JP2002275121A - 有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウム含有薄膜 - Google Patents
有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウム含有薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来のＺｒ化合物よりも、分解温度が低く、
Ｐｂ，Ｔｉ化合物の分解温度に近似し、Ｚｒ化合物単独
で気化残渣が少なく、Ｐｂ，Ｔｉ化合と混合しても反応
しにくく気化残渣が少ない有機ジルコニウム化合物を提
供する。 【解決手段】 一般式１の有機ジルコニウム化合物。Ｒ
はＣ４又は５の分岐アルキル基、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はそ
れぞれβジケトン化合物であって互いに同一又は異な
る。 化合物の具体例にはターシャリブトキシトリス２，２，
６，６−テトラメチル３，５−ヘプタジオナートジルコ
ニウムＺｒ（ｔＢｕｏ）１（ｔｈｄ）３があり、その質
量スペクトルを図１に示す。
Ｐｂ，Ｔｉ化合物の分解温度に近似し、Ｚｒ化合物単独
で気化残渣が少なく、Ｐｂ，Ｔｉ化合と混合しても反応
しにくく気化残渣が少ない有機ジルコニウム化合物を提
供する。 【解決手段】 一般式１の有機ジルコニウム化合物。Ｒ
はＣ４又は５の分岐アルキル基、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はそ
れぞれβジケトン化合物であって互いに同一又は異な
る。 化合物の具体例にはターシャリブトキシトリス２，２，
６，６−テトラメチル３，５−ヘプタジオナートジルコ
ニウムＺｒ（ｔＢｕｏ）１（ｔｈｄ）３があり、その質
量スペクトルを図１に示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム含有
薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vap
or Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により
作製するための有機ジルコニウム化合物及び該化合物を
含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウ
ム含有薄膜に関する。更に詳しくは強誘電体メモリなど
に用いられるＰｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3（以下、ＰＺＴとい
う。）薄膜をＭＯＣＶＤ法により作製するための有機ジ
ルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液に関する
ものである。
薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vap
or Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により
作製するための有機ジルコニウム化合物及び該化合物を
含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウ
ム含有薄膜に関する。更に詳しくは強誘電体メモリなど
に用いられるＰｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3（以下、ＰＺＴとい
う。）薄膜をＭＯＣＶＤ法により作製するための有機ジ
ルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】この種のＭＯＣＶＤ法に用いられる有機
ジルコニウム化合物（以下、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニ
ウム化合物という。）として、従来よりテトラ２,２,
６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウ
ム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）が知られてる。ま
たＭＯＣＶＤ用有機鉛化合物として、ビス２,２,６,６-
テトラメチル３,５-ヘプタジオナート鉛（以下、Ｐｂ
(ｔｈｄ)2という。）が知られてる。更にＭＯＣＶＤ用
有機チタン化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,
６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートチタニウム
（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）が知られ
てる。しかしながら、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化
合物であるＺｒ(ｔｈｄ)4は、ＭＯＣＶＤ用有機鉛化合
物であるＰｂ(ｔｈｄ)2及びＭＯＣＶＤ用有機チタン化
合物であるＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2と比較して、その
分解温度が高いため、ＰＺＴ薄膜を形成するときには、
Ｚｒ(ｔｈｄ)4の成膜温度が他の２つの化合物の成膜温
度からずれる問題を有していることが報告されている
（Anthony C. Jonesら, Journal of the European Cera
mic Societ, 19 (1999)1431-1434）。この問題を解決す
るために、低い分解温度を有するテトラターシャリブト
キシジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4という。）
を用いることが考えられるが、この化合物は空気に対し
て極めて反応性が大きく、その取扱いが非常に困難な別
の問題を有している。
ジルコニウム化合物（以下、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニ
ウム化合物という。）として、従来よりテトラ２,２,
６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウ
ム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）が知られてる。ま
たＭＯＣＶＤ用有機鉛化合物として、ビス２,２,６,６-
テトラメチル３,５-ヘプタジオナート鉛（以下、Ｐｂ
(ｔｈｄ)2という。）が知られてる。更にＭＯＣＶＤ用
有機チタン化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,
６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートチタニウム
（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）が知られ
てる。しかしながら、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化
合物であるＺｒ(ｔｈｄ)4は、ＭＯＣＶＤ用有機鉛化合
物であるＰｂ(ｔｈｄ)2及びＭＯＣＶＤ用有機チタン化
合物であるＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2と比較して、その
分解温度が高いため、ＰＺＴ薄膜を形成するときには、
Ｚｒ(ｔｈｄ)4の成膜温度が他の２つの化合物の成膜温
度からずれる問題を有していることが報告されている
（Anthony C. Jonesら, Journal of the European Cera
mic Societ, 19 (1999)1431-1434）。この問題を解決す
るために、低い分解温度を有するテトラターシャリブト
キシジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4という。）
を用いることが考えられるが、この化合物は空気に対し
て極めて反応性が大きく、その取扱いが非常に困難な別
の問題を有している。
【０００３】これに対して、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／
５１８３７（ＰＣＴ出願番号：ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１
３６５）公報には、新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウ
ム化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テ
トラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以
下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）、ジターシャ
リブトキシビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタ
ジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈ
ｄ)2という。）、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2等が示さ
れる。これらの化合物は広い温度範囲で成膜が可能であ
り、上記従来の化合物よりも優れている。一方、奥原ら
（第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集(2000.3.)p
540）により、やはり新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニ
ウム化合物として、単量体で蒸気圧が高く、溶媒に良く
溶ける性質のあるイソプロポキシトリス２,２,６,６-テ
トラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以
下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)1(ｔｈｄ)3という。）が提案されて
いる。
５１８３７（ＰＣＴ出願番号：ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１
３６５）公報には、新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウ
ム化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テ
トラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以
下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）、ジターシャ
リブトキシビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタ
ジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈ
ｄ)2という。）、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2等が示さ
れる。これらの化合物は広い温度範囲で成膜が可能であ
り、上記従来の化合物よりも優れている。一方、奥原ら
（第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集(2000.3.)p
540）により、やはり新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニ
ウム化合物として、単量体で蒸気圧が高く、溶媒に良く
溶ける性質のあるイソプロポキシトリス２,２,６,６-テ
トラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以
下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)1(ｔｈｄ)3という。）が提案されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｐ
ＣＴ国際公開ＷＯ９８／５１８３７公報に示されたＺｒ
(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚ
ｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ) 2等の有機ジルコニウム化合物
は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜形成するために上述
したＰｂ(ｔｈｄ)2等と混合した場合に、化合物同士の
反応を起し易く、気化したときに気化しない残渣が多く
なってしまう欠点がある。また上記奥原らのＺｒ(ｉＰ
ｒＯ)1(ｔｈｄ)3からなる有機ジルコニウム化合物は、
この化合物自体気化残渣が多いうえ、Ｐｂ(ｔｈｄ)2等
と混合した場合に、やはり化合物同士の反応を起し易
く、より一層気化残渣が増える不具合がある。
ＣＴ国際公開ＷＯ９８／５１８３７公報に示されたＺｒ
(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚ
ｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ) 2等の有機ジルコニウム化合物
は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜形成するために上述
したＰｂ(ｔｈｄ)2等と混合した場合に、化合物同士の
反応を起し易く、気化したときに気化しない残渣が多く
なってしまう欠点がある。また上記奥原らのＺｒ(ｉＰ
ｒＯ)1(ｔｈｄ)3からなる有機ジルコニウム化合物は、
この化合物自体気化残渣が多いうえ、Ｐｂ(ｔｈｄ)2等
と混合した場合に、やはり化合物同士の反応を起し易
く、より一層気化残渣が増える不具合がある。
【０００５】本発明の第１の目的は、上記従来のＭＯＣ
ＶＤ用有機ジルコニウム化合物と比較して分解温度が低
く、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛化合物及び有機チタン化合物
の各分解温度に近似した有機ジルコニウム化合物を提供
することにある。本発明の第２の目的は、気化したとき
の残渣が少ない有機ジルコニウム化合物を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛
化合物又は有機チタン化合物のいずれか一方又は双方と
混合しても反応しにくく気化残渣が少ない有機ジルコニ
ウム化合物を提供することにある。本発明の第４の目的
は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行える有機溶液
を提供することにある。本発明の第５の目的は、均一で
しかも膜の制御を容易に行えるジルコニウム含有薄膜を
提供することにある。
ＶＤ用有機ジルコニウム化合物と比較して分解温度が低
く、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛化合物及び有機チタン化合物
の各分解温度に近似した有機ジルコニウム化合物を提供
することにある。本発明の第２の目的は、気化したとき
の残渣が少ない有機ジルコニウム化合物を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛
化合物又は有機チタン化合物のいずれか一方又は双方と
混合しても反応しにくく気化残渣が少ない有機ジルコニ
ウム化合物を提供することにある。本発明の第４の目的
は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行える有機溶液
を提供することにある。本発明の第５の目的は、均一で
しかも膜の制御を容易に行えるジルコニウム含有薄膜を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
ジルコニウムにβジケトン化合物と分岐アルキル基を有
するアルコキシ基とが結合した次の式（１）で表される
有機ジルコニウム化合物である。
ジルコニウムにβジケトン化合物と分岐アルキル基を有
するアルコキシ基とが結合した次の式（１）で表される
有機ジルコニウム化合物である。
【０００７】
【化３】
【０００８】但し、Ｒは炭素数が４又は５の分岐アルキ
ル基、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はそれぞれβジケトン化合物で
あって互いに同一であるか又は異なる。請求項１に係る
有機ジルコニウム化合物は、中心金属であるＺｒに嵩高
い分岐アルキル基を有するアルコキシ基とβジケトン化
合物を１：３で配位させるため、この化合物自体気化さ
せたときに気化残渣が少ない。また同じ理由で、有機鉛
化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似し、か
つこれらの化合物と混合しても反応しにくく気化残渣が
少ない。
ル基、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はそれぞれβジケトン化合物で
あって互いに同一であるか又は異なる。請求項１に係る
有機ジルコニウム化合物は、中心金属であるＺｒに嵩高
い分岐アルキル基を有するアルコキシ基とβジケトン化
合物を１：３で配位させるため、この化合物自体気化さ
せたときに気化残渣が少ない。また同じ理由で、有機鉛
化合物及び有機チタン化合物の各分解温度に近似し、か
つこれらの化合物と混合しても反応しにくく気化残渣が
少ない。
【０００９】請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)
2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2のいずれか一方又は双方と
ともに有機溶剤に溶解した有機溶液である。また請求項
６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか記載の有機
ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')
2(ｔｏｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に
溶解した有機溶液である。但し、ｔｈｄは２,２,６,６-
テトラメチル３,５-ヘプタジオナート基、ｔｏｄは２,
２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジオナート基、Ｒ'
は炭素数が３〜５の直鎖又は分岐アルキル基である。請
求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物
をＰｂ(ｔｈｄ)2、Ｔｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、Ｐｂ(ｔｏ
ｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に混
合し溶解した有機溶液は、混合に起因した気化残渣の増
加が成膜時にないため、安定してＭＯＣＶＤ装置に供給
することができ、しかも有機ジルコニウム化合物、有機
鉛化合物及び有機チタン化合物の各気化温度、分解温度
が近似しているため、ＰＺＴ薄膜の組成制御を向上する
ことができる。
いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)
2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2のいずれか一方又は双方と
ともに有機溶剤に溶解した有機溶液である。また請求項
６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか記載の有機
ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')
2(ｔｏｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に
溶解した有機溶液である。但し、ｔｈｄは２,２,６,６-
テトラメチル３,５-ヘプタジオナート基、ｔｏｄは２,
２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジオナート基、Ｒ'
は炭素数が３〜５の直鎖又は分岐アルキル基である。請
求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物
をＰｂ(ｔｈｄ)2、Ｔｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、Ｐｂ(ｔｏ
ｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に混
合し溶解した有機溶液は、混合に起因した気化残渣の増
加が成膜時にないため、安定してＭＯＣＶＤ装置に供給
することができ、しかも有機ジルコニウム化合物、有機
鉛化合物及び有機チタン化合物の各気化温度、分解温度
が近似しているため、ＰＺＴ薄膜の組成制御を向上する
ことができる。
【００１０】請求項７に係る発明は、請求項５又は６に
係る発明であって、Ｒ'が請求項１記載の式（１）に示
される分岐アルキル基（Ｒ）と同一である原料液であ
る。ＲとＲ'を同一にすることにより、アルコキシ基の
交換がなくなり、化合物の特性変化が抑制される。
係る発明であって、Ｒ'が請求項１記載の式（１）に示
される分岐アルキル基（Ｒ）と同一である原料液であ
る。ＲとＲ'を同一にすることにより、アルコキシ基の
交換がなくなり、化合物の特性変化が抑制される。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明の有機ジルコニウム化合物は、上述し
た式（１）で表される化合物である。この式（１）に示
されるＲは炭素数が４又は５の分岐アルキル基であり、
Ｌ 1，Ｌ2及びＬ3はそれぞれβジケトン化合物であって
互いに同一であるか又は異なる。Ｒの炭素数が３以下で
は有機ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機チ
タン化合物と混合したときに、化合物同士の反応が起る
不具合があり、６以上ではアルコキシ基が分解して作製
した膜中に炭素が残る不具合がある。またアルキル基を
直鎖アルキル基とするとアルキル基が嵩高くなく、有機
ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機チタン化
合物と混合したときに、化合物同士の反応が起り易くか
つその反応が抑制されないため、本発明のアルキル基は
分岐アルキル基とする。特に式（１）に示される分岐ア
ルキル基を有するアルコキシ基（ＯＲ）が３級アルコキ
シ基である場合には、アルコキシ基が嵩高くなり、化合
物同士の反応が抑制されるため、好ましい。この分岐ア
ルキル基（Ｒ）がターシャリブチル基又はターシャリア
ミル基である場合には、嵩高い性に加えて炭素数が少な
く、成膜後の膜中の炭素残留量が少なくなるため、好ま
しい。
説明する。本発明の有機ジルコニウム化合物は、上述し
た式（１）で表される化合物である。この式（１）に示
されるＲは炭素数が４又は５の分岐アルキル基であり、
Ｌ 1，Ｌ2及びＬ3はそれぞれβジケトン化合物であって
互いに同一であるか又は異なる。Ｒの炭素数が３以下で
は有機ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機チ
タン化合物と混合したときに、化合物同士の反応が起る
不具合があり、６以上ではアルコキシ基が分解して作製
した膜中に炭素が残る不具合がある。またアルキル基を
直鎖アルキル基とするとアルキル基が嵩高くなく、有機
ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機チタン化
合物と混合したときに、化合物同士の反応が起り易くか
つその反応が抑制されないため、本発明のアルキル基は
分岐アルキル基とする。特に式（１）に示される分岐ア
ルキル基を有するアルコキシ基（ＯＲ）が３級アルコキ
シ基である場合には、アルコキシ基が嵩高くなり、化合
物同士の反応が抑制されるため、好ましい。この分岐ア
ルキル基（Ｒ）がターシャリブチル基又はターシャリア
ミル基である場合には、嵩高い性に加えて炭素数が少な
く、成膜後の膜中の炭素残留量が少なくなるため、好ま
しい。
【００１２】更に式（１）に示されるβジケトン化合物
（Ｌ1，Ｌ2及びＬ3）は次の式（２）で表される。
（Ｌ1，Ｌ2及びＬ3）は次の式（２）で表される。
【００１３】
【化４】
【００１４】但し、Ｒ1又はＲ2はメチル基（ＣＨ3）、
エチル基（ＣＨ3ＣＨ2）、ノルマルプロピル基（ＣＨ3
ＣＨ2ＣＨ2）、イソプロピル基（(ＣＨ3)2ＣＨ）、ノル
マルブチル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル基
（(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2）、ターシャリブチル基（(Ｃ
Ｈ3)3Ｃ）、ターシャリペンチル基（(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ
3)2Ｃ）、ネオペンチル基（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2）、トリフ
ルオロメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオロエチル基
（ＣＦ3ＣＦ2）のいずれかの基である。このような基
は、有機ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機
チタン化合物と混合したときに、化合物同士の反応の抑
制、分解による膜中残留炭素の軽減及び配位した化合物
がある程度の蒸気圧を有することなどの理由で選ばれ
る。
エチル基（ＣＨ3ＣＨ2）、ノルマルプロピル基（ＣＨ3
ＣＨ2ＣＨ2）、イソプロピル基（(ＣＨ3)2ＣＨ）、ノル
マルブチル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル基
（(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2）、ターシャリブチル基（(Ｃ
Ｈ3)3Ｃ）、ターシャリペンチル基（(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ
3)2Ｃ）、ネオペンチル基（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2）、トリフ
ルオロメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオロエチル基
（ＣＦ3ＣＦ2）のいずれかの基である。このような基
は、有機ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機
チタン化合物と混合したときに、化合物同士の反応の抑
制、分解による膜中残留炭素の軽減及び配位した化合物
がある程度の蒸気圧を有することなどの理由で選ばれ
る。
【００１５】請求項１〜４に係る有機ジルコニウム化合
物のみを有機溶媒に溶解して有機溶液を調製し、この有
機溶液を原料液として用いて、本発明のジルコニウム含
有薄膜を形成することができる。また請求項５〜７に係
る発明の有機溶液によりＰＺＴ薄膜を形成することがで
きる。このＰＺＴ薄膜を形成する場合には、請求項１〜
４に係る有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とＴ
ｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、又はＰｂ(ｔｏｄ)2とＴｉ(Ｏ
Ｒ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に溶解して有機溶液を
調製する。上記有機溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、オクタン
等が挙げられる。上記ジルコニウム含有薄膜又はＰＺＴ
薄膜は、均一であり、しかも膜の制御を容易に行える特
長を有する。
物のみを有機溶媒に溶解して有機溶液を調製し、この有
機溶液を原料液として用いて、本発明のジルコニウム含
有薄膜を形成することができる。また請求項５〜７に係
る発明の有機溶液によりＰＺＴ薄膜を形成することがで
きる。このＰＺＴ薄膜を形成する場合には、請求項１〜
４に係る有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とＴ
ｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、又はＰｂ(ｔｏｄ)2とＴｉ(Ｏ
Ｒ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に溶解して有機溶液を
調製する。上記有機溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、オクタン
等が挙げられる。上記ジルコニウム含有薄膜又はＰＺＴ
薄膜は、均一であり、しかも膜の制御を容易に行える特
長を有する。
【００１６】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに述べ
る。実施例１〜３に本発明の有機ジルコニウム化合物の
合成例を示し、比較例１〜６に従来の有機ジルコニウム
化合物の合成例を示す。
る。実施例１〜３に本発明の有機ジルコニウム化合物の
合成例を示し、比較例１〜６に従来の有機ジルコニウム
化合物の合成例を示す。
【００１７】＜実施例１＞Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4を５．０ｇ
（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した
後、この溶液に２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタ
ジオン（以下、Ｈｔｈｄという。）を７．２ｇ（０．０
３９ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、１１０℃で加熱還
流して反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再
結晶することにより粉末状の精製物を得た。この精製物
を質量分析計で分析した。その質量スペクトルを図１に
示す。この質量スペクトルから精製物はターシャリブト
キシトリス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオ
ナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)1(ｔｈｄ)3
という。）と同定された。
（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した
後、この溶液に２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタ
ジオン（以下、Ｈｔｈｄという。）を７．２ｇ（０．０
３９ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、１１０℃で加熱還
流して反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除
去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再
結晶することにより粉末状の精製物を得た。この精製物
を質量分析計で分析した。その質量スペクトルを図１に
示す。この質量スペクトルから精製物はターシャリブト
キシトリス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオ
ナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)1(ｔｈｄ)3
という。）と同定された。
【００１８】＜実施例２＞テトラ２メチル２ブトキシジ
ルコニウム（別名：テトラターシャリアミロキシジルコ
ニウム、以下、Ｚｒ(tＡｍｙｌＯ)4という。）を５．７
ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解し
た後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３９ｍｏ
ｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流して反応
させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去し、粗生
成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結晶するこ
とにより粉末状の精製物を得た。この精製物の質量スペ
クトルを図２に示す。この質量スペクトルから精製物は
ターシャリアミロキシトリス２,２,６,６-テトラメチル
３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔ
ＡｍｙｌＯ)1(ｔｈｄ)3という。）と同定された。
ルコニウム（別名：テトラターシャリアミロキシジルコ
ニウム、以下、Ｚｒ(tＡｍｙｌＯ)4という。）を５．７
ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解し
た後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３９ｍｏ
ｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流して反応
させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去し、粗生
成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結晶するこ
とにより粉末状の精製物を得た。この精製物の質量スペ
クトルを図２に示す。この質量スペクトルから精製物は
ターシャリアミロキシトリス２,２,６,６-テトラメチル
３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔ
ＡｍｙｌＯ)1(ｔｈｄ)3という。）と同定された。
【００１９】＜実施例３＞Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4を５．０ｇ
（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した
後、この溶液に２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタ
ジオン（以下、Ｈｔｏｄという。）を７．７ｇ（０．０
３９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流
して反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。この精製物の
質量スペクトル（図示せず）から精製物はターシャリブ
トキシトリス２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジ
オナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)1(ｔｏ
ｄ)3という。）と同定された。
（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した
後、この溶液に２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタ
ジオン（以下、Ｈｔｏｄという。）を７．７ｇ（０．０
３９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流
して反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。この精製物の
質量スペクトル（図示せず）から精製物はターシャリブ
トキシトリス２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジ
オナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)1(ｔｏ
ｄ)3という。）と同定された。
【００２０】＜比較例１＞次の方法によりＺｒ(ｔｈｄ)
4を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4を５．０ｇ（０．
０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した後、こ
の溶液にＨｔｈｄを９．５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）滴下
して加え、実施例１と同様に加熱還流して反応させた。
この反応液のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより
粉末状の精製物を得た。
4を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4を５．０ｇ（０．
０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに溶解した後、こ
の溶液にＨｔｈｄを９．５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）滴下
して加え、実施例１と同様に加熱還流して反応させた。
この反応液のトルエンを減圧下で除去し、粗生成物を得
た。この粗生成物をヘキサン中で再結晶することにより
粉末状の精製物を得た。
【００２１】＜比較例２＞次の方法によりＺｒ(ｔＢｕ
Ｏ)2(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＢｕＯ) 4を
５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ（０．０２
６ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
Ｏ)2(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＢｕＯ) 4を
５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ（０．０２
６ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
【００２２】＜比較例３＞次の方法によりＺｒ(ｔＡｍ
ｙｌＯ)2(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＡｍｙｌ
Ｏ)4を５．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００
ｃｃに溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ
（０．０２６ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に
加熱還流して反応させた。この反応液のトルエンを減圧
下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン
中で再結晶することにより粉末状の精製物を得た。
ｙｌＯ)2(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｔＡｍｙｌ
Ｏ)4を５．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００
ｃｃに溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ
（０．０２６ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に
加熱還流して反応させた。この反応液のトルエンを減圧
下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン
中で再結晶することにより粉末状の精製物を得た。
【００２３】＜比較例４＞次の方法によりＺｒ2(ｉＰｒ
Ｏ)6(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4を
４．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを２．４ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
Ｏ)6(ｔｈｄ)2を合成した。即ち、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4を
４．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを２．４ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
【００２４】＜比較例５＞次の方法によりＺｒ(ｉＰｒ
Ｏ)1(ｔｈｄ)3を合成した。即ち、Ｚｒ(ｉＰｒＯ) 4を
４．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３
９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
Ｏ)1(ｔｈｄ)3を合成した。即ち、Ｚｒ(ｉＰｒＯ) 4を
４．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３
９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
【００２５】＜比較例６＞次の方法によりＺｒ(ｎＢｕ
Ｏ)1(ｔｈｄ)3を合成した。即ち、Ｚｒ(ｎＢｕＯ) 4を
５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３
９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
Ｏ)1(ｔｈｄ)3を合成した。即ち、Ｚｒ(ｎＢｕＯ) 4を
５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン５００ｃｃに
溶解した後、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３
９ｍｏｌ）滴下して加え、実施例１と同様に加熱還流し
て反応させた。この反応液のトルエンを減圧下で除去
し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン中で再結
晶することにより粉末状の精製物を得た。
【００２６】＜比較評価＞ (a) 熱重量分析 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の各粉末状
の精製物（有機ジルコニウム化合物）の熱重量分析（Ｔ
Ｇ）の結果を図３に示す。図３から明らかなように、破
線で示す比較例１と比べて、実線で示す実施例１〜３は
いずれも気化温度が低かった。特に実施例１の有機ジル
コニウム化合物が優れていた。
の精製物（有機ジルコニウム化合物）の熱重量分析（Ｔ
Ｇ）の結果を図３に示す。図３から明らかなように、破
線で示す比較例１と比べて、実線で示す実施例１〜３は
いずれも気化温度が低かった。特に実施例１の有機ジル
コニウム化合物が優れていた。
【００２７】(b) 熱分解温度 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の各粉末状
の精製物（有機ジルコニウム化合物）の熱分解温度をそ
れぞれ調べた。また有機鉛化合物のＰｂ(ｔｈｄ)2及び
有機チタン化合物のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解
温度もそれぞれ調べた。その結果を表１に示す。表１か
ら明らかなように実施例１〜３の有機ジルコニウム化合
物の熱分解温度は、比較例１の有機ジルコニウム化合物
と比べて、Ｐｂ(ｔｈｄ)2及び有機チタン化合物のＴｉ
(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度に近似していること
が判る。
の精製物（有機ジルコニウム化合物）の熱分解温度をそ
れぞれ調べた。また有機鉛化合物のＰｂ(ｔｈｄ)2及び
有機チタン化合物のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解
温度もそれぞれ調べた。その結果を表１に示す。表１か
ら明らかなように実施例１〜３の有機ジルコニウム化合
物の熱分解温度は、比較例１の有機ジルコニウム化合物
と比べて、Ｐｂ(ｔｈｄ)2及び有機チタン化合物のＴｉ
(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度に近似していること
が判る。
【００２８】
【表１】
【００２９】(c) 有機鉛化合物と混合する前及び後での
気化残渣 実施例１〜３及び比較例２〜５の各粉末状の精製物（有
機ジルコニウム化合物）単独での気化残渣及びこれらと
有機鉛化合物とを混合した後での気化残渣をそれぞれ調
べた。有機鉛化合物と混合する前の実施例１〜３及び比
較例２〜５の有機ジルコニウム化合物単独の気化残渣
は、アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することによ
り熱重量分析（ＴＧ）を行って調べた。また有機鉛化合
物と混合した後での気化残渣は次の方法により調べた。
先ず実施例１〜３及び比較例２〜５の有機ジルコニウム
化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とそれぞれアルゴン雰囲気下で
混合した後、有機溶剤のテトラヒドロフランで溶解し、
この溶液を２等分し、一方をアルゴン雰囲気の遮光下で
１ヶ月保存し、他方を同じ雰囲気で３ヶ月間保存した。
それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶剤を除去した。
その後アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することに
より熱重量分析（ＴＧ）を行い、残渣の量を調べた。こ
れらの結果を表２に示す。
気化残渣 実施例１〜３及び比較例２〜５の各粉末状の精製物（有
機ジルコニウム化合物）単独での気化残渣及びこれらと
有機鉛化合物とを混合した後での気化残渣をそれぞれ調
べた。有機鉛化合物と混合する前の実施例１〜３及び比
較例２〜５の有機ジルコニウム化合物単独の気化残渣
は、アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することによ
り熱重量分析（ＴＧ）を行って調べた。また有機鉛化合
物と混合した後での気化残渣は次の方法により調べた。
先ず実施例１〜３及び比較例２〜５の有機ジルコニウム
化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とそれぞれアルゴン雰囲気下で
混合した後、有機溶剤のテトラヒドロフランで溶解し、
この溶液を２等分し、一方をアルゴン雰囲気の遮光下で
１ヶ月保存し、他方を同じ雰囲気で３ヶ月間保存した。
それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶剤を除去した。
その後アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することに
より熱重量分析（ＴＧ）を行い、残渣の量を調べた。こ
れらの結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２から明らかなように、Ｐｂ(ｔｈｄ)2
と混合する前では、比較例２〜５の有機ジルコニウム化
合物が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対
して、実施例１〜３の有機ジルコニウム化合物は０〜
２．６重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
またＰｂ(ｔｈｄ)2と混合した後では、１ヶ月の保存期
間で比較例２〜５の有機ジルコニウム化合物が９．８〜
１３．４重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例
１〜３の有機ジルコニウム化合物は０．９〜４．０重量
％の僅かな気化残渣を生じただけであり、３ヶ月の保存
期間で比較例２〜５の有機ジルコニウム化合物が１１．
５〜１６．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実
施例１〜３の有機ジルコニウム化合物は０．９〜３．８
重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。特に実
施例１の有機ジルコニウム化合物が優れていた。
と混合する前では、比較例２〜５の有機ジルコニウム化
合物が６．８〜９．５重量％の気化残渣を生じたのに対
して、実施例１〜３の有機ジルコニウム化合物は０〜
２．６重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。
またＰｂ(ｔｈｄ)2と混合した後では、１ヶ月の保存期
間で比較例２〜５の有機ジルコニウム化合物が９．８〜
１３．４重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例
１〜３の有機ジルコニウム化合物は０．９〜４．０重量
％の僅かな気化残渣を生じただけであり、３ヶ月の保存
期間で比較例２〜５の有機ジルコニウム化合物が１１．
５〜１６．２重量％の気化残渣を生じたのに対して、実
施例１〜３の有機ジルコニウム化合物は０．９〜３．８
重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。特に実
施例１の有機ジルコニウム化合物が優れていた。
【００３２】(d) 他の有機金属化合物と混合した後での
気化試験 実施例１〜３及び比較例５，６の各粉末状の精製物（有
機ジルコニウム化合物）を表３に示すように有機鉛化合
物と混合するか、或いは有機鉛化合物と有機チタン化合
物と混合した後、表３に示す有機溶剤で溶解した。ＭＯ
ＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い
て、得られた溶液をそれぞれ表４に示す条件で気化し
た。これらの結果を表３に示す。なお、残渣率は気化残
渣を回収した後、次の式に基づいて計算して求めた。 残渣率＝（気化残渣重量／溶解前の化合物重量）×１０
０(%) また表３中の有機溶剤のＴＨＦはテトラヒドロフラン、
ＭｅＴＨＦはメチルテトラヒドロフランである。
気化試験 実施例１〜３及び比較例５，６の各粉末状の精製物（有
機ジルコニウム化合物）を表３に示すように有機鉛化合
物と混合するか、或いは有機鉛化合物と有機チタン化合
物と混合した後、表３に示す有機溶剤で溶解した。ＭＯ
ＣＶＤ装置の気化器として市販されている気化器を用い
て、得られた溶液をそれぞれ表４に示す条件で気化し
た。これらの結果を表３に示す。なお、残渣率は気化残
渣を回収した後、次の式に基づいて計算して求めた。 残渣率＝（気化残渣重量／溶解前の化合物重量）×１０
０(%) また表３中の有機溶剤のＴＨＦはテトラヒドロフラン、
ＭｅＴＨＦはメチルテトラヒドロフランである。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】表３から明らかなように、実施例１〜３の
有機ジルコニウム化合物を他の有機金属化合物と混合し
た後での気化特性は、その残渣率が０．１〜１．２％で
あり、比較例５及び６の残渣率２．０〜７．１％と比較
して極めて小さく、非常に優れていることが判った。
有機ジルコニウム化合物を他の有機金属化合物と混合し
た後での気化特性は、その残渣率が０．１〜１．２％で
あり、比較例５及び６の残渣率２．０〜７．１％と比較
して極めて小さく、非常に優れていることが判った。
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機ジルコ
ニウム化合物によれば、従来のＺｒ(ｔｈｄ)4と比較し
て低い気化温度及び分解温度を有し、またＰｂ(ｔｈｄ)
2と混合した場合にも気化残渣が増加することがなく、
更に気化器を用いた気化特性についても優れていた。こ
れによりＰＺＴ薄膜をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合に有
機ジルコニウム化合物として、本発明の化合物を用いれ
ば、有機鉛化合物や有機チタン化合物との混合に起因し
た気化残渣の増加がないため、原料の有機溶液を安定し
てＭＯＣＶＤ装置に供給することができ、更に気化温度
及び分解温度が有機鉛化合物や有機チタン化合物の気化
温度及び分解温度に近いため、膜組成の制御をより的確
に行うことができる。
ニウム化合物によれば、従来のＺｒ(ｔｈｄ)4と比較し
て低い気化温度及び分解温度を有し、またＰｂ(ｔｈｄ)
2と混合した場合にも気化残渣が増加することがなく、
更に気化器を用いた気化特性についても優れていた。こ
れによりＰＺＴ薄膜をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合に有
機ジルコニウム化合物として、本発明の化合物を用いれ
ば、有機鉛化合物や有機チタン化合物との混合に起因し
た気化残渣の増加がないため、原料の有機溶液を安定し
てＭＯＣＶＤ装置に供給することができ、更に気化温度
及び分解温度が有機鉛化合物や有機チタン化合物の気化
温度及び分解温度に近いため、膜組成の制御をより的確
に行うことができる。
【図１】実施例１の粉末状の精製物（Ｚｒ(ｔＢｕＯ)
1(ｔｈｄ)3）の質量スペクトルを示す図。
1(ｔｈｄ)3）の質量スペクトルを示す図。
【図２】実施例２の粉末状の精製物（Ｚｒ(ｔＡｍｙｌ
Ｏ)1(ｔｈｄ)3）の質量スペクトルを示す図。
Ｏ)1(ｔｈｄ)3）の質量スペクトルを示す図。
【図３】実施例１〜３及び比較例１の各有機ジルコニウ
ム化合物の熱重量分析結果を示す図。
ム化合物の熱重量分析結果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB78 AB91 4H049 VN06 VP01 VQ21 VU24 VW02 4K030 AA11 BA42 FA10 LA01
Claims (8)
- 【請求項１】 ジルコニウムにβジケトン化合物と分岐
アルキル基を有するアルコキシ基とが結合した次の式
（１）で表される有機ジルコニウム化合物。 【化１】 但し、Ｒは炭素数が４又は５の分岐アルキル基、Ｌ1，
Ｌ2及びＬ3はそれぞれβジケトン化合物であって互いに
同一であるか又は異なる。 - 【請求項２】 分岐アルキル基を有するアルコキシ基
（ＯＲ）が３級アルコキシ基である請求項１記載の有機
ジルコニウム化合物。 - 【請求項３】 分岐アルキル基（Ｒ）がターシャリブチ
ル基又はターシャリアミル基である請求項１又は２記載
の有機ジルコニウム化合物。 - 【請求項４】 βジケトン化合物（Ｌ1，Ｌ2及びＬ3）
が次の式（２）で表される請求項１ないし３いずれか記
載の有機ジルコニウム化合物。 【化２】 但し、Ｒ1又はＲ2はメチル基（ＣＨ3）、エチル基（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2）、ノルマルプロピル基（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）、イソプロピル基（(ＣＨ3)2ＣＨ）、ノルマルブ
チル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル基（(Ｃ
Ｈ3)2ＣＨ2ＣＨ2）、ターシャリブチル基（(ＣＨ3)
3Ｃ）、ターシャリペンチル基（(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)2
Ｃ）、ネオペンチル基（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2）、トリフル
オロメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオロエチル基
（ＣＦ3ＣＦ2）のいずれかの基である請求項１ないし３
いずれか記載の有機ジルコニウム化合物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４いずれか記載の有機ジ
ルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔ
ｈｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解
した有機溶液。但し、ｔｈｄは２,２,６,６-テトラメチ
ル３,５-ヘプタジオナート基、Ｒ'は炭素数が３〜５の
直鎖又は分岐アルキル基である。 - 【請求項６】 請求項１ないし４いずれか記載の有機ジ
ルコニウム化合物をＰｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔ
ｏｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解
した有機溶液。但し、ｔｏｄは２,２,６,６-テトラメチ
ル３,５-オクタジオナート基、Ｒ'は炭素数が３〜５の
直鎖又は分岐アルキル基である。 - 【請求項７】 Ｒ'が請求項１記載の式（１）に示され
る分岐アルキル基（Ｒ）と同一である請求項５又は６記
載の有機溶液。 - 【請求項８】 請求項１ないし４いずれか記載の有機ジ
ルコニウム化合物又は請求項５ないし７いずれか記載の
有機溶液を用いて有機金属化学蒸着により形成されたジ
ルコニウム含有薄膜。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2001045877A JP2002275121A (ja) | 2000-04-21 | 2001-02-22 | 有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウム含有薄膜 |
| US09/839,367 US6521770B2 (en) | 2000-04-21 | 2001-04-23 | Organozirconium compound, organic solution comprising same, and zirconium-containing thin film therefrom |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000120473 | 2000-04-21 | ||
| JP2001004626 | 2001-01-12 | ||
| JP2001-4626 | 2001-01-12 | ||
| JP2000-120473 | 2001-01-12 | ||
| JP2001045877A JP2002275121A (ja) | 2000-04-21 | 2001-02-22 | 有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウム含有薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275121A true JP2002275121A (ja) | 2002-09-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001045877A Pending JP2002275121A (ja) | 2000-04-21 | 2001-02-22 | 有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含む有機溶液並びにそれを用いて作製されたジルコニウム含有薄膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002275121A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213631A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Kojundo Chem Lab Co Ltd | 化学気相成長法によるｐｚｔ成膜用の原料溶液の製造方法およびｐｚｔ膜の形成方法 |
| JP2010177661A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-08-12 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための前駆体 |
| JP2020045340A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 北京夏禾科技有限公司 | 新規な補助配位子を含有する有機発光材料 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19943789A1 (de) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Abscheidung von Zirkonoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
| US20050147754A1 (en) * | 2002-07-22 | 2005-07-07 | Saes Getters S.P.A. | Zirconium complex useful in a CVD method and a thin film preparation method using the complex |
| JP4451050B2 (ja) * | 2002-07-22 | 2010-04-14 | 株式会社豊島製作所 | Ｃｖｄ用ジルコニウム原料及びこれを用いたチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜の製造方法 |
| JP4277515B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2009-06-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 有機ジルコニウム複合物及びその合成方法並びにこれを含む溶液原料、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の成膜方法 |
| WO2004106583A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-09 | Saes Getters S.P.A. | Precursor solution used for the cvd method and use thereof in the production of thin films |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980983A (en) * | 1997-04-17 | 1999-11-09 | The President And Fellows Of Harvard University | Liquid precursors for formation of metal oxides |
| GB9709639D0 (en) * | 1997-05-14 | 1997-07-02 | Inorgtech Ltd | Chemical vapour deposition precursors |
| JP3680542B2 (ja) * | 1998-02-09 | 2005-08-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｍｏｃｖｄに適した有機チタン化合物 |
| JP4022662B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2007-12-19 | 株式会社高純度化学研究所 | ジルコニウムアルコキシトリス（β−ジケトネート）とその製造方法およびＰＺＴ膜形成用液体組成物 |
-
2001
- 2001-02-22 JP JP2001045877A patent/JP2002275121A/ja active Pending
- 2001-04-23 US US09/839,367 patent/US6521770B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213631A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Kojundo Chem Lab Co Ltd | 化学気相成長法によるｐｚｔ成膜用の原料溶液の製造方法およびｐｚｔ膜の形成方法 |
| JP2010177661A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-08-12 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための前駆体 |
| JP2020045340A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 北京夏禾科技有限公司 | 新規な補助配位子を含有する有機発光材料 |
| JP2022017297A (ja) * | 2018-09-20 | 2022-01-25 | 北京夏禾科技有限公司 | 新規な補助配位子を含有する有機発光材料 |
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Also Published As
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|---|---|
| US20020012819A1 (en) | 2002-01-31 |
| US6521770B2 (en) | 2003-02-18 |
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