JP2002201589A - 紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸性抄紙から中性抄紙まで幅広いｐＨの範囲
で良好な効果を得られる紙力増強剤であり、製造時、架
橋剤の添加量が多くても目的の架橋度に容易に調節する
ことができるポリアクリルアミド系重合体からなる紙力
増強剤を提供する。 【解決手段】 エピハロヒドリンとアンモニア、第１級
アミンまたは第２級アミンのなかから一種以上のアミン
類および第３級アミノ基含有ビニルモノマ−を反応させ
ることにより製造されたポリカチオン架橋剤、（メタ）
アクリルアミド及びα、β−不飽和カルボン酸ないしそ
の塩類を構成モノマー成分とする両性共重合体を含有し
てなる紙力増強剤によって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙力増強剤に関するもの
である。さらに詳しくは、抄紙する際のパルプスラリー
のｐＨ（以下、抄紙ｐＨと称す）が広い範囲で、良好な
紙力増強効果のある紙力増強剤に関するものである。特
に本発明による紙力増強剤は、高い抄紙ｐＨで好適に使
用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアクリルアミド系重合体を紙
力増強剤として利用することは知られており、アニオン
性ポリアクリルアミド単独使用が一般的であった。しか
し、排水規制等の問題による白水のクローズド化、ある
いは抄紙ｐＨの低下、中性化への移行、古紙配合のよう
な紙の原料事情の悪化などの要因で満足な結果が得られ
なくなった。これに対応して、アニオン性ポリアクリル
アミドとカチオン性ポリアクリルアミドまたは両性ポリ
アクリルアミドの併用、あるいはカチオン性及びアニオ
ン性ポリアクリルアミドの混合処方が開発され濾水性
能、紙力増強効果が得られるようになったが、いずれも
２液を併用するため、設備が１液使用時の２倍必要であ
り工程管理も複雑である。

【０００３】最近ではジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等の第３級アミノ基含有ビニルモノマーおよ
び／またはそれらの塩類、第３級アミノ基含有ビニルモ
ノマーと４級化剤との反応によって得られる第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性ビニルモノマー、α、β−
不飽和カルボン酸および／またはその塩類等のアニオン
性ビニルモノマーとアクリルアミドを主原料として製造
される両性紙力増強剤が使用されている。また、抄紙系
内の吸着阻害物質の影響を受けにくく、紙力増強剤の高
濃度化が可能な、メチレンビスアクリルアミド等の多官
能性ビニルモノマーを用いて分岐構造を持たせた高密度
高分子量型の紙力増強剤が開発されている。

【０００４】しかしながら、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のエステル結合を持つビニルモノマ
ーは、高いｐＨで加水分解を受けやすく中性抄紙に向か
ない。一方で、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド結合を持つビニルモノマーを用いた
紙力増強剤が中性抄紙に利用されているが、原料コスト
がかかるといった欠点がある。また、メチレンビスアク
リルアミド等の低分子量の架橋剤は、ビニルポリマーと
の共重合を行う場合、添加量が多いときゲル化しやすく
目的の架橋度に調節するのが難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するものである。すなわち、酸性抄紙から中性抄紙
まで幅広いｐＨの範囲で良好な効果を得られる紙力増強
剤で、架橋剤の添加量が多くても目的の架橋度に容易に
調節することができるポリアクリルアミド系重合体から
なる紙力増強剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記一般式
（１）で表されるポリカチオン架橋剤、（メタ）アクリ
ルアミド、α、β−不飽和カルボン酸および／またはそ
の塩類と水溶性カチオン性ビニルモノマーおよび／また
はその塩類を構成モノマー成分とする両性共重合体を含
有してなる紙力増強剤を提供することにより上記課題を
解決できることを見出し本発明に到達した。

【化１】 一般式（１） Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良
い、ｎは０〜７０の整数、Ｘ１、Ｘ２は陰イオンただし
Ａは

【化２】 一般式（２） Ｒ_５、Ｒ_６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジ
ル基又はＡであり、同種でも異種でもよい、Ｒ_７は水素
又はメチル基、Ｒ_８は炭素数２〜４のアルキレン基又は
ヒドロキシ置換アルキレン基、ｎ：０〜７０の整数、Ｂ
は酸素原子又はＮＨ、Ｘ３は陰イオンである

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン性水溶性共重合
体を含有するピッチコントロール剤は、前記化学式
（１）で表されるポリカチオン架橋剤を必須の構成単位
として含有する。初めにポリカチオン架橋剤について説
明する。本発明のポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エピハ
ロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミンまたは第
２級アミンのうち、一種以上のアミン類と（Ｇ）第３級
アミノ基含有アクリルモノマーとを反応させ、その反応
物の末端の少なくとも２つがビニル基を有するポリカチ
オン架橋剤である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７
は水素または炭素数１〜３のアルキル基のなかから選ば
れた同種または異種のアルキル基が結合したエピハロヒ
ドリン残基を示す。このエピハロヒドリン残基は、一種
類のアミンを使用すれば、同種の繰り返し単位が重合し
たものとなる、一方、二種以上のアミンを使用すれば異
なった繰り返し単位が重合したものとなる。

【０００８】本発明のポリカチオン架橋剤を構成する
（Ｆ）アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンは、
それぞれを単独で用いることもでき、アンモニアと第１
級アミン、アンモニアと第２級アミン、第１級アミンと
第２級アミンの２成分を組み合わせて用いることもでき
る。あるいは、アンモニアと第１級アミンと第級アミン
の３成分を組み合わせて用いることもできる。前記第１
級アミンは、特に制限はなく、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン
などを挙げることができる。これらの第１級アミンは１
種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。これらの第１級アミン
の中で、好ましくは、メチルアミン及びエチルアミンで
ある。前記第２級アミンは、特に制限はなく、例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジベンジル
アミンなどを挙げることができる。これらの第２級アミ
ンは１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの第２級
アミンの中で、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチル
アミン及びメチルエチルアミンである。

【０００９】本発明のポリカチオン架橋剤を構成する
（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーは、特に制
限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチ
ルエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ
る。これらの第３級アミノ基含有アクリルモノマーは1
種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。これらの第３級アミノ
基含有アクリルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドは、分子中にエステル結合を
もつ第３級アミノ基含有アクリルモノマーよりも対加水
分解性があるので、本発明に用いる第３級アミノ基含有
アクリルモノマーとして好ましい。

【００１０】本発明の（Ａ）ポリカチオン架橋剤は、そ
の末端の少なくとも２つがビニル基を有するものであ
る。それ以外の末端の構造については特に制限はなくア
ミノ基、第２級アミン構造、第３級アミン構造、ハロヒ
ドリン構造、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基など
とすることができる。

【００１１】本発明のポリカチオン架橋剤の構造単位数
ｎは、（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニ
ア、第１級アミン、または第２級アミンの比により任意
に調節する事ができるが好ましくは、ｎは０以上７０以
下の整数である。（Ｅ）エピハロヒドリンに対する
（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級アミン
の比を変えることによりｎが７１以上のポリカチオン架
橋剤を製造することは難しい。

【００１２】本発明のポリカチオン架橋剤は、（Ｅ）エ
ピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、ま
たは第２級アミン、および（Ｇ）第３級アミノ基含有ビ
ニルモノマ−を反応させて製造することができる。本発
明の水溶性ポリカチオン架橋剤の製造方法に特に制限は
なく、例えば（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込
み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２級ア
ミンを滴下し、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモ
ニア、第１級アミン、または第２級アミンを反応した
後、（Ｇ）第３級アミノ基含有ビニルモノマーを加えて
反応することができる。あるいは（Ｅ）エピハロヒドリ
ンを反応器に仕込み、（Ｆ）アンモニア、第１級アミ
ン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有ア
クリルモノマーの混合物を滴下して反応することもでき
る。さらに、例えば、（Ｆ）アンモニア、第１級アミ
ン、または第２級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有ビ
ニルモノマーを同時に反応器に仕込み、（Ｅ）エピハロ
ヒドリンを滴下して反応することもできる。

【００１３】本発明の水溶性ポリカチオン架橋剤は、
（Ｅ）エピハロヒドリンを反応器に仕込み、（Ｆ）アン
モニア、第１級アミン、または第２級アミンを滴下し、
（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級ア
ミン、または第２級アミンを反応した後、（Ｇ）第３級
アミノ基含有ビニルモノマーを加えて反応する方法が好
ましい。（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、または第２
級アミンと（Ｇ）第３級アミノ基含有ビニルモノマーを
混合するとミカエル付加反応により反応し不都合であ
る。また、（Ｅ）エピハロヒドリンを先に反応器に仕込
むことで、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニ
ア、第１級アミン、または第２級アミンを反応して得ら
れるカチオン樹脂の末端が、ハロヒドリン構造になりや
すくなり、（Ｇ）第３級アミノ基含有ビニルモノマーを
反応するのに好都合である。

【００１４】本発明のポリカチオン架橋剤における、
（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第
１級アミン、または第２級アミンのモル比は、所望する
架橋剤の性状、構造、分子量などによって適宜選択され
るが一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。
（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第
１級アミン、または第２級アミンのモル比が０．２５以
下の場合、（Ｅ）エピハロヒドリンが残存する。（Ｅ）
エピハロヒドリンに対する（Ｆ）アンモニア、第１級ア
ミン、または第２級アミンのモル比が１．２０以上の場
合、（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１
級アミン、または第２級アミンの反応により得られるカ
チオン樹脂の末端にハロヒドリン構造が存在せず、
（Ｇ）第１級アミノ基含有アクリルモノマーと反応しな
い。

【００１５】本発明のポリカチオン架橋剤における、
（Ｅ）エピハロヒドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基
含有アクリルモノマーのモル比は特に制限はないが、好
ましくは０．２４以下の範囲である。（Ｅ）エピハロヒ
ドリンに対する（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノ
マーのモル比が０．２４より大きいとポリカチオン架橋
剤中に（Ｇ）第３級アミノ基含有アクリルモノマーが残
存する。（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、
第１級アミン、または第２級アミンは反応性が高いた
め、容易に反応してカチオン性樹脂を得ることができ
る。またエピハロヒドリンに対してモル比で１．０以下
の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて
反応を行うこともできる。

【００１６】反応を行う温度の範囲は、所望する架橋剤
の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一
般的には１０〜９０度Ｃ、好ましくは２０〜６０度Ｃの
範囲である。反応を行う温度が２０℃以下では、反応速
度が遅く実用的でないし、６０度Ｃ以上では（Ｅ）エピ
ハロヒドリンと（Ｆ）アンモニア、第１級アミン、また
は第２級アミンの反応により得られるカチオン樹脂の末
端のハロヒドリン構造が加水分解され（Ｇ）第３級アミ
ノ基含有アクリルモノマーと反応せしめることができな
くなる。反応時間は反応温度などにより左右されるが通
常は２４時間以内で充分である。

【００１７】（Ｅ）エピハロヒドリンと（Ｆ）アンモニ
ア、第１級アミン、または第２級アミンを反応せしめて
得られるカチオン性樹脂は、その末端にハロヒドリンを
２つ以上持つものを含んでおり、これは（Ｇ）第３級ア
ミノ基含有アクリルモノマーと容易に反応せしめること
ができる。反応を行う温度の範囲は一般的に１０〜９０
度Ｃ、好ましくは２０〜６０度Ｃの範囲である。反応を
行う温度が２０度Ｃ以下では、反応速度が遅く実用的で
ないし、６０度Ｃ以上では（Ｅ）エピハロヒドリンと
（Ｆ）アンモニア、第1級アミン、または第２級アミン
の反応により得られるカチオン樹脂の末端のハロヒドリ
ン構造が加水分解され、（Ｇ）第３級アミノ基含有アク
リルモノマーと反応せしめることができなくなる。反応
時間は反応温度などにより左右されるが通常は２４時間
以内で充分である。

【００１８】本発明のアクリルアミドまたはメタアクリ
ルアミドは、単独でも併用使用でも良いが、原料コスト
の面からすると好ましくはアクリルアミドである。本発
明のα、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸あるいは、これらのナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩類、またはアンモニウム塩等があげら
れ、その一種または二種以上を用いることができる。

【００１９】本発明の水溶性カチオン性ビニルモノマー
および／またはその塩類は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル(メタ)アクリレート等の第三
級アミノ基含有ビニルモノマーまたは、塩酸、硫酸ある
い酢酸等の無機または有機酸の塩類、あるいは、第三級
アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベン
ジルクロライド、ジメチル硫酸もしくはエピクロロヒド
リン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アン
モニウム塩、さらには下記一般式（３）で表されるマク
ロモノマー等があげられる。これらの水溶性カチオン性
ビニルモノマーおよび／またはその塩類は、その一種ま
たは二種以上を用いることができる。

【化３】 一般式（３） Ｒ_５、Ｒ_６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジ
ル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ_７は水素
又はメチル基、Ｒ_８は炭素数２〜４のアルキレン基また
はヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子又はＮＨ、Ｘ
４は陰イオン、また末端Ｅは、特に制限はなく水素、グ
リシジル基、ハロヒドリン構造などとすることができる

【００２０】本発明の紙力増強剤は、前記一般式（１）
で表されるポリカチオン架橋剤、（メタ）アクリルアミ
ド、α、β−不飽和カルボン酸および／またはその塩類
と水溶性カチオンビニルモノマーおよび／またはその塩
類を共重合体して得ることができる。本発明の紙力増強
剤は、ポリカチオン架橋剤、α、β−不飽和カルボン酸
および／またはその塩類と水溶性カチオン性ビニルモノ
マーおよび／またはその塩類を併用し、カチオン基とア
ニオン基を有する共重合体とすることで幅広い抄紙ｐＨ
の範囲で優れた紙力増強効果を有する紙力増強剤とする
ことができる。またポリカチオン架橋剤中にカチオン基
を含むので水溶性カチオンビニルモノマーおよび／また
はその塩類を使用しないで、目的の紙力増強剤を得るこ
ともできる。従って、上記成分の組成比は、ポリカチオ
ン架橋剤０．０１〜２０モル％、α、β−不飽和カルボ
ン酸および／またはその塩類１〜２０モル％と水溶性カ
チオン性ビニルモノマーおよび／またはその塩類１〜２
０モル％の範囲で、（メタ）アクリルアミドは水溶性カ
チオンビニルモノマーおよび／またはその塩類を使用し
ない場合は６０〜９８．９９モル％、水溶性カチオンビ
ニルモノマーおよび／またはその塩類を使用する場合は
４０〜９７．９９モル％の範囲とするのが好ましい。上
記の範囲より添加量が少ない場合は、十分な紙力増強効
果が得られず、また添加量が多すぎると紙力増強効果の
低下および経済性の点で不都合である。

【００２１】また、上記構成モノマー以外に、これらと
共重合可能な任意のモノマーを導入することができる。
例えば、炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル、アクリロニトリル、スチレン等のノニ
オン性ポリマーがあげられる。本発明の紙力増強剤を重
合する場合、目的とする紙力増強剤の分子量、重合発
熱、反応容器の形状を考慮してモノマーの濃度、反応方
法は適宜選択され、モノマー濃度５〜３０％の範囲で水
溶液重合を行う方法が例示される。

【００２２】本発明の紙力増強剤を重合する場合、ラジ
カル重合開始剤としては一般的な水溶性ポリマーの重合
に用いられるラジカル重合開始剤のいずれも用いること
ができる。例えば２，２’−アゾビス−２−アミジノプ
ロパン塩酸塩あるいは酢酸塩等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩と亜硫酸水素
ナトリウムを用いたレドックス開始剤等があげられる。
重合開始剤の濃度は、通常アゾ化合物ではモノマーの重
量に対して０．００１〜２重量％の範囲、レドックス開
始剤の過硫酸化合物と亜硫酸水素ナトリウムはどちらも
０．００１〜２重量％の範囲である。

【００２３】本発明の紙力増強剤を重合する場合、必要
に応じてイソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸
ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用し、重合を行うこ
とができる。重合反応は、不活性ガス雰囲気下で反応温
度１５〜１００度Ｃにて行われ、好ましくは２０〜９０
度Ｃの範囲である。反応温度が２０度Ｃ以下では重合速
度が遅く非効率的であるし、９０度Ｃ以上では反応速度
が速く反応熱の制御が困難である。本発明の紙力増強剤
は、重量平均分子量が１００，０００〜８，０００，０
００の分子量であることが好ましい。

【００２４】その使用方法としては、従来公知の抄紙方
法のいずれも用いることができる。例えば、０．５〜３
重量％のパルプスラリー中にパルプの乾燥重量に対して
０．０１〜２重量％のカチオン性もしくは両性重合体を
０．１〜５重量％の水溶液状で添加した後抄紙する。必
要に応じカチオン性澱粉、硫酸バンド、アニオン性紙力
増強剤等併用しても良い。またパルプの種類によらず、
機械パルプ、クラフトパルプ、古紙パルプ等に使用でき
る。特に一般式（１）のＢがＮＨである場合、本発明の
紙力増強剤は、抄紙するパルプスラリーのｐＨ（抄紙ｐ
Ｈ）が中性から弱アルカリ性の領域で非常に安定で、安
価な中性抄紙用の紙力増強剤として用いることができ
る。以上のようにして得られた本発明の紙力増強剤は、
側鎖に同一のカチオン性単位構造を持つグラフト共重合
体、かつ架橋点間に同一のカチオン性構造を持つブロッ
ク共重合体の構造からなる架橋型紙力増強剤である。ポ
リマー内部の架橋点間にカチオン密度の高いカチオン基
を持つ構造により、紙力増強剤のパルプへの定着性を高
めると同時に、パルプの凝集を妨げ紙力増強効果の低下
を防ぐことにより良好な紙力増強効果を発揮できるもの
と推察される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を実施例により説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２６】（ポリカチオン架橋剤合成例）温度計、攪
拌機、滴下漏斗を備えた４つ口のセパラブルフラスコ
に、エピクロロヒドリン１４６．６ｇを仕込み、ジメチ
ルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０〜４５
℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５度Ｃで１時間
反応した。コロイド滴定を行った結果、このもののジメ
チルアミンの反応率は１００．０％だった。またアミン
の中和滴定を行った結果、第３級アミンは０．４３％だ
った。生成物をガスクロマトグラフィーにより測定した
ところ、残存するエピクロロヒドリンの量は０％だっ
た。反応後、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２
１．０ｇ添加して２５度Ｃで１５時間反応し、３６．５
ｇのイオン交換水を加えて、７０．０重量％濃度の淡黄
色透明の水溶性ポリカチオン架橋剤３２７．９ｇを得
た。アミンの中和滴定を行った結果、第３級アミンは
８．５％であり、分子量をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定したところ、重量平均分子量
は、１，４６０であった。また、カチオン当量値は、
６．５２ｍｅｑ／ｇであった。

【００２７】

【実施例１】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、上記ポリカチオン架橋剤を５０重量％濃
度に希釈した水溶液１７．８ｇ、アクリルアミドの５０
重量％水溶液９５．０ｇとアクリル酸の６０重量％水溶
液６．０ｇを仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５
に調製した総量２７０ｇのモノマー濃度２２．２重量％
濃度の水溶液を得た。この水溶液を窒素雰囲気下でペル
オキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１．５ｇ
と亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水溶液４．８ｇを
添加し、室温２５度Ｃの部屋に１２時間静置し重合を行
った。重合終了後、精製水２３．７ｇを添加し、２０重
量％濃度の水溶液とした（試料−１）。

【００２８】（水溶液粘度）２０％水溶液粘度は、２５
度Ｃにおいてブルックフィールド回転型粘度計を使用し
測定を行った。（重量平均分子量）重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行
い、直鎖型ポリアクリルアミド換算の分子量として計算
した。使用したカラムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ
６０００ＰＷで、カラムの排除限界以下のポリマーを除
外して計算を行った。（分子量分布）分子量分布Ｍ_ｎ／
Ｍ_Ｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定を行い、直鎖型ポリアクリルアミド換算の分子量とし
て計算した。重量平均分子量と同様に、カラムの排除限
界以下のポリマーを除外して計算を行った。評価結果を
第１表に示す。

【００２９】

【実施例２】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカ
チオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１６．
８ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液８４．０ｇ、
アクリル酸の６０重量％水溶液５．７ｇとジメチルアミ
ノエチルメタクリレート６．２ｇを仕込み、塩酸と精製
水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマ
ー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒
素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量
％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％
水溶液４．５ｇを添加し、室温２５度Ｃの部屋に１２時
間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０ｇ
を添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第
１表に示す（試料−２）。

【００３０】

【実施例３】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカ
チオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１６．
９ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液８４．０ｇ、
アクリル酸の６０重量％水溶液５．７ｇとジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド６．２ｇを仕込み、塩酸と精
製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノ
マー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を
窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重
量％水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量
％水溶液３．０ｇを添加し、室温２０度Ｃの部屋に１２
時間静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０
ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を
第１表に示す（試料−３）。

【００３１】

【実施例４】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカ
チオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１７．
５ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液９６．１ｇと
イタコン酸３．２ｇとを仕込み、アンモニア水と精製水
を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー
濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素
雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％
水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水
溶液４．５ｇを添加し、室温２０度Ｃの部屋に１２時間
静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０ｇを
添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１
表に示す（試料−４）。

【００３２】

【実施例５】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、合成例１と同様な方法で合成したポリカ
チオン架橋剤を５０重量％濃度に希釈した水溶液１６．
９ｇ、アクリルアミドの５０重量％水溶液８４．０ｇ、
アクリル酸の６０重量％水溶液５．７ｇ、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド６．２ｇとメタリルスルホン
酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、アンモニア水と精製水
を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製したモノマー
濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この水溶液を窒素
雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０重量％
水溶液１．５ｇと亜硫酸水素ナトリウムの１０重量％水
溶液２．１ｇを添加し、室温２０度Ｃの部屋に１２時間
静置し重合を行った。重合終了後、精製水２４．０ｇを
添加し２０重量％濃度の水溶液とした。評価結果を第１
表に示す（試料−５）。

【００３３】

【比較例１】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９
６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇとジ
メチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇを仕込み、
塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０ｇに調製
したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得た。この
水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アンモニウム
の１０重量％水溶液１．３５ｇと亜硫酸水素ナトリウム
の１０重量％水溶液１．３５ｇを添加し、室温２５度Ｃ
の部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終了後、精
製水２７．０ｇを添加し２０重量％濃度の水溶液とし
た。評価結果を表１に示す（試料−Ａ）。

【００３４】

【比較例２】温度計と攪拌機を備えた３つ口のセパラブ
ルフラスコに、アクリルアミドの５０重量％水溶液９
６．２ｇ、アクリル酸の６０重量％水溶液５．６ｇ、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート８．６ｇ、メチレン
ビスアクリルアミドの１重量％水溶液３．０ｇとメタリ
ルスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．８ｇを
仕込み、塩酸と精製水を添加しｐＨ３．５、総量２７０
ｇに調製したモノマー濃度２２．２重量％の水溶液を得
た。この水溶液を窒素雰囲気下でペルオキソ二硫酸アン
モニウムの１０重量％水溶液１．７４ｇと亜硫酸水素ナ
トリウムの１０重量％水溶液１．７４ｇを添加し、室温
２５度Ｃの部屋に１２時間静置し重合を行った。重合終
了後、精製水２６．５ｇを添加し２０重量％濃度の水溶
液とした。評価結果を表１に示す（試料−Ｂ）。

【００３５】第１表の評価結果を考察すると明らかなよ
うに、試料１〜５は試料Ａ、Ｂと比較して架橋により幅
広い分子量分布をしていることが判る。またポリカチオ
ン架橋剤は、本実施例のゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフィーでは排除限界となる。従って、試料−Ａまた
は試料−Ｂとポリカチオン架橋剤の混合物では、試料−
Ａまたは試料−Ｂの測定値のみ現れる。

【００３６】

【実施例６〜１０】本発明の紙力増強剤の特徴を明らか
にするため、試料−１〜５を使用した紙質試験を行っ
た。ＬＢＫＰ（濾水量４７５ｍｌ、ＣＳＦ）の０．５％
濃度パルプスラリー中にパルプの乾燥重量に対して硫酸
バンドを２％、カオリン１５％、酸性サイズ剤を０．３
％添加後、パルプスラリーのｐＨを４．７に調整した
後、紙力増強剤として試料−１〜試料−５をパルプの乾
燥重量に対して０．５％添加し、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎ
ｄｅｒｄ シートマシンで手抄き抄紙した。その後、ド
ラムドライヤーで１００度Ｃにおいて３分間乾燥し、２
２度Ｃ、６５％ＲＨの条件で２４時間調湿して坪量の測
定を、また９００度Ｃで２時間灰化し灰分の測定を行っ
た。試験紙についてＪＩＳ−８１１２、ＪＩＳ−８１１
３に準じ、それぞれ比破裂強さと裂断長の測定を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３７】

【比較例３〜５】紙力増強剤として添加する水溶性ポリ
マーを試料−ＡおよびＢに変えた以外は、実施例６と同
様な方法で坪量、灰分、比破裂強さと裂断長の測定を行
った。紙力増強剤を添加せず、カオリンの添加量をパル
プの乾燥重量に対して２０％としたこと以外は、比較例
３と同様な方法で坪量、灰分、比破裂強さと裂断長の測
定を行った。結果を表２に示す。

【００３８】

【実施例１１〜１５】ＬＢＫＰ（濾水量４７５ｍｌ、Ｃ
ＳＦ）の０．５％濃度パルプスラリー中にパルプの乾燥
重量に対して硫酸バンドを２％、炭酸カルシウム１５
％、中性性サイズ剤を０．３％添加後、パルプスラリー
のｐＨを８．５に調整した後、紙力増強剤として試料−
１をパルプの乾燥重量に対して０．５％添加し、ＴＡＰ
ＰＩ Ｓｔａｎｄｅｒｄ シートマシンで手抄き抄紙し
た。その後、ドラムドライヤーで１０５℃において３分
間乾燥し、２２℃、６５％ＲＨの条件で２４時間調湿し
て坪量の測定を、また９００℃で２時間灰化し灰分の測
定を行った。試験紙についてＪＩＳ−８１１２、ＪＩＳ
−８１１３に準じ、それぞれ比破裂強さと裂断長の測定
を行った。結果を表３に示す。

【００３９】

【比較例６〜８】紙力増強剤として添加する水溶性ポリ
マーを試料−Ａ及びＢに変え、炭酸カルシウムの添加量
をパルプの乾燥重量に対して２０％とした以外は、試験
例１１〜１６と同様な方法で坪量、灰分、比破裂強さと
裂断長の測定を行った。また、同時に紙力増強剤を添加
しないこと以外は、比較例６と同様な方法で坪量、灰
分、比破裂強さと裂断長の測定を行った。結果を表３に
示す。

【００４０】第２表の評価結果を考察すると明らかなよ
うに、抄紙ｐＨが４．７の条件では、実施例７〜１０で
示される本発明の紙力増強剤試料−１〜５の効果は、比
較例３および４で示される試料−Ａおよび試料−Ｂより
良好である。また実施例７および比較例３、４で示され
るように、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用い
た紙力増強剤試料−２、試料−Ａおよび試料−Ｂの効果
も良好である。特に、カチオンモノマーとしてジメチル
アミノエチルメタクリレートを用いた試料−２と試料−
Ｂを比較すると、試料−２は試料−Ｂより効果が良好
で、メチレンビスアクリルアミドより、本発明のポリカ
チオン架橋剤が架橋剤として有用であることが判る。ま
た第３表の結果から明らかなように抄紙ｐＨが８．５の
条件では、実施例１１〜１５で示される本発明の紙力増
強剤試料−１〜５の効果は、比較例６および７で示され
る試料−Ａおよび試料−Ｂより良好である。このことは
ジメチルアミノエチルメタクリレートよりも本発明のポ
リカチオン架橋剤が弱アルカリ性の抄紙条件でカチオン
成分として安定であり、本発明の紙力増強剤が中性から
弱アルカリ性の抄紙ｐＨの領域で有効な紙力増強剤であ
ることを示している。

【００４１】

【発明の効果】本発明の紙力増強剤は、酸性抄紙から中
性抄紙まで幅広いｐＨの範囲で良好な効果を得られる紙
力増強剤で、架橋剤の添加量が多くても目的の架橋度に
容易に調節することができるポリアクリルアミド系重合
体からなる安価な紙力増強剤として期待される。またカ
チオン密度の高い第４級アンモニウム塩構造を持つので
高いサイズ定着効果を持つ紙力増強剤としても使用でき
る。

【００４２】

【表１】 ２０％水溶液粘度：ｍＰａ・ｓ 重量平均分子量：Ｍ_Ｗ 分子量分布：Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AH03 BA02 BA04 BA06 BA14 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK03Q AK08Q AL08S AL66R AM15P AM21S BA03R BA31S BA32R CA05 FA03 JA13 4L055 AG70 AG72 AG89 AG93 AH16 EA29 FA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるポリカチオ
   ン架橋剤、（メタ）アクリルアミドとα、β−不飽和カ
   ルボン酸ないしその塩類を構成モノマー成分とする両性
   共重合体を含有してなる紙力増強剤。 【化１】 （１） Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキ
   ル基、ベンジル基又はＡであり、同種でも異種でも良
   い、ｎは０〜７０の整数、Ｂは酸素原子またはＮＨ、Ｘ
   １、Ｘ２は陰イオンただしＡは 【化２】 一般式（２） Ｒ_５、Ｒ_６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジ
   ル基又はＡであり、同種でも異種でも良い、Ｒ_７は水素
   又はメチル基、Ｒ_８は炭素数２〜４のアルキレン基また
   はヒドロキシアルキレン基、Ｂは酸素原子又はＮＨ、Ｘ
   ３は陰イオン
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表されるポリカチオ
   ン架橋剤中の二重結合を０．０１〜２０モル％含むポリ
   カチオン架橋剤、（メタ）アクリルアミド６０〜９８．
   ９９モル％とα、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類
   １〜２０モル％を重合してなる共重合体であることを特
   徴とする請求項１に記載の紙力増強剤。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表されるポリカチオ
   ン架橋剤、（メタ）アクリルアミド、α、β−不飽和カ
   ルボン酸ないしその塩類と水溶性カチオンビニルモノマ
   ーないしその塩類を構成モノマー成分とする両性共重合
   体を含有してなる紙力増強剤。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるポリカチオ
   ン架橋剤中の二重結合を０．０１〜２０モル％含むポリ
   カチオン架橋剤、（メタ）アクリルアミド４０〜９７．
   ９９モル％、α、β−不飽和カルボン酸ないしその塩類
   １〜２０モル％とＤ水溶性カチオン性ビニルモノマーな
   いしその塩類１〜２０モル％を重合してなる共重合体で
   あることを特徴とする請求項３に記載の紙力増強剤。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）のＢがＮＨであること
   を特徴とする請求項１から４に記載の紙力増強剤。