JP2002138251A - Water-based coating material composition - Google Patents
Water-based coating material compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用組成
物、塗料、塗装方法及び塗装物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for water-based paint, a paint, a coating method and a coated article.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、無機物、プラスチックス、木
材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠
性及び機能性の付与等の目的で表面被覆が行われてお
り、種々の塗料が開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, products such as inorganic substances, plastics, wood, paper, leather, and fibers have been subjected to surface coating for the purpose of protecting the surface, imparting design and function, and the like. Paints have been developed.
【0003】特に、フッ素樹脂塗料は、耐候性に優れた
被覆材として種々の用途に使用されている。フッ素樹脂
塗料は、その他の合成樹脂塗料に比較して、格段に優れ
た耐候性を有するが、耐汚染性については、それほどの
優位性が認められず、その改善が要請されている。[0003] In particular, fluororesin paints have been used in various applications as coating materials having excellent weather resistance. Fluororesin paints have significantly better weather resistance than other synthetic resin paints, but do not show much superiority in stain resistance, and improvement is required.
【0004】また、工場で建材等の基材を塗装する場合
は、有機溶剤を含有する溶剤系塗料又は溶剤系表面処理
剤を使用できるが、施工済みの建物等を塗装する場合に
は、作業安定性、環境保全性等の理由から水性塗料の使
用が要請されている。[0004] When a base material such as a building material is coated at a factory, a solvent-based paint or a solvent-based surface treatment agent containing an organic solvent can be used. Use of a water-based paint is required for reasons such as stability and environmental preservation.
【0005】合成樹脂塗料を改良し、塗膜表面の耐汚染
性を向上する技術が種々検討されている。WO94/0
6870号明細書には、有機塗料組成物にテトラアルコ
キシシラン又はその縮合物を添加する手法が記載されて
いる。この手法では、雨筋汚れに対する耐汚染性(以
下、耐雨筋汚れ性という。)を発現するには多量の添加
が必要であるうえ、塗料中の水分によりテトラアルコキ
シシラン又はその縮合物の加水分解及び縮合反応が進み
高分子化するため分散性が低下し有機塗料組成物の保存
安定性が不充分である。特開平8−337754号公報
には、水性塗料用組成物に含フッ素アルコキシシラン又
はその縮合物を添加する手法が記載されている。含フッ
素アルコキシシラン又はその縮合物の分散性及び塗膜の
耐汚染性は向上するが、水性塗料用組成物の可使時間が
短かく、耐汚染性の持続性も不充分である。[0005] Various techniques have been studied for improving the synthetic resin paint and improving the stain resistance of the coating film surface. WO94 / 0
No. 6870 describes a method of adding tetraalkoxysilane or a condensate thereof to an organic coating composition. In this method, a large amount of addition is required to develop stain resistance to rain streak stains (hereinafter referred to as rain streak stain resistance), and hydrolysis of tetraalkoxysilane or a condensate thereof due to moisture in the paint. In addition, since the condensation reaction proceeds to polymerize, the dispersibility decreases, and the storage stability of the organic coating composition is insufficient. JP-A-8-337754 describes a method of adding a fluorinated alkoxysilane or a condensate thereof to an aqueous coating composition. Although the dispersibility of the fluorine-containing alkoxysilane or its condensate and the stain resistance of the coating film are improved, the pot life of the water-based coating composition is short, and the stain resistance is not sufficiently long.
【0006】特開平10−110078号公報には、水
性フッ素樹脂塗料にテトラアルコキシシランとアルキル
トリアルコキシシランとの混合処理物を添加する手法が
記載されている。しかし、分散安定性が不充分であり、
混合処理物を多量に添加できないため耐汚染性が不充分
である。特開2000−44836号公報には、合成樹
脂の水性塗料にポリオキシエチレングリコールで変性し
たアルコキシシランの縮合物を添加する手法が記載され
ている。この手法は、塗膜の初期光沢は高いが、耐汚染
性は不充分である。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110078 describes a method of adding a mixed product of a tetraalkoxysilane and an alkyltrialkoxysilane to an aqueous fluororesin paint. However, the dispersion stability is insufficient,
Since a large amount of the mixed product cannot be added, the stain resistance is insufficient. JP-A-2000-44836 describes a method of adding a condensate of an alkoxysilane modified with polyoxyethylene glycol to an aqueous coating of a synthetic resin. In this method, the initial gloss of the coating film is high, but the stain resistance is insufficient.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術を改善すべく、表面の光沢が高く、耐汚染性とその持
続性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用組成物、塗
料、塗装方法及び塗装物品の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to improve the prior art described above, the present invention provides a water-based paint composition, a paint, and a paint capable of forming a coating film having a high surface gloss and having excellent stain resistance and durability. The aim is to provide methods and painted articles.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、合成樹脂
(A)の100部に対し、式1で表されるアルコキシシ
ラン及び/又はその縮合物(B)の0.1〜50部、式
2で表されるアルコキシシラン及び/又はその縮合物
(C)の0.1〜50部、式3で表されるアルコキシシ
ラン及び/又はその縮合物(D)の0〜50部、を含有
することを特徴とする水性塗料用組成物を提供する。 (R1)aSi(OR2)4-a 式1 (R3)bSi(OR4)4-b 式2 (R5)cSi(OR6)4-c 式3 ただし、式1において、aは0〜3の整数を、R1は1
価有機基を、R2は1価有機基又は水素原子を表し、R1
及びR2からなる群から選ばれる1つ以上は、含フッ素
基と親水性基とを有する1価有機基である。式2におい
て、bは0〜3の整数を、R3は1価有機基を、R4は1
価有機基又は水素原子を表し、R3及びR4からなる群か
ら選ばれる1つ以上は親水性基を有し、含フッ素基を有
さない1価有機基である。式3において、cは0〜3の
整数を、R5は親水性基を有さない1価有機基を、R6は
親水性基を有さない1価有機基又は水素原子を表す。According to the present invention, 0.1 to 50 parts of an alkoxysilane represented by the formula 1 and / or a condensate thereof (B) is added to 100 parts of the synthetic resin (A). 0.1 to 50 parts of the alkoxysilane represented by Formula 2 and / or its condensate (C), and 0 to 50 parts of the alkoxysilane represented by Formula 3 and / or its condensate (D). An aqueous coating composition is provided. (R 1 ) a Si (OR 2 ) 4-a Formula 1 (R 3 ) b Si (OR 4 ) 4-b Formula 2 (R 5 ) c Si (OR 6 ) 4-c Formula 3 , A is an integer of 0 to 3, R 1 is 1
Valence organic group, R 2 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, R 1
And one or more selected from the group consisting of R 2 is a monovalent organic group having a fluorine-containing group and a hydrophilic group. In the formula 2, b is an integer of 0 to 3, R 3 is a monovalent organic group, and R 4 is 1
At least one selected from the group consisting of R 3 and R 4 represents a valent organic group or a hydrogen atom, and is a monovalent organic group having a hydrophilic group and no fluorinated group. In Formula 3, c represents an integer of 0 to 3, R 5 represents a monovalent organic group having no hydrophilic group, and R 6 represents a monovalent organic group having no hydrophilic group or a hydrogen atom.
【0009】また、前記水性塗料用組成物を含有するこ
とを特徴とする塗料、前記塗料を被塗物に塗装すること
を特徴とする塗装方法、及び、前記塗料を塗装すること
を特徴とする塗装物品、を提供する。[0009] Further, the present invention is characterized in that the paint contains the composition for aqueous paint, a coating method in which the paint is applied to an object to be coated, and that the paint is applied. Providing painted articles.
【0010】なお、本明細書において、「部」は「質量
部」を意味する。また、アクリル酸とメタクリル酸とを
総称して(メタ)アクリル酸と表記し、(メタ)アクリ
レート等の表記も同様である。[0010] In this specification, "parts" means "parts by mass". In addition, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid, and the same applies to (meth) acrylate and the like.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明における合成樹脂(A)と
しては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられ
る。具体例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリ
コン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が
挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよいし、2種以
上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れる
フッ素樹脂を単独で用いるか、主成分とすることが好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the synthetic resin (A) in the present invention, various known synthetic resins are used without any particular limitation. Specific examples include fluorine resin, acrylic resin, silicon-modified acrylic resin, urethane resin, melamine resin,
Silicone resin, epoxy resin, polyester resin and the like can be mentioned. Synthetic resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a fluororesin having excellent weather resistance and chemical resistance alone or as a main component.
【0012】フッ素樹脂としては、含フッ素モノマーの
重合体又はその他のモノマーとの共重合体が用いられ
る。含フッ素モノマーは1種を単独で用いてもよいし、
2種以上を併用してもよい。その他のモノマーも、1種
を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。As the fluororesin, a polymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer with another monomer is used. One kind of the fluorinated monomer may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
【0013】含フッ素モノマーの具体例としては、テト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオ
ロオレフィン類、含フッ素アルキルアルコールの(メ
タ)アクリル酸エステル類、含フッ素アルキレンオキシ
ド類等が挙げられる。特にフルオロオレフィン類が、耐
久性に優れるので好ましい。Specific examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene, (meth) acrylates of a fluorine-containing alkyl alcohol, and fluorine-containing alkylene. Oxides and the like. In particular, fluoroolefins are preferred because of their excellent durability.
【0014】その他のモノマーとしては、炭化水素系オ
レフィン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルイソ
プロペニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、カ
ルボン酸ビニルエステル類、カルボン酸アリルエステル
類、(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。Other monomers include hydrocarbon olefins, alkyl vinyl ethers, alkyl isopropenyl ethers, alkyl allyl ethers, vinyl carboxylate, allyl carboxylate, (meth) acrylate and the like. Is mentioned.
【0015】炭化水素系オレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。アルキ
ルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。アルキルイソ
プロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニル
エーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイ
ソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル
等が挙げられる。アルキルアリルエーテル類としては、
エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル
等が挙げられる。Examples of the hydrocarbon olefins include ethylene, propylene, isobutylene and the like. Alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether,
Ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like can be mentioned. Examples of the alkyl isopropenyl ethers include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, propyl isopropenyl ether, and butyl isopropenyl ether. As alkyl allyl ethers,
Examples include ethyl allyl ether and cyclohexyl allyl ether.
【0016】カルボン酸ビニルエステル類としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オ
クタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカ
ン酸ビニル等が挙げられる。カルボン酸アリルエステル
類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げ
られる。(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、含フッ素アルキル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。上記その他のモノマーには、官能
基を有するモノマーが含まれてもよい。Examples of the vinyl carboxylate include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl octanoate, vinyl versatate, and vinyl octadecanoate. Examples of the allyl carboxylate include allyl acetate and allyl propionate. Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and fluorine-containing alkyl (meth) acrylate. The other monomer may include a monomer having a functional group.
【0017】官能基を有するモノマーとしては、水酸基
を有するモノマー類、カルボキシ基又はその塩を有する
モノマー類、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー
類、エポキシ基を有するモノマー類、加水分解性シリル
基を有するモノマー類等が挙げられる。Examples of the monomer having a functional group include monomers having a hydroxyl group, monomers having a carboxy group or a salt thereof, monomers having a polyoxyalkylene chain, monomers having an epoxy group, and monomers having a hydrolyzable silyl group. And monomers.
【0018】水酸基を有するモノマー類としては、2−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、1−ビニロキシメチル−4−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、4−ヒドロキシブチルアリ
ルエーテル、2−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙
げられる。カルボキシ基又はその塩を有するモノマー類
としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸又はそれら
の塩等が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有する
モノマー類としては、4−ヒドロキシブチルビニルエー
テルにエチレンオキシドを平均10分子付加したモノマ
ー等が挙げられる。エポキシ基を有するモノマー類とし
ては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。加
水分解性シリル基を有するモノマー類としては、ビニル
トリメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。Examples of monomers having a hydroxyl group include 2-
Examples include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1-vinyloxymethyl-4-hydroxymethylcyclohexane, 4-hydroxybutyl allyl ether, and 2-hydroxyethyl acrylate. Examples of monomers having a carboxy group or a salt thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and salts thereof. Examples of monomers having a polyoxyalkylene chain include monomers obtained by adding an average of 10 molecules of ethylene oxide to 4-hydroxybutyl vinyl ether. Examples of monomers having an epoxy group include glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, and glycidyl methacrylate. Examples of monomers having a hydrolyzable silyl group include vinyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
【0019】含フッ素モノマーとその他のモノマーとの
共重合体において、含フッ素モノマーの共重合割合があ
まりに少ないと耐久性が低下するので、含フッ素モノマ
ーの共重合割合は30〜90モル%、特に40〜80モ
ル%、が好ましい。官能基を有するモノマーが共重合さ
れない場合には、その他のモノマー(ただし、官能基を
有するモノマーを除く。)の共重合割合は10〜70モ
ル%、特に20〜60モル%、が好ましい。官能基を有
するモノマーが共重合される場合には、その他のモノマ
ー(ただし、官能基を有するモノマーを除く。)の共重
合割合は9〜69モル%、特に18〜58モル%、が好
ましく、官能基を有するモノマーの共重合割合は1〜2
0モル%、特に2〜15モル%、が好ましい。In a copolymer of a fluorinated monomer and another monomer, if the copolymerization ratio of the fluorinated monomer is too small, the durability is reduced. Therefore, the copolymerization ratio of the fluorinated monomer is from 30 to 90 mol%, especially 40-80 mol% is preferred. When the monomer having a functional group is not copolymerized, the copolymerization ratio of other monomers (excluding the monomer having a functional group) is preferably from 10 to 70 mol%, particularly preferably from 20 to 60 mol%. When a monomer having a functional group is copolymerized, the copolymerization ratio of other monomers (excluding the monomer having a functional group) is preferably 9 to 69 mol%, particularly preferably 18 to 58 mol%, The copolymerization ratio of the monomer having a functional group is 1 to 2
0 mol%, especially 2 to 15 mol%, is preferred.
【0020】その他のモノマーを共重合することによ
り、水性塗料用組成物の分散安定性、塗膜の透明性、基
材への密着性等が向上するので好ましい。また、官能基
を有するモノマーを共重合することにより、塗膜の機械
的強度、硬度、密着性、耐久性等がさらに向上するので
好ましい。The copolymerization of other monomers is preferred because the dispersion stability of the aqueous coating composition, the transparency of the coating film, the adhesion to the substrate and the like are improved. Further, copolymerization of a monomer having a functional group is preferable because the mechanical strength, hardness, adhesion, durability, and the like of the coating film are further improved.
【0021】本発明における(B)は、式1で表される
アルコキシシラン及び/又はその縮合物である。式1に
おいて、aは0〜3の整数を表す。aは0又は1が好ま
しい。R1は1価有機基を、R2は1価有機基又は水素原
子を表し、R1及びR2からなる群から選ばれる1つ以上
は、含フッ素基と親水性基とを有する1価有機基であ
る。R1の1つ以上が、含フッ素基と親水性基とを有す
る1価有機基であると、耐汚染性の耐久性がさらに向上
する。(B)がアルコキシシランの縮合物である場合に
は、部分縮合物であることが好ましい。(B) in the present invention is an alkoxysilane represented by the formula 1 and / or a condensate thereof. In Formula 1, a represents an integer of 0 to 3. a is preferably 0 or 1. R 1 represents a monovalent organic group, R 2 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and at least one selected from the group consisting of R 1 and R 2 is a monovalent having a fluorine-containing group and a hydrophilic group. Organic group. When at least one of R 1 is a monovalent organic group having a fluorine-containing group and a hydrophilic group, the durability of stain resistance is further improved. When (B) is a condensate of an alkoxysilane, it is preferably a partial condensate.
【0022】含フッ素基と親水性基とを有する1価有機
基が、式3で表される1価有機基であることがさらに好
ましい。 Rf−X−Y−Z− 式4 ここで、Rfは1価含フッ素基を、Yは2価親水性基
を、X及びZは結合基又は単結合を表す。The monovalent organic group having a fluorine-containing group and a hydrophilic group is more preferably a monovalent organic group represented by the formula (3). Rf -XYZ-Formula 4 Here, Rf represents a monovalent fluorine-containing group, Y represents a divalent hydrophilic group, and X and Z represent a bonding group or a single bond.
【0023】式4において、Rfはポリフルオロアルキ
ル基を有する1価有機基であることが好ましく、Yはノ
ニオン性基、カチオン性基、又はアニオン性基を有する
2価有機基であることが好ましい。Rfの炭素数は、耐
汚染性を向上させるためには、1〜20であることが好
ましい。In Formula 4, R f is preferably a monovalent organic group having a polyfluoroalkyl group, and Y is preferably a divalent organic group having a nonionic group, a cationic group, or an anionic group. preferable. The carbon number of R f is preferably 1 to 20 in order to improve the stain resistance.
【0024】Rfの具体例としては、CF3−、H(CF
2)2−、CF3CF2−、CF3(CF2)2−、H(C
F2)4−、(CF3)2CF−、CF3(CF2)3−、H
(CF2)6−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)
6−、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2−、CF3
(CF2)5−、H(CF2)8−、CF3(CF2)7−、
CF3(CF2)8−、(CF3)2CF(CF2)6−、C
F3(CF2)9−、CF3(CF2)11−、CF3(C
F2)13−、CF3(CF2)15−等が挙げられる。Specific examples of R f include CF 3 —, H (CF
2) 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 (CF 2) 2 -, H (C
F 2) 4 -, (CF 3) 2 CF-, CF 3 (CF 2) 3 -, H
(CF 2) 6 -, CF 3 (CF 2) 4 -, CF 3 (CF 2)
6 -, CF 3 (CF 2 ) 2 OCF (CF 3) CF 2 -, CF 3
(CF 2) 5 -, H (CF 2) 8 -, CF 3 (CF 2) 7 -,
CF 3 (CF 2) 8 - , (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 -, C
F 3 (CF 2 ) 9 −, CF 3 (CF 2 ) 11 −, CF 3 (C
F 2 ) 13- , CF 3 (CF 2 ) 15- and the like.
【0025】ノニオン性基を有する2価有機基として
は、ポリオキシアルキレン(以下、POAという。)鎖
を有する2価有機基が好ましい。水性媒体中での分散性
を向上させるためには、ポリオキシエチレン(以下、P
OEという。)鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキ
シブチレン鎖が好ましく、POE鎖が最も好ましい。ま
た、POA鎖が、エチレンオキシド/プロピレンオキシ
ド共重合鎖のように2種以上のアルキレンオキシドの共
重合鎖からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロック
共重合鎖でもよい。As the divalent organic group having a nonionic group, a divalent organic group having a polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain is preferable. In order to improve dispersibility in an aqueous medium, polyoxyethylene (hereinafter referred to as P
OE. ) Chains, polyoxypropylene chains, polyoxybutylene chains are preferred, and POE chains are most preferred. When the POA chain is composed of two or more alkylene oxide copolymer chains such as an ethylene oxide / propylene oxide copolymer chain, it may be a random copolymer chain or a block copolymer chain.
【0026】POA鎖のオキシアルキレン単位の重合度
は1〜100が好ましい。POE鎖の場合には、重合度
が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが
付着しやすくなる。POA鎖の重合度は2〜30がより
好ましい。The degree of polymerization of the oxyalkylene unit in the POA chain is preferably from 1 to 100. In the case of a POE chain, if the degree of polymerization is low, the hydrophilicity is insufficient, and if the degree of polymerization is high, the coating film is softened and stains are easily attached. The degree of polymerization of the POA chain is more preferably from 2 to 30.
【0027】カチオン性基を有する2価有機基として
は、酸で中和した塩基を有する2価有機基が好ましい。
具体例としては、酸で中和した、1級アミノ基を有する
2価有機基、2級アミノ基を有する2価有機基又は3級
アミノ基を有する2価有機基等が挙げられ、酸で中和し
た3級アミノ基からなる基がより好ましい。塩基の中和
に使用される酸としては、カルボン酸類、有機スルホン
酸類、無機酸類等が挙げられ、無機酸類がより好まし
い。カチオン性基を有する2価有機基の炭素数は2〜2
0であることが好ましい。The divalent organic group having a cationic group is preferably a divalent organic group having a base neutralized with an acid.
Specific examples include a divalent organic group having a primary amino group, a divalent organic group having a secondary amino group, and a divalent organic group having a tertiary amino group neutralized with an acid. A group consisting of a neutralized tertiary amino group is more preferred. Examples of the acid used for neutralizing the base include carboxylic acids, organic sulfonic acids, and inorganic acids, and inorganic acids are more preferable. The divalent organic group having a cationic group has 2 to 2 carbon atoms.
It is preferably 0.
【0028】アニオン性基を有する2価有機基として
は、塩基で中和した酸性基を有する2価有機基が好まし
い。具体例としては、塩基で中和した、カルボキシ基を
有する2価有機基、リン酸基を有する2価有機基、酸性
リン酸エステル基を有する2価有機基、亜リン酸基を有
する2価有機基、スルホ基を有する2価有機基又はスル
フィ基を有する2価有機基等が挙げられ、塩基で中和し
たカルボキシ基を有する2価有機基がより好ましい。酸
性基の中和に使用される塩基としては、有機アミン類、
アンモニア、4級アンモニウムヒドロキシド、無機塩基
等が挙げられ、有機アミン類及びアンモニアがより好ま
しい。アニオン性基を有する2価有機基の炭素数は2〜
20であることが好ましい。The divalent organic group having an anionic group is preferably a divalent organic group having an acidic group neutralized with a base. Specific examples include a divalent organic group having a carboxy group, a divalent organic group having a phosphate group, a divalent organic group having an acidic phosphate group, and a divalent group having a phosphite group neutralized with a base. Examples thereof include an organic group, a divalent organic group having a sulfo group, and a divalent organic group having a sulfi group. A divalent organic group having a carboxy group neutralized with a base is more preferable. Bases used for neutralization of acidic groups include organic amines,
Ammonia, quaternary ammonium hydroxide, inorganic bases and the like are mentioned, and organic amines and ammonia are more preferable. The divalent organic group having an anionic group has 2 to 2 carbon atoms.
It is preferably 20.
【0029】Xとしては、単結合、炭素数1〜20の2
価有機基、ヘテロ原子等が挙げられ、−CH2−、−C
H2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)C
H2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)C
H2CH2−、−CH2(CH2)3CH2−、−CH2CH
(CH3)CH2CH2−、−COO−、−SO2N
(R5)−(ただし、R5は水素原子又は炭素数1〜6の
アルキル基である。以下同様である。)、−CON(R
5)−、−CH2COO−、−CH2OCOO−、−CH2
OCONH(CH2)6NHCOO−、−CH2CH2Si
(CH3)2O−、−O−等が例示される。特に、炭素数
1〜20の2価有機基が好ましい。X is a single bond, 2-20 carbon atoms.
Valent organic group, and a hetero atom., -CH 2 -, - C
H 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) C
H 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) C
H 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 2) 3 CH 2 -, - CH 2 CH
(CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —COO—, —SO 2 N
(R 5) - (provided that, R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and so forth..), - CON (R
5) -, - CH 2 COO -, - CH 2 OCOO -, - CH 2
OCONH (CH 2) 6 NHCOO - , - CH 2 CH 2 S i
(CH 3 ) 2 O—, —O— and the like are exemplified. Particularly, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
【0030】Zとしては、炭素数1〜20の2価有機基
が好ましく、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH
2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH
2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2(C
H2)3CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−、
−CONHCH2CH2CH2−、−COCH2CH2CH2
−、−COOCH2CH2CH2−等が例示される。As Z, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH
2 CH 2 -, - CH ( CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH
2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 (C
H 2) 3 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 -,
-CONHCH 2 CH 2 CH 2 -, - COCH 2 CH 2 CH 2
—, —COOCH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
【0031】特に、1価含フッ素基が1価ポリフルオロ
アルキル基であり、かつ2価親水性基がポリオキシアル
キレン鎖であることが好ましく、このような1価含フッ
素基と2価親水性基とを有する1価有機基の具体例とし
ては、以下のものが挙げられる。ただし、C4F9、C6
F13、C8F17、C10F21、C2H4、C4H8は直鎖構
造、C3H6はCH2CH(CH3)の分岐鎖構造、を表
し、以下同様である。In particular, the monovalent fluorinated group is preferably a monovalent polyfluoroalkyl group, and the divalent hydrophilic group is preferably a polyoxyalkylene chain. Specific examples of the monovalent organic group having a group include the following. However, C 4 F 9 , C 6
F 13 , C 8 F 17 , C 10 F 21 , C 2 H 4 , C 4 H 8 represent a linear structure, C 3 H 6 represents a CH 2 CH (CH 3 ) branched chain structure, and so on. is there.
【0032】C4F9(CH2)2O(C2H4O)8CON
H(CH2)3−、C6F13(CH2)2O(C2H4O)10
CONH(CH2)3−、C6F13(CH2)2O(C3H6
O)5(CH2)3−、CF3(CF2)2OCF(CF3)
CF2CH2O(C2H4O)10CONH(CH 2)3−、C
7F15CH2O(C2H4O)10CONH(CH2)3−、C
8F17(CH2)2O(C2H4O)13CONH(CH2)3
−、C8F17(CH2)2O(C2H4O)13(CH2)
3−、C8F17(CH2)2O(C2H4O)13CO(C
H2)2−、C8F17(CH2)2O(C2H4O)20CON
H(CH2)3−、C8F17(CH2)2O(C2H4O)25
(CH2)3−、C8F17(CH2)2O(C2H4O)8(C
3H6O)4CONH(CH2)3−、C8F17(CH2)2O
(C2H4O)10(C4H8O)3(CH2)3−、C8F
17(CH2)3O(C3H6O)10CONH(CH2)3−、
C8F17(CH2)3O(C2H4O)8(C3H6O)4CO
NH(CH2)3−、C8F17(CH2)3O(C2H4O)
13CONH(CH2)3−、C8F17(CH2)4O(C3H
6O)10CONH(CH2)3−、C8F17(CH2)4O
(C2H4O)13CONH(CH2)3−、C8F17(C
H2)4O(C2H4O)10(C3H6O)3CONH(C
H2)3−、C8F17CON(CH3)(C2H4O)13CO
NH(CH2)3−、C8F17SO2N(CH3)(C2H4
O)13CONH(CH2)3−、C8F17(CH2)2OC
ONH(CH2)6NHCOO(C2H4O)20(CH2) 3
−、C8F17(CH2)3OCONH(CH2)6NHCO
O(C2H4O)20(CH2) 3−、C10F21(CH2)2O
(C2H4O)20CONH(CH2)3−、C10F21(CH
2)2O(C2H4O)15(C3H6O)5CONH(CH2)
3−。CFourF9(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)8CON
H (CHTwo)Three-, C6F13(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)Ten
CONH (CHTwo)Three-, C6F13(CHTwo)TwoO (CThreeH6
O)Five(CHTwo)Three-, CFThree(CFTwo)TwoOCF (CFThree)
CFTwoCHTwoO (CTwoHFourO)TenCONH (CH Two)Three-, C
7FFifteenCHTwoO (CTwoHFourO)TenCONH (CHTwo)Three-, C
8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)13CONH (CHTwo)Three
-, C8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)13(CHTwo)
Three-, C8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)13CO (C
HTwo)Two-, C8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)20CON
H (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)twenty five
(CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)TwoO (CTwoHFourO)8(C
ThreeH6O)FourCONH (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)TwoO
(CTwoHFourO)Ten(CFourH8O)Three(CHTwo)Three-, C8F
17(CHTwo)ThreeO (CThreeH6O)TenCONH (CHTwo)Three−,
C8F17(CHTwo)ThreeO (CTwoHFourO)8(CThreeH6O)FourCO
NH (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)ThreeO (CTwoHFourO)
13CONH (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)FourO (CThreeH
6O)TenCONH (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)FourO
(CTwoHFourO)13CONH (CHTwo)Three-, C8F17(C
HTwo)FourO (CTwoHFourO)Ten(CThreeH6O)ThreeCONH (C
HTwo)Three-, C8F17CON (CHThree) (CTwoHFourO)13CO
NH (CHTwo)Three-, C8F17SOTwoN (CHThree) (CTwoHFour
O)13CONH (CHTwo)Three-, C8F17(CHTwo)TwoOC
ONH (CHTwo)6NHCOO (CTwoHFourO)20(CHTwo) Three
-, C8F17(CHTwo)ThreeOCONH (CHTwo)6NHCO
O (CTwoHFourO)20(CHTwo) Three-, CTenFtwenty one(CHTwo)TwoO
(CTwoHFourO)20CONH (CHTwo)Three-, CTenFtwenty one(CH
Two)TwoO (CTwoHFourO)Fifteen(CThreeH6O)FiveCONH (CHTwo)
Three-.
【0033】R1が含フッ素基と親水性基とを有する1
価有機基ではない場合、R1は、炭素数1〜20の1価
有機基であることが好ましい。合成樹脂(A)との相溶
性及び耐汚染性の向上の点から炭素数10以下の1価有
機基がより好ましく、1価有機基中には酸素原子、硫黄
原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、1
価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合す
る。また、R1が分子中に2つ以上含まれる場合には、
R1は同一でもよく、異なっていてもよい。R 1 having a fluorine-containing group and a hydrophilic group
When it is not a valent organic group, R 1 is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of improving the compatibility with the synthetic resin (A) and the stain resistance, a monovalent organic group having 10 or less carbon atoms is more preferable, and an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom are contained in the monovalent organic group. May be included. However, 1
A valent organic group is directly bonded to a silicon atom via a carbon atom. When two or more R 1 are contained in the molecule,
R 1 may be the same or different.
【0034】R2が含フッ素基と親水性基とを有する1
価有機基ではない場合、R2は、炭素数1〜10の1価
有機基であることが好ましい。該R2としては、アルキ
ル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、特にメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数1
〜6の1価アルキル基、及び2−メトキシエチル基等の
炭素数1〜6のアルコキシアルキル基がより好ましい。
また、R2が分子中に2つ以上含まれる場合には、R2は
同一でもよく、異なっていてもよい。[0034] 1 in which R 2 and a fluorine-containing group and a hydrophilic group
When it is not a valent organic group, R 2 is preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. As R 2 , an alkyl group or an alkoxyalkyl group is preferable, and in particular, a group having 1 carbon atom such as methyl group, ethyl group, propyl group,
A monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a 2-methoxyethyl group are more preferable.
Further, when two or more R 2 are contained in the molecule, R 2 may be the same or different.
【0035】(B)の配合量は、合成樹脂(A)100
部に対して0.1〜50部である。配合量が少なすぎる
と光沢が低下し、多すぎると耐汚染性が低下する。好ま
しくは0.2〜20部、より好ましくは0.5〜10
部、である。The compounding amount of (B) is 100 parts of synthetic resin (A).
0.1 to 50 parts per part. If the amount is too small, the gloss decreases, and if it is too large, the stain resistance decreases. Preferably 0.2 to 20 parts, more preferably 0.5 to 10
Department.
【0036】本発明における(C)は、式2で表される
アルコキシシラン及び/又はその縮合物である。式2に
おいて、bは0〜3の整数を表す。bは0又は1が好ま
しい。R3は1価有機基を、R4は1価有機基又は水素原
子を表し、R3及びR4からなる群から選ばれる1つ以上
は親水性基を有し、含フッ素基を有さない1価有機基で
ある。また、R3が分子内に2つ以上含まれる場合に
は、R3は同一でもよく、異なっていてもよい。(C)
がアルコキシシランの縮合物である場合には部分縮合物
であることが好ましい。親水性基としては、ノニオン
性、カチオン性又はアニオン性の親水性基が挙げられ
る。(C) in the present invention is an alkoxysilane represented by Formula 2 and / or a condensate thereof. In Formula 2, b represents an integer of 0 to 3. b is preferably 0 or 1. R 3 represents a monovalent organic group, R 4 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and at least one selected from the group consisting of R 3 and R 4 has a hydrophilic group and has a fluorine-containing group. There are no monovalent organic groups. Further, when two or more R 3 are contained in the molecule, R 3 may be the same or different. (C)
Is a condensate of alkoxysilane, it is preferably a partial condensate. Examples of the hydrophilic group include a nonionic, cationic or anionic hydrophilic group.
【0037】ノニオン性の親水性基としては、POA鎖
が好ましい。水性媒体中での分散性を向上させるために
は、POE鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブ
チレン鎖が好ましく、POE鎖が最も好ましい。また、
POA鎖が、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共
重合鎖のように2種以上のオキシドモノマーの共重合鎖
からなる場合にはランダム共重合鎖でもブロック共重合
鎖でもよい。POA鎖のオキシアルキレン単位の重合度
は1〜100が好ましい。POE鎖の場合には、重合度
が低いと親水性が不足し、高いと塗膜が軟化し、汚れが
付着しやすくなる。POA鎖の重合度は2〜30がより
好ましい。As the nonionic hydrophilic group, a POA chain is preferable. In order to improve dispersibility in an aqueous medium, a POE chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain are preferred, and a POE chain is most preferred. Also,
When the POA chain is composed of a copolymer chain of two or more oxide monomers such as an ethylene oxide / propylene oxide copolymer chain, it may be a random copolymer chain or a block copolymer chain. The degree of polymerization of the oxyalkylene unit of the POA chain is preferably from 1 to 100. In the case of a POE chain, if the degree of polymerization is low, the hydrophilicity is insufficient, and if the degree of polymerization is high, the coating film is softened and stains are easily attached. The degree of polymerization of the POA chain is more preferably from 2 to 30.
【0038】カチオン性の親水性基としては、酸で中和
した塩基を有する有機基が好ましい。具体例としては、
酸で中和した、1級アミノ基を有する有機基、2級アミ
ノ基を有する有機基又は3級アミノ基を有する有機基等
が挙げられ、酸で中和した3級アミノ基からなる基が最
も好ましい。塩基の中和に使用される酸としては、カル
ボン酸類、有機スルホン酸類、無機酸類等が挙げられ、
無機酸類がより好ましい。カチオン性の親水性基の炭素
数は2〜20が好ましい。As the cationic hydrophilic group, an organic group having a base neutralized with an acid is preferable. As a specific example,
An organic group having a primary amino group, an organic group having a secondary amino group, an organic group having a tertiary amino group, or the like, which is neutralized with an acid, includes a group consisting of a tertiary amino group neutralized with an acid. Most preferred. Examples of the acid used for neutralizing the base include carboxylic acids, organic sulfonic acids, and inorganic acids.
Inorganic acids are more preferred. The number of carbon atoms of the cationic hydrophilic group is preferably 2 to 20.
【0039】アニオン性の親水性基としては、塩基で中
和した酸性基を有する有機基が好ましい。具体例として
は、塩基で中和した、カルボキシ基を有する有機基、リ
ン酸基を有する有機基、酸性リン酸エステル基を有する
有機基、亜リン酸基を有する有機基、スルホ基を有する
有機基又はスルフィ基を有する有機基等であり、塩基で
中和したカルボキシ基を有する有機基がより好ましい。As the anionic hydrophilic group, an organic group having an acidic group neutralized with a base is preferable. Specific examples include an organic group having a carboxy group, an organic group having a phosphate group, an organic group having an acidic phosphate group, an organic group having a phosphite group, and an organic group having a sulfo group neutralized with a base. An organic group having a carboxy group neutralized with a base is more preferable.
【0040】酸性基の中和に使用される塩基としては、
有機アミン類、アンモニア、4級アンモニウムヒドロキ
シド、無機塩基等が挙げられ、有機アミン類及びアンモ
ニアがより好ましい。アニオン性の親水性基の炭素数は
2〜20が好ましい。As the base used for neutralization of the acidic group,
Examples thereof include organic amines, ammonia, quaternary ammonium hydroxide, and inorganic bases. Organic amines and ammonia are more preferable. The number of carbon atoms of the anionic hydrophilic group is preferably 2 to 20.
【0041】特に好ましい親水性基は、POA鎖を有す
る基であり、その具体例としては、以下のもの等が挙げ
られる。 HO(C2H4O)6CONH(CH2)3−、CH3O(C
2H4O)8(CH2)3−、CH3O(C2H4O)8CON
H(CH2)3−、HO(C2H4O)10(CH2)3−、C
H3COO(C2H4O)10(CH2)3−、CH3(C
H2)3O(C2H4O)10(CH2)3−、CH3O(C2H
4O)10(CH2)3−、HO(C2H4O)12CONH
(CH2)3−、CH3O(C2H4O)15(CH2)3−、
CH3O(C2H4O)8(C3H6O)7(CH2)3−、H
O(C2H4O)8(C3H6O)7(CH2)3−、CH3O
(C2H4O)15CO(CH2)2−、CH3O(C2H
4O)10(C4H8O)10(CH2)3−。Particularly preferred hydrophilic groups are groups having a POA chain, and specific examples thereof include the following. HO (C 2 H 4 O) 6 CONH (CH 2) 3 -, CH 3 O (C
2 H 4 O) 8 (CH 2) 3 -, CH 3 O (C 2 H 4 O) 8 CON
H (CH 2) 3 -, HO (C 2 H 4 O) 10 (CH 2) 3 -, C
H 3 COO (C 2 H 4 O) 10 (CH 2) 3 -, CH 3 (C
H 2) 3 O (C 2 H 4 O) 10 (CH 2) 3 -, CH 3 O (C 2 H
4 O) 10 (CH 2) 3 -, HO (C 2 H 4 O) 12 CONH
(CH 2) 3 -, CH 3 O (C 2 H 4 O) 15 (CH 2) 3 -,
CH 3 O (C 2 H 4 O) 8 (C 3 H 6 O) 7 (CH 2) 3 -, H
O (C 2 H 4 O) 8 (C 3 H 6 O) 7 (CH 2 ) 3 —, CH 3 O
(C 2 H 4 O) 15 CO (CH 2) 2 -, CH 3 O (C 2 H
4 O) 10 (C 4 H 8 O) 10 (CH 2) 3 -.
【0042】R3が親水性基を有さない場合は、炭素数
1〜20の1価有機基であることが好ましい。合成樹脂
(A)との相溶性及び耐汚染性の向上の点から炭素数1
0以下の1価有機基がより好ましく、1価有機基中には
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよ
い。ただし、1価有機基は、炭素原子を介してケイ素原
子に直接結合する。また、R3が分子中に2つ以上含ま
れる場合には、R3は同一でもよく、異なっていてもよ
い。When R 3 does not have a hydrophilic group, it is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. In view of improving the compatibility with the synthetic resin (A) and the stain resistance, it has 1 carbon atom.
A monovalent organic group of 0 or less is more preferable, and the monovalent organic group may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom. However, a monovalent organic group is directly bonded to a silicon atom via a carbon atom. Further, when two or more R 3 are contained in the molecule, R 3 may be the same or different.
【0043】R4が親水性基を有さない場合は、1価有
機基又は水素原子であることが好ましい。1価有機基と
してはアルキル基又はアルコキシアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のよう
な炭素数1〜6の1価アルキル基がより好ましい。ま
た、R4が分子中に2つ以上含まれる場合には、R4は同
一でもよく、異なっていてもよい。When R 4 does not have a hydrophilic group, it is preferably a monovalent organic group or a hydrogen atom. As the monovalent organic group, an alkyl group or an alkoxyalkyl group is preferable, and a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is more preferable. When two or more R 4 are contained in a molecule, R 4 may be the same or different.
【0044】(C)の配合量は、合成樹脂(A)100
部に対して0.1〜50部である。配合量が少なすぎる
と光沢が低下し、多すぎると耐汚染性が低下する。好ま
しくは0.2〜20部、より好ましくは0.5〜10
部、である。The compounding amount of (C) is 100 parts of synthetic resin (A).
0.1 to 50 parts per part. If the amount is too small, the gloss decreases, and if it is too large, the stain resistance decreases. Preferably 0.2 to 20 parts, more preferably 0.5 to 10
Department.
【0045】本発明における(D)は、式3で表される
アルコキシシラン及び/又はその縮合物である。式3に
おいて、cは0〜3の整数を表す。cは0又は1が好ま
しく、0が最も好ましい。R5は親水性基を有さない1
価有機基である。R5としては、炭素数1〜20の1価
有機基であることが好ましい。合成樹脂(A)との相溶
性及び耐汚染性の向上の点から炭素数10以下の1価有
機基がより好ましく、1価有機基中には酸素原子、硫黄
原子、窒素原子、塩素原子を含んでもよい。ただし、1
価有機基は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合す
る。また、炭素数10以下の含フッ素アルキル基でもよ
い。また、R5が分子中に2つ以上含まれる場合には、
R5は同一でもよく、異なっていてもよい。(D)がア
ルコキシシランの縮合物である場合には、部分縮合物で
あることが好ましい。(D) in the present invention is an alkoxysilane represented by Formula 3 and / or a condensate thereof. In Formula 3, c represents an integer of 0 to 3. c is preferably 0 or 1, and most preferably 0. R 5 has no hydrophilic group 1
It is a valent organic group. R 5 is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of improving the compatibility with the synthetic resin (A) and the stain resistance, a monovalent organic group having 10 or less carbon atoms is more preferable, and an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a chlorine atom are contained in the monovalent organic group. May be included. However, 1
A valent organic group is directly bonded to a silicon atom via a carbon atom. Further, it may be a fluorine-containing alkyl group having 10 or less carbon atoms. When two or more R 5 are contained in the molecule,
R 5 may be the same or different. When (D) is a condensate of an alkoxysilane, it is preferably a partial condensate.
【0046】式3におけるR6は親水性基を有さない1
価有機基又は水素原子を表す。1価有機基としては、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基又は含フッ素アルキル
基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数1〜6の1価アルキル基、メトキシエチ
ル基等の炭素数1〜6のアルコキシアルキル基、CF 3
CH2−、CF3CH2CH2−、H(CF2)2CH2−、
CF3CF2CH2−、CF3CF2CH2CH2−等の炭素
数1〜6の含フッ素アルキル基がさらに好ましい。R6
が分子中に2つ以上まれる場合には、R6は同一でもよ
く、異なっていてもよい。R in Equation 36Is 1 without a hydrophilic group
Represents a valent organic group or a hydrogen atom. Monovalent organic groups include
Alkyl group, alkoxyalkyl group or fluorinated alkyl
Groups are preferred, methyl, ethyl, propyl,
A monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as
An alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as Three
CHTwo-, CFThreeCHTwoCHTwo−, H (CFTwo)TwoCHTwo−,
CFThreeCFTwoCHTwo-, CFThreeCFTwoCHTwoCHTwo-Carbon etc.
Fluorine-containing alkyl groups of formulas 1 to 6 are more preferred. R6
Is more than one in the molecule, R6May be the same
And may be different.
【0047】(D)の具体例としては、テトラエトキシ
シラン、メチル基の一部がエチル基に置換されているテ
トラメトキシシラン、メチル基の一部がプロピル基及び
/又はブチル基に置換されているテトラメトキシシラ
ン、エチル基の一部がプロピル基及び/又はブチル基に
置換されているテトラエトキシシラン、テトラキス
(2,2,2−トリフルオロエトキシ)シラン、テトラ
キス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキ
シ)シラン、テトラキス(4,4,5,5,5−ペンタ
フルオロペンチルオキシ)シラン、メチルトリメトキシ
シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、2−ペルフルオロオクチルエチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、(3−メタクリ
ロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等、及びそれらの縮合物が挙げら
れる。Specific examples of (D) include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane in which a part of a methyl group is substituted by an ethyl group, and tetramethoxysilane in which a part of a methyl group is substituted by a propyl group and / or a butyl group. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane in which a part of the ethyl group is substituted with a propyl group and / or a butyl group, tetrakis (2,2,2-trifluoroethoxy) silane, tetrakis (2,2,3,3 , 3-pentafluoropropoxy) silane, tetrakis (4,4,5,5,5-pentafluoropentyloxy) silane, methyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2-perfluorooctyl Ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, (3-methacryloyloxypropyl) to Silane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, and condensates thereof.
【0048】(D)の配合量は、合成樹脂(A)100
部に対して0〜50部である。(D)は任意成分であ
り、含有されても含有されなくてもよいが、配合量が少
ないと耐汚染性が充分でない場合がある。多すぎると光
沢及び耐汚染性が低下する。好ましくは0.1〜30
部、より好ましくは1〜20部、である。The compounding amount of (D) is 100 parts of synthetic resin (A).
0 to 50 parts per part. (D) is an optional component, and may or may not be contained, but if the amount is small, the stain resistance may not be sufficient. If the amount is too large, the gloss and stain resistance deteriorate. Preferably 0.1 to 30
Parts, more preferably 1 to 20 parts.
【0049】本発明において、(B)、(C)及び
(D)が縮合物である場合は、それらの数平均分子量
は、いずれも200〜100000の範囲が好ましく、
200〜20000の範囲がより好ましい。数平均分子
量が大きすぎると(B)、(C)及び(D)の塗膜表面
への移行が難しくなり、耐雨筋汚れ性が低下する。In the present invention, when (B), (C) and (D) are condensates, the number average molecular weight thereof is preferably in the range of 200 to 100,000,
The range of 200 to 20,000 is more preferable. If the number average molecular weight is too large, it is difficult to transfer (B), (C) and (D) to the surface of the coating film, and the stain resistance to rain streak decreases.
【0050】本発明の水性塗料用組成物には、(B)及
び(C)とともに、必要に応じて(D)が含有される
が、(B)、(C)及び(D)からなる群から選ばれる
2種以上があらかじめ混合処理されてなることも好まし
い。混合処理とは、異なるアルコキシシラン及び/又は
その組成物を撹拌混合することであり、混合処理した
後、合成樹脂(A)と混ぜて本発明の水性塗料用組成物
を製造することも好ましい。混合処理時に後述するアル
コキシシラン縮合触媒を加えて撹拌混合することも好ま
しい。アルコキシシラン縮合触媒を加えて撹拌混合した
場合には、異なるアルコキシシラン及び/又はその組成
物の間に共縮合物も生成していると推定される。The water-based coating composition of the present invention contains (D) as required together with (B) and (C), and is composed of (B), (C) and (D). It is also preferable that two or more kinds selected from are mixed in advance. The mixing treatment refers to stirring and mixing different alkoxysilanes and / or compositions thereof. It is also preferable to produce the aqueous coating composition of the present invention by mixing and then mixing with the synthetic resin (A). It is also preferable to add the below-described alkoxysilane condensation catalyst during the mixing treatment and mix by stirring. When the alkoxysilane condensation catalyst is added and stirred and mixed, it is presumed that a co-condensate is also formed between different alkoxysilanes and / or compositions thereof.
【0051】したがって、本発明の水性塗料用組成物
が、(B)、(C)及び(D)に加えて、(B)と
(C)の共縮合物、(B)と(D)の共縮合物、(C)
と(D)の共縮合物、又は(B)と(C)と(D)の共
縮合物を含有することも好ましい実施形態の1つとみな
すことができる。前記共縮合物を含有する場合には、前
記共縮合物の含有量が少なすぎると耐雨筋汚れ性が発揮
されにくくなる。多すぎると塗膜の耐水性、耐候性が充
分でないうえ、耐雨筋汚れ性が発揮されにくくなる。ま
た、共縮合物の数平均分子量は、塗膜表面への移行が良
好な200〜100000の範囲が好ましく、200〜
20000がより好ましい。Therefore, the water-based paint composition of the present invention can be used in addition to (B), (C) and (D), as well as a co-condensate of (B) and (C), and (B) and (D). Co-condensate, (C)
And (D) or a co-condensate of (B), (C) and (D) can also be considered as one of the preferred embodiments. In the case where the co-condensate is contained, if the content of the co-condensate is too small, it is difficult to exhibit the rain stain resistance. If the amount is too large, the water resistance and weather resistance of the coating film are not sufficient, and the stain resistance to rain streaks is hardly exhibited. In addition, the number average molecular weight of the co-condensate is preferably in the range of 200 to 100,000 in which migration to the coating film surface is favorable, and 200 to 100,000.
20,000 is more preferred.
【0052】本発明において、各成分のより好ましい組
合わせの例を表1に示す。○印が好ましい組合わせ、◎
がより好ましい組合わせ、を表す。Table 1 shows examples of more preferable combinations of the respective components in the present invention. ○ is a preferred combination, ◎
Represents a more preferable combination.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】ここで、A1〜A4はそれぞれ次の共重合
体を示し、B1〜B3、C1、D1、D2は、それぞれ
次のアルコキシシラン類を示す。 A1:テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエーテ
ルとPOA鎖を有するモノマーとの共重合体、 A2:クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエ
ーテルとPOA鎖を有するモノマーと水酸基を有するモ
ノマーとの共重合体、 A3:テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィン
との共重合体、 A4:テトラフルオロエチレンと炭化水素系オレフィン
との共重合体と(メタ)アクリレート共重合体のブレン
ド物。Here, A1 to A4 represent the following copolymers, respectively, and B1 to B3, C1, D1, and D2 represent the following alkoxysilanes, respectively. A1: a copolymer of tetrafluoroethylene, alkyl vinyl ether, and a monomer having a POA chain, A2: a copolymer of chlorotrifluoroethylene, an alkyl vinyl ether, a monomer having a POA chain, and a monomer having a hydroxyl group, A3: tetrafluoro A4: a copolymer of ethylene and a hydrocarbon olefin, A4: a blend of a copolymer of tetrafluoroethylene and a hydrocarbon olefin and a (meth) acrylate copolymer.
【0055】B1:式1において、aが1であり、R1
がn−C8F17−とPOE鎖とを含む1価有機基であ
り、R2がメチル基及び/又はエチル基であるアルコキ
シシラン、 B2:式1において、aが1であり、R1がCF3(CF
2)2OCF(CF3)CF2−とPOE鎖とを含む1価有
機基であり、R2がメチル基/又はエチル基であるアル
コキシシラン、 B3:式1において、aが0であり、R2の1つがn−
C8F17−とPOE鎖とを含む1価有機基であり、他の
R2がメチル基/又はエチル基であるアルコキシシラ
ン、 B4:式1において、aが1であり、R1がメチル基で
あり、R2の1つがn−C8F17−とPOE鎖とを含む1
価有機基であり、他のR2がメチル基/又はエチル基で
あるアルコキシシラン。B1: In the formula 1, a is 1 and R 1
Is a monovalent organic group containing nC 8 F 17 — and a POE chain, and R 2 is an alkoxysilane having a methyl group and / or an ethyl group. B2: In the formula 1, a is 1, R 1 Is CF 3 (CF
2 ) an alkoxysilane in which a monovalent organic group containing 2 OCF (CF 3 ) CF 2 — and a POE chain, and R 2 is a methyl group or an ethyl group; B3: In the formula 1, a is 0; One of R 2 is n-
An alkoxysilane in which a monovalent organic group containing C 8 F 17 — and a POE chain and the other R 2 is a methyl group or an ethyl group; B4: in the formula 1, a is 1 and R 1 is methyl One of R 2 is a group comprising n—C 8 F 17 — and a POE chain.
An alkoxysilane having a valence organic group and another R 2 being a methyl group or an ethyl group;
【0056】C1:式2において、bが1であり、R3
がPOE鎖を有する1価有機基であり、R4がメチル基
及び/又はエチル基であるアルコキシシラン、 D1:式3において、cが0であり、R6がメチル基及
び/又はエチル基であるアルコキシシラン、 D2:式3において、cが0であり、R6がメチル基、
エチル基及び2−ペルフルオロアルキルエチル基からな
る群から選ばれる基であるアルコキシシラン。C1: In the formula 2, b is 1 and R 3
Is a monovalent organic group having a POE chain, and alkoxysilane wherein R 4 is a methyl group and / or an ethyl group. D1: In the formula 3, c is 0, and R 6 is a methyl group and / or an ethyl group. A certain alkoxysilane, D2: in the formula 3, c is 0, R 6 is a methyl group,
An alkoxysilane that is a group selected from the group consisting of an ethyl group and a 2-perfluoroalkylethyl group.
【0057】本発明の水性塗料用組成物には、アルコキ
シシラン縮合触媒が含まれてもよい。アルコキシシラン
縮合触媒の含有量としては、塗膜の着色、光沢の低下等
を防ぐため、(B)、(C)及び(D)の合計の100
部に対して10部以下が好ましい。The aqueous coating composition of the present invention may contain an alkoxysilane condensation catalyst. The content of the alkoxysilane condensation catalyst is preferably 100% of the sum of (B), (C) and (D) in order to prevent the coloring of the coating film and the decrease in gloss.
10 parts by weight or less is preferable.
【0058】縮合触媒としては、金属キレート、金属エ
ステル、金属アルコキシド等の金属化合物触媒、リン酸
エステル、アミン類、酸無水物、有機スルホン酸等が挙
げられる。縮合触媒は単独で使用してもよいし、2種類
以上を併用してもよい。Examples of the condensation catalyst include metal compound catalysts such as metal chelates, metal esters and metal alkoxides, phosphates, amines, acid anhydrides, organic sulfonic acids and the like. The condensation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
【0059】金属化合物触媒としては、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等の金属の化合物が
挙げられる。具体的には、アルミニウムモノアセチルア
セトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニ
ウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムト
リス(エチルアセトアセトネート)、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、テトラキス
(2−アミノエチル)チタネート、ジイソプロポキシチ
タンビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテ
トラキス(アセチルアセトネート)、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジ(マレイン酸モノエステ
ル)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
(マレイン酸モノエステル)、ジブチルスズジアセテー
ト等が挙げられる。As the metal compound catalyst, aluminum,
Examples include compounds of metals such as titanium, zirconium, tin, and zinc. Specifically, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrakis (2-aminoethyl) titanate , Diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (maleic acid monoester), dioctyltin dilaurate, dioctyltindi (maleic acid monoester), dibutyltin diacetate, etc. No.
【0060】本発明の水性塗料用組成物の奏する耐汚染
性及び高光沢の発現機構は、必ずしも明確ではないが、
以下のように考えられる。(B)は含フッ素基を有して
おり、耐汚染性を発現する。また、含フッ素基は表面エ
ネルギーが低いので、(B)は塗膜表面へ移行しやす
く、少量の(B)の含有により塗膜の耐汚染性が発現で
きると考えられる。さらに、(B)は、親水性基を有す
るのでアルコキシシラン化合物の分散性を向上させる結
果、アルコキシシランは塗膜へ微細に分散し、高い光沢
を発現すると考えられる。Although the mechanism of the stain resistance and high gloss exhibited by the water-based coating composition of the present invention is not necessarily clear,
It is considered as follows. (B) has a fluorine-containing group and exhibits stain resistance. In addition, since the surface energy of the fluorine-containing group is low, (B) easily migrates to the surface of the coating film, and it is considered that the stain resistance of the coating film can be exhibited by containing a small amount of (B). Further, (B) has a hydrophilic group and thus improves the dispersibility of the alkoxysilane compound. As a result, the alkoxysilane is considered to be finely dispersed in the coating film and to exhibit high gloss.
【0061】また、(C)も親水性基を有しており、ア
ルコキシシラン化合物の分散性を向上させるので、
(C)の含有により塗膜の光沢がさらに高くできる。ま
た、(D)は加水分解により塗膜に親水性を付与し、
(B)及び(C)とともに、付着した汚れの離脱効果を
示すと考えられる。したがって、本発明の水性塗料用組
成物は、このような相乗効果によって表面の耐汚染性、
特に耐雨筋汚れ性に優れる塗膜を形成できると考えられ
る。Further, (C) also has a hydrophilic group and improves the dispersibility of the alkoxysilane compound.
By including (C), the gloss of the coating film can be further increased. (D) imparts hydrophilicity to the coating film by hydrolysis,
Along with (B) and (C), it is considered to show an effect of removing attached dirt. Therefore, the water-based coating composition of the present invention has a surface stain resistance due to such a synergistic effect,
In particular, it is considered that a coating film having excellent rain streak stain resistance can be formed.
【0062】本発明の水性塗料用組成物には、必要に応
じて硬化剤、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮張
り防止剤、顔料分散剤等、通常の水性塗料に用いられる
添加剤を混合してもよい。The aqueous coating composition of the present invention may contain, if necessary, a curing agent, a coloring agent, a film-forming aid, a thickener, a plasticizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, and an anti-cissing agent. Additives used in ordinary aqueous paints, such as anti-skinning agents and pigment dispersants, may be mixed.
【0063】硬化剤としては、ポリイソシアネート類、
アミノプラスト、多塩基酸無水物、ヒドラジド誘導体、
カルボジイミド誘導体、アジリジン誘導体、オキサゾリ
ン誘導体等が挙げられる。As the curing agent, polyisocyanates,
Aminoplast, polybasic anhydride, hydrazide derivative,
Carbodiimide derivatives, aziridine derivatives, oxazoline derivatives, and the like.
【0064】ポリイソシアネート類としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソ
シアネート等のシリルイソシアネート化合物及び/又は
これらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤
でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソ
シアネート化合物等が例示される。特に無黄変タイプの
ものが好ましい。Examples of the polyisocyanates include polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; silyl isocyanate compounds such as methylsilyl triisocyanate; and / or condensates and polymers thereof; And the like. Particularly, a non-yellowing type is preferable.
【0065】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示される。特にメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級
アルコールの1種又は2種以上により少なくとも部分的
にエーテル化されたメチロールメラミンが好ましい。多
塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、無水マレイン
酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸無水物等が
例示される。As aminoplast, melamine resin,
Examples thereof include a guanamine resin and a urea resin. In particular, methylol melamine which is at least partially etherified with one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol is preferable. Examples of the polybasic acid anhydride include aromatic polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and pyromellitic anhydride, and aliphatic polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride.
【0066】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料、アルミニウムペースト等のメタリック顔料等が例示
される。耐候性に優れるので無機顔料の使用が好まし
い。造膜助剤としては、分散液の安定性を損なわない有
機溶剤が使用できる。ジプロピレングリコールモノn−
ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキル
エーテル類、多価アルコールモノアルキルエーテル類の
有機酸エステル類、3−エトキシプロピオン酸エステル
類等が例示される。可塑剤としては、ジオクチルフタレ
ート等の可塑剤、ビニル重合体系の可塑剤やポリエステ
ル系の可塑剤等の高分子量可塑剤等が例示される。Examples of the coloring agent include dyes, organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments such as aluminum paste and the like. The use of inorganic pigments is preferred because of excellent weather resistance. Organic solvents that do not impair the stability of the dispersion can be used as the film-forming auxiliary. Dipropylene glycol mono n-
Organic acid esters of polyhydric alcohol monoalkyl ethers such as butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. And 3-ethoxypropionates. Examples of the plasticizer include plasticizers such as dioctyl phthalate, and high molecular weight plasticizers such as a vinyl polymer plasticizer and a polyester plasticizer.
【0067】塗装方法としては、刷毛及びローラブラシ
を用いた塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗
装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータに
よる塗装等、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採
用できる。As the coating method, any commonly used coating method such as coating with a brush and a roller brush, air spray coating, airless spray coating, coating with a curtain flow coater, and coating with a roll coater can be used without any particular limitation.
【0068】塗膜の乾燥は、常温で実施してもよいし、
さらに温度を上げて実施してもよい。The drying of the coating film may be carried out at room temperature,
It may be carried out at a higher temperature.
【0069】得られた水性塗料用組成物を含む塗料は、
新設の基材・物品に設置前にあらかじめ塗装してもよ
く、また基材・物品を設置した後に塗装してもよい。ま
た、既に塗装された基材・物品に塗装する補修塗装にも
適する。特に、屋外で使用される基材・物品の塗装に適
する。The paint containing the obtained aqueous paint composition is as follows:
The coating may be applied to a newly-installed base material / article before installation, or may be applied after the base material / article is installed. In addition, it is also suitable for repair painting for painting on already painted substrates and articles. In particular, it is suitable for coating of substrates and articles used outdoors.
【0070】塗装される基材としては、コンクリート、
自然石、ガラス等の無機材料、鉄、ステンレス鋼、アル
ミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属、繊維強化プラス
チックス、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリー
ト等の複合材料等が挙げられる。As the substrate to be coated, concrete,
Examples thereof include inorganic materials such as natural stone and glass, metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, and titanium, and composite materials such as fiber-reinforced plastics, resin-reinforced concrete, and fiber-reinforced concrete.
【0071】塗装される物品としては、自動車、電車等
の車両、航空機、ビル外装用パネル、ドア、窓、門等の
建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール等の道路部
材、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、通信機材、電気
及び電子部品等が挙げられる。Examples of articles to be coated include vehicles such as automobiles and trains, aircraft, building members such as exterior panels, doors, windows, and gates, road medians, road members such as guardrails, bridge members, and steel towers. , Tanks, pipes, communication equipment, electrical and electronic components, and the like.
【0072】[0072]
【実施例】以下に、合成例及び実施例を掲げて説明する
が、本発明は、これに限定されない。数平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリス
チレンを標準物質として測定した値である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
【0073】[ベース塗料調製]ベース白塗料1:クロ
ロトリフルオロエチレン/エチルビニルエーテル/シク
ロヘキシルビニルエーテル/4−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル/4−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエ
チレンオキシドを平均10分子付加したモノマー、に基
づく重合単位を、50/15/33/1.5/1.5
(モル%)の割合で含有するフッ素樹脂1の水性分散液
を用意した。固形分濃度は50質量%、分散微粒子の平
均粒径は140nmであった。[Preparation of Base Paint] Base white paint 1: a polymerization unit based on a monomer obtained by adding an average of 10 molecules of ethylene oxide to chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / cyclohexyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether , 50/15/33 / 1.5 / 1.5
(Mol%) of an aqueous dispersion of the fluororesin 1 was prepared. The solid content concentration was 50% by mass, and the average particle size of the dispersed fine particles was 140 nm.
【0074】上記含フッ素樹脂1の水性分散液の71
部、造膜助剤(Cs−12、チッソ社製)の3.6部、
増粘剤(レオビスCR、ヘキスト合成社製)の0.3
部、酸化チタン(CR−97、石原産業社製)の15.
4部、顔料分散剤(ノプコスパース44−C、サンノプ
コ社製)の0.8部、消泡剤(FSアンチフォーム9
0、ダウコーニング社製)の0.6部、及びイオン交換
水の10.3部を混合してベース白塗料1を得た。ベー
ス白塗料1中の含フッ素樹脂1の濃度は34.8質量%
であった。The aqueous dispersion of the fluorine-containing resin 1
Parts, 3.6 parts of a film-forming assistant (Cs-12, manufactured by Chisso Corporation)
0.3 of thickener (Leobis CR, manufactured by Hoechst Gosei)
Part, titanium oxide (CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
4 parts, 0.8 part of a pigment dispersant (Nopcosperse 44-C, manufactured by San Nopco), an antifoaming agent (FS Antifoam 9)
0, manufactured by Dow Corning Co., Ltd.) and 10.3 parts of ion-exchanged water to obtain Base White Paint 1. The concentration of the fluororesin 1 in the base white paint 1 is 34.8% by mass.
Met.
【0075】ベース白塗料2:内容積2.5Lの撹拌機
付きステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の
1100g、フッ素系のアニオン性乳化剤(FC−14
3:住友スリーエム社製)の4.75g、ノニオン性乳
化剤(N−1110;日本乳化剤社製)の2.2部、及
びtert−ブチルアルコールの47gを仕込み、真空
ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。
次に、テトラフルオロエチレンの72g、プロピレンの
1.1g、及びエチレンの1.4gを仕込んだ。Base white paint 2: In a stainless steel autoclave having a stirrer of 2.5 L in internal volume, 1100 g of ion-exchanged water and a fluorine-based anionic emulsifier (FC-14)
3: 4.75 g of Sumitomo 3M, 2.2 parts of a nonionic emulsifier (N-1110; manufactured by Nippon Emulsifier) and 47 g of tert-butyl alcohol were charged, degassed by a vacuum pump, and nitrogen gas was used. Pressing was repeated.
Next, 72 g of tetrafluoroethylene, 1.1 g of propylene, and 1.4 g of ethylene were charged.
【0076】オートクレーブ内の温度が70℃に達した
時点で、圧力は1.34MPaを示した。過硫酸アンモ
ニウム25質量%水溶液の2mLを添加し、重合を開始
させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン/
プロピレン/エチレンの50/25/25(モル%)の
混合ガスを仕込み、圧力を維持した。また、過硫酸アン
モニウム25質量%水溶液の30mLを連続的に加え
た。8時間後、混合ガスの供給を停止し、オートクレー
ブを室温まで水冷した後、未反応モノマーをパージし、
含フッ素樹脂2の水性分散液を得た。混合ガスの後仕込
み量は合計861.5gであった。水性分散液の固形分
濃度は43.1質量%であった。When the temperature inside the autoclave reached 70 ° C., the pressure showed 1.34 MPa. 2 mL of a 25% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. As the pressure decreases, tetrafluoroethylene /
A propylene / ethylene 50/25/25 (mol%) mixed gas was charged and the pressure was maintained. Further, 30 mL of a 25% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was continuously added. After 8 hours, the supply of the mixed gas was stopped, and the autoclave was cooled to room temperature with water, and then the unreacted monomer was purged.
An aqueous dispersion of fluorinated resin 2 was obtained. The post-charge amount of the mixed gas was 861.5 g in total. The solid concentration of the aqueous dispersion was 43.1% by mass.
【0077】上記含フッ素樹脂2の水性分散液の一部を
遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルタで濾
過し、減圧下で5時間かけて水分を除去した後、ハンマ
ーミルで粉砕し、含フッ素樹脂2の粉末を得た。含フッ
素樹脂2は、13C−NMRスペクトルによる組成分析の
結果、テトラフルオロエチレン/プロピレン/エチレン
に基づく重合単位を、52/28/20(モル%)の割
合で含有していた。また、融点は96.2℃であった。A part of the aqueous dispersion of the fluorine-containing resin 2 was settled by a centrifugal separator, filtered through a glass filter, and water was removed under reduced pressure for 5 hours. A powder of fluorinated resin 2 was obtained. As a result of composition analysis by 13 C-NMR spectrum, fluorinated resin 2 contained polymerized units based on tetrafluoroethylene / propylene / ethylene at a ratio of 52/28/20 (mol%). The melting point was 96.2 ° C.
【0078】内容積200mLのガラス製フラスコに、
上記含フッ素樹脂2の水性分散液の104gを仕込み、
温度が70℃になるまで加温した。あらかじめ作成し
た、メタクリル酸メチルの1.2g、メタクリル酸te
rt−ブチルの6.2g、POE鎖を有するアルコール
のメタクリル酸エステル(ブレンマーPE200、日本
油脂社製)の0.6g、N−1110の0.04g、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの0.02g、及びイオン交換水
の10gを撹拌して乳化したプレエマルションを、1時
間かけて滴下した。さらに1時間撹拌した後、過硫酸ア
ンモニウム0.5質量%水溶液の1mLを添加し重合を
開始させた。4.5時間後に含フッ素樹脂2とメタクリ
ル酸エステル共重合体1の質量比が85:15の割合で
含有された水性分散液を得た。水性分散液の固形分濃度
は42.9質量%であった。In a glass flask having an internal volume of 200 mL,
104 g of the aqueous dispersion of the fluororesin 2 was charged,
Warmed until the temperature reached 70 ° C. 1.2 g of methyl methacrylate, te
6.2 g of rt-butyl, 0.6 g of methacrylic acid ester of alcohol having POE chain (Blenmer PE200, manufactured by NOF Corporation), 0.04 g of N-1110, 0.02 g of sodium lauryl sulfate, and ion exchange A pre-emulsion emulsified by stirring 10 g of water was added dropwise over 1 hour. After further stirring for 1 hour, 1 mL of a 0.5% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After 4.5 hours, an aqueous dispersion containing the fluororesin 2 and the methacrylate copolymer 1 in a mass ratio of 85:15 was obtained. The solid concentration of the aqueous dispersion was 42.9% by mass.
【0079】得られた水性分散液の71部、Cs−12
の3.6部、レオビスCRの0.3部、CR−97の1
5.4部、ノプコスパース44−Cの0.8部、FSア
ンチフォーム90の0.6部、及びイオン交換水の1
0.3部を配合してベース白塗料2を得た。ベース白塗
料2中の樹脂成分の濃度は29.9質量%であった。[0079] 71 parts of the obtained aqueous dispersion, Cs-12
3.6 parts of Reobis CR, 0.3 part of CR-97
5.4 parts, 0.8 parts of Nopcosperse 44-C, 0.6 parts of FS Antifoam 90, and 1 part of ion-exchanged water
The base white paint 2 was obtained by mixing 0.3 parts. The concentration of the resin component in the base white paint 2 was 29.9% by mass.
【0080】[アルコキシシラン類の合成] 合成例1(アルコキシシランB−1):内容積300m
Lのガラス製フラスコに、CF3(CF2)7(CH2)3
O(CH2CH2O)nH(平均分子量955)の183
g、ジブチルスズジラウレートの0.18gを仕込ん
だ。50℃でイソシアネート基含有シランOCNCH2
CH2CH2Si(OCH3)3(KBE9007、信越化
学工業社製)の48gを3時間かけて滴下した。50℃
で4時間さらに反応させ、含フッ素基とPOE鎖を有す
るアルコキシシランB−1を得た。アルコキシシランB
−1の数平均分子量は1200であった。[Synthesis of Alkoxysilanes] Synthesis Example 1 (Alkoxysilane B-1): 300 m in internal volume
In the glass flask of L, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3
183 of O (CH 2 CH 2 O) n H (average molecular weight 955)
g, 0.18 g of dibutyltin dilaurate. At 50 ° C., isocyanate group-containing silane OCNCH 2
48 g of CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 3 hours. 50 ℃
For 4 hours to obtain alkoxysilane B-1 having a fluorine-containing group and a POE chain. Alkoxysilane B
The number average molecular weight of -1 was 1200.
【0081】合成例2(混合処理物1):温度計、撹拌
機、加熱装置を備えた内容量300mLのガラス製フラ
スコに、テトラエトキシシランの縮合物(平均縮合度約
5、シリカ分40質量%(商品名エチルシリケート40
(以下、ES40という。))、コルコート社製)の1
43.6g、アルコキシシランB−1の57.9g、P
OE鎖含有アルコキシシランCH3O(CH2CH2O)m
Si(OCH2CH3) 3(mは約10、A−1230;
日本ユニカー社製)の32.6g、ジブチルスズジラウ
レートの0.10g、及びイオン交換水の4.3gを仕
込み、80℃にて4時間反応させて混合処理物1を得
た。混合処理物1の数平均分子量は4700であった。Synthesis Example 2 (Mixed product 1): Thermometer, stirring
Glass flask with a capacity of 300 mL
Add a condensate of tetraethoxysilane (average degree of condensation approx.
5. Silica content 40% by mass (trade name: ethyl silicate 40)
(Hereinafter, referred to as ES40)), manufactured by Colcoat Co., Ltd.)
43.6 g, 57.9 g of alkoxysilane B-1, P
OE chain-containing alkoxysilane CHThreeO (CHTwoCHTwoO)m
Si (OCHTwoCHThree) Three(M is about 10, A-1230;
32.6 g of dibutyltin dilau
Rate 0.10 g and ion exchange water 4.3 g
And reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a mixture 1
Was. The number average molecular weight of the mixed product 1 was 4,700.
【0082】合成例3(混合処理物2):内容積300
mLの三つ口フラスコに、ES40の143.6g、ト
リエチルアミンの0.11gを仕込んだ。次に100℃
に加熱し、前記のCF3(CF2)7(CH2)3O(CH2
CH2O)nH(平均分子量955)の92.2gを10
分かけて滴下し、100℃にて5時間かけて揮発成分を
除いて得た生成物を、内容積300mLのガラス製フラ
スコに移し、A−1230の32.6g、ジブチルスズ
ジラウレートの0.10g、及びイオン交換水の3.8
gを仕込み、80℃にて4時間反応させ混合処理物2を
得た。混合処理物2の数平均分子量は4500であっ
た。Synthesis Example 3 (Mixed product 2): Internal volume 300
143.6 g of ES40 and 0.11 g of triethylamine were charged into a 3-mL three-necked flask. Then 100 ° C
And the above-mentioned CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 O (CH 2
92.2 g of CH 2 O) n H (average molecular weight 955)
The product obtained by removing the volatile components over 5 hours at 100 ° C. was transferred to a glass flask having an internal volume of 300 mL, and 32.6 g of A-1230, 0.10 g of dibutyltin dilaurate, And 3.8 of ion exchanged water
g, and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a mixed product 2. The number average molecular weight of the mixed product 2 was 4,500.
【0083】合成例4(混合処理物3):内容積300
mLのガラス製フラスコに、ES40の160g、A−
1230の36.3g、ジブチルスズジラウレートの
0.13g、及びイオン交換水の3.9gを仕込み、8
0℃にて4時間反応させて混合処理物3を得た。混合処
理物3の数平均分子量は3800であった。Synthesis Example 4 (Mixed product 3): Internal volume 300
160 ml of ES40, A-
36.3 g of 1230, 0.13 g of dibutyltin dilaurate, and 3.9 g of ion-exchanged water were charged.
The mixture was reacted at 0 ° C. for 4 hours to obtain a mixed product 3. The number average molecular weight of the mixed product 3 was 3,800.
【0084】合成例5(混合処理物4):内容積300
mLの三つ口フラスコに、ES40の50g、トリエチ
ルアミンの0.11gを仕込んだ。次に100℃に加熱
し、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチルアル
コールの220g(旭硝子社製)を10分かけて滴下
し、100℃にて5時間かけて揮発成分を除いて混合処
理物4を得た。混合処理物4の数平均分子量は1000
であった。Synthesis Example 5 (Mixed product 4): Internal volume 300
A 50 mL three-necked flask was charged with 50 g of ES40 and 0.11 g of triethylamine. Next, the mixture was heated to 100 ° C, 220 g of 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl alcohol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added dropwise over 10 minutes, and volatile components were removed at 100 ° C over 5 hours. A mixed product 4 was obtained. The number average molecular weight of the mixed product 4 is 1000
Met.
【0085】[例1〜11]合成例2〜5で得た混合処
理物1〜4及びES40を表2及び表3に示す混合割合
でベース白塗料1及び2に添加し塗料を得た。200×
95×8mmの大きさのアルミニウム板に該塗料をアプ
リケータを用いて乾燥膜厚が20μmとなるように塗装
し、20℃、65%RHのもとで1週間乾燥させて塗装
板を得た。塗料及び塗装板の評価結果を表2及び表3に
示す。例1〜5が実施例であり、例6〜11が比較例で
ある。なお、使用した混合処理物1〜4における
(B)、(C)及び(D)の組成比を表4に示した。[Examples 1 to 11] Mixtures 1 to 4 and ES40 obtained in Synthesis Examples 2 to 5 were added to base white paints 1 and 2 at mixing ratios shown in Tables 2 and 3 to obtain paints. 200x
The paint was applied to an aluminum plate having a size of 95 × 8 mm using an applicator so that a dry film thickness became 20 μm, and dried at 20 ° C. and 65% RH for 1 week to obtain a coated plate. . Tables 2 and 3 show the evaluation results of the paint and the coated plate. Examples 1 to 5 are Examples, and Examples 6 to 11 are Comparative Examples. Table 4 shows the composition ratios of (B), (C) and (D) in the mixed products 1 to 4 used.
【0086】相溶性:ベース白塗料と混合処理物を混合
後、20℃、65%RHのもとで1時間放置し、液分離
の有無を目視で確認した。液分離のないものを○、液分
離のあるものを×と記載した。 塗料の安定性:ベース白塗料と混合処理物を混合後、5
0℃にて1週間保存し、安定性を目視で評価した。異常
のないものを○、ゲル化したものを×と記載した。 光沢:JIS Z8741に準じて、60度の鏡面光沢
度を測定した。Compatibility: After mixing the base white paint and the mixed product, the mixture was allowed to stand at 20 ° C. and 65% RH for 1 hour, and the presence or absence of liquid separation was visually checked. The sample without liquid separation was indicated by "O", and the sample with liquid separation was indicated by "X". Stability of paint: After mixing the base white paint with the mixed product, 5
It was stored at 0 ° C. for one week, and the stability was visually evaluated. A sample having no abnormality was indicated by ○, and a gelled one was indicated by ×. Gloss: A specular gloss of 60 degrees was measured according to JIS Z8741.
【0087】耐促進汚れ性:塗装板を50℃、95%R
Hのもとで1日養生した後、疎水性カーボンブラックの
5質量%水分散液を塗面に塗布し、60℃にて1時間乾
燥した。ついで、ガーゼを用いて水洗した。試験前後の
明度(L*値)を測定し、その差(△L*)を算出して、
絶対値で記載した。なお、L*値は、SQ2000(日
本電色工業社製)を用いて、JIS Z8730に従い
測定した。 耐斜面汚れ性:塗装板(大きさ:200×95×8m
m)を100mmのところ(すなわち長手方向中央部)
で折り曲げ、上部が水平面から30度の角度になり、下
部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎
市において夏季に屋外曝露した。この塗装板の曝露3か
月後の30度斜面のL*値を測定した。試験前後のL*値
の差△L*を算出し、絶対値で記載した。Accelerated stain resistance: 50 ° C., 95% R
After curing for 1 day under H, a 5% by weight aqueous dispersion of hydrophobic carbon black was applied to the coated surface and dried at 60 ° C. for 1 hour. Then, it was washed with gauze. The lightness (L * value) before and after the test was measured, and the difference (ΔL * ) was calculated.
It is described as an absolute value. The L * value was measured using SQ2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS Z8730. Slope resistance: Painted board (size: 200 x 95 x 8m)
m) at a position of 100 mm (that is, the center in the longitudinal direction)
And the exposed surface was exposed outside in summer in Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, with the painted surface outside so that the upper portion was at an angle of 30 degrees from the horizontal plane and the lower portion was vertical. The L * value of the 30-degree slope was measured three months after the exposure of the coated plate. The difference ΔL * between the L * values before and after the test was calculated and described as an absolute value.
【0088】耐雨筋汚れ性:斜面汚れについて評価した
屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚れの様子を評価し
た。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを
△、目立つものを×と記載した。 促進耐候性:JIS K5400 9.8.1に記載さ
れるカーボンアーク灯式促進耐候性試験を4000時間
実施した後の光沢保持率を測定した。光沢保持率80%
以上を○、光沢保持率80%未満を×と記載した。Rain streak stain resistance: The condition of rain streak stain on the vertical surface of the outdoor exposure plate evaluated for slope stain was evaluated. When the stain on the rain streak was not conspicuous, the result was indicated by ○, when the test was slightly conspicuous, and when notable, the test was indicated by x. Accelerated weathering resistance: The gloss retention after the carbon arc lamp accelerated weathering test described in JIS K5400 9.8.1 was performed for 4000 hours was measured. 80% gloss retention
The above was described as ○, and the gloss retention of less than 80% was described as ×.
【0089】[0089]
【表2】 [Table 2]
【0090】[0090]
【表3】 [Table 3]
【0091】[0091]
【表4】 [Table 4]
【0092】[0092]
【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、塗装面に高
い光沢の塗膜を形成できる。また、耐汚染性、耐雨筋汚
れ性、汚れの洗浄性、汚れの離脱効果等に優れ、かつ、
耐候性に優れる塗膜を形成できる。As described above, the aqueous coating composition of the present invention can form a highly glossy coating film on a painted surface. In addition, it is excellent in stain resistance, rain streak stain resistance, dirt washability, dirt detachment effect, etc., and
A coating film having excellent weather resistance can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CB021 CB091 CB131 CD091 CD111 CD121 CE051 CF021 CF091 CG141 DA161 DB001 DD001 DG031 DL022 DL031 DL032 DL072 DL082 DL092 DL152 GA02 GA03 GA06 GA07 GA12 GA15 KA04 MA08 MA10 MA14 NA01 NA05 NA17 PA18 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J038 CB021 CB091 CB131 CD091 CD111 CD121 CE051 CF021 CF091 CG141 DA161 DB001 DD001 DG031 DL022 DL031 DL032 DL072 DL082 DL092 DL152 GA02 GA03 GA06 GA07 GA12 GA15 KA04 MA08 MA10 MA18 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC08
Claims (8)
表されるアルコキシシラン及び/又はその縮合物(B)
の0.1〜50部、式2で表されるアルコキシシラン及
び/又はその縮合物(C)の0.1〜50部、及び式3
で表されるアルコキシシラン及び/又はその縮合物
(D)の0〜50部、を含有することを特徴とする水性
塗料用組成物。 (R1)aSi(OR2)4-a 式1 (R3)bSi(OR4)4-b 式2 (R5)cSi(OR6)4-c 式3 ただし、式1において、aは0〜3の整数を、R1は1
価有機基を、R2は1価有機基又は水素原子を表し、R1
及びR2からなる群から選ばれる1つ以上は、含フッ素
基と親水性基とを有する1価有機基である。式2におい
て、bは0〜3の整数を、R3は1価有機基を、R4は1
価有機基又は水素原子を表し、R3及びR4からなる群か
ら選ばれる1つ以上は親水性基を有し、含フッ素基を有
さない1価有機基である。式3において、cは0〜3の
整数を、R5は親水性基を有さない1価有機基を、R6は
親水性基を有さない1価有機基又は水素原子を表す。1. An alkoxysilane represented by the formula 1 and / or a condensate thereof (B) based on 100 parts of the synthetic resin (A).
0.1 to 50 parts of the alkoxysilane represented by Formula 2 and / or its condensate (C) 0.1 to 50 parts, and Formula 3
The composition for water-based paints, comprising 0 to 50 parts of an alkoxysilane represented by the formula (1) and / or a condensate (D) thereof. (R 1 ) a Si (OR 2 ) 4-a Formula 1 (R 3 ) b Si (OR 4 ) 4-b Formula 2 (R 5 ) c Si (OR 6 ) 4-c Formula 3 , A is an integer of 0 to 3, R 1 is 1
Valence organic group, R 2 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, R 1
And one or more selected from the group consisting of R 2 is a monovalent organic group having a fluorine-containing group and a hydrophilic group. In the formula 2, b is an integer of 0 to 3, R 3 is a monovalent organic group, and R 4 is 1
At least one selected from the group consisting of R 3 and R 4 represents a valent organic group or a hydrogen atom, and is a monovalent organic group having a hydrophilic group and no fluorinated group. In Formula 3, c represents an integer of 0 to 3, R 5 represents a monovalent organic group having no hydrophilic group, and R 6 represents a monovalent organic group having no hydrophilic group or a hydrogen atom.
群から選ばれる2種以上があらかじめ混合処理されてな
る請求項1に記載の水性塗料用組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein two or more kinds selected from the group consisting of (B), (C) and (D) are mixed and treated in advance.
有する1価有機基が、式4で表される1価有機基である
請求項1又は2に記載の水性塗料用組成物。 Rf−X−Y−Z− 式4 ただし、式中、Rfは1価含フッ素基を、Yは2価親水
性基を、X及びZは結合基又は単結合を表す。3. The water-based coating composition according to claim 1, wherein the monovalent organic group having a fluorine-containing group and a hydrophilic group in (B) is a monovalent organic group represented by the formula (4). Composition. R f -XYZ- Formula 4 wherein R f represents a monovalent fluorine-containing group, Y represents a divalent hydrophilic group, and X and Z represent a bonding group or a single bond.
オロアルキル基を有する1価有機基であり、2価親水性
基がポリオキシアルキレン鎖を有する2価有機基である
請求項3に記載の水性塗料用組成物。4. The monovalent fluorinated group in (B) is a monovalent organic group having a polyfluoroalkyl group, and the divalent hydrophilic group is a divalent organic group having a polyoxyalkylene chain. 4. The composition for an aqueous coating composition according to item 3.
キレン鎖である請求項1、2、3又は4に記載の水性塗
料用組成物。5. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the hydrophilic group in (C) is a polyoxyalkylene chain.
用組成物を含有することを特徴とする塗料。6. A paint comprising the water-based paint composition according to any one of claims 1 to 5.
ことを特徴とする塗装方法。7. A coating method comprising applying the paint according to claim 6 to an object to be coated.
を有することを特徴とする塗装物品。8. A coated article having a coating film formed from the coating composition according to claim 6.
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