JP2002246013A

JP2002246013A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、該負極を用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002246013A
Application number: JP2001043648A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriuchi; 健森内
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】集電体と活物質層間が十分高い接着力で接着
し、集電体表面付近の空隙が減少したリチウム二次電池
用負極およびその製造方法を提供する。【解決手段】活物質と結着剤を含む活物質層を集電体
上に積層したリチウム二次電池用負極であって、集電体
表面の９０％以上が結着剤で被覆されていることを特徴
とするリチウム二次電池用負極。集電体の表面に、結着
剤溶液を塗工、乾燥して結着剤の塗膜を形成し、次い
で、該結着剤の塗膜上に活物質と結着剤を含むスラリー
を塗工、乾燥する工程を経ることを特徴とするリチウム
二次電池用負極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極および該負極の製造方法、並びに該負極を用いたリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極は、一般に、銅
箔等の箔状の集電体上に、各種黒鉛材やカーボンブラッ
ク等の炭素材料からなる活物質と結着剤（高分子材料）
との合剤からなる活物質層が形成されたものであり、該
活物質層は、通常、集電体の表面に活物質及び結着剤を
含むスラリーを塗工、乾燥して形成されている。

【０００３】ところで、近時のリチウム二次電池の性能
はかなり向上しているが、充放電サイクルを重ねること
による放電容量の急激な低下および大電流放電（ハイレ
ート放電）時の容量の低下の問題については未だ十分に
改善されていない。

【０００４】本発明者等は、上記問題の原因について調
べたところ、充放電サイクルを重ねることによる放電容
量の低下は、充放電サイクルを重ねることによって負極
の集電体から活物質層の剥がれ（部分的な剥がれ）が生
じているのが主な原因の一つであり、また、大電流放電
（ハイレート放電）時の容量の低下は、負極の集電体の
表面付近に存在する空隙によって集電体と活物質層間の
界面抵抗が高くなっていることがその原因の一つである
ことを突き止めた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、集電体と活物質層間が十分高い接着力で接着し、
しかも、集電体表面付近の空隙が十分減少したリチウム
二次電池用負極およびその製造方法、並びに、充放電サ
イクル特性およびハイレート放電特性が従来よりも向上
したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は以下の構成を特徴としている。（１）活物質と結着剤とを含む活物質層を集電体上に形
成したリチウム二次電池用負極であって、集電体表面の
９０％以上が結着剤で被覆されていることを特徴とする
リチウム二次電池用負極。（２）集電体の表面に、結着剤溶液を塗工、乾燥して結
着剤の塗膜を形成し、次いで、該結着剤の塗膜上に活物
質と結着剤を含むスラリーを塗工、乾燥する工程を経る
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。（３）集電体の表面に、活物質、結着剤および酸を含む
スラリーを塗工、乾燥する工程を経ることを特徴とする
リチウム二次電池用負極の製造方法。（４）酸が固形の有機酸であり、当該固形の有機酸を、
活物質と結着剤の合計量１００重量部当り０．０１〜３
重量部配合したスラリーを用いる上記（３）記載の方
法。（５）酸が酸濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上の水溶液であ
り、当該酸水溶液を、活物質と結着剤の合計量１００重
量部当り０．０１〜１重量部配合したスラリーを用いる
上記（３）記載の方法。（６）上記（１）記載の負極を有するリチウム二次電
池。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極（以下、単に負極とも
いう）は、集電体表面の９０％以上が活物質層中の結着
剤で被覆されていることが特徴である。

【０００８】一般に、リチウム二次電池において、負極
の活物質層を構成する活物質と結着剤の割合は、電池の
容量、活物質同士の結合性（結着性）、負極全体の電気
抵抗等の点から、重量比（活物質：結着剤）で、概ね８
０：２０〜９８：２の範囲に設計される。先述したよう
に、活物質層は、通常、集電体上に活物質と結着剤を含
むスラリーを塗工、乾燥することによって形成される
が、活物質の比重が結着剤の比重よりも大きいため、集
電体表面には活物質が先に堆積しやすい。このため、従
来のリチウム二次電池の負極では、集電体表面の結着剤
で被覆されている部分（結着剤が付着している部分）の
割合が少なく、集電体表面の殆どが活物質の堆積領域と
なっていた（かかる領域では、結着剤が集電体表面に付
着しておらず、活物質粒子が集電体表面に接触し、ま
た、活物質粒子の重なりによる空隙が存在する。）。

【０００９】本発明の負極は、集電体表面の９０％以上
が結着剤で被覆されているという、従来では得られなか
った集電体と活物質層間の界面構造を有しており、その
結果、集電体上に活物質層がある程度高い接着性を持っ
て保持され、かつ、集電体表面付近の空隙の量も減少す
る。よって、充放電サイクルを重ねても、活物質層は集
電体表面の広範囲を被覆する結着剤の付着によって集電
体から剥がれにくく、また、集電体表面付近の空隙が少
ないので、集電体と活物質層の界面抵抗は十分に低く、
大電流放電（ハイレート放電）時の容量の低下も抑制さ
れる。

【００１０】本発明の負極において、集電体と活物質層
の結合力のみの点からは、集電体表面の９５％以上、さ
らには集電体表面の全域が結着剤で被覆されているのが
好ましいが、活物質層と集電体間の界面抵抗をより減少
させる点からは、集電体表面の１〜５％程度は活物質の
堆積領域（活物質の接触領域）となっているのが好まし
い。

【００１１】本発明において、集電体表面の結着剤で被
覆されている部分の割合（結着剤被覆率）は、負極の集
電体から活物質層を剥離して、その剥離面における結着
剤が占める割合を測定することによって得ることができ
る。具体的には以下の方法で行う。

【００１２】先ず、負極を活物質層中の結着剤が溶解し
ない液体中に浸漬し、該液体を介して負極に超音波を照
射することで、活物質層を集電体から剥離する。そし
て、剥離した活物質層の剥離面の走査型電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ写真）を肉眼で観察し、結着剤部分の面積を計
測し、下記式により剥離面全体（写真全体）における結
着剤の占める割合を算出する。なお、走査型電子顕微鏡
写真は剥離面の任意の３点の２００μｍ×３００μｍの
領域（倍率は３００〜１０００倍）を写したものを用
い、３枚の写真（画像）毎に結着剤の占める割合を計算
して、これらの平均値をとる。

【００１３】〔（結着剤部分の総面積）／（写真画像全
体の面積）〕×１００（％）

【００１４】なお、顕微鏡の撮影像をテレビジョン上に
写し、それを電子線で走査して、その結果からコンピュ
ータを用いて自動計測してもよい。

【００１５】本発明の負極において、活物質としては、
各種黒鉛材、カーボンブラック、非晶質炭素材料（ハー
ドカーボン、ソフトカーボン）、活性炭等の公知のリチ
ウム二次電池の負極用の活物質として使用されている粒
状の炭素材料が使用される。これらのうちでも、電池の
充放電サイクル特性、高容量の電池設計および放電電圧
向上の観点からは、黒鉛化炭素が好ましい。また、粒状
の炭素材料の粒形状は特に限定されるものではなく、鱗
片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状等のいずれ
でもよい。その大きも特に限定はされないが、平均粒径
が０．１〜１００μｍ程度が好ましく、特に好ましくは
１〜５０μｍである。かかる粒状の炭素材料（活物質）
の平均粒径は以下の方法で測定されたものである。

【００１６】最初に、測定対象となる粒状物を、水やエ
タノールなどの有機液体に投入し、３５ｋＨｚ〜４０ｋ
Ｈｚ程度の超音波を付与して約２分間分散処理を行う。
なお、測定対象となる粒状物の量は、分散処理後の分散
液のレーザ透過率（入射光量に対する出力光量の比）が
７０％〜９５％となる量とする。次に、この分散液をマ
イクロトラック粒度分析計にかけ、レーザー光の散乱に
より個々の粒子の粒径（Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃・・）、およ
び各粒径毎の存在個数（Ｎ₁、Ｎ₂、Ｎ₃・・・）を計
測する。なお、マイクロトラック粒度分析計では、観測
された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形粒子
群の粒径分布を算出している。即ち、粒子は、レーザー
光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円を持
つ球体と想定され、この断面円の直径（球相当径）が粒
径として計測される。平均粒径（μｍ）は、上記で得ら
れた個々の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数
（Ｎ）とから、下記の式にて算出される。平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ³／ΣＮ）^{1/ 3}

【００１７】なお、粒径が１μｍ未満となると分散液中
で粒子の凝集が生じてしまう傾向がある。このため、粒
径が1μｍ未満の場合は、電子顕微鏡を用いるのが良
い。具体的には、最初に視野に粒子が２０個以上入るよ
う倍率を設定して電子顕微鏡写真を撮影する。次に、写
真に写った各粒子の像の面積を算出し、さらにこの算出
された面積から同面積を持つ円の直径を算出する。この
直径が活物質の粒径となる。この場合、平均粒径は個数
平均である。

【００１８】また、特に黒鉛化炭素を用いる場合、比表
面積が２．０ｍ²／ｇ以下（特に好ましくは０．７ｍ²
／ｇ〜１．５ｍ²／ｇ）のものが好適であり、また、結
晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３３８０ｎｍ以下
（特に好ましくは０．３３５０ｎｍ〜０．３３７０ｎ
ｍ）のものが好適である。

【００１９】上記黒鉛化炭素の比表面積は、「粉体の材
料化学」〔荒井康夫著、初版第９刷、培風館（東京）発
行、１９９５年〕の第１７８頁〜第１８４頁に記載され
た吸着法のうち、窒素を吸着体とする気相吸着法（一点
法）により行うことができる。このような窒素を吸着体
とする気相吸着法を応用した該比表面積の測定は、たと
えば比表面積計モノソーブ（クアンタクロム社製）など
を用いて好適に行うことができる。

【００２０】また、黒鉛化炭素の結晶格子の面間距離
（ｄ００２）は以下に記載の日本学術振興会法により測
定することができる。

【００２１】最初に、Ｘ線標準用高純度シリコンをメノ
ウ乳鉢で３２５メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質
を作製し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とを
メノウ乳鉢で混合（混合比率：黒鉛化炭素１００重量部
あたり標準物質１０重量部）してＸ線用試料を作製す
る。このＸ線用試料は、Ｘ線回析装置（理学電機社製Ｒ
ＩＮＴ２０００、Ｘ線源：ＣｕＫα線）の試料板に均一
に充填する。次に、Ｘ線管球への印加電圧を４０ｋＶ、
印加電流を５０ｍＡに設定し、更に走査範囲を２θ＝２
３．５度〜２９．５度、スキャンスピードを０．２５度
／ｍｉｎとして、炭素の００２ピークおよび標準物質の
１１１ピークを測定する。続いて、得られたピーク位置
およびその半値幅から、上記のＸ線回析装置に付属の黒
鉛化度計算用ソフトを用いて、結晶格子の面間距離（ｄ
００２）を算出する。

【００２２】また、黒鉛化炭素は、上記粒状物以外に繊
維状のものを用いることができ、この場合、直線状のも
のでも、カールしたものでもよい。かかる繊維状の黒鉛
化炭素の大きさは、特に限定されないが、平均繊維長が
１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍが特に好まし
い。また、平均繊維径が０．５〜１５μｍが好ましく、
１〜１５μｍが特に好ましく、５〜１０μｍがとりわけ
好ましい。また、この時のアスペクト比（平均繊維長／
平均繊維径）は１〜５であるのが好ましく、３〜５が特
に好ましい。

【００２３】かかる繊維状の黒鉛化炭素の大きさ（繊維
径、繊維長）は、前記粒径が１μｍ以下の粒状の導電材
と同様に、電子顕微鏡を利用して行うことができる。す
なわち、視野に繊維が２０本以上入るよう倍率を設定し
て電子顕微鏡写真を撮影し、写真に写った各繊維の繊維
径および繊維長をノギス等で測定することで行うことが
できる。なお、繊維長の測定は、繊維が直線状の場合で
あれば、一端と他端との最短距離を測定することにより
行えば良い。但し、繊維がカール等している場合であれ
ば、繊維上に最も互いに離れる任意の二点を取り、この
二点間の距離を測定し、これを繊維長とすれば良い。平
均繊維径、平均繊維長さは測定個数の個数平均値であ
る。

【００２４】結着剤には、従来からリチウム二次電池の
負極の活物質層に使用されている結着剤、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等の高分子材料が使用される。

【００２５】また、活物質層における活物質の量（集電
体の片面当たりの活物質の存在量）は、通常、１〜５０
ｍｇ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜２０ｍｇ／ｃｍ²程度
である。活物質層における活物質と結着剤の割合は、前
記した従来からの一般的な範囲、すなわち、重量比（活
物質：結着剤）が８０：２０〜９８：２、好ましくは９
０:１０〜９８：２の範囲である。

【００２６】本発明の負極の製造方法は特に限定はされ
ないが、次の、の方法が好ましい。集電体の表面に結着剤溶液を塗工、乾燥して結着剤の
塗膜を形成し、次いで、該結着剤の塗膜上にさらに活物
質および結着剤を含むスラリーを塗工、乾燥して塗膜を
形成し、さらに必要に応じて圧延処理を施す方法。すな
わち、集電体の表面に結着剤の塗膜を形成し、この結着
剤の塗膜上に活物質と結着剤を含む塗膜を形成すること
により活物質層全体を形成する。本方法では、集電体表
面に先ず結着剤の塗膜を形成してから、活物質と結着剤
を含む塗膜を形成するので、集電体表面の広範な領域を
結着剤で被覆することができる。なお、後で形成する活
物質と結着剤を含む塗膜の形成過程（スラリーの塗工、
乾燥過程）で、スラリー中の活物質の一部と先に形成し
た結着剤の塗膜の少なくとも一部とが混合される。よっ
て、結着剤の塗膜の厚みが薄い場合には、最終的に集電
体表面に活物質が対向した部分（集電体表面に直接接触
した部分）が形成される。よって、本方法では、先に形
成する塗膜の厚み（付着量）を調整することによって、
集電体表面の９０％以上が結着剤で被覆された状態に再
現性よく形成することができる。結着剤の塗膜の厚みは
０．０１〜３μｍ程度が好ましく、特に好ましくは０．
０３〜２μｍである。かかる好ましい厚みであれば、集
電体と活物質層間の界面抵抗を大きく上昇させることな
く、確実に集電体表面の９０％以上を結着剤で被覆する
ことができる。

【００２７】活物質、結着剤、および酸を含むスラリ
ーを集電体上に塗工、乾燥して塗膜を形成し、さらに必
要に応じて圧延処理を施す方法。この方法では実質的に
塗膜の形成工程は１回であるが、スラリー中に配合した
酸によって、スラリーの塗工、乾燥過程で、集電体表面
がエッチングされ、該集電体表面（金属）に結着剤が堆
積しやすくなり、集電体表面の広範な領域が結着剤で被
覆され、本発明の集電体表面の９０％以上が結着剤で被
覆された状態を形成する。この方法では、スラリーの組
成を調整することで、集電体表面の結着剤で被覆される
部分の割合を制御できる。なお、上記集電体表面がエッ
チングされるとは、集電体表面の酸化被膜が除去される
ことであり（例えば、集電体が銅箔である場合、銅箔の
表面はＣｕＯ₂の膜で覆われており、これがエッチング
で除去される。）、この酸化被膜が除去されることによ
って、結着剤である樹脂が集電体表面に堆積（付着）し
やすくなる。

【００２８】上記およびの方法において、結着剤溶
液およびスラリーの調製に用いる溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などが
挙げられる。また、結着剤にポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）を使用する場合に溶媒にＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）を使用すると、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）がアルカリ性のＮＭＰに対して脱フッ酸反
応を起こして劣化する場合があるが、スラリーに酸を添
加する上記の方法では、かかるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）の劣化を抑制できる利点がある。

【００２９】上記の方法では、後で塗工するスラリー
中の溶媒の量は、活物質と結着剤の合計量１００重量部
に対して５０〜２００重量部程度が一般的であり、好ま
しくは５０〜１５０重量部である。

【００３０】また、上記の方法でのスラリー中の溶媒
の量は、活物質と結着剤の合計量１００重量部に対して
５０〜２００重量部程度が一般的である。スラリーに添
加する酸としては、蓚酸、マレイン酸、クエン酸等の固
形の有機酸（これらは固形物のまま添加する）、また
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸の水溶液（水溶
液で添加する）等である。固形の有機酸を使用する場
合、その添加量は活物質と結着剤の合計量１００重量部
当り０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量
部である。添加量が０．０１重量部より少ないと、結着
剤が優先的に集電体表面に堆積する効果が得難く、３重
量部より多いと、スラリーの乾燥工程において溶媒とと
もに酸を蒸発させることが困難になり、活物質層中に酸
が残存し、電池の充放電中に電気分解されて、充放電効
率を低下させてしまう。一方、酸水溶液を添加する場
合、溶液濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ以上であり、その添加
量は活物質と結着剤の合計量１００重量部当り０．０１
〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であ
る。溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であったり、添
加量が０．０１重量部未満であると、結着剤が優先的に
集電体表面に堆積（付着）する効果が得難く、添加量が
１重量部より多いと、添加水分によるスラリーのゲル化
が起こり、集電体上にスラリーを塗工できなくなってし
まう。

【００３１】上記およびにおいて、圧延処理を行う
場合、圧延プレス機などの公知の装置を用いて行う。ま
た、圧延条件は特に限定されず、従来からの一般的な圧
延条件であり、例えば、温度が室温〜１５０℃程度、圧
延率３０〜４０％程度で行われる。

【００３２】本発明の負極において、集電体は、一般に
銅、ニッケル、銀、ステンレスといった導電性金属の箔
や穴あき箔、エキスパンドメタルなど挙げられる。な
お、箔や穴あき箔の場合は、その厚みは５μｍ〜１００
μｍ程度、好ましくは８μｍ〜５０μｍ程度であり、エ
キスパンドメタルの場合は、その厚みは２０μｍ〜３０
０μｍ程度、好ましくは２５μｍ〜１００μｍ程度であ
る。

【００３３】本発明の負極を使用して、リチウム二次電
池を構成する場合、正極、電解液、セパレータ等の負極
以外の電池の構成要素は特に限定されず、公知のものを
常法に従って使用することができる。

【００３４】電解液に用いるＬｉ塩類としては、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ およびＬｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ Ｎ
等が挙げられ、これらは、いずれか一種または二種以上
を併用してもよい。また、有機溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルなどが挙げられ、これらはいずれか一種
または二種以上を混合して使用される。そのうちでも、
本発明が目的とする充放電サイクル特性およびハイレー
ト放電特性の向上の点から、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒
（ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）が４０：６０〜６０：４０）
を用いるのが好ましい。また、電解液中におけるＬｉ塩
の濃度は、一般的に０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度であり、
電池の充放電サイクル特性の点からは０．５〜１．８ｍ
ｏｌ／ｌ程度が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．
５ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００３５】正極は集電体上に、活物質、導電材および
結着剤を含む活物質層（正極活物質層）が形成されて構
成されるが、活物質としては、公知のリチウム二次電池
の正極用の活物質として使用されている各種材料を使用
でき、特に限定されないが、充放電サイクル特性、ハイ
レート特性、安全性の点からは、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉ _A
Ｃｏ_1-XＭｅ_XＯ₂で示されるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物
の粒状物が好ましい。後者のＬｉ_AＣｏ_1-XＭｅ_XＯ₂
において、式中Ａは０．０５〜１．５（好ましくは０．
１〜１．１）、Ｘは０．０１〜０．５（好ましく０．０
２〜０．２）、ＭｅはＺｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｎおよびＳｂから
選ばれる１種または２種以上の元素である。なお、Ｍｅ
が２種以上の元素である場合、Ｘは２種以上の元素の合
計量である。

【００３６】また、上記Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の粒状
物の粒径や比表面積等も特に限定はされないが、安全性
等の点から平均粒径が１０μｍ以上が好ましく、また、
正極の電気抵抗（電池の単位堆積当りのエネルギー密度
を低下させる）の点からは平均粒径が２５μｍ以下が好
ましい。また、充放電サイクル特性、ハイレート放電特
性、安全性等の点から、比表面積が０．１ｍ²／ｇ〜
０．３ｍ²／ｇの範囲にあるものが好ましい。

【００３７】上記Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の粒状物の平
均粒径は前述の負極に用いる活物質の平均粒径の測定方
法と同じ方法で測定される。また、上記Ｌｉ−Ｃｏ系複
合酸化物の比表面積は、前述の負極の活物質に用いる黒
鉛化炭素のそれと同じ方法で測定することがきる。

【００３８】結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。

【００３９】導電材としては、黒鉛類（天然および／ま
たは人造）や導電性カーボンブラック等の公知のリチウ
ム二次電池の正極用の導電材として使用されている粒状
の炭素材料が使用される。

【００４０】活物質層における結着剤および導電材の配
合割合は、活物質、結着剤および導電材の配合量の合計
量を１００重量部とした場合、結着剤の量は１重量部〜
１０重量部程度（好ましくは２重量部〜５重量部程
度）、導電材の量は３重量部〜１５重量部程度（好まし
くは４重量部〜１０重量部）とするのが一般的である。

【００４１】集電体としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、チタンといった導電性金属で形成された箔や
穴あき箔、エキスパンドメタルなどが挙げられる。な
お、集電体が箔や穴あき箔の場合は、その厚みは通常１
０〜１００μｍ程度であり、好ましくは１５〜５０μｍ
程度である。集電体がエキスパンドメタルの場合は、そ
の厚みは通常２５〜３００μｍ程度、好ましくは３０〜
１５０μｍ程度である。

【００４２】正極における活物質層は、常法に従って形
成され、例えば、活物質、導電材および結着剤を含むス
ラリーを調製し、これを集電体上に塗工、乾燥し、必要
に応じて圧延処理を施す。

【００４３】セパレータには、ポリオレフィンセパレー
タ等の従来からリチウム二次電池で使用されている公知
のセパレータが使用される。ここで、セパレータは多孔
質状のものでも、実質的に孔形成を行っていない中実の
セパレータでもよい。また、ポリオレフィンセパレータ
はポリエチレン層単体やポリプロピレン層単体でもよい
が、ポリエチレン層とポリプロピレン層とを積層したタ
イプが好ましい。より好適な態様は、ポリエチレン層と
ポリプロピレン層の積層タイプであって、多孔質のもの
である。

【００４４】電池の形態は特に限定されない。従来から
リチウム二次電池で使用されている公知のものを使用で
き、例えば、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等や、ラミネ
ートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミ
ネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔
の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の
熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好まし
い。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するとともに、比較例も挙げて本発明の顕著な効果を示
す。

【００４６】実施例１〔負極〕活物質：黒鉛化炭素繊維（比表面積１ｍ²／ｇ、平均繊
維径８μｍ、アスペクト比３、ｄ００２＝０．３３６０
ｎｍ）上記比表面積は比表面積計モノソーブ（クアンタクロム
社製）を用いて測定した。また、平均繊維径、アスペク
ト比は、走査型電子顕微鏡写真に写った像をノギスで測
ることにより測定した。結晶格子の面間距離（ｄ００
２）はＸ線回析装置ＲＩＮＴ２０００（理学電機社製、
Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定した。結着剤：ＰＶｄＦ溶媒：ＮＭＰ酸：蓚酸黒鉛化炭素繊維、ＰＶｄＦ、蓚酸およびＮＭＰの配合比
（黒鉛化炭素繊維／ＰＶｄＦ／蓚酸／ＮＭＰ）が９２／
８／０．１／９０（重量比）のスラリーを調製し、該ス
ラリーを銅箔（厚み１４μｍ）の両面に塗工し、乾燥
し、圧延処理を施して負極を作製した。次に、上記作製
した負極を水中に浸漬し、該負極に振動数４０ｋＨｚの
超音波を照射し、銅箔の表面から活物質層を剥離した。
次に、該剥離面の任意の３点の２００μｍ×３００μｍ
の領域のＳＥＭ写真を撮り（倍率５００倍）、各写真画
像毎に画像上の結着剤部分の総面積を計測して、該総面
積の写真画像全体の面積に対する割合を計算し、３枚の
写真画像から得られた値の平均値をとった。その結果、
剥離面の結着剤の占める割合（すなわち、集電体表面の
結着剤の被覆率）は９９％であった。

【００４７】〔正極〕活物質：ＬｉＣｏＯ₂（平均粒径２０μｍ、比表面積
０．１２ｍ²／ｇ）導電材：球状黒鉛（平均粒径５μｍ）オイルファーネスブラック（平均粒径４０ｎｍ）結着剤：ＰＶｄＦ溶媒：ＮＭＰＬｉＣｏＯ₂、球状黒鉛、オイルファーネスブラック、
ＰＶｄＦおよびＮＭＰの配合比（ＬｉＣｏＯ₂／球状黒
鉛／オイルファーネスブラック／ＰＶｄＦ／ＮＭＰ）が
９１／５／１／３／５０（重量比）のスラリーを調製
し、該スラリーを厚み７０μｍのＡｌ箔の両面に塗工、
乾燥し、次いで圧延処理を施して正極を作製した。

【００４８】〔電解液〕エチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比で１：１
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１モル／リットルとな
るように配合した。

【００４９】前記負極と正極を多孔質複合セパレータ
（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を介して捲回し、負極と正極間に
前記の電解液を浸透させて、外径１８ｍｍ、高さ６５０
ｍｍの円筒缶型のリチウム二次電池（放電容量：１８０
０ｍＡｈ）を作製した。

【００５０】上記作製したリチウム二次電池について、
充放電試験として、初回の充放電効率測定と、下記の１
Ｃ、２Ｃのハイレート放電試験および１Ｃ充放電サイク
ル試験を行った。なお、充電は定電流値１．８Ａ、定電
圧値４．２Ｖの定電流定電圧法で行い、充電総時間を３
時間とした。また、カットオフ電圧は３Ｖとした。

【００５１】〔初回充放電効率測定〕上記の充電時の充
電容量をＣ₁とし、３０分休止後に０．２Ｃ（３６０ｍ
Ａ）の定電流放電を行って、このときの放電容量をＤ₁
とする。そして、（Ｄ₁／Ｃ₁）×１００（％）を計算し
て、これを初回充放電効率とする。初回充放電効率が小
さいことは、それだけＬｉが初回の充放電において副反
応に費やされて、Ｌｉの浪費が激しいことを示す。な
お、２回目以降の充放電効率は一般的に略１００％にな
る。

【００５２】〔ハイレート放電試験〕室温（２０℃）下
で、１Ｃ（１８００ｍＡの定電流）放電を行い、その放
電容量の０．２Ｃ（３６０ｍＡの定電流）放電時の放電
容量に対する割合（容量維持率）を算出した。また、２
Ｃ（３６００ｍＡの定電流）放電を行い、その放電容量
の０．２Ｃ（３６０ｍＡの定電流）放電時の放電容量に
対する割合（容量維持率）を算出した。

【００５３】〔充放電サイクル試験〕上記記載の条件
（定電流値１．８Ａ、定電圧値４．２Ｖ、充電総時間３
時間）による充電と、３０分の休止と、電圧が３Ｖにな
るまでの１Ｃ（１８００ｍＡの定電流）での放電と、放
電後の１時間の休止との４工程を１サイクルとして、室
温（２０℃）下で５００回繰り返し、各サイクルにおけ
る放電電流値と放電時間とから放電容量（ｍＡｈ）を算
出する。初回の放電容量に対する各サイクルの放電容量
の割合を放電容量維持率（％）とする。

【００５４】比較例１スラリーに蓚酸を添加しなかった以外は実施例１と同様
にして負極を作製した。そして、この負極における集電
体表面の結着剤の被覆率を測定したところ２０％であっ
た。この負極を使用し、正極、セパレータ、電解液は実
施例１と同じものを使用して、円筒缶型のリチウム二次
電池（放電容量：１８００ｍＡｈ）を作製し、実施例１
と同様の試験に供した。

【００５５】比較例２スラリー中の黒鉛化炭素繊維、ＰＶｄＦおよび蓚酸の配
合比（黒鉛化炭素繊維、ＰＶｄＦ／蓚酸）を９２／８／
０．００５（重量比）に変更した以外は、実施例１と同
様にして負極を作製した。そして、この負極における集
電体表面の結着剤の被覆率を測定したところ３０％であ
った。この負極を使用し、正極、セパレータ、電解液は
実施例１と同じものを使用して、円筒缶型のリチウム二
次電池（放電容量：１８００ｍＡｈ）を作製し、実施例
１と同様の試験に供した。

【００５６】実施例２蓚酸の代わりに、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を使用し、ス
ラリーの組成を黒鉛化炭素繊維／ＰＶｄＦ／塩酸水溶液
／ＮＭＰ＝９２／８／０．１／９０（重量比）に変更し
た以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。そ
して、この負極における集電体表面の結着剤の被覆率を
測定したところ９７％であった。この負極を使用し、正
極、セパレータ、電解液は実施例１と同じものを使用し
て、円筒缶型のリチウム二次電池（放電容量：１８００
ｍＡｈ）を作製し、実施例１と同様の試験に供した。

【００５７】比較例３スラリー中の黒鉛化炭素繊維、ＰＶｄＦおよび塩酸水溶
液の配合比（黒鉛化炭素繊維／ＰＶｄＦ／塩酸水溶液）
を９２／８／５（重量比）に変更した以外は実施例２と
同様にして負極の作製を行ったが、スラリーがゲル化し
て銅箔に塗工できず、負極を作製できなかった。

【００５８】実施例３黒鉛化炭素繊維の代わりに鱗片状黒鉛（平均粒径１５μ
ｍ、ｄ００２＝０．３３５４ｎｍ）を使用した以外は、
実施例１と同様にして、負極を作製した。そして、この
負極における集電体表面の結着剤の被覆率を測定したと
ころ９８％であった。この負極を使用し、正極、セパレ
ータ、電解液は実施例１と同じものを使用して、円筒缶
型のリチウム二次電池（放電容量：１８００ｍＡｈ）を
作製し、実施例１と同様の試験に供した。

【００５９】比較例４スラリー中の鱗片状黒鉛、ＰＶｄＦおよび蓚酸の配合比
（鱗片状黒鉛／ＰＶｄＦ／蓚酸）を９２／８／０．００
５（重量比）に変更した以外は、実施例３と同様にして
負極を作製した。そして、この負極における集電体表面
の結着剤の被覆率を測定したところ１０％であった。こ
の負極を使用し、正極、セパレータ、電解液は実施例１
と同じものを使用して、円筒缶型のリチウム二次電池
（放電容量：１８００ｍＡｈ）を作製し、実施例１と同
様の試験に供した。

【００６０】実施例４〔負極〕活物質：実施例１と同じ黒鉛化炭素繊維結着剤：ＰＶｄＦ溶媒：ＮＭＰＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（ＰＶｄＦ濃度１０重量％）を厚
み１４μｍの銅箔の両面に塗工、乾燥して、厚み１μｍ
のＰＶｄＦの塗膜を形成し、さらにこのＰＶｄＦの塗膜
上に、黒鉛化炭素繊維、ＰＶｄＦおよびＮＭＰの配合比
（黒鉛化炭素繊維／ＰＶｄＦ／ＮＭＰ）が９３／７／９
０のスラリーを塗工、乾燥し、次いで圧延処理を施して
負極を作製した。なお、２回の塗工で形成された塗膜
（活物質層）全体の組成（黒鉛化炭素繊維／ＰＶｄＦ）
は９２／８であった。集電体表面の結着剤の被覆率を測
定したところ１００％であった。すなわち、集電体表面
全域が結着剤で被覆されていた。この負極を使用し、正
極、セパレータ、電解液は実施例１と同じものを使用し
て、円筒缶型のリチウム二次電池（放電容量：１８００
ｍＡｈ）を作製し、実施例１と同様の試験に供した。

【００６１】実施例５〔負極〕活物質：実施例１と同じ黒鉛化炭素繊維結着剤：ＳＢＲ＋ＣＭＣ溶媒：水ＳＢＲ＋ＣＭＣの水溶液（ＳＢＲ濃度２重量％、ＣＭＣ
濃度２重量％）を、厚み１４μｍの銅箔の両面に塗工、
乾燥して、厚み２μｍのＳＢＲとＣＭＣの混合塗膜を形
成した後、該塗膜上に黒鉛化炭素繊維、ＳＢＲ、ＣＭＣ
および水の配合比（黒鉛化炭素繊維／ＳＢＲ／ＣＭＣ／
水）が９５／２／２／９０（重量比）のスラリーを塗
工、乾燥し、ついで圧延処理して、負極を作製した。な
お、２回の塗工で形成された塗膜（活物質層）全体の組
成（黒鉛化炭素繊維／ＳＢＲ／ＣＭＣ）は９５／２．５
／２．５であり、集電体表面の結着剤の被覆率を測定し
たところ９８％であった。この負極を使用し、正極、セ
パレータ、電解液は実施例１と同じものを使用して、円
筒缶型のリチウム二次電池（放電容量：１８００ｍＡ
ｈ）を作製し、実施例１と同様の試験に供した。

【００６２】比較例５銅箔の両面に、黒鉛化炭素繊維、ＳＢＲ、ＣＭＣおよび
水の配合比（黒鉛化炭素繊維／ＳＢＲ／ＣＭＣ／水）が
９５／２．５／２．５／９０（重量比）のスラリーを塗
工、乾燥し、ついで圧延処理して負極を作製した。そし
て、この負極における集電体表面の結着剤の被覆率を実
施例１と同様にして測定したところ９８％であった。そ
して、この負極を使用し、正極、セパレータ、電解液は
実施例１と同じものを使用して、円筒缶型のリチウム二
次電池（放電容量：１８００ｍＡｈ）を作製し、実施例
１と同様の試験に供した。

【００６３】実施例６黒鉛化炭素繊維の代わりに鱗片状黒鉛（平均粒径１５μ
ｍ、ｄ００２＝０．３３５４ｎｍ）を使用した以外は、
実施例５と同様にして、負極を作製した。そして、この
負極における集電体表面の結着剤の被覆率を実施例１と
同様にして測定したところ９６％であった。そして、こ
の負極を使用し、正極、セパレータ、電解液は実施例１
と同じものを使用して、円筒缶型のリチウム二次電池
（放電容量：１８００ｍＡｈ）を作製し、実施例１と同
様の試験に供した。

【００６４】比較例６黒鉛化炭素繊維の代わりに、鱗片状黒鉛（平均粒径１５
μｍ、ｄ００２＝０．３３５４ｎｍ）を使用した以外
は、比較例５と同様にして、負極を作製した。そして、
この負極における集電体表面の結着剤の被覆率を測定し
たところ０％であった。そして、この負極を使用し、正
極、セパレータ、電解液は実施例１と同じものを使用し
て、円筒缶型のリチウム二次電池（放電容量：１８００
ｍＡｈ）を作製し、実施例１と同様の試験に供した。

【００６５】下記表１、２に上記実施例１〜６および比
較例１〜６の試験結果を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１、２の試験結果から、本発明の負極、
すなわち、集電体表面の９０％以上が活物質層中の結着
剤で被覆されている負極を使用すれば、従来の負極（集
電体の表面の殆どの領域が活物質の堆積領域となってい
る負極）を使用する場合に比べて、電池の充放電サイク
ル特性およびハイレート放電特性がともにを大きく向上
することがわかる。

【００６９】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明によれば、従来に比べて集電体と活物質層間の接着力
が高く、しかも、集電体表面付近における空隙がないリ
チウム二次電池用負極を提供することができ、該負極を
使用することで、従来よりも、充放電サイクル特性およ
びハイレート放電特性が向上したリチウム二次電池を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ22 DJ07 DJ08 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ07 HJ10 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB08 CB09 DA11 EA09 EA10 EA22 EA24 GA02 GA22 HA01 HA07 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質と結着剤とを含む活物質層を集電
体上に形成したリチウム二次電池用負極であって、集電
体表面の９０％以上が結着剤で被覆されていることを特
徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】集電体の表面に、結着剤溶液を塗工、乾
燥して結着剤の塗膜を形成し、次いで、該結着剤の塗膜
上に活物質と結着剤を含むスラリーを塗工、乾燥する工
程を経ることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製
造方法。
【請求項３】集電体の表面に、活物質、結着剤および
酸を含むスラリーを塗工、乾燥する工程を経ることを特
徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】酸が固形の有機酸であり、当該固形の有
機酸を、活物質と結着剤の合計量１００重量部当り０．
０１〜３重量部配合したスラリーを用いる請求項３記載
の方法。
【請求項５】酸が酸濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上の水
溶液であり、当該酸水溶液を、活物質と結着剤の合計量
１００重量部当り０．０１〜１重量部配合したスラリー
を用いる請求項３記載の方法。
【請求項６】請求項１記載の負極を有するリチウム二
次電池。