JP2002265710A - シリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
シリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物Info
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- JP2002265710A JP2002265710A JP2001063620A JP2001063620A JP2002265710A JP 2002265710 A JP2002265710 A JP 2002265710A JP 2001063620 A JP2001063620 A JP 2001063620A JP 2001063620 A JP2001063620 A JP 2001063620A JP 2002265710 A JP2002265710 A JP 2002265710A
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- polypropylene resin
- resin composition
- bis
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- Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶出量が少なく、優れた機械的強
度、透明性、剛性、水蒸気透過性を有するシリンジ、特
にプレフィルシリンジの製造に適したポリプロピレン樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリプロピレン樹脂１００重量部
に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０
１〜０．５重量部、有機リン系酸化防止剤が０．０１〜
０．５重量部、および有機リン酸エステル系造核剤が
０．０１〜１．０重量部含有された樹脂組成物に関す
る。ここで、前記の造核剤としては、金属フォスフェー
ト化合物、特にヒドロキシアルミニウムフォスフェト化
合物が好ましい。
度、透明性、剛性、水蒸気透過性を有するシリンジ、特
にプレフィルシリンジの製造に適したポリプロピレン樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリプロピレン樹脂１００重量部
に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０
１〜０．５重量部、有機リン系酸化防止剤が０．０１〜
０．５重量部、および有機リン酸エステル系造核剤が
０．０１〜１．０重量部含有された樹脂組成物に関す
る。ここで、前記の造核剤としては、金属フォスフェー
ト化合物、特にヒドロキシアルミニウムフォスフェト化
合物が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医療用シリンジの
製造に好適に使用され得るポリプロピレン樹脂組成物に
関する。
製造に好適に使用され得るポリプロピレン樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】一般にポリプロピレン樹脂は、化
学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しか
も安価であることから、広範な用途に利用されている。
最近は医薬品容器、特にシリンジの製造にも多く使われ
ており、そのシリンジ等の用途では、剛性および耐衝撃
性が高く、透明性、耐熱性、および水蒸気透過性に優れ
た樹脂が必要とされている。
学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しか
も安価であることから、広範な用途に利用されている。
最近は医薬品容器、特にシリンジの製造にも多く使われ
ており、そのシリンジ等の用途では、剛性および耐衝撃
性が高く、透明性、耐熱性、および水蒸気透過性に優れ
た樹脂が必要とされている。
【０００３】シリンジの種類の中でもプレフィルシリン
ジと呼ばれる型のものが、近年多く使われようになって
来た。そのプレフィルシリンジとは、予め薬液を蓄えた
予備容器を備えたシリンジであって、使用時にその予備
容器からシリンジ内部へと薬液を導入し、その後その液
をシリンジ先端の針から人体内へと注入する使われ方が
されている。そのようなプレフィルシリンジは、これま
で以上に高度の安全性が要求されており、現在はガラス
製品が使われている。
ジと呼ばれる型のものが、近年多く使われようになって
来た。そのプレフィルシリンジとは、予め薬液を蓄えた
予備容器を備えたシリンジであって、使用時にその予備
容器からシリンジ内部へと薬液を導入し、その後その液
をシリンジ先端の針から人体内へと注入する使われ方が
されている。そのようなプレフィルシリンジは、これま
で以上に高度の安全性が要求されており、現在はガラス
製品が使われている。
【０００４】樹脂製シリンジには、日本薬局法で定めら
れている各種試験に合格することが要求されており、例
えば灰化試験、溶出物試験、微粒子試験、透明性試験、
水蒸気透過性試験、漏れ試験、細胞毒性試験が行われ
る。特に、樹脂製品には不可欠な各種の安定剤等の溶出
量が厳しくチェックされている。その溶出試験結果は、
樹脂自体の他にシリンジ形状の影響も受けることから、
特に厚肉に成形されるプレフィルシリンジの場合には樹
脂処方に慎重な対応が必要になる。
れている各種試験に合格することが要求されており、例
えば灰化試験、溶出物試験、微粒子試験、透明性試験、
水蒸気透過性試験、漏れ試験、細胞毒性試験が行われ
る。特に、樹脂製品には不可欠な各種の安定剤等の溶出
量が厳しくチェックされている。その溶出試験結果は、
樹脂自体の他にシリンジ形状の影響も受けることから、
特に厚肉に成形されるプレフィルシリンジの場合には樹
脂処方に慎重な対応が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、溶出
量の少ないシリンジ用、特にプレフィルシリンジ用ポリ
プロピレン樹脂組成物の提供を目的にする。また、本発
明の他の目的は、シリンジ用、特にプレフィルシリンジ
用に適した強度、透明性、剛性、水蒸気透過性を有する
ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
量の少ないシリンジ用、特にプレフィルシリンジ用ポリ
プロピレン樹脂組成物の提供を目的にする。また、本発
明の他の目的は、シリンジ用、特にプレフィルシリンジ
用に適した強度、透明性、剛性、水蒸気透過性を有する
ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メル
トフローレートが１〜５０（ｇ／１０分）のポリプロピ
レン樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部、有機リン系酸
化防止剤が０．０１〜０．５重量部、および下記の式
（１）および／または式（２）で表される有機リン酸エ
ステル系造核剤が０．０１〜１．０重量部含有されてな
るシリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
トフローレートが１〜５０（ｇ／１０分）のポリプロピ
レン樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部、有機リン系酸
化防止剤が０．０１〜０．５重量部、および下記の式
（１）および／または式（２）で表される有機リン酸エ
ステル系造核剤が０．０１〜１．０重量部含有されてな
るシリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化
水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜１
０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異
なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎ
は１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜１
０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異
なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎ
は１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００１０】
【発明の具体的説明】次に本発明に係わるシリンジ用ポ
リプロピレン樹脂組成物について、より具体的に説明す
る。
リプロピレン樹脂組成物について、より具体的に説明す
る。
【００１１】ポリプロピレン樹脂 本発明で使用可能なポリプロピレン樹脂は、プロピレン
単独重合体が好ましいが、プロピレンとα−オレフィン
とのランダム共重合体であってもよい。α−オレフィン
としては、プロピレン以外の炭素数２〜１０のオレフィ
ンが使用でき、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを挙
げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体
中のα−オレフィン含量は、ポリプロピレン樹脂組成物
の機械的強度低下および溶出量の増加を招かない範囲内
であれば特に制限されず、通常２重量％以下が好まし
い。
単独重合体が好ましいが、プロピレンとα−オレフィン
とのランダム共重合体であってもよい。α−オレフィン
としては、プロピレン以外の炭素数２〜１０のオレフィ
ンが使用でき、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを挙
げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体
中のα−オレフィン含量は、ポリプロピレン樹脂組成物
の機械的強度低下および溶出量の増加を招かない範囲内
であれば特に制限されず、通常２重量％以下が好まし
い。
【００１２】このポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定
されるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、１〜５０
（ｇ／１０分）、好ましくは２〜３０（ｇ／１０分）、
特に好ましくは４〜１５（ｇ／１０分）の範囲が望まし
い。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペ
ンタッド分率が、通常９０％以上、好ましくは９４〜９
９％である。メルトフローレート値およびアイソタクチ
ックペンタッド分率が前記の範囲内にあると、樹脂の流
動性（成形性）、溶出特性および機械的強度のバランス
が良好になり、見映えの良い外観を持った成形品を得る
ことができる。
２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定
されるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、１〜５０
（ｇ／１０分）、好ましくは２〜３０（ｇ／１０分）、
特に好ましくは４〜１５（ｇ／１０分）の範囲が望まし
い。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペ
ンタッド分率が、通常９０％以上、好ましくは９４〜９
９％である。メルトフローレート値およびアイソタクチ
ックペンタッド分率が前記の範囲内にあると、樹脂の流
動性（成形性）、溶出特性および機械的強度のバランス
が良好になり、見映えの良い外観を持った成形品を得る
ことができる。
【００１３】このアイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレ
ン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメ
チル基に由来する吸収強度（Ｐｍｍｍｍ）のプロピレン
単位の全メチル基に由来する吸収強度（Ｐｗ）に対する
比、すなわち ｛（Ｐｍｍｍｍ）／（Ｐｗ）｝×１００ （％） として求められる値である。
ｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレ
ン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメ
チル基に由来する吸収強度（Ｐｍｍｍｍ）のプロピレン
単位の全メチル基に由来する吸収強度（Ｐｗ）に対する
比、すなわち ｛（Ｐｍｍｍｍ）／（Ｐｗ）｝×１００ （％） として求められる値である。
【００１４】このようなポリプロピレンは、チタン系ま
たはジルコニウム系などの遷移金属化合物成分、有機ア
ルミニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含
む立体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレ
ンを重合させ、必要に応じて他のα−オレフィンの共存
下で重合させることによって製造することができる。
たはジルコニウム系などの遷移金属化合物成分、有機ア
ルミニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含
む立体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレ
ンを重合させ、必要に応じて他のα−オレフィンの共存
下で重合させることによって製造することができる。
【００１５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤 本発明で使用可能なヒンダードフェノール系酸化防止剤
の例として、次に記す化合物を挙げることができる。
の例として、次に記す化合物を挙げることができる。
【００１６】２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ
−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチ
リデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−
ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−
ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンなどがある。
ノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ
−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチ
リデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−
ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−
ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンなどがある。
【００１７】これらの中でも、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス｛１，１
−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましく
使用される。特に、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタンが好ましい。
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス｛１，１
−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましく
使用される。特に、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタンが好ましい。
【００１８】有機リン系酸化防止剤 本発明では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に
有機リン系酸化防止剤が含有され、それによって成形性
および耐熱性がさらに向上する。有機リン系酸化防止剤
は、一般的に使用されているリン系酸化防止剤の中から
適宜選択して用いることができ、特に３価のリン化合物
が好ましい。
有機リン系酸化防止剤が含有され、それによって成形性
および耐熱性がさらに向上する。有機リン系酸化防止剤
は、一般的に使用されているリン系酸化防止剤の中から
適宜選択して用いることができ、特に３価のリン化合物
が好ましい。
【００１９】その例として、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙
げられる。その有機リン化合物は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい
が、溶出試験による安全性を高めるために、できるだけ
１種類の使用が好ましい。
ブチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙
げられる。その有機リン化合物は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい
が、溶出試験による安全性を高めるために、できるだけ
１種類の使用が好ましい。
【００２０】有機リン酸エステル系造核剤 ポリプロピレン樹脂組成物には、ポリプロピレン樹脂の
透明性や剛性を向上させるために、さらに有機リン酸エ
ステル系造核剤が含有されている。
透明性や剛性を向上させるために、さらに有機リン酸エ
ステル系造核剤が含有されている。
【００２１】本発明で使用可能な有機リン酸エステル系
造核剤は、次に示す一般式（１）または（２）で表され
る化合物である。
造核剤は、次に示す一般式（１）または（２）で表され
る化合物である。
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】前記の式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価
炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１
〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであって
も異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１
〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであって
も異なっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００２４】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリ
ウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’
−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
−ト、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−
ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム
−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェ−ト、
しては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリ
ウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’
−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
−ト、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−
ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、リチウム
−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェ−ト、
【００２５】ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス
（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ−ト、ナト
リウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，
２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチ
ルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−
ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェ−ト、カルシウム−ビス−（２，
２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェ−ト）、マグネシウム−ビス［２，２’
−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェ−ト］、バリウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、
（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ−ト、ナト
リウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，
２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチ
ルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−
ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェ−ト、カルシウム−ビス−（２，
２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェ−ト）、マグネシウム−ビス［２，２’
−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェ−ト］、バリウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、
【００２６】ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス
（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム
−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェ
ニル）フォスフェ−ト、カリウム−２，２’−エチリデ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェ−
ト］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェ−ト］
およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、およびこれらの２種以上の混合物を例示すること
ができる。
（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム
−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェ
ニル）フォスフェ−ト、カリウム−２，２’−エチリデ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェ−ト、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェ−
ト］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェ−ト］
およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、およびこれらの２種以上の混合物を例示すること
ができる。
【００２７】一般式（２）で表されるヒドロキシアルミ
ニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エ
ステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔ−
ブチル基（ｔ−Ｂｕ）である一般式（３）で表される化
合物が好ましい。ここで、Ｒ 1は炭素数１〜１０の２価
炭化水素基であり、ｍは１または２である。
ニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エ
ステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔ−
ブチル基（ｔ−Ｂｕ）である一般式（３）で表される化
合物が好ましい。ここで、Ｒ 1は炭素数１〜１０の２価
炭化水素基であり、ｍは１または２である。
【００２８】
【化９】
【００２９】特に好ましい有機リン酸エステル系化合物
は、一般式（４）で表される化合物である。ここで、Ｒ
1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的に
は、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェー
ト］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォス
フェート］である。これらの造核剤は、他の造核剤と併
用することもできる。
は、一般式（４）で表される化合物である。ここで、Ｒ
1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的に
は、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェー
ト］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォス
フェート］である。これらの造核剤は、他の造核剤と併
用することもできる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】ポリプロピレン樹脂組成物 本発明に係わる樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂１０
０重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．
２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部、有
機リン系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部、好まし
くは０．０５〜０．３重量部、より好ましくは０．０５
〜０．１重量部、および有機リン酸エステル系造核剤が
０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５
重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部含有され
ている。
０重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．
２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部、有
機リン系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部、好まし
くは０．０５〜０．３重量部、より好ましくは０．０５
〜０．１重量部、および有機リン酸エステル系造核剤が
０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５
重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部含有され
ている。
【００３２】各種安定剤が前記の範囲内で含有されてい
ると、剛性、耐衝撃性、透明性、水蒸気透過性に優れた
樹脂組成物になり、それはシリンジ、特にプレフィルシ
リンジの用途に好適である。
ると、剛性、耐衝撃性、透明性、水蒸気透過性に優れた
樹脂組成物になり、それはシリンジ、特にプレフィルシ
リンジの用途に好適である。
【００３３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
本発明の目的から逸脱しない範囲内において、必要に応
じて耐候安定剤、中和剤、滑剤等の添加剤をさらに配合
することができる。
本発明の目的から逸脱しない範囲内において、必要に応
じて耐候安定剤、中和剤、滑剤等の添加剤をさらに配合
することができる。
【００３４】ポリプロピレン樹脂に所定量の前記した各
種添加剤を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用
いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによ
って、各成分が均一に分散混合した高品質の樹脂組成物
を得ることができる。
種添加剤を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用
いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによ
って、各成分が均一に分散混合した高品質の樹脂組成物
を得ることができる。
【００３５】このような樹脂組成物を通常の条件下で射
出成形することによって、シリンジを成形することがで
きる。特に、薬液保存容器、シリンジ外筒およびシリン
ジ内棒を備えたプレフィルドシリンジを容易に成形する
ことができ、それは溶出量が少ないことは勿論のこと、
機械的強度、透明性、剛性、水蒸気透過性にも優れてい
る。
出成形することによって、シリンジを成形することがで
きる。特に、薬液保存容器、シリンジ外筒およびシリン
ジ内棒を備えたプレフィルドシリンジを容易に成形する
ことができ、それは溶出量が少ないことは勿論のこと、
機械的強度、透明性、剛性、水蒸気透過性にも優れてい
る。
【００３６】
【実施例】次に実施例を通して本発明を説明するが、本
発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例および比較例で使用した原料は次の
通りである。 （ａ）ポリプロピレン樹脂：表１では（Ａ−１）として
示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝９（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６
通りである。 （ａ）ポリプロピレン樹脂：表１では（Ａ−１）として
示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝９（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６
【００３８】（ｂ）ポリプロピレン樹脂：表１では（Ａ
−２）として示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝１００（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６
−２）として示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝１００（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６
【００３９】（ｃ）ポリプロピレン樹脂：表１では（Ａ
−３）として示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝１（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６ （ｄ）ポリプロピレン樹脂：表１ではプロピレン共重合
体として示した。 プロピレン・エチレンランダム共重合体 エチレン含有量＝２．４重量％ ＭＦＲ＝１（ｇ／１０分）
−３）として示した。 プロピレン単独重合体 ＭＦＲ＝１（ｇ／１０分） アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６ （ｄ）ポリプロピレン樹脂：表１ではプロピレン共重合
体として示した。 プロピレン・エチレンランダム共重合体 エチレン含有量＝２．４重量％ ＭＦＲ＝１（ｇ／１０分）
【００４０】（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止
剤： テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン チバガイギー社製品、商品名 イルガノックス１０１０ 分子量＝約１１７７．７
剤： テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン チバガイギー社製品、商品名 イルガノックス１０１０ 分子量＝約１１７７．７
【００４１】（ｆ）リン系酸化防止剤： トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト チバガイギー社製品、商品名 イルガフォス１６８ 分子量＝６４３．９
ト チバガイギー社製品、商品名 イルガフォス１６８ 分子量＝６４３．９
【００４２】（ｇ）有機リン酸エステル系造核剤： ヒドロキシアルミニウム−ビス[２，２’−メチレン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト] （ｈ）滑剤： ステアリン酸カルシウム
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト] （ｈ）滑剤： ステアリン酸カルシウム
【００４３】実施例および比較例で行った物性評価のた
めの各種試験は、次に記載の方法で行った。 （イ）引張り降伏点強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠
して引張試験を行って測定した。 （ロ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠して曲げ
試験を行って測定した。
めの各種試験は、次に記載の方法で行った。 （イ）引張り降伏点強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠
して引張試験を行って測定した。 （ロ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠して曲げ
試験を行って測定した。
【００４４】（ハ）アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠し、ノッチ付きで衝撃試験を行った。 （ニ）表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５準拠してロック
ウエル表面硬度試験を行い、硬度を測定した。
−２５６に準拠し、ノッチ付きで衝撃試験を行った。 （ニ）表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５準拠してロック
ウエル表面硬度試験を行い、硬度を測定した。
【００４５】（ホ）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８
準拠して測定した。 （へ）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、厚さ２
ｍｍのシートを用いて測定した。
準拠して測定した。 （へ）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、厚さ２
ｍｍのシートを用いて測定した。
【００４６】（ト）蒸気滅菌試験：オートクレーブ中で
１２１℃、２０分間の条件で行った。 （チ）溶出試験：ポリプロピレン組成物を、射出成形機
（ファナック（株）製、FANUCMODEL１００Ｄ、１００
Ｔ）を用いて平板（厚み３ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１
３０ｍｍ）に成形し、日本薬局法に定められた試験方法
に準じて溶出量を測定し、また合否の判定を行った。
１２１℃、２０分間の条件で行った。 （チ）溶出試験：ポリプロピレン組成物を、射出成形機
（ファナック（株）製、FANUCMODEL１００Ｄ、１００
Ｔ）を用いて平板（厚み３ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１
３０ｍｍ）に成形し、日本薬局法に定められた試験方法
に準じて溶出量を測定し、また合否の判定を行った。
【００４７】（リ）成形性：適度な流動性があり、バ
リ、ヒケ、ソリのないものを良好として○印で示し、そ
れ以外を不良として×印で示した。
リ、ヒケ、ソリのないものを良好として○印で示し、そ
れ以外を不良として×印で示した。
【００４８】（実施例１）プロピレン単独重合体樹脂
（Ａ−１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機
リン系酸化防止剤、有機リン酸エステル系造核剤、およ
び滑剤を表１記載の割合でヘンシェルミキサーを用いて
攪拌混合した。次いで、その混合物を二軸押出機（４０
ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その
混練物を押し出してポリプロピレン樹脂組成物のペレッ
トを得た。
（Ａ−１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機
リン系酸化防止剤、有機リン酸エステル系造核剤、およ
び滑剤を表１記載の割合でヘンシェルミキサーを用いて
攪拌混合した。次いで、その混合物を二軸押出機（４０
ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その
混練物を押し出してポリプロピレン樹脂組成物のペレッ
トを得た。
【００４９】次いで、そのペレットを用いて射出成形に
より樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、厚み
２ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、
幅１２．７ｍｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験
片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．
５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。
より樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、厚み
２ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、
幅１２．７ｍｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験
片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．
５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００５０】これらの試験片を用いて、引張強度等の各
物性項目を測定し、その結果を表１に示した。さらに、
物性測定結果および成形性評価を考慮して総合評価を３
段階で行い、◎、○、×で示した。
物性項目を測定し、その結果を表１に示した。さらに、
物性測定結果および成形性評価を考慮して総合評価を３
段階で行い、◎、○、×で示した。
【００５１】（比較例１）実施例１において、プロピレ
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン単独重合
体（Ａ−２）を用いる以外は、実施例１と同様に行って
組成物を得た。この組成物から実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を評価した。その物性測定結果を表
１に示す。
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン単独重合
体（Ａ−２）を用いる以外は、実施例１と同様に行って
組成物を得た。この組成物から実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を評価した。その物性測定結果を表
１に示す。
【００５２】（比較例２）実施例１において、プロピレ
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン単独重合
体（Ａ−３）を用いる以外は、実施例１と同様に行って
組成物を得た。この組成物から実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を評価した。その物性測定結果を表
１に示す。
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン単独重合
体（Ａ−３）を用いる以外は、実施例１と同様に行って
組成物を得た。この組成物から実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を評価した。その物性測定結果を表
１に示す。
【００５３】（比較例３）実施例１において、プロピレ
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体（プロピレン共重合体）を用いる以
外は、実施例１と同様に行って組成物を得た。この組成
物から実施例１と同様にして試験片を作成し、物性を評
価した。物性測定結果を表１に示す。
ン単独重合体（Ａ−１）の代わりにプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体（プロピレン共重合体）を用いる以
外は、実施例１と同様に行って組成物を得た。この組成
物から実施例１と同様にして試験片を作成し、物性を評
価した。物性測定結果を表１に示す。
【００５４】（比較例４）実施例１において、リン系酸
化防止剤の配合量を０．０５重量部から０．３重量部へ
と変更する以外は、実施例１と同様に行って組成物を得
た。この組成物から実施例１と同様にして試験片を作成
し、物性を評価した。物性測定結果を表１に示す。
化防止剤の配合量を０．０５重量部から０．３重量部へ
と変更する以外は、実施例１と同様に行って組成物を得
た。この組成物から実施例１と同様にして試験片を作成
し、物性を評価した。物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係わるポリプロピレン樹脂組成
物は、引張強度、剛性、耐衝撃性、透明性、水蒸気透過
性に優れ、かつ日本薬局法に定められた溶出試験でも溶
出量が少なく、合格水準に十分に達している。従って、
本発明の組成物は、シリンジ用途、特にディスポーザブ
ルシリンジ、プレフィルシリンジの製造に好適に使用す
ることができる。
物は、引張強度、剛性、耐衝撃性、透明性、水蒸気透過
性に優れ、かつ日本薬局法に定められた溶出試験でも溶
出量が少なく、合格水準に十分に達している。従って、
本発明の組成物は、シリンジ用途、特にディスポーザブ
ルシリンジ、プレフィルシリンジの製造に好適に使用す
ることができる。
【００５６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｌ 31/00 Ａ６１Ｍ 5/18 Ｆターム(参考） 4C066 EE06 EE14 4C081 AC09 BA15 BB02 BB08 CA022 CB012 DA03 EA13 4J002 BB121 BB141 BB151 EJ016 EJ036 EJ046 EU196 EW048 EW067 EW087 FD076 FD077 FD208 GB01
Claims (5)
- 【請求項１】メルトフローレートが１〜５０（ｇ／１０
分）のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量
部、有機リン系酸化防止剤が０．０１〜０．５重量部、
および下記の式（１）および／または式（２）で表され
る有機リン酸エステル系造核剤が０．０１〜１．０重量
部含有されてなることを特徴とするシリンジ用ポリプロ
ピレン樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水
素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていて
もよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは１または２である。） - 【請求項２】前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤
が、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、３，９−ビス｛１，１−ジ−メチル−２−〔β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、および１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１
に記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項３】前記の有機リン系酸化防止剤が、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルフォスファイト、およびビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジフォスファイトからなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物であることを特徴とする請求項１または
２に記載のシリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物。 - 【請求項４】前記の有機リン酸エステル系造核剤が、次
式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のシリンジ用ポリプロピレン
樹脂組成物。 【化３】 （ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、ｍは１または２である。） - 【請求項５】前記の有機リン酸エステル系造核剤が、次
式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のシリンジ用ポリプロピレン
樹脂組成物。 【化４】 （ここで、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063620A JP2002265710A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063620A JP2002265710A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265710A true JP2002265710A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18922580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001063620A Pending JP2002265710A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | シリンジ用ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002265710A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338820A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | 結晶性高分子組成物 |
| JP2006307038A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Prime Polymer:Kk | ポリプロピレン樹脂組成物および該組成物よりなる医療用器具ならびにプレフィルドシリンジ |
| JP2008150571A (ja) * | 2006-04-26 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | 射出成形品 |
Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6153344A (ja) * | 1984-08-22 | 1986-03-17 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
| JPH0477540A (ja) * | 1990-07-17 | 1992-03-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| JPH04359040A (ja) * | 1991-06-04 | 1992-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン樹脂の耐放射線性を改良する方法 |
| JPH05156078A (ja) * | 1991-12-05 | 1993-06-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | 結晶性合成樹脂組成物 |
| JPH07216142A (ja) * | 1994-01-31 | 1995-08-15 | Chisso Corp | 結晶性ポリオレフィン組成物 |
| JPH07242776A (ja) * | 1994-03-08 | 1995-09-19 | Tonen Chem Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001063620A patent/JP2002265710A/ja active Pending
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| JP4674839B2 (ja) * | 2001-05-17 | 2011-04-20 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 結晶性高分子組成物 |
| JP2006307038A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Prime Polymer:Kk | ポリプロピレン樹脂組成物および該組成物よりなる医療用器具ならびにプレフィルドシリンジ |
| JP2008150571A (ja) * | 2006-04-26 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | 射出成形品 |
| JP2008150572A (ja) * | 2006-04-26 | 2008-07-03 | Japan Polypropylene Corp | キット製剤 |
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