JP2002241687A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2002241687A JP2002241687A JP2001038389A JP2001038389A JP2002241687A JP 2002241687 A JP2002241687 A JP 2002241687A JP 2001038389 A JP2001038389 A JP 2001038389A JP 2001038389 A JP2001038389 A JP 2001038389A JP 2002241687 A JP2002241687 A JP 2002241687A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- powder coating
- resin composition
- resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備え
た塗膜を得ることのできる粉体塗料用組成物を提供す
る。 【解決手段】 全酸成分の50モル%以上がイソフタル
酸及びその誘導体からなり、水酸基或いは酸基及び水酸
基を有するポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリウレタ
ン樹脂(B)と酸基と反応性がある硬化剤(C)と水酸
基と反応性がある硬化剤(D)を含有することを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物を提供する。
た塗膜を得ることのできる粉体塗料用組成物を提供す
る。 【解決手段】 全酸成分の50モル%以上がイソフタル
酸及びその誘導体からなり、水酸基或いは酸基及び水酸
基を有するポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリウレタ
ン樹脂(B)と酸基と反応性がある硬化剤(C)と水酸
基と反応性がある硬化剤(D)を含有することを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、建材、金属製品、自動
車などの部品などに用いられる粉体塗料用樹脂組成物に
関するものである。
車などの部品などに用いられる粉体塗料用樹脂組成物に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱硬化性粉体塗料は、従来の溶剤型塗料
と比較して無公害型塗料であること、物性に優れている
こと、比較的安価であることなどが認められ、家電製
品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材
の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。
しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為
及び、塗料の安定性の観点から高Tg化する必要があ
り、そのため主たる酸成分にテレフタル酸を使用するこ
とが一般的である。その結果、極めて短期間に白化、チ
ョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性
が劣るという問題点があった。
と比較して無公害型塗料であること、物性に優れている
こと、比較的安価であることなどが認められ、家電製
品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材
の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。
しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為
及び、塗料の安定性の観点から高Tg化する必要があ
り、そのため主たる酸成分にテレフタル酸を使用するこ
とが一般的である。その結果、極めて短期間に白化、チ
ョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性
が劣るという問題点があった。
【0003】この問題を解決する方法として、ポリエス
テル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平9−71
738号公報が提案されている。しかし、この方法で
は、酸成分にイソフタル酸を使用することから塗膜の耐
候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可とう
性を要求しない特定の用途にしか使用できないとゆう問
題点が指摘されている。
テル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平9−71
738号公報が提案されている。しかし、この方法で
は、酸成分にイソフタル酸を使用することから塗膜の耐
候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可とう
性を要求しない特定の用途にしか使用できないとゆう問
題点が指摘されている。
【0004】上述した問題を解決するために、(1)テ
レフタル酸とイソフタル酸の併用や、(2)脂肪族ジカ
ルボン酸や脂肪族グリコールの共重合により、耐候性と
物性を両立する試みが検討されているが、前者において
は、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従
い可とう性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフ
タル酸の特徴である良好な耐候性が発現せず、また後者
では、実用上十分な塗膜の機械的物性を得ることができ
ないため、従来技術ではイソフタル酸を主たる酸成分に
用いたポリエステル樹脂粉体塗料では良好な機械的物性
と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難であった。
レフタル酸とイソフタル酸の併用や、(2)脂肪族ジカ
ルボン酸や脂肪族グリコールの共重合により、耐候性と
物性を両立する試みが検討されているが、前者において
は、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従
い可とう性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフ
タル酸の特徴である良好な耐候性が発現せず、また後者
では、実用上十分な塗膜の機械的物性を得ることができ
ないため、従来技術ではイソフタル酸を主たる酸成分に
用いたポリエステル樹脂粉体塗料では良好な機械的物性
と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備
えた塗膜を得ることのできる粉体塗料用組成物を提供す
ることにある。
する課題は、優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備
えた塗膜を得ることのできる粉体塗料用組成物を提供す
ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決する為、鋭意研究を重ねた結果、特定の非晶性ポリ
エステル樹脂(A)と、結晶性ポリウレタン樹脂(B)
と、酸基と反応性がある硬化剤(C)と、水酸基と反応
性がある硬化剤(D)とを含んでなる粉体塗料用組成物
が、優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備えた塗膜
を得ることのできる粉体塗料を提供できることを見出し
本発明を完成するに至った。
解決する為、鋭意研究を重ねた結果、特定の非晶性ポリ
エステル樹脂(A)と、結晶性ポリウレタン樹脂(B)
と、酸基と反応性がある硬化剤(C)と、水酸基と反応
性がある硬化剤(D)とを含んでなる粉体塗料用組成物
が、優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備えた塗膜
を得ることのできる粉体塗料を提供できることを見出し
本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は、全酸成分の50モル%以
上がイソフタル酸及びその誘導体からなり、水酸基或い
は酸基及び水酸基を有するポリエステル樹脂(A)と結
晶性ポリウレタン樹脂、好ましくは酸基及び/又は水酸
基価を有し、結晶化ピーク温度が30〜150℃である
結晶性ポリウレタン樹脂(B)と酸基と反応性がある硬
化剤、好ましくはグリシジル基含有固形アクリル共重合
体(C)と水酸基と反応性がある硬化剤、好ましくはブ
ロック化ポリイソシアネート化合物(D)を含有するこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関する。
上がイソフタル酸及びその誘導体からなり、水酸基或い
は酸基及び水酸基を有するポリエステル樹脂(A)と結
晶性ポリウレタン樹脂、好ましくは酸基及び/又は水酸
基価を有し、結晶化ピーク温度が30〜150℃である
結晶性ポリウレタン樹脂(B)と酸基と反応性がある硬
化剤、好ましくはグリシジル基含有固形アクリル共重合
体(C)と水酸基と反応性がある硬化剤、好ましくはブ
ロック化ポリイソシアネート化合物(D)を含有するこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の必須成分である、全酸成分の50
モル%以上がイソフタル酸及びその誘導体であり、水酸
基価或いは酸基及び水酸基価を有するポリエステル樹脂
(A)について述べる。
する。まず、本発明の必須成分である、全酸成分の50
モル%以上がイソフタル酸及びその誘導体であり、水酸
基価或いは酸基及び水酸基価を有するポリエステル樹脂
(A)について述べる。
【0009】該ポリエステル樹脂(A)は、常温で固形
であり、好ましくは酸価が10〜100mgKOH/
g、水酸基価が10〜100mgKOH/gである。ま
た、ポリエステル樹脂(A)のTgとしては貯蔵安定性
の面から50℃以上が好ましく、より好ましくは60℃
以上である。
であり、好ましくは酸価が10〜100mgKOH/
g、水酸基価が10〜100mgKOH/gである。ま
た、ポリエステル樹脂(A)のTgとしては貯蔵安定性
の面から50℃以上が好ましく、より好ましくは60℃
以上である。
【0010】また、ポリエステル樹脂(A)は、本発明
の組成物からなる硬化塗膜に優れた耐候性を発現させる
ため、主たる酸成分としてイソフタル酸及びその誘導体
を含有することが必要である。イソフタル酸の誘導体と
して代表的なものとしては5−ターシャリーブチルーイ
ソフタル酸などが挙げられる。イソフタル酸及びその誘
導体は、全酸成分中の50モル%以上を用いられ、好ま
しくは80モル%以上である。尚、本発明に於けるイソ
フタル酸及びその誘導体には、エステル化物などのアル
コール成分と反応するものも包含される。
の組成物からなる硬化塗膜に優れた耐候性を発現させる
ため、主たる酸成分としてイソフタル酸及びその誘導体
を含有することが必要である。イソフタル酸の誘導体と
して代表的なものとしては5−ターシャリーブチルーイ
ソフタル酸などが挙げられる。イソフタル酸及びその誘
導体は、全酸成分中の50モル%以上を用いられ、好ま
しくは80モル%以上である。尚、本発明に於けるイソ
フタル酸及びその誘導体には、エステル化物などのアル
コール成分と反応するものも包含される。
【0011】イソフタル酸以外にも、本発明の効果を損
なわない範囲で、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、(無水)フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基
酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸類;トリメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸などの三価以上のカルボン酸類等が併用でき
る。これらの酸成分には、無水物、エステル化物などの
アルコール成分と反応するものも包含される。
なわない範囲で、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、(無水)フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基
酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
ジカルボン酸類;トリメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸などの三価以上のカルボン酸類等が併用でき
る。これらの酸成分には、無水物、エステル化物などの
アルコール成分と反応するものも包含される。
【0012】アルコール成分としては、種々のポリオー
ル成分を用いることができ、代表的なものとしては、ネ
オペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、2−メチル−1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA
のプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールA
のエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAの
プロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられ、耐
候性の面からネオペンチルグリコールの使用が好まし
い。
ル成分を用いることができ、代表的なものとしては、ネ
オペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3−
プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、2−メチル−1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA
のプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールA
のエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAの
プロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられ、耐
候性の面からネオペンチルグリコールの使用が好まし
い。
【0013】つぎに、結晶性ポリウレタン樹脂(B)に
ついて説明する。結晶性ポリウレタン樹脂(B)は、ポ
リエステルポリオール成分(E)および/またはポリエ
ーテルポリオール(F)と必要により鎖伸長剤(H)と
ポリイソシアネート化合物(G)との反応により得ら
れ、好ましくは酸基及び/又は水酸基を有するものであ
る。
ついて説明する。結晶性ポリウレタン樹脂(B)は、ポ
リエステルポリオール成分(E)および/またはポリエ
ーテルポリオール(F)と必要により鎖伸長剤(H)と
ポリイソシアネート化合物(G)との反応により得ら
れ、好ましくは酸基及び/又は水酸基を有するものであ
る。
【0014】ポリエステルポリオール(E)としては、
炭素数2〜22のポリカルボン酸(I)と炭素原子数2
〜20のポリオール(J)とを、常法によりエステル化
して得られたものが好ましく、ポリエステルポリオール
(E)及びポリエーテルポリオール(F)は平均分子量
500〜10000の範囲のものが好ましい。
炭素数2〜22のポリカルボン酸(I)と炭素原子数2
〜20のポリオール(J)とを、常法によりエステル化
して得られたものが好ましく、ポリエステルポリオール
(E)及びポリエーテルポリオール(F)は平均分子量
500〜10000の範囲のものが好ましい。
【0015】また、本組成物の効果を損ねない範囲で、
アクリルポリオール、エポキシポリオール、カーボネー
トポリオール、カプロラクトンポリエステルポリオー
ル、ブタジエンポリオールなどが使用できるが、特に結
晶性のポリエステルポリオールの使用が好ましい。
アクリルポリオール、エポキシポリオール、カーボネー
トポリオール、カプロラクトンポリエステルポリオー
ル、ブタジエンポリオールなどが使用できるが、特に結
晶性のポリエステルポリオールの使用が好ましい。
【0016】炭素原子数2〜22のポリカルボン酸
(I)として代表的なものを例示すると、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基酸類;テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸,2,6−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類;1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸などの脂環式ジカルボン酸類;マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
類などが挙げられる。また、少量のトリメリット酸やピ
ロメリット酸等の3価以上のカルボン酸を併用してもよ
いし、さらに、p−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒド
ロキシカルボン酸を少量併用してもよい。なかでも、炭
素数が12以下で、かつ、偶数で直鎖状の脂肪族ジカル
ボン酸類の使用が、低溶融粘度化と結晶性ポリウレタン
樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールする上で好まし
い。特に好ましくはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸で
ある。これらの酸成分には、無水物、エステル化物など
のアルコール成分と反応するものも包含される。
(I)として代表的なものを例示すると、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基酸類;テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸,2,6−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類;1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸などの脂環式ジカルボン酸類;マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
類などが挙げられる。また、少量のトリメリット酸やピ
ロメリット酸等の3価以上のカルボン酸を併用してもよ
いし、さらに、p−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒド
ロキシカルボン酸を少量併用してもよい。なかでも、炭
素数が12以下で、かつ、偶数で直鎖状の脂肪族ジカル
ボン酸類の使用が、低溶融粘度化と結晶性ポリウレタン
樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールする上で好まし
い。特に好ましくはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸で
ある。これらの酸成分には、無水物、エステル化物など
のアルコール成分と反応するものも包含される。
【0017】炭素原子数2〜20のポリオール成分
(J)として代表的なものを例示すると、エチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、2−メチル−1,3−プロピレング
リコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイ
ド付加物、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトールなどがあり、なかでも炭素原子数が偶数で
ある直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。特に好ましくは
エチレングリコール、1,4ブチレングリコール、1,
6ヘキサンジオールである。
(J)として代表的なものを例示すると、エチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、2−メチル−1,3−プロピレング
リコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイ
ド付加物、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトールなどがあり、なかでも炭素原子数が偶数で
ある直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。特に好ましくは
エチレングリコール、1,4ブチレングリコール、1,
6ヘキサンジオールである。
【0018】次に、ポリイソシアネート化合物(G)に
ついて説明する。ポリイソシアネート化合物(G)とし
て代表的なものを例示すると、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートな
どが挙げられる。また、これらのジイソシアネートとポ
リオールのアダクト物や、ヌレート化物も使用できる。
これらのなかでも、低粘度化の面と結晶化度の面からジ
イソシアネート化合物が好ましく、特にヘキサメチレン
ジイソシアネートが好ましい。
ついて説明する。ポリイソシアネート化合物(G)とし
て代表的なものを例示すると、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートな
どが挙げられる。また、これらのジイソシアネートとポ
リオールのアダクト物や、ヌレート化物も使用できる。
これらのなかでも、低粘度化の面と結晶化度の面からジ
イソシアネート化合物が好ましく、特にヘキサメチレン
ジイソシアネートが好ましい。
【0019】ポリイソシアネート化合物(G)と、上記
ポリオール成分(E)および/または(F)との反応は
100〜200℃で行い、通常、ポリオール成分(E)
および/または(F)中の水酸基と、ポリイソシアネー
ト化合物(G)中のイソシアネート基との割合が、水酸
基が過剰になるようにして行われる。その際に錫化合物
などの反応触媒を用いることもできる。また、この反応
時にウレタン基濃度を向上させ、結晶性性をコントロー
ルするために鎖伸張剤(H)を併用することができる。
ポリオール成分(E)および/または(F)との反応は
100〜200℃で行い、通常、ポリオール成分(E)
および/または(F)中の水酸基と、ポリイソシアネー
ト化合物(G)中のイソシアネート基との割合が、水酸
基が過剰になるようにして行われる。その際に錫化合物
などの反応触媒を用いることもできる。また、この反応
時にウレタン基濃度を向上させ、結晶性性をコントロー
ルするために鎖伸張剤(H)を併用することができる。
【0020】鎖伸張剤(H)として代表的なものを挙げ
れば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Aのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールA
のプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量ポリ
オールが挙げられ、なかでも炭素原子数が偶数である直
鎖状脂肪族ジオールの使用が好ましい。また、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ヘキサメ
チレンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。
れば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、2−メチル−
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Aのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールA
のプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量ポリ
オールが挙げられ、なかでも炭素原子数が偶数である直
鎖状脂肪族ジオールの使用が好ましい。また、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ヘキサメ
チレンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。
【0021】結晶性ポリウレタン樹脂(B)へのカルボ
ン酸基の導入方法については、ポリエステル樹脂(E)
の調整時にカルボン酸基を残しておく方法や、ウレタン
化反応終了後、残存した水酸基と、ポリカルボン酸との
エステル化反応や、カルボン酸無水物を用いての開環付
加反応により導入する方法を用いることができる。
ン酸基の導入方法については、ポリエステル樹脂(E)
の調整時にカルボン酸基を残しておく方法や、ウレタン
化反応終了後、残存した水酸基と、ポリカルボン酸との
エステル化反応や、カルボン酸無水物を用いての開環付
加反応により導入する方法を用いることができる。
【0022】結晶性ウレタン樹脂(B)は、塗膜に優れ
た機械的物性を発現させる成分であるが、結晶化ピーク
温度が30〜150℃であるものが好ましい。該ウレタ
ン樹脂が結晶化ピーク温度30〜150℃であれば、粉
体塗料の貯蔵安定性が良好であり、塗料化時の溶融混練
が容易となる。結晶化ピーク温度はJIS K7121
プラスチックの転移温度測定方法に記載のDSC(示
差走査熱量測定)曲線のピーク温度により求めることが
できる。
た機械的物性を発現させる成分であるが、結晶化ピーク
温度が30〜150℃であるものが好ましい。該ウレタ
ン樹脂が結晶化ピーク温度30〜150℃であれば、粉
体塗料の貯蔵安定性が良好であり、塗料化時の溶融混練
が容易となる。結晶化ピーク温度はJIS K7121
プラスチックの転移温度測定方法に記載のDSC(示
差走査熱量測定)曲線のピーク温度により求めることが
できる。
【0023】また、結晶化ポリウレタン樹脂(B)の溶
融粘度は、良好な平滑性を得るためには硬化温度で低粘
度であることが求められるため、180℃で10Pa・
s以下であることが好ましく、より好ましくは0.00
5〜1Pa・s以下であることが好ましい。
融粘度は、良好な平滑性を得るためには硬化温度で低粘
度であることが求められるため、180℃で10Pa・
s以下であることが好ましく、より好ましくは0.00
5〜1Pa・s以下であることが好ましい。
【0024】さらに、結晶性ポリウレタン樹脂(B)は
硬化性官能基を有していることが好ましく、なかでもカ
ルボキシル基および/または水酸基を有することが好ま
しく、その酸価および水酸基価は、硬化剤(C)との反
応性、及び機械的物性向上効果を考慮すると、酸価が5
〜100mgKOH/g、および/または、水酸基価が
5〜100mgKOH/gであることが好ましい。より
好ましくは結晶性ポリウレタン樹脂(B)は酸基及び水
酸基を有し、酸価と水酸基価の合計が50mgKOH/
g以下のものである。
硬化性官能基を有していることが好ましく、なかでもカ
ルボキシル基および/または水酸基を有することが好ま
しく、その酸価および水酸基価は、硬化剤(C)との反
応性、及び機械的物性向上効果を考慮すると、酸価が5
〜100mgKOH/g、および/または、水酸基価が
5〜100mgKOH/gであることが好ましい。より
好ましくは結晶性ポリウレタン樹脂(B)は酸基及び水
酸基を有し、酸価と水酸基価の合計が50mgKOH/
g以下のものである。
【0025】ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリウレ
タン樹脂(B)の配合重量比(A)/(B)は、本発明
の効果を達成する配合比率であればよく、好ましくは9
9/1〜70/30である。
タン樹脂(B)の配合重量比(A)/(B)は、本発明
の効果を達成する配合比率であればよく、好ましくは9
9/1〜70/30である。
【0026】次に酸基と反応性がある硬化剤としては、
カルボキシル基と反応しうる硬化剤が好ましく、グリシ
ジル基含有アクリル系重合体、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ヒドロキシアルキルアミド類が好ましい。グ
リシジル基含有アクリル樹脂としては、(メチル)グリ
シジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した
(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げ
られる。市場では(メチル)グリシジルメタクリレート
共重合体として「ファインディック A−261」(大
日本インキ化学工業株式会社)、トリグリシジルイソシ
アヌレートとして「アラルダイト PT−810」(チ
バスペシャリティケミカルズ社)等が市販されている。
ヒドロキシルアルキルアミド類としては、ビス(N,N
−ジヒドロキシアルキル)アジパミドがあり、「PRI
MID XL552」(EMS社)が市販されている。
また、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂も使用できる。
カルボキシル基と反応しうる硬化剤が好ましく、グリシ
ジル基含有アクリル系重合体、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ヒドロキシアルキルアミド類が好ましい。グ
リシジル基含有アクリル樹脂としては、(メチル)グリ
シジルメタクリレートを他の重合性単量体と共重合した
(メチル)グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げ
られる。市場では(メチル)グリシジルメタクリレート
共重合体として「ファインディック A−261」(大
日本インキ化学工業株式会社)、トリグリシジルイソシ
アヌレートとして「アラルダイト PT−810」(チ
バスペシャリティケミカルズ社)等が市販されている。
ヒドロキシルアルキルアミド類としては、ビス(N,N
−ジヒドロキシアルキル)アジパミドがあり、「PRI
MID XL552」(EMS社)が市販されている。
また、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂も使用できる。
【0027】上記グリシジル基含有アクリル系重合体と
は、常温で固形であり、主として、分子の末端または側
鎖に、グリシジル基を有するビニル系共重合体を指称す
るものである。グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよ
びβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から
選ばれる、少なくとも1種の化合物を、単独使用または
2種以上の併用により、あるいは此等の化合物と共重合
可能なる其の他のビニル系単量体類をも併用して、共重
合せしめるということによって得られる共重合体が、好
適に使用できる。
は、常温で固形であり、主として、分子の末端または側
鎖に、グリシジル基を有するビニル系共重合体を指称す
るものである。グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよ
びβ−メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から
選ばれる、少なくとも1種の化合物を、単独使用または
2種以上の併用により、あるいは此等の化合物と共重合
可能なる其の他のビニル系単量体類をも併用して、共重
合せしめるということによって得られる共重合体が、好
適に使用できる。
【0028】その際に使用される、上記した(β−メチ
ル)グリシジル(メタ)アクリレートの使用量として
は、全単量体中の約10〜100重量%なる範囲内が好
ましく、より好ましくは、15〜90重量%なる範囲内
が適切である。この使用量であれば、塗膜の機械的強度
などが良好となるため好ましい。
ル)グリシジル(メタ)アクリレートの使用量として
は、全単量体中の約10〜100重量%なる範囲内が好
ましく、より好ましくは、15〜90重量%なる範囲内
が適切である。この使用量であれば、塗膜の機械的強度
などが良好となるため好ましい。
【0029】当該グリシジル基含有アクリル系重合体の
数平均分子量としては、約500〜約15,000の範
囲内にあることが好ましく、より好ましくは、700〜
5,000なる範囲内である。
数平均分子量としては、約500〜約15,000の範
囲内にあることが好ましく、より好ましくは、700〜
5,000なる範囲内である。
【0030】当該共重合体の数平均分子量が上記範囲で
あると、機械的強度などが良好であり、得られる塗膜の
平滑性なども優れている。
あると、機械的強度などが良好であり、得られる塗膜の
平滑性なども優れている。
【0031】また、当該グリシジル基含有アクリル系重
合体を調製する際に使用できる其の他のビニル単量体類
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各
種のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−、iso−ないしはtert
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
トもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタ
クリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、
各種のカルボキシル基含有単量体類;イタコン酸、マレ
イン酸もしくはフマル酸のなどのような種々の多価カル
ボキシル基含有単量体と、炭素数が1〜18なるモノア
ルキルアルコールとのモノ−またはジエステル類;2−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチ
ルビニルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルなどのような種々の水酸基を有するビニルエ
ーテル類;または此等の、上掲したような種々のビニル
エーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アリルエーテル、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル
プロピル(メタ)アリルエーテル、5−ヒドロキシペン
チル(メタ)アリルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘ
キシル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の水酸基含
有アリルエーテル;または此等の、上掲したような各種
のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応
生成物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレートの如き、各種の水酸基含有(メタ)ア
クリレート類;また此等の、上掲したような各種の(メ
タ)アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主
成分(付加反応物を構成する主成分)などであるし、
合体を調製する際に使用できる其の他のビニル単量体類
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各
種のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−、iso−ないしはtert
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
トもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタ
クリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、
各種のカルボキシル基含有単量体類;イタコン酸、マレ
イン酸もしくはフマル酸のなどのような種々の多価カル
ボキシル基含有単量体と、炭素数が1〜18なるモノア
ルキルアルコールとのモノ−またはジエステル類;2−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチ
ルビニルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルなどのような種々の水酸基を有するビニルエ
ーテル類;または此等の、上掲したような種々のビニル
エーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アリルエーテル、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル
プロピル(メタ)アリルエーテル、5−ヒドロキシペン
チル(メタ)アリルエーテルもしくは6−ヒドロキシヘ
キシル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の水酸基含
有アリルエーテル;または此等の、上掲したような各種
のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応
生成物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレートの如き、各種の水酸基含有(メタ)ア
クリレート類;また此等の、上掲したような各種の(メ
タ)アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主
成分(付加反応物を構成する主成分)などであるし、
【0032】N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミドもしくはN−ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
もしくはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レート類;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体;エチレン、プロピレンもしくは
ブテン−1の如き、各種のα−オレフィン類;塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィン
を除く、各種のハロゲン化オレフィン類(ハロ・オレフ
ィン類);スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体;γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解
性シリル基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ(iso−)酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、C9 なる分岐状(分枝状)脂肪族カル
ボン酸ビニル、C10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニ
ル、C11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類;シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはp−
tert−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有
するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などであ
る。
ルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミドもしくはN−ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
もしくはジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レート類;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体;エチレン、プロピレンもしくは
ブテン−1の如き、各種のα−オレフィン類;塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィン
を除く、各種のハロゲン化オレフィン類(ハロ・オレフ
ィン類);スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体;γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解
性シリル基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ(iso−)酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、C9 なる分岐状(分枝状)脂肪族カル
ボン酸ビニル、C10なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニ
ル、C11なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル
類;シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはp−
tert−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有
するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などであ
る。
【0033】当該グリシジル基含有アクリル系重合体の
調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々
の方法が利用し適用できるけれども、とりわけ、上掲し
たような種々の単量体類を、溶液中で、ラジカル重合反
応せしめたのちに、脱溶剤せしめるということによっ
て、目的とする重合体を得るというような方法によるの
が、分子量の調節が容易であるという面で、特に推奨す
ることが出来る。
調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々
の方法が利用し適用できるけれども、とりわけ、上掲し
たような種々の単量体類を、溶液中で、ラジカル重合反
応せしめたのちに、脱溶剤せしめるということによっ
て、目的とする重合体を得るというような方法によるの
が、分子量の調節が容易であるという面で、特に推奨す
ることが出来る。
【0034】酸基と反応性がある硬化剤(C)の配合量
はポリエステル樹脂(A)および必要により結晶性ポリ
ウレタン樹脂(B)の酸基に対して当量比[{(A)+
(B)}/(C)]が1.3/1.0〜1.0/1.3
の範囲になることが好ましい。
はポリエステル樹脂(A)および必要により結晶性ポリ
ウレタン樹脂(B)の酸基に対して当量比[{(A)+
(B)}/(C)]が1.3/1.0〜1.0/1.3
の範囲になることが好ましい。
【0035】つぎに水酸基と反応性がある硬化剤(D)
については、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物
が有用である。ポリイソシアネート化合物としては、結
晶性ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネート
化合物が挙げられるが、得られる粉体塗料の貯蔵安定性
の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましい。
については、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物
が有用である。ポリイソシアネート化合物としては、結
晶性ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネート
化合物が挙げられるが、得られる粉体塗料の貯蔵安定性
の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましい。
【0036】ブロック化ポリイソシアネート化合物とし
て特に代表的なものを例示すると、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類;キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如
き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネー
ト、あるいは、これらの有機ジイソシアネートと多価ア
ルコール、低分子量ポリエステル樹脂(ポリエステルポ
リオール)、水などとの付加物、さらには、上掲された
如き有機ジイソシアネート同志の重合体(イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート化合物をも含む。)やイソシ
アネート・ビウレット体などの各種のポリイソシアネー
ト化合物を公知慣用のブロック化剤、ラクタム、オキシ
ムなどでブロック化せしめて得られるもの等があり、市
販品の例を挙げれば、VESTANAT B1358/
100、VESTAGONB1065、同 B1530
(いずれもドイツ国デグサ−ヒュルス社製のブロックポ
リイソシアネ−ト)やクレランUI、クレランTPLS
2122(住友バイエルウレタン社製のブロックポリイ
ソシアネ−ト)などがある。
て特に代表的なものを例示すると、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類;キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状
脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如
き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネー
ト、あるいは、これらの有機ジイソシアネートと多価ア
ルコール、低分子量ポリエステル樹脂(ポリエステルポ
リオール)、水などとの付加物、さらには、上掲された
如き有機ジイソシアネート同志の重合体(イソシアヌレ
ート型ポリイソシアネート化合物をも含む。)やイソシ
アネート・ビウレット体などの各種のポリイソシアネー
ト化合物を公知慣用のブロック化剤、ラクタム、オキシ
ムなどでブロック化せしめて得られるもの等があり、市
販品の例を挙げれば、VESTANAT B1358/
100、VESTAGONB1065、同 B1530
(いずれもドイツ国デグサ−ヒュルス社製のブロックポ
リイソシアネ−ト)やクレランUI、クレランTPLS
2122(住友バイエルウレタン社製のブロックポリイ
ソシアネ−ト)などがある。
【0037】また、ポリイソシアネ−ト化合物として、
分子内にウレトジオン結合を有する、いわゆるセルフブ
ロックタイプの化合物も使用することができる。かかる
セルフブロックタイプのポリイソシアネ−ト類を例示す
ると、VESTAGON BF1540、同 EP−B
F1300(いずれもドイツ国デグサヒュルス社製のウ
レトジオン結合を有するセルフブロックタイプのブロッ
クポリイソシアネ−ト)や、クレラン TPLS214
7(住友バイエルウレタン社製のウレトジオン結合を有
するセルフブロックタイプのブロックポリイソシアネ−
ト)などが挙げられる。硬化時にブロック剤の揮発がな
いものとして分子内にウレトジオン結合を有する、いわ
ゆるセルフブロックタイプの化合物の使用が特に好まし
い。
分子内にウレトジオン結合を有する、いわゆるセルフブ
ロックタイプの化合物も使用することができる。かかる
セルフブロックタイプのポリイソシアネ−ト類を例示す
ると、VESTAGON BF1540、同 EP−B
F1300(いずれもドイツ国デグサヒュルス社製のウ
レトジオン結合を有するセルフブロックタイプのブロッ
クポリイソシアネ−ト)や、クレラン TPLS214
7(住友バイエルウレタン社製のウレトジオン結合を有
するセルフブロックタイプのブロックポリイソシアネ−
ト)などが挙げられる。硬化時にブロック剤の揮発がな
いものとして分子内にウレトジオン結合を有する、いわ
ゆるセルフブロックタイプの化合物の使用が特に好まし
い。
【0038】アミノ化合物としては、例えば、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物を
ホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系
化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙
げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類で
エーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表
的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの
「CYMEL 303」(三井サイテック社)があり、
さらには「POWDERLINK PL−1174」
(アメリカンサイアナミド社)等のグリコウリル類が挙
げられる。
ン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物を
ホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系
化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙
げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類で
エーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表
的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの
「CYMEL 303」(三井サイテック社)があり、
さらには「POWDERLINK PL−1174」
(アメリカンサイアナミド社)等のグリコウリル類が挙
げられる。
【0039】水酸基と反応性がある硬化剤(D)の配合
量はポリエステル樹脂(A)および結晶性ポリウレタン
樹脂(B)の水酸基に対して当量比[{(A)+
(B)}/(C)]が1.3/1.0〜1.0/1.3
の範囲になることが好ましい。
量はポリエステル樹脂(A)および結晶性ポリウレタン
樹脂(B)の水酸基に対して当量比[{(A)+
(B)}/(C)]が1.3/1.0〜1.0/1.3
の範囲になることが好ましい。
【0040】ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリウレ
タン樹脂(B)、酸基と反応性がある硬化剤(C)およ
び水酸基と反応性がある硬化剤(D)を含んでなる、本
発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする粉体
塗料を調整するには、たとえば公知慣用の種々の方法が
そのまま利用できる。
タン樹脂(B)、酸基と反応性がある硬化剤(C)およ
び水酸基と反応性がある硬化剤(D)を含んでなる、本
発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする粉体
塗料を調整するには、たとえば公知慣用の種々の方法が
そのまま利用できる。
【0041】すなわち、一般的には、ポリエステル樹脂
(A)と結晶性ポリウレタン樹脂(B)酸基と反応性が
ある硬化剤(C)および水酸基と反応性がある硬化剤
(D)と、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂、顔料、
硬化促進剤、表面調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などのような、種々の添加剤成分と
を混合し、溶融混練せしめたのちに、さらに微粉砕せし
めるという、いわゆる機械的粉砕方式によるのが、特に
簡便であるので推奨される。
(A)と結晶性ポリウレタン樹脂(B)酸基と反応性が
ある硬化剤(C)および水酸基と反応性がある硬化剤
(D)と、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂、顔料、
硬化促進剤、表面調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などのような、種々の添加剤成分と
を混合し、溶融混練せしめたのちに、さらに微粉砕せし
めるという、いわゆる機械的粉砕方式によるのが、特に
簡便であるので推奨される。
【0042】かくして得られる本発明に係る粉体塗料用
樹脂組成物、そして該粉体塗料用樹脂組成物から得られ
る粉体塗料は、公知慣用の種々の方法によって、被塗物
基材上に塗装され、しかるのち、焼き付けされるという
ことにより、目的とする硬化塗膜が、この被塗物基材上
に形成されるということになる。
樹脂組成物、そして該粉体塗料用樹脂組成物から得られ
る粉体塗料は、公知慣用の種々の方法によって、被塗物
基材上に塗装され、しかるのち、焼き付けされるという
ことにより、目的とする硬化塗膜が、この被塗物基材上
に形成されるということになる。
【0043】ここにおいて、上記した被塗物基材として
代表的なものを例示するにとどめれば、鉄、アルミニウ
ム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン
板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品
類;瓦類;ガラス類;各種の無機質建材類;耐熱性のあ
るプラスチック、木材などがあり、具体的には、自動車
車体または自動車(用)部品類;二輪車または二輪車
(用)部品類;門扉またはフェンス類の如き、各種の建
材類;アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材
類;アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄
金属類の緒素材ないしはプラスチック製品、木工緒製品
類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処
理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗
装を施されたものも含まれる。
代表的なものを例示するにとどめれば、鉄、アルミニウ
ム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン
板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品
類;瓦類;ガラス類;各種の無機質建材類;耐熱性のあ
るプラスチック、木材などがあり、具体的には、自動車
車体または自動車(用)部品類;二輪車または二輪車
(用)部品類;門扉またはフェンス類の如き、各種の建
材類;アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材
類;アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄
金属類の緒素材ないしはプラスチック製品、木工緒製品
類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処
理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗
装を施されたものも含まれる。
【0044】本発明の粉体塗料用樹脂組成物を使用した
塗膜は、従来のポリエステル粉体塗料組成物を使用した
場合に比較して、貯蔵安定性を損なうことなくして、塗
膜の平滑性、機械的物性、耐候性などが格段に向上す
る。
塗膜は、従来のポリエステル粉体塗料組成物を使用した
場合に比較して、貯蔵安定性を損なうことなくして、塗
膜の平滑性、機械的物性、耐候性などが格段に向上す
る。
【0045】
【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は決して、これらの例示例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および%は、特に断りの
ない限り、全て、重量基準であるものとする。また、参
考例の特性値は、以下の方法により測定または評価し
た。
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は決して、これらの例示例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および%は、特に断りの
ない限り、全て、重量基準であるものとする。また、参
考例の特性値は、以下の方法により測定または評価し
た。
【0046】・水酸基価:無水酢酸とピリジンとの混合
溶液にポリエステル樹脂および結晶性ポリウレタン樹脂
試料を溶解し、100℃で一時間加熱還流して水酸基を
アセチル化し、ついでイオン交換水を加えてさらに加熱
還流した後に冷却し、0.5規定の水酸化カリウムのト
ルエン/メタノール溶液で逆滴定して求めた。(単位:
mgKOH/g)。
溶液にポリエステル樹脂および結晶性ポリウレタン樹脂
試料を溶解し、100℃で一時間加熱還流して水酸基を
アセチル化し、ついでイオン交換水を加えてさらに加熱
還流した後に冷却し、0.5規定の水酸化カリウムのト
ルエン/メタノール溶液で逆滴定して求めた。(単位:
mgKOH/g)。
【0047】酸価:(単位:mgKOH/g) ポリエステル樹脂(A):ベンジルアルコールにポリエ
ステル樹脂試料を溶解して、0.1規定の水酸化カリウ
ム−メタノール溶液で滴定して求めた。 結晶性ポリウレタン樹脂(B):シクロヘキサノンに結
晶性ポリウレタン樹脂試料を溶解して、0.1規定の水
酸化カリウム−メタノール溶液で滴定して求めた。
ステル樹脂試料を溶解して、0.1規定の水酸化カリウ
ム−メタノール溶液で滴定して求めた。 結晶性ポリウレタン樹脂(B):シクロヘキサノンに結
晶性ポリウレタン樹脂試料を溶解して、0.1規定の水
酸化カリウム−メタノール溶液で滴定して求めた。
【0048】結晶化ピーク温度:DSC−3100型示
差熱走査型熱量計[マックサイエンス社(製)]を用
い、JIS K7121に従って測定した。(単位:
℃) ・ガラス転移温度Tg:示差走査熱量測定法が使用で
き、1分間に10℃の加熱速度で、ガラス転移温度Tg
は最初の屈曲点で得られる。(単位:℃)
差熱走査型熱量計[マックサイエンス社(製)]を用
い、JIS K7121に従って測定した。(単位:
℃) ・ガラス転移温度Tg:示差走査熱量測定法が使用で
き、1分間に10℃の加熱速度で、ガラス転移温度Tg
は最初の屈曲点で得られる。(単位:℃)
【0049】溶融粘度:コーンプレート型粘度計CV−
1S[東亜工業株式会社(製)]を用い、コーンCP−
5で回転数750rpmに設定して、プレート温度18
0℃での溶融粘度を測定した。(単位:Pa・s)
1S[東亜工業株式会社(製)]を用い、コーンCP−
5で回転数750rpmに設定して、プレート温度18
0℃での溶融粘度を測定した。(単位:Pa・s)
【0050】・軟化点:環球式自動軟化点試験機〔明峰
社製作所(製)〕を用い、グリセリンの加熱浴で3℃/
分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下し
たときの温度を測定した(単位:℃)
社製作所(製)〕を用い、グリセリンの加熱浴で3℃/
分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下し
たときの温度を測定した(単位:℃)
【0051】 参考例1〜3[ポリエステル樹脂(A)の調整例]
【0052】 参考例1〔ポリエステル樹脂[A−1]の調製〕 撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコール206部、1,4
−シクロヘキサンジメタノ−ル285部を仕込んで、窒
素雰囲気下に撹拌を続けながら150℃まで昇温し、イ
ソフタル酸616.4部、アジピン酸28.6部および
ジブチル錫オキサイド0.5部をさらに加え、240℃
まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価
が20mgKOH/gで、酸価が15mg/KOH/g
で、示差走査熱量測定によるガラス転移温度(Tg)が
60℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル
樹脂[A−1]と略記する。
反応容器に、ネオペンチルグリコール206部、1,4
−シクロヘキサンジメタノ−ル285部を仕込んで、窒
素雰囲気下に撹拌を続けながら150℃まで昇温し、イ
ソフタル酸616.4部、アジピン酸28.6部および
ジブチル錫オキサイド0.5部をさらに加え、240℃
まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価
が20mgKOH/gで、酸価が15mg/KOH/g
で、示差走査熱量測定によるガラス転移温度(Tg)が
60℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル
樹脂[A−1]と略記する。
【0053】参考例2(同上) 撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコール434.4部、ト
リメチロールプロパン7部を仕込んで、窒素雰囲気下に
撹拌を続けながら150℃まで昇温し、テレフタル酸2
11.5部、イソフタル酸493.6部およびジブチル
錫オキサイド0.5部をさらに加え、240℃まで昇温
した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が20m
gKOH/gで、酸価が20mg/KOH/gで、示差
走査熱量測定によるTgが63℃のポリエステル樹脂を
得た。これをポリエステル樹脂[A−2]と略記する。
反応容器に、ネオペンチルグリコール434.4部、ト
リメチロールプロパン7部を仕込んで、窒素雰囲気下に
撹拌を続けながら150℃まで昇温し、テレフタル酸2
11.5部、イソフタル酸493.6部およびジブチル
錫オキサイド0.5部をさらに加え、240℃まで昇温
した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が20m
gKOH/gで、酸価が20mg/KOH/gで、示差
走査熱量測定によるTgが63℃のポリエステル樹脂を
得た。これをポリエステル樹脂[A−2]と略記する。
【0054】参考例3(同上) 撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた
反応容器に、ネオペンチルグリコール393.2部、ト
リメチロールエタン34部を仕込んで、窒素雰囲気下に
撹拌を続けながら150℃まで昇温し、イソフタル酸7
19.1部およびジブチル錫オキサイド0.5部をさら
に加え、240℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応
を続け、水酸基価が15mgKOH/gで、酸価が30
mg/KOH/gで、示差走査熱量測定によるTgが5
7℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹
脂[A−3]と略記する。
反応容器に、ネオペンチルグリコール393.2部、ト
リメチロールエタン34部を仕込んで、窒素雰囲気下に
撹拌を続けながら150℃まで昇温し、イソフタル酸7
19.1部およびジブチル錫オキサイド0.5部をさら
に加え、240℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応
を続け、水酸基価が15mgKOH/gで、酸価が30
mg/KOH/gで、示差走査熱量測定によるTgが5
7℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹
脂[A−3]と略記する。
【0055】結晶性ポリウレタン樹脂(B)の調製例
1:ポリエステルポリオール(E)の調製例 参考例4〜5、ポリエステル樹脂(E)の調製〕 第1表に示した原料化合物中のポリオール成分(J)及
びホ゜リカルボン酸成分(I)を第1表に示した量で、撹
拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反
応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら1
50℃にまで昇温した。
1:ポリエステルポリオール(E)の調製例 参考例4〜5、ポリエステル樹脂(E)の調製〕 第1表に示した原料化合物中のポリオール成分(J)及
びホ゜リカルボン酸成分(I)を第1表に示した量で、撹
拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反
応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら1
50℃にまで昇温した。
【0056】ここへ、ジブチル錫オキサイド0.5部を
加えて、240℃にまで昇温し、同温度で脱水縮合反応
を続行せしめることによって、水酸基含有ポリエステル
樹脂を得た。以下、これらをポリエステル樹脂(E−
1)〜(E−2)と略記する。
加えて、240℃にまで昇温し、同温度で脱水縮合反応
を続行せしめることによって、水酸基含有ポリエステル
樹脂を得た。以下、これらをポリエステル樹脂(E−
1)〜(E−2)と略記する。
【0057】
【表1】
【0058】《第1表の脚註》 1)1,4BG:1,4−ブタンジオール 2)EG :エチレングリコール
【0059】 参考例6〜10(結晶性ウレタン樹脂[B]の調製例) ポリオール成分及びポリエステル成分を第2表に示した
量で、撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を
備えた反応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続け
ながら、150℃にまで昇温した。
量で、撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を
備えた反応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続け
ながら、150℃にまで昇温した。
【0060】ここへ、必要により、鎖伸長剤[G]とウ
レタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを加えた
後、ポリイソシアネート成分[F]を発熱に注意して2
時間で加えて、同温度でウレタン化反応をせしめること
によって、結晶性ウレタン樹脂(B)を得た。さらに、
第2表に示した量のカルボン酸無水物を添加、開環付加
反応することによりカルホ゛ン酸基の導入を行った。以下、
これらを結晶性ポリエステルウレタン樹脂[B−1]〜
[B−5]と略記する。
レタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを加えた
後、ポリイソシアネート成分[F]を発熱に注意して2
時間で加えて、同温度でウレタン化反応をせしめること
によって、結晶性ウレタン樹脂(B)を得た。さらに、
第2表に示した量のカルボン酸無水物を添加、開環付加
反応することによりカルホ゛ン酸基の導入を行った。以下、
これらを結晶性ポリエステルウレタン樹脂[B−1]〜
[B−5]と略記する。
【表2】
【0061】参考例11〔本発明のグリシジル基含有ア
クリル系重合体(C)の調製例〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレンの500部を入れて、窒素
雰囲気下に、135℃にまで昇温した。
クリル系重合体(C)の調製例〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレンの500部を入れて、窒素
雰囲気下に、135℃にまで昇温した。
【0062】此処へ、メチルメタクリレートの350部
およびグリシジルメタクリレートの150部と、アゾビ
スイソブチロニトリルの3部およびtert−ブチルパ
ーオキシオクトエート(TBPOと略記する。)の20
部とからなる混合物を、4時間に亘って滴下し、その滴
下終了後も、同温度に、10時間のあいだ保持した。
およびグリシジルメタクリレートの150部と、アゾビ
スイソブチロニトリルの3部およびtert−ブチルパ
ーオキシオクトエート(TBPOと略記する。)の20
部とからなる混合物を、4時間に亘って滴下し、その滴
下終了後も、同温度に、10時間のあいだ保持した。
【0063】重合反応終了後は、かくして得られる樹脂
溶液を、170℃で約30Torrの減圧下に保持し
て、キシレンを留去せしめるということによって、不揮
発分が99.5%で、環球法による軟化点が110℃
で、エポキシ当量が550で、かつ、数平均分子量が
2,500なる、目的とするグリシジル基含有アクリル
重合体(C)の固形物が得られた。以下、これを重合体
(C−1)と略記する。
溶液を、170℃で約30Torrの減圧下に保持し
て、キシレンを留去せしめるということによって、不揮
発分が99.5%で、環球法による軟化点が110℃
で、エポキシ当量が550で、かつ、数平均分子量が
2,500なる、目的とするグリシジル基含有アクリル
重合体(C)の固形物が得られた。以下、これを重合体
(C−1)と略記する。
【0064】実施例1〜5および比較例1〜4 (粉体塗料組成物および粉体塗料の調製)それぞれ、第
3表および第4表に示すような割合で、各別に、粉体塗
料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られる、それ
ぞれの組成物を、「コ・ニーダーPR−46型」(スイ
ス国ブス社製の一軸混練機)を使用して、90℃で溶融
混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに、200メッシ
ュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が30
〜40μmなる、各種の粉体塗料を調製した。これらの
各粉体塗料を[P−1]〜[P−10]、[Q−1]〜
[Q−4]と略記する。
3表および第4表に示すような割合で、各別に、粉体塗
料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られる、それ
ぞれの組成物を、「コ・ニーダーPR−46型」(スイ
ス国ブス社製の一軸混練機)を使用して、90℃で溶融
混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに、200メッシ
ュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が30
〜40μmなる、各種の粉体塗料を調製した。これらの
各粉体塗料を[P−1]〜[P−10]、[Q−1]〜
[Q−4]と略記する。
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】《第3表、第4表、の脚註》 1)B1530 :ドイツ国デグサ−ヒュルス社製「V
ESTAGON B1530」で、イソホロンジイソシ
アネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック
化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物。 2)BF1540:同上社製「VESTAGON BF
1540」で、イソホロンジイソシアネートをウレトジ
オン結合で以てセルフ・ブロック化せしめた形のブロッ
ク・ポリイソシアネート化合物。 3)アクロナール 4F :ドイツ国BASF社製表面調整剤。 4)CR−90 :石原産業(株)製ルチル型酸化チタ
ン「タイペーク CR−90」。
ESTAGON B1530」で、イソホロンジイソシ
アネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック
化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物。 2)BF1540:同上社製「VESTAGON BF
1540」で、イソホロンジイソシアネートをウレトジ
オン結合で以てセルフ・ブロック化せしめた形のブロッ
ク・ポリイソシアネート化合物。 3)アクロナール 4F :ドイツ国BASF社製表面調整剤。 4)CR−90 :石原産業(株)製ルチル型酸化チタ
ン「タイペーク CR−90」。
【0067】実施例1〜5および比較例1〜4 次に示すような塗膜形成方法に従って、第7表に示すよ
うな各種の塗膜を作製し、次いで、かくして得られたそ
れぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
うな各種の塗膜を作製し、次いで、かくして得られたそ
れぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【0068】すなわち、粉体塗料[P−1]〜[P−
5]、[Q−1]〜[Q−4]、を使用して、次に示す
ような塗膜形成方法に従って、各種の塗膜を作製した。
5]、[Q−1]〜[Q−4]、を使用して、次に示す
ような塗膜形成方法に従って、各種の塗膜を作製した。
【0069】被塗物として使用する基材としては、0.
8mm厚の「ボンデライト#3030」[日本パーカラ
イジング(株)製の燐酸亜鉛系処理剤で以て処理された
軟鋼板]を用いた。
8mm厚の「ボンデライト#3030」[日本パーカラ
イジング(株)製の燐酸亜鉛系処理剤で以て処理された
軟鋼板]を用いた。
【0070】粉体塗料[P−1]〜[P−5]、[Q−
1]〜[Q−4]を、それぞれ上記の基材に焼き付け後
の膜厚が50μmとなるようにして静電粉体塗装せしめ
たのち、200℃/20分間なる条件下に焼き付けを行
ない、粉体塗料からなる塗膜(以下、粉体塗膜と略記す
る。)を有する被塗物を得た。
1]〜[Q−4]を、それぞれ上記の基材に焼き付け後
の膜厚が50μmとなるようにして静電粉体塗装せしめ
たのち、200℃/20分間なる条件下に焼き付けを行
ない、粉体塗料からなる塗膜(以下、粉体塗膜と略記す
る。)を有する被塗物を得た。
【0071】かくして得られた、被塗物上の粉体塗膜に
ついては平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、促進耐候性、の
評価を行った。それらの結果をまとめて第5表及び第6
表に示した。
ついては平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、促進耐候性、の
評価を行った。それらの結果をまとめて第5表及び第6
表に示した。
【0072】
【表5】
【0073】
【表6】
【0074】なお、評価判定の要領は、次の通りであ
る。 ・光沢:光沢計にて60°光沢値を測定した。 ・平滑性 :目視により評価判定した。評価判
定の基準は次の通りである。 ○:非常にスムーズなる平滑な塗面。 △:細かいチリ肌が認められる塗面。
る。 ・光沢:光沢計にて60°光沢値を測定した。 ・平滑性 :目視により評価判定した。評価判
定の基準は次の通りである。 ○:非常にスムーズなる平滑な塗面。 △:細かいチリ肌が認められる塗面。
【0075】・耐衝撃性 :塗膜面にDu−po
nt衝撃試験機で、1/2インチ径のポンチに500g
の重りを落下させてワレが発生する高さ(cm) で衝
撃性を判定した。
nt衝撃試験機で、1/2インチ径のポンチに500g
の重りを落下させてワレが発生する高さ(cm) で衝
撃性を判定した。
【0076】・耐屈曲性 :25℃で塗膜面を上
にしてを90°に折り曲げた部分の塗膜のワレを判定し
た。 ○:まったくワレが認められない。 ×:一部または全面にワレが認められる。
にしてを90°に折り曲げた部分の塗膜のワレを判定し
た。 ○:まったくワレが認められない。 ×:一部または全面にワレが認められる。
【0077】・促進耐候性 :サンシャインウ
エザオメーター1000時間試験後の60°光沢を測定
し、初期光沢の光沢保持率(%)で評価した。
エザオメーター1000時間試験後の60°光沢を測定
し、初期光沢の光沢保持率(%)で評価した。
【0078】
【発明の効果】本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、
塗膜の平滑性、柔軟性、耐候性にも優れる特徴を有し、
従来の粉体塗料組成物に比して柔軟性、耐候性等が格段
に向上する。
塗膜の平滑性、柔軟性、耐候性にも優れる特徴を有し、
従来の粉体塗料組成物に比して柔軟性、耐候性等が格段
に向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 175/04 C09D 175/04 175/06 175/06 175/08 175/08 Fターム(参考) 4J034 BA03 BA07 BA08 CA03 CA04 CA05 CB03 CC03 CC05 CC08 CC26 CC52 CC61 CC62 CC65 DA01 DB03 DB04 DB07 DF14 DF15 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF27 DF29 DG16 GA55 HA06 HA07 HA08 HC03 HC12 HC22 HC35 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KB04 LA16 QA03 QA05 QB02 RA07 4J038 CG142 CH172 DD041 DD051 DD061 DD081 DD121 DG042 DG112 DG132 DG302 GA03 GA06 GA07 GA08 KA03 MA02 NA03 NA09 PA02 PB02 PB04 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC05 PC08
Claims (12)
- 【請求項1】全酸成分の50モル%以上がイソフタル酸
及びその誘導体からなり、水酸基或いは酸基及び水酸基
を有するポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリウレタン
樹脂(B)と酸基と反応性がある硬化剤(C)と水酸基
と反応性がある硬化剤(D)を含有することを特徴とす
る粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項2】酸基と反応性がある硬化剤(C)がグリシ
ジル基含有アクリル系重合体であることを特徴とする請
求項1記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項3】水酸基と反応性がある硬化剤(D)がブロ
ック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とす
る請求項1または2記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項4】結晶性ポリウレタン樹脂(B)が酸基及び
/又は水酸基を有することを特徴とする請求項1〜3の
いずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項5】結晶性ポリウレタン樹脂(B)がその結晶
化ピーク温度が30〜150℃であることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項6】 結晶性ポリウレタン樹脂(B)が、ポリ
エステルポリオール(E)及び/またはポリエーテルポ
リオール(F)と、ポリイソシアネート化合物(G)を
必須成分とし、必要により鎖伸長剤(H)とを反応させ
て得られた水酸基含有のポリウレタン樹脂、または、こ
の水酸基含有のポリウレタン樹脂にポリカルボン酸化合
物もしくはその酸無水物を反応させて得られたカルボキ
シル基含有のポリウレタン樹脂であることを特徴とする
請求項1〜5のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項7】 ポリエステルポリオール(E)が、炭素
原子数2〜22のポリカルボン酸(I)と炭素原子数2
〜20のポリオール(J)とから得られた水酸基含有の
ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項6に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項8】 結晶性ポリウレタン樹脂(B)の酸価が
5〜100mgKOH/gである請求項1〜7のいずれ
かに記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項9】 結晶性ポリウレタン樹脂(B)の水酸基
価が5〜100mgKOH/gである請求項1〜8のい
ずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項10】 結晶性ポリウレタン樹脂(B)が、1
80℃における溶融粘度が10Pa・s以下の結晶性ポ
リウレタン樹脂である請求項1〜9のいずれかに記載の
粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項11】 硬化剤(K)を含有する請求項1〜1
0のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項12】 硬化剤(K)が、ウレトジオン結合を
有するブロック化ポリイソシアネート化合物である請求
項11に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001038389A JP2002241687A (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
US10/060,215 US6710137B2 (en) | 2001-02-06 | 2002-02-01 | Resin composition for powder coating, powder coating, and article coated therewith |
EP02001953A EP1229062B1 (en) | 2001-02-06 | 2002-02-01 | Resin composition for powder coating, powder coating, and article coated therewith |
DE2002606669 DE60206669T2 (de) | 2001-02-06 | 2002-02-01 | Harzzusammensetzung für Pulverbeschichtung, Pulverbeschichtung und beschichtete Gegenstände |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001038389A JP2002241687A (ja) | 2001-02-15 | 2001-02-15 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002241687A true JP2002241687A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18901371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001038389A Pending JP2002241687A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-15 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002241687A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006249227A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物、艶消し粉体塗料及びそれを用いた塗装体 |
JP2008150443A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Toyobo Co Ltd | コーティング組成物、積層体及びフレキシブルフラットケーブル |
-
2001
- 2001-02-15 JP JP2001038389A patent/JP2002241687A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006249227A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物、艶消し粉体塗料及びそれを用いた塗装体 |
JP2008150443A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Toyobo Co Ltd | コーティング組成物、積層体及びフレキシブルフラットケーブル |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1229062B1 (en) | Resin composition for powder coating, powder coating, and article coated therewith | |
US7547739B2 (en) | Powder coating composition providing low gloss | |
EP2027937A1 (en) | Process of powder coating aluminium substrates | |
US6613840B2 (en) | Resin composition for powder coating, powder coating, and coated article therewith | |
JP2006070082A (ja) | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物 | |
WO2009075392A1 (en) | Coating composition and method for forming multilayer coating film | |
JP2002047445A (ja) | 塗料組成物およびそれを用いた塗装鋼板 | |
EP1237974B1 (en) | Stable powder coating compositions | |
JP2002241687A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP4035761B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及びそれを用いた塗装体 | |
JP4779210B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP3760575B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP3694205B2 (ja) | 環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板およびその製造方法 | |
JP4817002B2 (ja) | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物、艶消し粉体塗料及びそれを用いた塗装体 | |
JPH11124541A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP3760216B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP3810465B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP3015851B2 (ja) | 粉体塗料組成物 | |
JP4595149B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
US6491986B2 (en) | Transparent or pigmented powder coating materials with crosslinkers comprising hydroxyalkylamides and polyisocyanates containing uretdione groups | |
JP2001191448A (ja) | 環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板及びその製造方法 | |
JP2001191447A (ja) | 環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板及びその製造方法 | |
JP2001026746A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物、中塗り塗料、下塗り塗料および複層塗膜形成方法 | |
JP2003026991A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP2001026745A (ja) | プレコート鋼板用塗料組成物及び成形加工性と耐きしみ音性に優れたプレコート鋼板並びにその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050808 |