JP2002128877A

JP2002128877A - アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩の使用方法、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩の使用方法、導電性高分子材料、および、固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2002128877A
Application number: JP2000323661A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tatsuzono; 史生立園; Yoshikazu Hirata; 平田　　義和; Hidenori Kamikawa; 秀▲徳▼ 上川
Original assignee: Sanyo Electronic Components Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】脱ドープを起こしにくい導電性高分子材料を
提供する。【解決手段】複素環式モノマーを重合させてなる複素
環式高分子と、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
塩と、を含有する導電性高分子材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子およ
びその導電性高分子を電解質として用いる固体電解コン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に伴っ
て、高周波領域におけるインピーダンスが低く、小型で
大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになっ
てきた。

【０００３】高周波用のコンデンサとしては、マイカコ
ンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ
などが使用されているものの、これらのコンデンサは、
大容量には適さない種類のコンデンサである。

【０００４】一方、大容量化に適するコンデンサとして
は、アルミ電解コンデンサや、タンタル電解コンデンサ
などがある。しかしながら、アルミ電解コンデンサは、
低コストで大容量が達成可能であるが電解液を使用して
いるために電解液の蒸発による経時変化や高周波数での
インピーダンスが高いなどの問題がある。

【０００５】タンタル固体電解コンデンサは、電解質に
固体の二酸化マンガンを用いているために容量劣化が少
ないコンデンサである。しかしながら、タンタル固体電
解コンデンサの固体電解質は、硝酸マンガン水溶液をタ
ンタル燒結体の内部まで含浸させた後、３５０℃前後で
硝酸マンガンを熱分解して形成され、この含浸を経た熱
分解工程を通常数回から数十回繰り返す必要があり、固
体電解質の形成工程において相当の労力を要した。さら
に、二酸化マンガンの皮膜は自己修復性が乏しいため通
電中に酸化皮膜が損傷した場合、発火などの危険性があ
るなどの短所があった。

【０００６】そこで、上述した問題を解決するため、特
開昭５８−１７６０９号公報などに、誘電体酸化皮膜の
修復性に優れ、かつ、導電性の良好な固体電解質として
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣ
ＮＱ錯塩）なるものが提案された。

【０００７】しかしながら、この種の化合物を用いた固
体電解コンデンサは、浸漬後の冷却・固化の際にＴＣＮ
Ｑ錯塩が結晶化して誘電体酸化皮膜に十分密着しないた
めに、初期の静電容量が得られないという問題があっ
た。また、ＴＣＮＱ錯塩は熱に対する安定性が低く、高
温で溶融状態に保持すると短時間で熱分解を起こして絶
縁化する傾向を有する。したがって、含浸処理をきわめ
て短時間で実施した後急冷する工程と設備とが必要とな
り、その結果製造コストが高くなるという不利益があっ
た。

【０００８】そのため、電気伝導性が優れ固体電解質の
形成が容易な導電性高分子を固体電解質として用いるこ
とが特開昭６０−３７１１４号公報や特開昭６０−２４
４号公報などにおいて提案されている。この手法によれ
ば、上述した固体電解質コンデンサと比較して製造コス
トが安く、静電容量が確実に得られ、誘電体酸化皮膜の
損傷がなく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得
ることができた。

【０００９】ここで、導電性高分子は、ピロール、チオ
フェン、フランなどの複素環式モノマーを支持電解質と
ともに電解重合することにより、支持電解質のアニオン
をドーパントとして導電性の良好な高分子を陽極酸化皮
膜上に成膜することによって形成される。また、導電性
高分子のドーパントとしては、過塩素酸イオン、四フッ
化ホウ素イオンなどのハロゲン化物、パラトルエンスル
ホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなど
が用いられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したドー
パントを利用した導電性高分子を固定電解質として用い
た場合、脱ドープを起こしやすいという問題があり、脱
ドープは特に高温に暴露された場合に顕著な傾向を示し
た。

【００１１】この問題を解決するために、アルキルナフ
タレンスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イ
オン、スルホサリチル酸イオン、スルホ安息香酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、スルホイソフタル酸イ
オン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンジスル
ホン酸イオン、ナフタレントリスルホン酸イオンなどの
ドーパントが、特許２７０１７９８号公報、特開平２−
１１９２１３号公報、特開平１０−３２１４５号公報な
どに開示されているが、脱ドープの問題を十分に解決す
るに至っていないのが現状である。

【００１２】本発明は上述の問題を解決するものであ
り、脱ドープを起こしにくい導電性高分子のドーパント
としての使用方法を提供するともに、そのドーパントを
含む導電性高分子材料を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸塩の使用方法は、請求項１
に記載のように、アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法で
ある。

【００１４】また、本発明に係るアルキルジナフタレン
エーテルスルホン酸塩の使用方法は、請求項２に記載の
ように、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法であ
る。

【００１５】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項３に記載のように、複素環式モノマーを重合させ
てなる複素環式高分子と、アルキルジフェニルエーテル
スルホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料である。

【００１６】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項４に記載のように、複素環式モノマーを重合させ
てなる複素環式高分子と、アルキルジナフタレンエーテ
ルスルホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料であ
る。

【００１７】また、本発明に係る導電性高分子材料は、
請求項５に記載のように、請求項３または４記載の発明
において、前記複素環式高分子は、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリフランのうち少なくともいずれか一つ
を含有するものである導電性高分子材料である。

【００１８】また、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、請求項６に記載のように、請求項３または４記載の
導電性高分子材料を使用した固体電解コンデンサであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者は、アルキルジフェニル
エーテルスルホン酸塩を導電性高分子のドーパントとし
て使用した場合、脱ドープ現象を的確に防止することが
でき、しかも高温に曝したとしても脱ドープ現象を防止
できるという新知見に基づいて本発明を完成させた。

【００２０】また、本発明者は、アルキルジナフタレン
エーテルスルホン酸塩を導電性高分子のドーパントとし
て使用した場合、脱ドープ現象を的確に防止することが
でき、しかも高温に曝したとしても脱ドープ現象を防止
できるという新知見に基づいて本発明を完成させた。

【００２１】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるアルキル基としては、炭素数０〜２０の
アルキル基を使用することが好ましい。アルキル基の炭
素数は水に対する溶解性に影響を与え、アルキル基の炭
素数が１２の場合に溶解性が極大値をとり、アルキル基
の炭素数が２１以上では水に対する溶解性が極端に低下
する傾向にあるからである。なお、炭素数０の場合のア
ルキル基とは、水素であることを意味するものとする。

【００２２】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるアルキル基には、置換アルキル基をも含
有するものとする。置換アルキル基の具体例としては、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンにて置換されたアルキル
基を好適に使用することが可能である。特に、ハロゲン
にて置換されたハロゲン置換アルキル基の中でも、製造
コストが安価であるため、フッ素にて置換されたフッ素
置換アルキル基を好ましく用いることが可能である。

【００２３】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩もしくは前記アルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩におけるスルホン酸基の数は１〜５であることが
好ましい。したがって、前記アルキルジフェニルエーテ
ルスルホン酸塩において、一方のフェニル基におけるス
ルホン酸基の数をｐとし、他方のフェニル基におけるス
ルホン酸基の数をｑとした場合、不等式１≦ｐ+ｑ≦５
と、不等式０≦ｐ≦５と、不等式０≦ｑ≦５と、を満た
すことが好ましい。また、スルホン酸基が多いほど水に
対する溶解度は向上するが、製造コスト的な観点から、
スルホン酸基の数は１〜３であることがより好適であ
る。したがって、前記アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩において、一方のフェニル基におけるスルホン
酸基の数をｐとし、他方のフェニル基におけるスルホン
酸基の数をｑとした場合、不等式１≦ｐ+ｑ≦３と、不
等式０≦ｐ≦３と、不等式０≦ｑ≦３と、を満たすこと
が好ましい。なお、スルホン酸基の数が４以上の場合に
おける合成をしようとすると、収率が極端に低下するた
め、大幅なコスト高となる。

【００２４】前記アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩を化学式で説明すると下記式１のようになる。

【００２５】

【化１】

【００２６】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基であり、ア
ルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は炭素数０〜２０であるこ
とが好適である。さらには、アルキル基Ｒ₁、アルキル
基Ｒ₂には置換アルキル基をも含有され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒなどのハロゲンにて置換されたアルキル基が含有され
る。ｍは、アルキル基Ｒ₁の数であり、置換可能な範囲
で１以上５以下の任意の自然数をとることが可能であ
る。また、ｎは、アルキル基Ｒ₂の数であり、置換可能
な範囲で１以上５以下の任意の自然数をとることが可能
である。また、アルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は、直鎖
状あるいは枝分かれ状のいずれのものであっても使用す
ることが可能である。式１において、アルキル基Ｒ₁、
アルキル基Ｒ₂はベンゼン環におけるどの場所に位置す
るか記載されていないが、ベンゼン環の水素が置換可能
な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位
置することが可能である。なお、式１に示すように、二
つのベンゼン環の横にそれぞれ記載された環状の図形
に、アルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂がそれぞれ設けられ
ているのは、アルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は、ベンゼ
ン環の水素が置換可能な範囲かつ配向性の条件を満たす
限り、任意の場所に位置することが可能であることを意
味するものとする。

【００２７】また、［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、［ＳＯ
₃（Ｙ）］_qは、スルホン酸基である。スルホン酸基の個
数であるｐ、ｑに関しては、不等式１≦ｐ+ｑ≦５と、
不等式０≦ｐ≦５と、不等式０≦ｑ≦５と、を満たすこ
とが好ましい。また、不等式１≦ｐ+ｑ≦５と、不等式
０≦ｐ≦３と、不等式０≦ｑ≦３と、を満たすようにす
ることも可能である。また、製造コスト的な観点から、
不等式１≦ｐ+ｑ≦３と、不等式０≦ｐ≦３と、不等式
０≦ｑ≦３と、を満たすことがより好適である。スルホ
ン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_pにおけるＸはＳＯ₃ ^-と対イオン
を形成するものであり、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₃
ＮＨなどを用いることが可能である。同様に、スルホン
酸基［ＳＯ₃（Ｙ）］_pにおけるＹはＳＯ₃ ^-と対イオンを
形成するものであり、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₃Ｎ
Ｈなどを用いることが可能である。式１において、スル
ホン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、スルホン酸基［ＳＯ
₃（Ｙ）］_qはベンゼン環におけるどの場所に位置するか
記載されていないが、ベンゼン環の水素が置換可能な範
囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位置す
ることが可能である。なお、式１に示すように、二つの
ベンゼン環の横にそれぞれ記載された環状の図形に、ス
ルホン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、スルホン酸基［ＳＯ
₃（Ｙ）］_qがそれぞれ設けられているのは、スルホン酸
基［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、スルホン酸基［ＳＯ₃（Ｙ）］
_qは、ベンゼン環の水素が置換可能な範囲かつ配向性の
条件を満たす限り、任意の場所に位置することが可能で
あることを意味するものとする。アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩は、ベンゼン環を二つ有し、かさ高
い分子構造であるから、高温・高湿下で脱ドープが起こ
りにくく、導電性高分子の電気的特性の劣化を極めて小
さく抑制することが可能であるものと思われる。したが
って、本発明に係る導電性高分子を電解質として用いた
場合、損失および漏れ電流が小さく、高温・高湿下にお
けるコンデンサ特性の劣化の少ない固体電解コンデンサ
を得ることができるのである。

【００２８】次に、前記アルキルジナフタレンエーテル
スルホン酸塩を化学式で説明すると下記式２のようにな
る。

【００２９】

【化２】

【００３０】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基であり、ア
ルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は炭素数０〜２０であるこ
とが好適である。さらには、アルキル基Ｒ₁、アルキル
基Ｒ₂には置換アルキル基をも含有され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒなどのハロゲンにて置換されたアルキル基が含有され
る。ｍは、アルキル基Ｒ₁の数であり、置換可能な範囲
で１以上５以下の任意の自然数をとることが可能であ
る。また、ｎは、アルキル基Ｒ₂の数であり、置換可能
な範囲で１以上５以下の任意の自然数をとることが可能
である。また、アルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は、直鎖
状あるいは枝分かれ状のいずれのものであっても使用す
ることが可能である。式２において、アルキル基Ｒ₁、
アルキル基Ｒ₂はナフタレン環におけるどの場所に位置
するか記載されていないが、ナフタレン環の水素が置換
可能な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所
に位置することが可能である。なお、式２に示すよう
に、二つのナフタレン環のそれぞれを貫くように、アル
キル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂がそれぞれ設けられているの
は、アルキル基Ｒ₁、アルキル基Ｒ₂は、ナフタレン環の
水素が置換可能な範囲かつ配向性の条件を満たす限り、
任意の場所に位置することが可能であることを意味する
ものとする。

【００３１】また、［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、［ＳＯ
₃（Ｙ）］_qは、スルホン酸基である。スルホン酸基の個
数であるｐ、ｑに関しては、不等式１≦ｐ+ｑ≦５と、
不等式０≦ｐ≦５と、不等式０≦ｑ≦５と、を満たすこ
とが好ましい。また、不等式１≦ｐ+ｑ≦５と、不等式
０≦ｐ≦３と、不等式０≦ｑ≦３と、を満たすようにす
ることも可能である。また、製造コスト的な観点から、
不等式１≦ｐ+ｑ≦３と、不等式０≦ｐ≦３と、不等式
０≦ｑ≦３と、を満たすことがより好適である。スルホ
ン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_pにおけるＸはＳＯ₃ ^-と対イオン
を形成するものであり、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₃
ＮＨなどを用いることが可能である。同様に、スルホン
酸基［ＳＯ₃（Ｙ）］_pにおけるＹはＳＯ₃ ^-と対イオンを
形成するものであり、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₃Ｎ
Ｈなどを用いることが可能である。式２において、スル
ホン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、スルホン酸基［ＳＯ
₃（Ｙ）］_qはナフタレン環におけるどの場所に位置する
か記載されていないが、ナフタレン環の水素が置換可能
な範囲で、任意の場所に位置することが可能である。な
お、式２に示すように、二つのナフタレン環のそれぞれ
を貫くように、スルホン酸基［ＳＯ ₃（Ｘ）］_p、スルホ
ン酸基［ＳＯ₃（Ｙ）］_qがそれぞれ設けられているの
は、スルホン酸基［ＳＯ₃（Ｘ）］_p、スルホン酸基［Ｓ
Ｏ₃（Ｙ）］_qは、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲
かつ配向性の条件を満たす限り、任意の場所に位置する
ことが可能であることを意味するものとする。アルキル
ジナフタレンエーテルスルホン酸塩は、かさ高い分子構
造のナフタレン環を二つ有するから、高温・高湿下で脱
ドープが起こりにくく、導電性高分子の電気的特性の劣
化を極めて小さく抑制することが可能であるものと思わ
れる。したがって、本発明に係る導電性高分子を電解質
として用いた場合、損失および漏れ電流が小さく、高温
・高湿下におけるコンデンサ特性の劣化の少ない固体電
解コンデンサを得ることができるのである。

【００３２】導電性高分子の基材となる基材高分子とし
ては、複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の化
合物をくり返し単位とする高分子化合物を使用すること
ができる。複素環式化合物としてはピロール、チオフェ
ン、フランあるいはそれらの誘導体を使用することがで
きる。導電性高分子は、その内部に適当な物質がドーピ
ングされると、金属的性質を発現し、導電率が著しく上
昇する。このドーピングされる物質をドーパントと称す
るものとする。

【００３３】本発明に係る導電性高分子材料は、複素環
式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸塩と、を含有する導電
性高分子材料である。また、本発明に係る導電性高分子
材料は、複素環式モノマーを重合させてなる複素環式高
分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
と、を含有する導電性高分子材料である。前記複素環式
高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、もしくは、
ポリフランを用いることが可能である。導電性高分子材
料は、ドーパントを均一かつ高濃度にドープしその導電
率を高め、かつまた陽極との密着性を高めるため、上記
の複素環式化合物をモノマーとし、上記のアルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩またはアルキルジナフタレ
ンエーテルスルホン酸塩を支持電解質として、電解重合
により行なうことが望ましい。なお、支持電解質として
用いるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩または
アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩は塩の形態
でなく、遊離の酸の形態であっても用いることは可能で
ある。

【００３４】本発明に係る固体電解コンデンサは、本発
明に係る導電性高分子材料を使用した固体電解コンデン
サである。固体電解コンデンサの製造においては、ま
ず、Ａｌ、Ｔａなどの弁金属からなる陽極体を形成す
る。陽極体は、コンデンサ容量を大きくするため、表面
積が大きいほど望ましい。したがって、陽極体には、エ
ッチングにより粗面となった箔を巻回しまたは積層した
もの、多孔質である焼結体、などが使用される。次に、
陽極体に対し電解酸化処理を行なうことにより、陽極体
の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。そして、誘電体酸
化皮膜上に、導電性高分子材料からなる陰極層を形成す
る。この導電性高分子材料には、本発明に係る導電性高
分子材料、すなわち、複素環式モノマーを重合させてな
る複素環式高分子と、アルキルジフェニルエーテルスル
ホン酸塩と、を含有する導電性高分子材料、もしくは、
複素環式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、
アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩と、を含有
する導電性高分子材料が使用される。導電性高分子材料
からなる陰極層を形成するには、化学的酸化重合や電解
酸化重合を利用する方法があるが、一般に、電解酸化重
合を利用して形成された導電性高分子材料層は、化学的
酸化重合の場合に比べて、強度が強く、導電率が高く、
かつ均一な、良質の導電性高分子材料層となる。以上の
工程を経て形成された固体電解コンデンサ素子に対し、
陽極体と陰極層とからそれぞれ陽極リードと陰極リード
を取り出し、エポキシ樹脂などにより外殻を形成し、エ
ージング処理を行なって、本発明に係る固体電解コンデ
ンサを製造することができる。

【００３５】

【実施例】（実施例１）重合液として０．２Ｍピロール
／０．１Ｍドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩を使用し、作用極および対極にＳＵＳ３０４の
電極板を使用し、定電流（２ｍＡ／ｃｍ²）で３０分間
電解重合を行なった。ドデシルジフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム塩を下記の式３に示す。

【００３６】

【化３】

【００３７】式３においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。また、式３
においてドデシル基の位置も特定されていない。参照極
は飽和カロメル電極とした。電解重合した後、洗浄して
ポリピロール膜を電極から剥離して、本発明に係る導電
性高分子材料を得た。なお、ピロール単位が６個に対し
て、ドーパントとしてのドデシルジフェニルエーテルス
ルホン酸が１個とりこまれている。その後、１５０℃の
空気雰囲気中で４０時間放置した。その結果、初期抵抗
値は０．１０Ωｃｍである一方で、４０時間後の抵抗値
は０．３３Ωｃｍであった。この結果を下記に示す表１
に記載する。このように、ドーパントとしてのドデシル
ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩を使用した
ポリピロール膜は熱劣化による抵抗値の上昇がほとんど
なく良好な特性を示した。

【００３８】（実施例２）重合液として０．２Ｍピロー
ル／０．１Ｍジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム
塩を使用した以外は上述した実施例１と同条件でポリピ
ロール膜を作製した。ジフェニルエーテルスルホン酸ナ
トリウム塩を下記の式４に示す。

【００３９】

【化４】

【００４０】式４においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。電解重合し
た後、洗浄してポリピロール膜を電極から剥離して、本
発明に係る導電性高分子材料を得た。なお、ピロール単
位が６個に対して、ドーパントとしてのジフェニルエー
テルスルホン酸が１個とりこまれている。その後、１５
０℃の空気雰囲気中で４０時間放置した。その結果、初
期抵抗値は０．０８Ωｃｍである一方で、４０時間後の
抵抗値は０．４７Ωｃｍであった。この結果を下記に示
す表１に記載する。このように、ドーパントとしてのジ
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩を使用したポ
リピロール膜は熱劣化による抵抗値の上昇がほとんどな
く良好な特性を示した。

【００４１】（実施例３）重合液として０．２Ｍピロー
ル／０．１Ｍブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩を使用し、作用極および対極にＳＵＳ３０４の
電極板を使用し、定電流（２ｍＡ／ｃｍ²）で３０分間
電解重合を行なった。ブチルジフェニルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム塩を下記の式５に示す。

【００４２】

【化５】

【００４３】式５においてそれぞれのベンゼン環におけ
るスルホン酸基の位置は特定されていない。また、式５
においてブチル基の位置も特定されていない。電解重合
した後、洗浄してポリピロール膜を電極から剥離して、
本発明に係る導電性高分子材料を得た。なお、ピロール
単位が６個に対して、ドーパントとしてのブチルジフェ
ニルエーテルスルホン酸が１個とりこまれている。その
後、１５０℃の空気雰囲気中で４０時間放置した。その
結果、初期抵抗値は０．１０Ωｃｍである一方で、４０
時間後の抵抗値は０．３６Ωｃｍであった。この結果を
下記に示す表１に記載する。このように、ドーパントと
してのブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム
塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵抗値の上
昇がほとんどなく良好な特性を示した。

【００４４】（比較例１）重合液として０．２Ｍピロー
ル／０．１Ｍドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を使用した以外は実施例１と同条件でポリピロール膜を
作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
構造を下記の式６に示す。

【００４５】

【化６】

【００４６】電解重合した後、洗浄してポリピロール膜
を電極から剥離して、比較例１に係る導電性高分子材料
を得た。その後、１５０℃の空気雰囲気中で４０時間放
置した。その結果、初期抵抗値は０．０７Ωｃｍである
一方で、４０時間後の抵抗値は８０．４０Ωｃｍであっ
た。この結果を下記に示す表１に記載する。このよう
に、ドーパントとしてのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵
抗値の上昇が大きく良好とはいえない特性を示した。

【００４７】（比較例２）重合液として０．２Ｍピロー
ル／０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩を使
用した以外は実施例１と同条件でポリピロール膜を作製
した。１Ｍｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩の構造
を下記の式７に示す。

【００４８】

【化７】

【００４９】電解重合した後、洗浄してポリピロール膜
を電極から剥離して、比較例２に係る導電性高分子材料
を得た。その後、１５０℃の空気雰囲気中で４０時間放
置した。その結果、初期抵抗値は０．０５Ωｃｍである
一方で、４０時間後の抵抗値は５．８１Ωｃｍであっ
た。この結果を下記に示す表１に記載する。このよう
に、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム塩を使用したポリピロール膜は熱劣化による抵抗値
の上昇が大きく良好とはいえない特性を示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１に示すように、ドデシルジフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム塩をドーパントとして使用
したポリピロール膜は、初期抵抗において同等レベルで
非常に耐熱性に優れたポリピロール膜が得られたことが
理解できる。また、ジフェニルエーテルスルホン酸ナト
リウム塩をドーパントとして使用したポリピロール膜に
おいても、初期抵抗において同等レベルで非常に耐熱性
に優れたポリピロール膜が得られたことが理解できる。
さらに、ブチルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウ
ム塩をドーパントとして使用したポリピロール膜におい
ても、初期抵抗において同等レベルで非常に耐熱性に優
れたポリピロール膜が得られたことが理解できる。

【００５２】なお、上述の実施例では、ドーパントがア
ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩の場合を示した
が、ドーパントがアルキルジナフタレンエーテルスルホ
ン酸塩である場合であっても、初期抵抗において同等レ
ベルで非常に耐熱性に優れたポリピロール膜が得られ
る。

【００５３】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。

【００５４】

【発明の効果】本発明に係る導電性高分子材料は、複素
環式モノマーを重合させてなる複素環式高分子と、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩と、を含有する導
電性高分子材料である。また、本発明に係る導電性高分
子材料は、複素環式モノマーを重合させてなる複素環式
高分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン酸塩
と、を含有する導電性高分子材料である。本発明に係る
導電性高分子材料は、高温・高湿下で脱ドープが起こり
にくく、導電性高分子の電気的特性の劣化を極めて小さ
く抑制することが可能である。また、本発明に係る固体
電解コンデンサは、高温・高湿下で脱ドープが起こりに
くい導電性高分子材料を使用しているから、初期特性な
かでも漏れ電流特性に優れ、高温無負荷放置時あるいは
高湿無負荷放置時の容量、損失および漏れ電流の劣化が
小さく、信頼性特性の優れた固体電解コンデンサであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田義和大阪府大東市三洋町１番１号三洋電子部品株式会社内 (72)発明者上川秀▲徳▼ 大阪府大東市三洋町１番１号三洋電子部品株式会社内Ｆターム(参考） 4J032 BA03 BA08 BA13 BB01 BC21 BC32 BD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法。
【請求項２】アルキルジナフタレンエーテルスルホン
酸塩の、導電性高分子のドーパントとしての使用方法。
【請求項３】複素環式モノマーを重合させてなる複素
環式高分子と、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
塩と、を含有する導電性高分子材料。
【請求項４】複素環式モノマーを重合させてなる複素
環式高分子と、アルキルジナフタレンエーテルスルホン
酸塩と、を含有する導電性高分子材料。
【請求項５】前記複素環式高分子は、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフランのうち少なくともいずれか
一つを含有するものである請求項３または４記載の導電
性高分子材料。
【請求項６】請求項３または４記載の導電性高分子材
料を使用した固体電解コンデンサ。