JP2002249630A

JP2002249630A - 水分散型フッ素系共重合体組成物

Info

Publication number: JP2002249630A
Application number: JP2001050079A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Sugimoto; 修一郎杉本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】低温、高速での加工条件においても安定な撥水
撥油性を発現し、かつ撥水撥油加工後の接着性に優れた
水分散型フッ素系共重合体組成物の提供。【解決手段】ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不
飽和基とを有する単量体の重合単位を含む共重合体と、
アンモニウム塩と、水系媒体とを含む、水分散型フッ素
系共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被処理物へ撥水撥
油性を付与する水分散型フッ素系共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフルオロアルキル基を含む重合体を
水系媒体分散液とした撥水撥油剤を用いて繊維製品また
は紙等を処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する
技術は知られている。また、撥水撥油加工後にさらに撥
水撥油加工を施した表面に、接着などの加工処理が施さ
れることがある。例えば、繊維製品の分野では、撥水撥
油性加工を施した布帛に対してフィルムラミネート、シ
ームテープ接着または樹脂コーティングなどの加工を行
うことにより、防水性を高めることが行われている。

【０００３】そのため、例えば繊維織物に加工する際に
は、撥水撥油剤の塗布量を少なくしたり、撥水撥油加工
時の熱処理温度を下げたりして、撥水撥油性または離型
性を小さくすることにより接着性を向上させる試みがな
されてきた。しかし、この場合、布上の撥水撥油性が低
下するために接着剤またはコーティング樹脂が布に含浸
して布が粗硬化してしまうことや、接着剤またはコーテ
ィング樹脂が布の反対面に染み出して汚染してしまうな
どの問題が発生した。また、充分な撥水撥油性を付与す
るためには、二回目の撥水撥油加工を行う必要があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温、高速
での加工条件においても安定な撥水撥油性を発現でき、
かつ撥水撥油加工面の接着性に優れた水分散型フッ素系
共重合体組成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のフッ素
含有重合体とアンモニウム塩を組み合わせた水分散型フ
ッ素系共重合体組成物を用いることにより、低温、高速
での加工条件においても安定した撥水撥油性を発現し、
従来困難であった撥水撥油処理物とコーティング樹脂、
フィルムまたは布などとの接着性と、撥水撥油性との両
立を実現できた。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の（１）〜
（４）に示す水分散型フッ素系共重合体組成物を提供す
る。（１）ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不飽和基
とを有する単量体の重合単位を含む共重合体と、アンモ
ニウム塩と、水系媒体とを含む、水分散型フッ素系共重
合体組成物。（２）前記アンモニウム塩の分子量が３００以下であ
る、水分散型フッ素系共重合体組成物。（３）さらに環状アゾアミジン化合物を含む、水分散型
フッ素系共重合体組成物。（４）水分散型フッ素系共重合体組成物を用いて処理さ
れた被処理物。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水分散型フッ素系共重合
体組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、ポリ
フルオロアルキル基（以下、Ｒ^f基ともいう。）と１個
の重合性不飽和基とを有する単量体の重合単位を含む共
重合体（以下、重合体Ａともいう。）と、アンモニウム
塩と、水系媒体とを含むことを特徴としている。なお、
本明細書においては、アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルとを総称して（メタ）アクリル酸エステルと
いう。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。

【０００８】本発明に用いられる重合体Ａは、Ｒ^f基と
１個の重合性不飽和基とを有する単量体（以下、単量体
（ａ）ともいう。）の重合単位を含む共重合体であり、
単量体（ａ）と、Ｒ^f基を含有しない単量体（以下、単
量体（ｂ）ともいう）の重合単位を含む共重合体であ
る。

【０００９】本発明において、Ｒ^f基は、アルキル基の
水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をい
う。Ｒ^f基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に４〜１
６が好ましい。Ｒ^f基は、直鎖構造でも分岐構造でもよ
く、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分
岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ炭素数１〜４
の短鎖であるのが好ましい。

【００１０】Ｒ^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。また、Ｒ^f基中の炭素−炭素結合
間には、エーテル性酸素原子、エステル基、スルホンア
ミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていて
もよい。Ｒ^f基の末端部分の構造としては、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、
−ＣＦ₂Ｃｌ等が挙げられ、中でも、−ＣＦ₂ＣＦ₃が
好ましい。

【００１１】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基
中のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。さらに、Ｒ^f基は、アルキル基の水素
原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペル
フルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基
を末端部分に有する基が好ましい。

【００１２】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。炭素数が２
未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾
向があり、２０超の場合には、Ｒ^f基を有する単量体が
常温で固体となり、昇華性も大きく、取扱いが困難にな
るおそれがある。

【００１３】Ｒ^f基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ₄Ｆ₉−［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃） ₃Ｃ−、およびＣＦ
₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、
Ｃ₅Ｆ₁₁−［たとえばＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−］、Ｃ₆Ｆ
₁₃−［たとえばＣＦ₃（ＣＦ ₂）₅−］、Ｃ₇Ｆ₁₅−
［たとえばＣＦ₃（ＣＦ₂）₆−］、Ｃ₈Ｆ₁₇−［たと
えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−］、Ｃ₉Ｆ₁₉−［たとえばＣ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₈−］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえばＣＦ
₃（ＣＦ₂）₉−］、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−［たとえばＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₁₁−］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［たとえばＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₃−］、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−［たとえばＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₅−］、ＣＨＦ₂（ＣＦ₂）_d−（ｄは１〜１５の整
数）、ＣＦ₂Ｃｌ（ＣＦ₂）_e−（ｅは１〜１５の整
数）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_f−（ｆは１〜１４
の整数）等。

【００１４】また、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素
原子、エステル基、スルホンアミド基またはチオエーテ
ル性硫黄原子が挿入されたＲ^f基の具体例としては、以
下の基が挙げられる。ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ（ＣＦ
₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_sＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］
_tＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_u
ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_vＣＦ₂
ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ ₂Ｎ（ＣＨ₃）−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂
Ｈ₅）−（ｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整
数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。

【００１５】また、重合性不飽和基としては、オレフィ
ン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル
類の残基、（メタ）アクリル酸エステル類の残基、スチ
レン類の残基等が挙げられる。

【００１６】単量体（ａ）としては、Ｒ^f基と１個の重
合性不飽和基とを有するものであれば特に限定されない
が、本発明においては、Ｒ^f基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましい。ここで、Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとは、Ｒ^f基が（メタ）アクリ
ル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物を
いう。

【００１７】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、下式ａ¹¹で表される化合物が好ましい。Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ ・・・式ａ¹¹ ここで、Ｑは２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル
基を示す。

【００１８】式ａ¹¹におけるＲ^fとしては、上述したＲ
^f基の中でも、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原
子、エステル基、スルホンアミド基またはチオエーテル
性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特にペルフル
オロアルキル基が好ましく、とりわけＣＦ₃（ＣＦ₂）
_n−（ただし、ｎは１〜１９の整数であり、３〜１５の
整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で
表される基が好ましい。

【００１９】式ａ¹¹におけるＱとしては、−（ＣＨ₂）
_p+q−、−（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_q−、−ＣＦ＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＨ（ＣＨ₂）
_q−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−
（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ’（ＣＨ₂）_q−、−（Ｃ
Ｈ₂）_pＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_p
ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ₂）_q−等が好ましい。ここで、
Ｒ’は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよ
びｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数で
ある。これらの中でも、Ｑが−（ＣＨ₂）_p+q−、−
（ＣＨ₂）_pＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、または−（ＣＨ
₂）_pＳＯ₂ＮＲ’（ＣＨ₂）_q−であり、かつ、ｑが
２以上の整数、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、
特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ₂）_p+q−
（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘプタメチレン基またはヘキサメチレン基）が
好ましい。また、式ａ¹¹において、Ｑと結合するＲ^fの
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。

【００２０】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、具体的には、下記化合物が好ましく挙げら
れる。ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。 CF₃(CF₂)₄CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₂H(CF₂)₅CH₂OCOCR=CH₂、 CF₂H(CF₂)₇CH₂OCOCR=CH₂、 CF₂H(CF₂)₉CH₂OCOCR=CH₂、 CF₂H(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₁₁CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₁₃CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₁₅CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCR=CH₂ 、 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₇CONHCH₂CH₂OCOCR=CH₂ 、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR=CH₂、 CF₃(CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR=CH₂。

【００２１】単量体（ａ）は、上記Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを１種または２種以上含むのが
好ましい。Ｒ^f基を有する（メタ）アクリル酸エステル
を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲ^f基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを含むのが好ましい。

【００２２】単量体（Ａ）と共に重合体（Ａ）を構成す
る単量体（ｂ）としては、Ｒ^f基を含有しない公知また
は周知の単量体が挙げられる。中でも、重合性不飽和基
を１個または２個有する単量体が好ましい。重合性不飽
和基としては、上述のものが挙げられる。これらは、１
種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００２３】単量体（ｂ）としては、特に、下記単量体
（ｂ¹）および／または下記単量体（ｂ²）を含むのが
好ましい。特に、単量体（ｂ）としては、下記単量体
（ｂ¹）および下記単量体（ｂ²）の両方を含む場合、
または、単量体（ｂ¹）を含まず、単量体（ｂ²）のみ
を含む場合が好ましい。単量体（ｂ¹）または単量体
（ｂ²）は、それぞれ１種でも２種以上を併用すること
もできる。

【００２４】単量体（ｂ¹）：アルキル基部分の炭素数
が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル。単量体（ｂ²）：オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換
スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、（置換アル
キル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジエ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル
（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸
基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、
ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン
酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイ
ミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、マレイン酸ジアルキルエステル、およびブロックさ
れたイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル
からなる群から選ばれる１種以上の単量体。

【００２５】単量体（ｂ¹）におけるアルキル基部分の
炭素数は１〜２０である。アルキル基は、直鎖構造、分
岐構造または環構造のいずれであってもよく、環構造を
部分的に有する構造であってもよい。単量体（ｂ¹）を
２種以上用いる場合には、アルキル基部分の構造が同一
であっても、異なっていてもよい。単量体（ｂ¹）とし
ては、アルキル基部分が直鎖構造または分岐構造であ
り、その炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが好ましく、特にメチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートまたは２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２６】単量体（ｂ²）としては、エチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲ
ン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、アジリジニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリ
ルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、または
（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、
ジオクチルマレート、ジブチルマレート、ジエチルマレ
ート等が好ましい。また、単量体（ｂ²）としては、ブ
ロックされたイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸
エステルも好ましい。

【００２７】ブロックされたイソシアネート基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、ブロックされたイソ
シアネート基を１個以上有する（メタ）アクリル酸エス
テルであり、イソシアネート基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルのイソシアネート基をブロック化剤でブロ
ックした構造の化合物が好ましい。イソシアネート基を
有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレート、またはイソシ
アネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとポリイソシアネートとを１個以上のイソ
シアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成
物が好ましい。

【００２８】イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエス
テルが好ましい。多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付
加物、またはペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００２９】ポリイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート類または環状脂
肪族イソシアネート類、およびそれらのヌレート変性
体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体などの変性
体が好ましく、特に、脂肪族イソシアネート類、環状脂
肪族イソシアネート類、およびそれらのヌレート変性
体、プレポリマー変性体またはビュレット変性体が好ま
しい。

【００３０】イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸
エステルのイソシアネート基のブロック化剤としては、
アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール
類、β―ジケトン類またはラクタム類が好ましく、メチ
ルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノー
ル、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチ
ル、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、マレイ
ン酸イミド等がより好ましい。中でも、メチルエチルケ
トオキシム等のアルキルケトオキシム類、ε−カプロラ
クタム等のラクタム類などの解離温度が１２０〜１８０
℃の化合物からなるブロック化剤が特に好ましい。

【００３１】ブロックされたイソシアネート基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート
基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソ
シアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合
物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物の
イソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロッ
クした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル
比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物、またはノルボルネンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物等が挙げられる。単量体（ｂ
²）を２種以上を用いる場合には、構造が同一のものを
用いても、構造が全く異なる２種以上を併用してもよ
い。

【００３２】重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）
とを重合させて得られる。単量体（ｂ）は、単量体
（ａ）に対し、好ましくは１〜９０質量％、より好まし
くは５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量
％の量比で用いる。この量比で用いれば、単量体（ｂ）
による改質効果が効率的に現れ、撥水撥油性またはその
耐久性を向上でき、経済的な見地からも効果的である。

【００３３】本発明の組成物は、上記重合体Ａと共に、
アンモニウム塩を含むことを特徴としている。アンモニ
ウム塩は、塩化アンモニウム、エタノールアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノールアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン塩酸塩などの通常のアミン塩酸塩のほか、下記構造を
有する分子量３００以下のアンモニウム塩等を用いるこ
とができる。

【００３４】

【化１】

【００３５】中でも、塩化アンモニウム、モノエタノー
ルアミン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミジン）２塩酸塩が好ましい。アンモニウム塩
は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。

【００３６】本発明の組成物におけるアンモニウム塩の
含有量は、重合体Ａに対して０．１〜５質量％が好まし
く、０．５〜３．０質量％が特に好ましい。アンモニウ
ム塩の含有量が少なすぎる場合は、撥水撥油性改善効果
および接着性改善効果に乏しい。多すぎる場合は、水系
分散液の分散体の安定性を損なうおそれが生じる。本発
明の組成物は、アンモニウム塩を含むことにより、撥水
撥油性を付与した表面へのコーティング樹脂やラミネー
トフィルムを接着する際の接着性を向上できる効果があ
る。

【００３７】本発明の組成物に用いられる水系媒体は、
水および水に溶解する有機溶媒からなる。水系媒体中の
有機溶媒としては、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ
以上であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、
イソプロピルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多
価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、
または飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物
から選ばれる１種以上が好ましい。

【００３８】飽和多価アルコールとしては、２〜４個の
水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、またはトリメチロールプロパンが好まし
い。飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキル
エーテルとしては、ジオールのモノアルキルエーテルま
たはジオールのジアルキルエーテルが好ましく、たとえ
ば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジメチルエーテルが好ましく、とりわけ、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

【００３９】飽和多価アルコールのアルキレンオキシド
付加物としては、飽和多価アルコールとエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物などが
挙げられる。飽和多価アルコールとエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール、またはオキシプロピレン
基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ま
しい。

【００４０】水系媒体中の有機溶媒としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、およびポリプロピレングリコー
ルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

【００４１】水系媒体中の有機溶媒の量は、重合体Ａに
対して２〜５０質量％が好ましく、特に１０〜４０質量
％が好ましい。有機溶媒の量が少なすぎると、エマルシ
ョンの安定性の改善効果が認められないおそれがあり、
有機溶媒の量が多すぎると、撥水撥油性の洗濯耐久性を
低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は重合体
Ａに対して質量で１〜５倍が好ましい。

【００４２】本発明の組成物は、重合体Ａと、アンモニ
ウム塩と、水系媒体とを含むものであれば特に限定され
ないが、好ましくは、重合体Ａは、水系媒体中で粒子と
して存在するのがよい。

【００４３】重合体Ａの平均粒子径は１０〜１０００ｎ
ｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０
〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未
満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が
必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布
帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平均粒子径が
１０００ｎｍ超では、水系媒体中で粒子が沈降する。平
均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定
できる。後述する通常の乳化重合法で、界面活性剤の存
在下に重合を実施した場合に、平均粒子径は上記の範囲
に含まれる。

【００４４】重合体Ａを水系媒体中で粒子として存在さ
せる方法は、特に限定されないが、重合体Ａを水系媒体
中で、界面活性剤（ｃ）の存在下に単量体（ａ) と単量
体（ｂ）とを公知の方法、例えば、乳化重合法または分
散重合法により重合させるのが好ましい。

【００４５】乳化重合法または分散重合法により重合さ
せる場合、界面活性剤（ｃ）および重合媒体の存在下
に、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重
合させる方法が例示できる。従って、本発明の組成物
は、上記必須成分に加えて、界面活性剤、重合開始剤お
よび連鎖移動剤を含むのは好ましい態様の一つである。

【００４６】界面活性剤（ｃ）は１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤
（ｃ）は、ノニオン性界面活性剤のみを用いてもよく、
ノニオン性界面活性剤と共に、ノニオン性界面活性剤以
外の界面活性剤を用いてもよい。ノニオン性界面活性剤
以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤また
は両性界面活性剤が好ましい。

【００４７】界面活性剤（ｃ）におけるノニオン性界面
活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ¹）〜（ｃ⁶）か
ら選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が好まし
い。界面活性剤（ｃ¹）は、ポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニ
ルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポ
リエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤であ
る。界面活性剤（ｃ¹）におけるアルキル基、アルケニ
ル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜
２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニ
ル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ直鎖構造で
あっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合
には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級ア
ルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル
基またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、またはオ
レイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。

【００４８】界面活性剤（ｃ¹）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル、またはポリオキシアルキレ
ンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。界面活
性剤（ｃ¹）のポリオキシアルキレン部分は、１種また
は２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２
種からなる場合にはそれらの連なり方はブロック状であ
ることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキ
シエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個
以上連なった部分からなるのが好ましい。

【００４９】界面活性剤（ｃ¹）としては、下式ｃ¹¹で
表される化合物が好ましい。ただし、式ｃ¹¹中のＲ¹⁰は
炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケ
ニル基を示し、ｇは０〜２０の整数を示し、ｈは５〜５
０の整数を示す。また、ｇとｈとが２以上である場合、
式ｃ¹¹中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とは
ブロック状になって連結されている。 R¹⁰O[CH₂CH(CH₃)O ]_g-(CH₂CH₂O)_hH ・・・式ｃ¹¹ 式ｃ¹¹中のＲ¹⁰は、直鎖構造または分岐構造のいずれで
あってもよい。ｈは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは
０〜１０の整数が好ましい。ｈが４以下、またはｇが２
１以上では、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶
解しないため、浸透性向上効果を低下させるおそれがあ
る。また、ｈが５１以上では親水性が高くなり、撥水性
を低下させるおそれがある。

【００５０】化合物（式ｃ¹¹）の具体例としては下記化
合物が挙げられる。ただし、下式においてｇおよびｈは
上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ま
た、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。 C₁₈H₃₇O[CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_hH 、 C₁₈H₃₅O[CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_hH 、 C₁₆H₃₃O[CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_hH 、 C₁₂H₂₅O[CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_hH 、 (C₈H₁₇)(C₆H₁₃CHO[CH₂CH(CH₃)O]_g) -(CH₂CH₂O)_hH 、 C₁₀H₂₁O[CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_hH 。

【００５１】界面活性剤（ｃ²）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｃ²）は、分子中に１個の炭素
−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有す
る化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。ま
た、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオ
キシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシア
ルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリ
オキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオ
キシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に
連なった部分、が挙げられる。

【００５２】界面活性剤（ｃ²）としては、下式ｃ²¹、
式ｃ²²、式ｃ²³または式ｃ²⁴で表される化合物が好まし
い。 HO-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-OH ・・・式ｃ²¹ HO-(A¹O)_i-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴- (OA²)_j-OH ・・・式ｃ²² HO-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H ・・・式ｃ²³ HO-(A³O)_k-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H ・・・式ｃ²⁴

【００５３】ただし、式ｃ²¹〜式ｃ²⁴中のＡ¹、Ａ²お
よびＡ³は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｉ
およびｊはそれぞれ０以上の整数を示し（ｉ＋ｊ）は１
以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｉ、ｊま
たはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ¹、Ａ²お
よびＡ³は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっ
ていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよ
い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それ
ぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキ
ル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭
素数６〜１２のアルキル基が好ましい。具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および
イソブチル基などが挙げられる。また、オキシアルキレ
ン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレ
ン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部
分の両方からなるのが好ましい。また、界面活性剤（ｃ
²）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ま
しい。

【００５４】さらに、界面活性剤（ｃ²）としては、下
式ｃ²⁵で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤
が好ましい。ただし、式ｃ²⁵のｘおよびｚはそれぞれ０
以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式ｃ²⁵）は
１種でも２種以上を併用してもよい。

【００５５】

【化２】

【００５６】ノニオン性界面活性剤（式ｃ²⁵）として
は、ｘとｚとの和の平均が１０であるノニオン性界面活
性剤、ｘが０でありかつｚが０であるノニオン性界面活
性剤、またはｘとｚとの和の平均が１．３であるノニオ
ン性界面活性剤が好ましい。

【００５７】界面活性剤（ｃ³）は、オキシエチレンが
２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、
炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連
なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化
合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤
（ｃ³）における炭素数３以上のオキシアルキレンとし
ては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロ
ピレンが好ましい。

【００５８】界面活性剤（ｃ³）としては、下式ｃ³¹ま
たは下式ｃ³²で表される化合物が好ましい。なお式ｃ³¹
および式ｃ³²中のａは０〜２００の整数、ｂは２〜１０
０の整数、ｃは０〜２００の整数を示し、ａが０である
場合にはｃは２以上の整数、ｃが０である場合にはａは
２以上の整数である。また、式ｃ³¹中の−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−
部分は、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であっても、−ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂−と−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−とが混在していてもよ
い。また、下式ｃ³¹または下式ｃ³²中のポリオキシアル
キレン部分は、ブロック状に連結している。 HO-(CH₂CH₂O)_a-(C₃H₆O)_b-(CH₂CH₂O)_cH ・・・式ｃ³¹ HO-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b-(CH₂CH₂O)_cH ・・・式ｃ³²

【００５９】界面活性剤（ｃ³）の具体例としては、下
記の化合物が好ましい。 HO-(CH₂CH₂O)₁₅-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₁₅H 、 HO-(CH₂CH₂O)₈-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₈H 、 HO-(CH₂CH₂O)₄₅-(C₃H₆O)₁₇-(CH₂CH₂O)₄₅H 、 HO-(CH₂CH₂O)₃₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₂₈-(CH₂CH₂O)₃₄H 。

【００６０】界面活性剤（ｃ⁴）は、分子中にアミンオ
キシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式
ｃ⁴¹で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が
好ましい。（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）Ｎ（→Ｏ）・・・式ｃ⁴¹ 式ｃ⁴¹中のＲ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立に１
価の炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分
（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性
剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニ
オン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種単
独でも２種以上を混合して用いることもできる。界面活
性剤（ｃ⁴）としては、特に下式ｃ⁴²で表されるノニオ
ン性界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させる
ことから好ましい。（Ｒ²⁰）（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）・・・式ｃ⁴² 式ｃ⁴²中のＲ²⁰は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素
数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素
数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜
２２のアルキル基、または炭素数８〜２２のアルケニル
基が好ましい。

【００６１】ノニオン性界面活性剤（式ｃ⁴²）の具体例
としては、下記の化合物が好ましい。［Ｈ（ＣＨ₂）₁₂］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ₂）₁₄］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ₂）₁₆］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ₂）₁₈］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）。

【００６２】界面活性剤（ｃ⁵）は、ポリオキシエチレ
ンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリ
オキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなる
ノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ⁵）にお
ける置換フェニル基としては、１価の炭化水素基で置換
されたフェニル基が好ましく、特にアルキル基、アルケ
ニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ま
しい。

【００６３】界面活性剤（ｃ⁵）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ま
しい。

【００６４】ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置
換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエ
チレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフ
ェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニ
ル）（スチリル）フェニル］エーテル、またはポリオキ
シエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］
エーテル等が挙げられる。

【００６５】界面活性剤（ｃ⁶）はポリオールの脂肪酸
エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活
性剤（ｃ⁶）における、ポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコ
ールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールと
のエーテル等が挙げられる。

【００６６】界面活性剤（ｃ⁶）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。

【００６７】界面活性剤（ｃ）がカチオン性界面活性剤
を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン
性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム
塩からなるカチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩の
窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル
基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキ
シアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性
界面活性剤が好ましく、特に下式ｃ⁵¹で表される化合物
が好ましい。

【００６８】［（Ｒ²¹）₄Ｎ⁺］・Ｙ^- ・・・式ｃ⁵¹ ただし、式ｃ⁵¹中の記号は以下の意味を示す。Ｒ²¹：４つのＲ²¹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル
基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基
である。ただし、４つのＲ²¹は同時に水素原子にはなら
ない。Ｙ^-：対イオン。Ｒ²¹がアルキル基である場合には、炭素数６〜２６の長
鎖アルキル基が好ましい。Ｒ²¹が長鎖アルキル基以外の
アルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が
好ましい。Ｒ²¹がアルケニル基である場合には、炭素数
６〜２６の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ²¹が
ポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエ
チレン基が好ましい。Ｙ^-としては、塩素イオン、エチ
ル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。

【００６９】化合物（式ｃ⁵¹）としては、モノ（長鎖ア
ルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチル
アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢
酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、
モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、
モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ
（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ
（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）
アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチル
モノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が
好ましく挙げられる。

【００７０】さらに、化合物（式ｃ⁵¹）としては、モノ
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオ
クタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸
塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレン
グリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキ
ル）ジメチルアンモニウムクロリド、またはジメチルモ
ノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。

【００７１】カチオン性界面活性剤としては、アミン
塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモ
ニウム塩等も挙げられ、具体的には、アルキルジメチル
アミン塩酸塩、ジアルキルメチルアミン塩酸塩、アルキ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチ
ルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、
アルキルメチルジポリオキシエチレンアンモニウムクロ
リド等が挙げられる。アルキル部位としては、炭素数４
〜２６の飽和脂肪族基であって、直鎖または分岐鎖が挙
げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル
基、２級アルキル基等が挙げられる。

【００７２】界面活性剤（ｃ）が、両性界面活性剤を含
む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン
類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる
両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例と
しては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ド
デシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が
挙げられる。

【００７３】界面活性剤（ｃ）の量は、重合体Ａに対し
て、１〜１２質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が
好ましい。界面活性剤（ｃ）の量が少なすぎるとエマル
ションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥
水撥油性の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただ
し、原料中の単量体が自己乳化性のある単量体を含む場
合には、界面活性剤（ｃ）の量を減らしてもよい。

【００７４】界面活性剤（ｃ）として、カチオン性界面
活性剤および／または両性界面活性剤を使用する場合に
は、ノニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、
カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の
量は、重合体Ａに対して１質量％以下が好ましい。多す
ぎると、併用する染色助剤との併用性を損なうことがあ
るからである。

【００７５】また、重合開始剤としては、公知の水溶性
または油溶性の重合開始剤を挙げることができ、アゾ
系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の重合開始剤が
重合温度に応じて使用できる。中でも、水溶性の重合開
始剤が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。本
発明においては、特に、環状アゾミジン化合物を用いる
のが好ましい。従って、本発明の組成物が、さらに環状
アゾアミジン化合物を含むのは、好ましい態様の一つで
ある。

【００７６】本発明に用いられる環状アゾアミジン化合
物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾ
ビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝
およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リンゴ酸塩な
どが挙げられる。

【００７７】環状アゾアミジン化合物は水溶性の塩であ
ることが好ましい。水系媒体中での分散性がよく、本発
明の組成物の安定性が優れるからである。なお、環状ア
ゾアミジン化合物として上記化合物の塩を用いる場合に
は、上記化合物と、塩酸、硫酸、酢酸またはリンゴ酸等
の有機酸とを用いて、予め塩を形成させてから添加して
もよく、上記化合物と有機酸とをそれぞれ別々に添加し
てもよい。これらの環状アゾアミジン化合物は、１種単
独でも２種以上を併用することもできる。本発明に用い
られる環状アゾアミジン化合物としては、特に２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］およびその塩酸塩、酢酸塩が好ましい。

【００７８】環状アゾアミジン化合物を含むことによ
り、さらに低温、高速での加工条件においても優れた撥
水撥油性が得られる利点がある。重合開始剤の含有量
は、重合体Ａに対して、０．１〜２．０質量％が好まし
く、０．５〜１．０質量％がより好ましい。

【００７９】また、重合反応においては、分子量を制御
する目的で、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移
動剤としては、芳香族系化合物またはメルカプタン類が
好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖
移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ステアリルメルカプタン、またはα−メチルスチレ
ンダイマＣＨ₂＝ＣＰｈＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｐｈ［ただ
しＰｈはフェニル基である］が好ましく挙げられる。

【００８０】重合体Ａの重合温度は特に限定されない
が、２０〜１５０℃が好ましい。また、乳化重合を開始
する前段階として、単量体（ａ）および（ｂ）、界面活
性剤（ｃ）および水系媒体からなる混合物を、ホモミキ
サーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよ
い。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的
に得られる重合体の収率を向上させることができる。

【００８１】本発明において、アンモニウム塩は、上述
の乳化重合法により得られた重合体Ａを含むエマルショ
ンに後添加してもよく、重合体Ａを乳化重合させる際
に、アンモニウム塩を予め添加しておき、重合体Ａとア
ンモニウム塩とを含むエマルションを生成することもで
きる。

【００８２】さらに、本発明の組成物は、その他の添加
剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、他の
重合体エクステンダー、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステ
インブロッカー等が挙げられる。これらの添加剤を添加
するタイミングは特に限定されない。

【００８３】本発明の組成物の固形分濃度は、１０〜４
０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好まし
い。なお、該固形分濃度は、本発明の組成物における重
合体Ａの濃度とほぼ等しいと考えられる。

【００８４】本発明はまた、上述の本発明の組成物を用
いて処理された被処理物を提供するものであり、本発明
の組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈
し、被処理物に適用させることができる。被処理物への
適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応
じて、任意の方法が採用されうる。例えば、浸漬塗布等
の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤と
共に適用し、キュアリングを行ってもよい。

【００８５】架橋剤としては、例えば、ブロックされた
イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキ
サール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体
（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネート
エチルメタクリレート等のブロック化体等）を必須重合
単位とする重合体等が挙げられ、ブロックされたイソシ
アネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。

【００８６】本発明の組成物で処理される被処理物は、
特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、紙、木、皮
革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸
化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ、特に繊維
織物が好ましい。繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹
等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセ
テート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物
が挙げられる。

【００８７】本発明の組成物を用いて処理することによ
り、低温、高速での加工条件においても撥水撥油性にば
らつきがなく、安定な撥水撥油性を付与することができ
る。また、撥水撥油加工面の接着性に優れており、接着
不良や界面剥離が生じない。従って、本発明の組成物
は、撥水撥油剤として好適であり、コーティング用前処
理剤、ボンディング用前処理剤およびラミネート用前処
理剤として用いれば、接着剤の被処理物への浸透、裏抜
けを効果的に防止できる。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。［重合体Ａの重合例］１Ｌのガラス製ビーカにペルフル
オロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ ₂）_nＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂であり、ｎが６〜１６の混
合物でｎの平均値は９。純度９３．６質量％］２００．
９ｇ、ジオクチルマレート（ＤＯＭ）１７．５ｇ、Ｎ−
メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）６．７ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．８ｇ、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平
均付加モル数３０）（日本油脂（株) 社製「ノニオンＥ
２３０」）１６. １ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰ
Ｇ）１０７. ４ｇ、イオン交換水３８９. ３ｇを入れ
た。続いて、この混合物を水浴中で５０℃に加熱し、ホ
モミキサー（特殊機化（株) 製「ＴＫホモミクサーＭＫ
２」）を用いて混合した。次に、この乳化液を５０℃に
保ったまま高圧乳化器（ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳＡＰ
Ｖゴーリン社製）を用い、４０ＭＰａの条件で乳化し
た。この乳化液を６４７．２ｇとって１Ｌのオートクレ
ーブに移液し、酢酸１．９ｇと、２，２' −アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル) プロパン］２．
５ｇを加えた後に窒素で内部を置換した。次に、塩化ビ
ニル４９．３ｇを圧入し、撹拌しながら温度を５５℃に
上げて１０時間重合し、乳白色エマルション得た。この
溶液をアドバンテック社製Ｃ−６３ろ紙を用いて加圧ろ
過した。ろ過後のエマルション中に含まれる固形分濃度
は３３．６質量％、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電
子社製「ＥＬＳ−８００」）で測定した重合体の平均粒
子径は１１０ｎｍであった。エマルションを固形分濃度
が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈したもの
を原液Ａとした。

【００８９】［評価サンプルの調製］（例１）原液Ａに塩化アンモニウムを０．５質量％添加
したものを原液Ａ１とした。（例２）原液Ａにモノエタノールアミン塩酸塩を０．５
質量％添加したものを原液Ａ２とした。（例３）原液Ａに２, ２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミジン）２塩酸塩を０．２質量％添加したもの
を原液Ａ３とした。（例４）原液Ａのみ。

【００９０】［撥水撥油性の評価］上記の方法で得られ
た原液を水に対する割合が６質量％となるように調製し
たものを処理液として、撥水撥油性を測定した。性能の
評価は、２種類の条件で行った。未染色のポリエステル
（１００％) トロピカル布を試験布として、調製した処
理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で試験布を絞っ
てウェットピックアップを８５質量％とした。次いで、
１００℃で６０秒間乾燥し、さらに１３０℃で３０秒間
熱処理した試験布を低温、高速熱処理条件の評価布とし
た。また、比較のために同じサンプルを用い同じ浸漬処
理を施した後に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７
０℃で６０秒間熱処理した試験布を通常条件の評価布と
してそれぞれについて評価した。

【００９１】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２１
９９２のスプレー試験により行い、表１に示す撥水性ナ
ンバーで表した。

【００９２】

【表１】

【００９３】［撥油性の評価］撥油性の評価は、ＡＡＴ
ＣＣ−ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により
行い、表２に示す撥油性ナンバーで表した。表２中、部
は質量部を示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】また、接着性の評価は、上記の方法で得ら
れた原液を６質量％、メラミン樹脂（住友化学社製「ス
ミテックスレジンＭ３」）０．３質量％、触媒（住友化
学社製「スミテックスアクセレレーターＡＣＸ」）０．
３質量％となるように水で希釈混合したものを処理液と
して、染色およびフィックス処理済のナイロンタスラン
布を試験布として用いた。

【００９６】加工処理条件は、処理液に試験布を浸漬
し、２本のゴムローラーの間で試験布を絞った。これを
２回繰り返しウェットピックアップを９０質量％とし
た。次いで、１００℃で６０秒間乾燥し、さらに１５０
℃で３０秒間熱処理し撥水撥油性布帛を得た。この布帛
表面に、アジペート系ポリエステルとＭＤＩからなるポ
リエステル型ポリウレタン樹脂（樹脂濃度３０％、ＤＭ
Ｆ溶液）１００部とヘキサメチレンジイソシアネート１
部の混合物を１００ｇ／ｍ²となるようにバーコータで
塗布した、引き続きこの布帛を２５℃の水に１分間浸漬
して樹脂を凝固させたのち５０℃の水で５分間洗浄し
た。この布帛を１３０℃２分間熱処理してコーティング
布帛を得た。さらにこのコーティング布帛のコーティン
グ樹脂面に、幅２．５ｃｍ長さ１５ｃｍのホットメルト
テープ（サン化成（株) 製「ＭＥＬＣＯテープ」）を転
写プレス器（奥野電気社製）を用いて１５０℃、３０秒
の条件で接着した。

【００９７】これらの布帛を２５℃、湿度６０％の条件
で７２時間放置し、引っ張り試験機にてナイロン布帛と
コーティング樹脂間の接着性（剥離強度）を測定した。
結果を表３にまとめた。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【発明の効果】本発明の水分散型フッ素系共重合体組成
物は、低温、高速での加工条件においても優れた撥水撥
油性が発現するので、実際の現場加工でも安定した生産
が見込まれる。また、撥水撥油加工面の接着性に優れる
ため、剥離トラブルが減少し、コーティング処理したも
のの耐久性が向上できる。よって、これまで以上に加
工、応用の幅が広がるため、より機能的な仕上げ加工を
提供しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２１０３１０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不
飽和基とを有する単量体の重合単位を含む共重合体と、
アンモニウム塩と、水系媒体とを含む、水分散型フッ素
系共重合体組成物。
【請求項２】前記アンモニウム塩の分子量が３００以下
である、請求項１に記載の水分散型フッ素系共重合体組
成物。
【請求項３】さらに環状アゾアミジン化合物を含む、請
求項１または２に記載の水分散型フッ素系共重合体組成
物。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の水分散型フ
ッ素系共重合体組成物を用いて処理された被処理物。