し、活性態を生じなかった。200W以上のRF出力で
成膜した膜の臨界不動態化電流密度Icritは、図10に
示すSi基体の場合に比べて3〜5桁小さく、DLC膜
の欠陥面積を算出したところ10-2〜10-5オーダーで
低欠陥の膜質であることが確認できた。したがって、2
00W以上のRF出力で成膜したDLC膜は非常に低欠
陥であるので、このようなDLC膜を下地金属に被覆し
たものを生体内に埋め込んでも、下地金属を腐食から保
護することが可能となる。よって、このような200W
以上のRF出力、言い換えると0.28W/cm2以上
の電力密度で成膜したDLC膜は医療器具、人口臓器な
どに用いることが好ましい。なお、RF出力の電極面積
が708cm2(Φ300mm)であるので200Wの
電力密度は0.28W/cm2となる。As a result of the anodic polarization measurement, as shown in FIG. 8, the DLC film of the sample formed with the RF output of 100 W showed a small active state regardless of the gas flow rate and the gas pressure.
Some dissolution of the Si substrate was observed. On the other hand, as shown in FIG. 9, in the DLC film of the sample formed with the RF output of 200 W or more, the natural electrode potential was shifted to the noble side, and no active state was generated. The critical passivation current density Icrit of the film formed at an RF output of 200 W or more was 3 to 5 orders of magnitude smaller than that of the Si substrate shown in FIG. 10, and the defect area of the DLC film was calculated to be 10 −2 to 10 −2 . It was confirmed that the film quality was low defect on the order of 10 -5 . Therefore, 2
Since the DLC film formed with an RF output of 00 W or more has a very low defect, even if such a DLC film coated with a base metal is embedded in a living body, the base metal can be protected from corrosion. Become. Therefore, such 200W
The DLC film formed with the above RF output, in other words, the power density of 0.28 W / cm 2 or more is preferably used for medical instruments, artificial organs and the like. The power density of 200W since the electrode area of the RF output is 708cm 2 (Φ300mm) becomes 0.28 W / cm 2.
【0061】尚、本発明は上記実施の形態に限定され
ず、種々変更して実施することが可能である。The present invention is not limited to the above embodiment, but can be implemented with various modifications.
【0062】[0062]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、少
なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.5mT
orr以上500mTorr以下の圧力で30W以上3
000W以下のRF出力を用いて3秒以上の成膜時間で
プラズマCVD法により成膜する。また、本発明によれ
ば、少なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.
1mTorr以上100mTorr以下の圧力でフィラ
メントによる直流放電を用いて、20V以上3000V
以下のバイアス電圧を印加し、フィラメントとアノード
の間に10V以上200V以下の電圧を印加して10m
A以上2000mA以下の電流を流し、3秒以上の成膜
時間でプラズマCVD法により成膜する。したがって、
優れた生体適合性を有するDLC膜、医療器具、人工臓
器及びDLC膜の成膜方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, a hydrocarbon gas containing at least carbon and hydrogen is reduced to 0.5 mT
30 W or more 3 at a pressure of or more to 500 mTorr or less
A film is formed by a plasma CVD method using an RF output of 000 W or less and a film formation time of 3 seconds or more. Further, according to the present invention, the hydrocarbon-based gas containing at least carbon and hydrogen is contained in 0.1 g.
20 V to 3000 V using a DC discharge by a filament at a pressure of 1 mTorr or more and 100 mTorr or less.
The following bias voltage is applied, and a voltage of 10 V or more and 200 V or less is applied between the filament and the anode to 10 m
A current of A to 2,000 mA is passed, and a film is formed by a plasma CVD method for a film formation time of 3 seconds or more. Therefore,
A DLC film, a medical device, an artificial organ, and a method for forming a DLC film having excellent biocompatibility can be provided.
【図1】DLC膜のラマンスペクトルの一例を示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing an example of a Raman spectrum of a DLC film.
【図2】細胞接着評価の結果を示すものであって、ディ
ッシュにおけるPS、DLCをコーティングしたA〜I
及びTCDそれぞれと吸光度(O.D.595nm)と
の関係を示す棒グラフである。FIG. 2 shows the results of cell adhesion evaluation, in which PS and DLC coated AIs in a dish.
9 is a bar graph showing the relationship between the absorbance (OD 595 nm) and TCD.
【図3】細胞毒性評価の結果を示すものであり、ディッ
シュにおけるPS、DLCをコーティングしたA〜I及
びTCDそれぞれとLDHの溶出率との関係を示す棒グ
ラフである。FIG. 3 is a bar graph showing the results of cytotoxicity evaluation, showing the relationship between the PS, DLC-coated AI and TCD in a dish and the LDH elution rate.
【図4】ディッシュにおける穴の底面部(PS、DLC
をコーティングしたA〜I及びTCD)のタンパク質の
吸着率を示す棒グラフである。FIG. 4 shows the bottom of the hole in the dish (PS, DLC
4 is a bar graph showing the adsorption rates of proteins coated with A to I and TCD).
【図5】ラマンスペクトル分析を行うサンプルを作製し
た際のRF出力とB/A値の関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a relationship between an RF output and a B / A value when a sample for performing Raman spectrum analysis is manufactured.
【図6】B/A値の定義を説明するためのラマンスペク
トル曲線である。FIG. 6 is a Raman spectrum curve for explaining the definition of the B / A value.
【図7】各々のサンプルを作製した際のRF出力とDL
C膜の密度の関係を示すグラフである。FIG. 7 shows RF output and DL when each sample was prepared.
It is a graph which shows the relationship of the density of C film.
【図8】100WのRF出力でDLC膜を成膜したサン
プルのアノード分極測定結果を示すものであって、電位
と電流密度の関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the results of anodic polarization measurement of a sample on which a DLC film was formed at an RF output of 100 W, and showing the relationship between potential and current density.
【図9】200WのRF出力でDLC膜を成膜したサン
プルのアノード分極測定結果を示すものであって、電位
と電流密度の関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing a result of anodic polarization measurement of a sample on which a DLC film was formed at an RF output of 200 W, and showing a relationship between a potential and a current density.
【図10】DLC膜を成膜していないSi基体のアノー
ド分極測定結果を示すものであって、電位と電流密度の
関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the results of anodic polarization measurement of a Si substrate on which a DLC film is not formed, and is a graph showing the relationship between potential and current density.
10…ラマンスペクトル曲線 11…山形状の曲線(Gバンド) 12…山形状の曲線(Dバンド) 10: Raman spectrum curve 11: Mountain-shaped curve (G band) 12: Mountain-shaped curve (D band)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23C 14/06 C23C 16/26 16/26 A61B 17/04 // A61B 17/04 A61J 1/00 311 Fターム(参考) 4C059 AA01 DD01 4C060 BB30 4C081 AB03 AB05 AB13 AC02 BA01 BA02 BA05 CF162 DA02 DC03 EA06 EA14 4K029 BA34 CA13 DD04 EA03 EA09 4K030 AA09 BA28 FA03 JA09 JA11 JA16 LA01 LA11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 14/06 C23C 16/26 16/26 A61B 17/04 // A61B 17/04 A61J 1/00 311F Term (reference) 4C059 AA01 DD01 4C060 BB30 4C081 AB03 AB05 AB13 AC02 BA01 BA02 BA05 CF162 DA02 DC03 EA06 EA14 4K029 BA34 CA13 DD04 EA03 EA09 4K030 AA09 BA28 FA03 JA09 JA11 JA16 LA01 LA11
Claims (11)
って、 生体内部に導入した際、又は、生体に接触させた際、生
体あるいは生体構成要素の持つ本来の機能を損なわない
性質を有するものであることを特徴とするDLC膜。1. A DLC film having excellent biocompatibility, which does not impair the original function of a living body or a biological component when introduced into a living body or brought into contact with the living body. A DLC film, characterized in that:
分析を行った結果のラマンスペクトル曲線において、G
ピークベースライン強度をBとし、Gピーク補正後強度
をAとした場合、B/Aの値が1.9未満であることを
特徴とする請求項1に記載のDLC膜。2. A Raman spectrum curve obtained by performing a Raman spectrum analysis on the DLC film has a G
The DLC film according to claim 1, wherein the value of B / A is less than 1.9, where B is the peak baseline intensity and A is the intensity after G peak correction.
上の電力密度を用いて成膜された膜であることを特徴と
する請求項1に記載のDLC膜。3. The DLC film according to claim 1, wherein the DLC film is a film formed using a power density of 0.28 W / cm 2 or more.
えた医療器具であって、 生体内部に導入した際、又は、生体に接触させた際、生
体あるいは生体構成要素の持つ本来の機能を損なわない
性質を有するDLC膜を備えることを特徴とする医療器
具。4. A medical device provided with a DLC film having excellent biocompatibility, wherein when introduced into a living body or brought into contact with a living body, the medical device has an original function of the living body or a biological component. A medical device comprising a DLC film having an intact property.
分析を行った結果のラマンスペクトル曲線において、G
ピークベースライン強度をBとし、Gピーク補正後強度
をAとした場合、B/Aの値が1.9未満であることを
特徴とする請求項4に記載の医療器具。5. A Raman spectrum curve obtained by performing a Raman spectrum analysis on the DLC film, wherein G
The medical device according to claim 4, wherein the value of B / A is less than 1.9, where B is the peak baseline intensity and A is the intensity after G peak correction.
上の電力密度を用いて成膜された膜であることを特徴と
する請求項4に記載の医療器具。6. The medical device according to claim 4, wherein the DLC film is a film formed using a power density of 0.28 W / cm 2 or more.
えた人工臓器であって、 生体内部に導入した際、又は、生体に接触させた際、生
体あるいは生体構成要素の持つ本来の機能を損なわない
性質を有するDLC膜を備えることを特徴とする人工臓
器。7. An artificial organ provided with a DLC film having excellent biocompatibility, which has an original function of a living body or a biological component when introduced into the living body or brought into contact with the living body. An artificial organ comprising a DLC film having a property that does not impair.
分析を行った結果のラマンスペクトル曲線において、G
ピークベースライン強度をBとし、Gピーク補正後強度
をAとした場合、B/Aの値が1.9未満であることを
特徴とする請求項1に記載の人口臓器。8. A Raman spectrum curve obtained by performing a Raman spectrum analysis on the DLC film, wherein G
The artificial organ according to claim 1, wherein the value of B / A is less than 1.9, where B is the peak baseline intensity and A is the intensity after G peak correction.
上の電力密度を用いて成膜された膜であることを特徴と
する請求項1に記載の人口臓器。9. The artificial organ according to claim 1, wherein the DLC film is a film formed using a power density of 0.28 W / cm 2 or more.
成膜方法であって、 少なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.5m
Torr以上500mTorr以下の圧力下で導入し、
高周波電源に接続された電極上に被成膜対象物を置き、
この電極に30W以上3000W以下の高周波電力を印
加し、3秒以上の成膜時間でプラズマCVD法により成
膜することを特徴とするDLC膜の成膜方法。10. A method for forming a DLC film having excellent biocompatibility, wherein a hydrocarbon gas containing at least carbon and hydrogen is 0.5 m
Introduced under a pressure of not less than Torr and not more than 500 mTorr,
Place the object to be deposited on the electrode connected to the high frequency power supply,
A method for forming a DLC film, characterized in that a high frequency power of 30 W or more and 3000 W or less is applied to the electrode and the film is formed by a plasma CVD method for a film formation time of 3 seconds or more.
成膜方法であって、 少なくとも炭素と水素を含む炭化水素系ガスを0.1m
Torr以上100mTorr以下の圧力下で導入し、
電源によって通電され高温に保持された熱フィラメント
をカソードとして用いて、その近傍に配置した電極をア
ノードとして用いて、両電極間に10V以上200V以
下の電圧を印加して10mA以上2000mA以下の電
流を流しガスをイオン化させ、カソード・アノードから
一定の距離に置いた基板電極に被成膜対象物を設置し
て、基板電極に20V以上3000V以下のバイアス電
圧を印加し、3秒以上の成膜時間で成膜することを特徴
とするDLC膜の成膜方法。11. A method for forming a DLC film having excellent biocompatibility, wherein a hydrocarbon gas containing at least carbon and hydrogen is 0.1 m
Introduced under a pressure of not less than Torr and not more than 100 mTorr,
Using a hot filament, which is energized by a power supply and held at a high temperature, as a cathode and using an electrode disposed in the vicinity thereof as an anode, a voltage of 10 V to 200 V is applied between the two electrodes to generate a current of 10 mA to 2000 mA. The flowing gas is ionized, the object to be film-formed is set on the substrate electrode placed at a fixed distance from the cathode / anode, and a bias voltage of 20 V or more and 3000 V or less is applied to the substrate electrode, and a film formation time of 3 seconds or more is applied. A method for forming a DLC film, characterized in that the film is formed by:
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JP (1) | JP2002204825A (en) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006003735A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Youtec Co., Ltd. | Coated fine particles, cvd apparatus and method for cvd film forming, microcapsule and method for preparation thereof |
JP2007508816A (en) * | 2003-10-10 | 2007-04-12 | ゲ・ミン・ルイ | Compositions and methods for cell culture and tissue culture platforms |
JP2007521114A (en) * | 2003-12-10 | 2007-08-02 | ハンク・シー・ケイ・ウー | Methods and compositions for reconstruction of soft tissue features |
JP2008515534A (en) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | Medical device coated with diamond-like carbon |
JP2008230880A (en) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Toyo Advanced Technologies Co Ltd | Method for modifying diamond-like thin film, superhydrophilic material, medical material, medical appliance and method for producing the same |
JP2009137888A (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Hiroshima Univ | Implant material and manufacturing method thereof |
JP2009527283A (en) * | 2006-02-16 | 2009-07-30 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | Medical balloon and manufacturing method thereof |
WO2010092616A1 (en) | 2009-02-10 | 2010-08-19 | 国立大学法人広島大学 | Implant material and method for producing the same |
JP2010270144A (en) * | 2010-07-29 | 2010-12-02 | Utec:Kk | Microcapsules and process for production of the same |
WO2012001983A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 学校法人東海大学 | Implant material |
JP2014004166A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Hiroshima Univ | Implant, method of manufacturing the same, and bone metabolism control method |
JP2015081370A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | トーカロ株式会社 | Antibacterial dlc film coating member and manufacturing method of the same |
JP2016508778A (en) * | 2013-02-05 | 2016-03-24 | シュレー、マルクスSCHLEE, Markus | Ceramic body, especially for use as a dental implant |
CN108670334A (en) * | 2018-05-21 | 2018-10-19 | 许松玲 | Minimally Invasive Surgery line taking pincers and preparation method thereof with chemical composite plating |
WO2018193991A1 (en) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 株式会社ニコン | Container, method for producing container, and method for evaluating amorphous carbon film |
US10182924B2 (en) | 2004-12-28 | 2019-01-22 | DePuy Synthes Products, Inc. | Prosthetic joint with articulating surface layers comprising ADLC |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001345958A patent/JP2002204825A/en active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007508816A (en) * | 2003-10-10 | 2007-04-12 | ゲ・ミン・ルイ | Compositions and methods for cell culture and tissue culture platforms |
JP2007521114A (en) * | 2003-12-10 | 2007-08-02 | ハンク・シー・ケイ・ウー | Methods and compositions for reconstruction of soft tissue features |
WO2006003735A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Youtec Co., Ltd. | Coated fine particles, cvd apparatus and method for cvd film forming, microcapsule and method for preparation thereof |
JP2008515534A (en) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | Medical device coated with diamond-like carbon |
US10182924B2 (en) | 2004-12-28 | 2019-01-22 | DePuy Synthes Products, Inc. | Prosthetic joint with articulating surface layers comprising ADLC |
JP2009527283A (en) * | 2006-02-16 | 2009-07-30 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | Medical balloon and manufacturing method thereof |
JP2008230880A (en) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Toyo Advanced Technologies Co Ltd | Method for modifying diamond-like thin film, superhydrophilic material, medical material, medical appliance and method for producing the same |
JP2009137888A (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Hiroshima Univ | Implant material and manufacturing method thereof |
US9138507B2 (en) | 2009-02-10 | 2015-09-22 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Method for manufacturing an implant material |
WO2010092616A1 (en) | 2009-02-10 | 2010-08-19 | 国立大学法人広島大学 | Implant material and method for producing the same |
CN102307601A (en) * | 2009-02-10 | 2012-01-04 | 东洋先进机床有限公司 | Implant material and method for producing the same |
WO2012001983A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 学校法人東海大学 | Implant material |
US9163149B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-10-20 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Implant material |
JP2010270144A (en) * | 2010-07-29 | 2010-12-02 | Utec:Kk | Microcapsules and process for production of the same |
JP2014004166A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Hiroshima Univ | Implant, method of manufacturing the same, and bone metabolism control method |
JP2016508778A (en) * | 2013-02-05 | 2016-03-24 | シュレー、マルクスSCHLEE, Markus | Ceramic body, especially for use as a dental implant |
JP2015081370A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-27 | トーカロ株式会社 | Antibacterial dlc film coating member and manufacturing method of the same |
WO2018193991A1 (en) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 株式会社ニコン | Container, method for producing container, and method for evaluating amorphous carbon film |
CN108670334A (en) * | 2018-05-21 | 2018-10-19 | 许松玲 | Minimally Invasive Surgery line taking pincers and preparation method thereof with chemical composite plating |
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