JP2002119860A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 排気ガスの圧力損失が小さくするとともに、
機械的強度を向上すること。 【解決手段】 リン酸ジルコニウムを含有するセラミッ
ク担体１５は、その担体１５を形成する粒子単位毎にア
ルミナ薄膜３にて被覆されている。そして、アルミナ薄
膜３の凹凸表面に触媒活性成分が担持されている。
機械的強度を向上すること。 【解決手段】 リン酸ジルコニウムを含有するセラミッ
ク担体１５は、その担体１５を形成する粒子単位毎にア
ルミナ薄膜３にて被覆されている。そして、アルミナ薄
膜３の凹凸表面に触媒活性成分が担持されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガスを浄化す
る触媒及びその製造方法に関する。詳しくは、ディーゼ
ルエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）
や炭化水素（ＨＣ）の酸化除去、ならびに窒素酸化物
（ＮＯｘ）の還元除去を効率よく行うことができる他、
圧力損失が小さくかつディーゼルパティキュレートの捕
集効率が高く、そして再生率の良好な触媒及びその製造
方法について提案する。
る触媒及びその製造方法に関する。詳しくは、ディーゼ
ルエンジンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）
や炭化水素（ＨＣ）の酸化除去、ならびに窒素酸化物
（ＮＯｘ）の還元除去を効率よく行うことができる他、
圧力損失が小さくかつディーゼルパティキュレートの捕
集効率が高く、そして再生率の良好な触媒及びその製造
方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒とし
て、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する
ものがある。図１６（ａ），（ｂ）に示すような排気ガ
ス通路となる各セル１０１を、耐熱性及び熱伝導性に優
れた多孔質炭化珪素焼結体にてハニカム状に形成し、か
つそれらのセル１０１を交互に目封じした触媒担持フィ
ルタ１００が用いられている。そして、この触媒担持フ
ィルタ１００をデイーゼルエンジンの排気側に接続し、
このフィルタ内に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒
子状物質）やＨＣ，ＣＯ等を酸化分解する形式としたも
のが普通である。
て、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する
ものがある。図１６（ａ），（ｂ）に示すような排気ガ
ス通路となる各セル１０１を、耐熱性及び熱伝導性に優
れた多孔質炭化珪素焼結体にてハニカム状に形成し、か
つそれらのセル１０１を交互に目封じした触媒担持フィ
ルタ１００が用いられている。そして、この触媒担持フ
ィルタ１００をデイーゼルエンジンの排気側に接続し、
このフィルタ内に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒
子状物質）やＨＣ，ＣＯ等を酸化分解する形式としたも
のが普通である。
【０００３】このような触媒担持フィルタ１００として
は、例えばハニカム状に成形した耐熱性セラミック担体
１０５のセル壁１０２の表面に、γ一アルミナからなる
担持層を形成し、さらにその担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ
等の貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよ
く知られている。
は、例えばハニカム状に成形した耐熱性セラミック担体
１０５のセル壁１０２の表面に、γ一アルミナからなる
担持層を形成し、さらにその担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ
等の貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよ
く知られている。
【０００４】このような触媒担持フィルタ１００として
は、特開平５−６８８９２号公報では、γ一アルミナに
無機質バインダを添加して混合、粉砕して得た微粉末を
スラリーとし、このスラリーをハニカム状のセラミック
担体１０５の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆ
るウォッシュコートして触媒コート層１０３を形成した
ものがある。
は、特開平５−６８８９２号公報では、γ一アルミナに
無機質バインダを添加して混合、粉砕して得た微粉末を
スラリーとし、このスラリーをハニカム状のセラミック
担体１０５の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆ
るウォッシュコートして触媒コート層１０３を形成した
ものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この従来技術、即ちウ
ォッシュコートされた前記触媒コート層１０３（ウオッ
シコートアルミナ層）は、図１７（ａ）に示すように、
セル壁１０２の壁面を均一に覆う薄膜で形成され、図１
７（ｂ）に示した部分拡大図のような細孔構造を持って
いる。このような細孔構造における孔径は２０〜５００
オングストロームが主体であり、通常、５０〜３００ｍ
2／ｇの比表面積を示すのが普通である。また、このよ
うな触媒コート層１０３は、表面に貴金属等の触媒活性
成分を分散支持させることから、比表面積を大きくなけ
ればならないし、ある程度の厚み（５０〜１００μｍ程
度）も必要である。
ォッシュコートされた前記触媒コート層１０３（ウオッ
シコートアルミナ層）は、図１７（ａ）に示すように、
セル壁１０２の壁面を均一に覆う薄膜で形成され、図１
７（ｂ）に示した部分拡大図のような細孔構造を持って
いる。このような細孔構造における孔径は２０〜５００
オングストロームが主体であり、通常、５０〜３００ｍ
2／ｇの比表面積を示すのが普通である。また、このよ
うな触媒コート層１０３は、表面に貴金属等の触媒活性
成分を分散支持させることから、比表面積を大きくなけ
ればならないし、ある程度の厚み（５０〜１００μｍ程
度）も必要である。
【０００６】しかしながら、ウォッシュコートした触媒
コート層１０３というのは、気孔径、気孔率が小さく、
排気ガスが触媒担持フィルタ１００を通過する際の抵抗
が大きい。そのため、触媒コート層をもたないセラミッ
ク担体１０５に比べると、著しく圧力損失が増加すると
いう問題があった。なお、「圧力損失」とは、触媒担持
フィルタ１００の上流側の圧力値から下流側の圧力値を
引いたものをいう。排気ガスがフィルタを通過する際に
抵抗を受けることが、圧力損失をもたらす最大の要因で
ある。従って、圧力損失が増大すると、耐熱性・機械的
強度・捕集効率が低下し、化学的に不安定となる。
コート層１０３というのは、気孔径、気孔率が小さく、
排気ガスが触媒担持フィルタ１００を通過する際の抵抗
が大きい。そのため、触媒コート層をもたないセラミッ
ク担体１０５に比べると、著しく圧力損失が増加すると
いう問題があった。なお、「圧力損失」とは、触媒担持
フィルタ１００の上流側の圧力値から下流側の圧力値を
引いたものをいう。排気ガスがフィルタを通過する際に
抵抗を受けることが、圧力損失をもたらす最大の要因で
ある。従って、圧力損失が増大すると、耐熱性・機械的
強度・捕集効率が低下し、化学的に不安定となる。
【０００７】さらに、ウォッシュコートした触媒コート
層１０３は、単に、セル壁１０２である担体表面に万遍
なくコートされているだけなので、密着性が悪く、排気
ガスを浄化する際に堆積する灰分（アッシュ）を洗浄す
る際に剥離するおそれがあった。また、前述したよう
に、触媒コート層１０３は細孔構造ではあるが、孔径が
２０〜５００オングストロームと小さく、高温に長時間
さらされると焼結が進行し、α相に相転移して比表面積
が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さ
らには、比表面積が小さいことから、触媒コート層１０
３上に担持した触媒活性成分の粒子間距離が小さくな
り、そのために焼結が進行した場合には比表面積がます
ます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くという
問題があった。
層１０３は、単に、セル壁１０２である担体表面に万遍
なくコートされているだけなので、密着性が悪く、排気
ガスを浄化する際に堆積する灰分（アッシュ）を洗浄す
る際に剥離するおそれがあった。また、前述したよう
に、触媒コート層１０３は細孔構造ではあるが、孔径が
２０〜５００オングストロームと小さく、高温に長時間
さらされると焼結が進行し、α相に相転移して比表面積
が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さ
らには、比表面積が小さいことから、触媒コート層１０
３上に担持した触媒活性成分の粒子間距離が小さくな
り、そのために焼結が進行した場合には比表面積がます
ます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くという
問題があった。
【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、排気ガスの圧力損失が小さいばか
りでなく、機械的強度に優れた触媒及びその製造方法を
提供することにある。
であり、その目的は、排気ガスの圧力損失が小さいばか
りでなく、機械的強度に優れた触媒及びその製造方法を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明では、４価金属酸性不溶性
塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持
してなる触媒であって、そのセラミック担体は、この担
体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を
含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、そ
の希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒
活性成分が担持されていることを要旨とする。
めに、請求項１に記載の発明では、４価金属酸性不溶性
塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持
してなる触媒であって、そのセラミック担体は、この担
体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を
含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、そ
の希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒
活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１０】請求項２に記載の発明では、ジルコニウム
化合物含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散
担持してなる触媒であって、そのセラミック担体は、こ
の担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化
物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであ
り、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前
記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
化合物含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散
担持してなる触媒であって、そのセラミック担体は、こ
の担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化
物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであ
り、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前
記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１１】請求項３に記載の発明では、４価金属のリ
ン酸塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散
担持してなる触媒であって、そのセラミック担体は、こ
の担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化
物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであ
り、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前
記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
ン酸塩含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散
担持してなる触媒であって、そのセラミック担体は、こ
の担体を形成する各粒子単位毎にその表面が希土類酸化
物を含有するアルミナの薄膜にて被覆されたものであ
り、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前
記触媒活性成分が担持されていることを要旨とする。
【００１２】請求項４に記載の発明では、請求項１に記
載の触媒において、前記４価金属酸性不溶性塩含有セラ
ミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ
酸ジルコニウム及びヒ酸チタンのうちいずれかを含む、
多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体の
いずれかで構成されていることを要旨とする。
載の触媒において、前記４価金属酸性不溶性塩含有セラ
ミック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ
酸ジルコニウム及びヒ酸チタンのうちいずれかを含む、
多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体の
いずれかで構成されていることを要旨とする。
【００１３】請求項５に記載の発明では、請求項１〜４
のいずれかに記載の触媒において、前記セラミック担体
中の各粒子表面を覆う前記希土類酸化物含有アルミナ薄
膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜５０mm、長さ：２
０〜３００ｎｍで、全長／直径の比が５〜１００の形状
を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を
有し、その表面の比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであ
ることを要旨とする。
のいずれかに記載の触媒において、前記セラミック担体
中の各粒子表面を覆う前記希土類酸化物含有アルミナ薄
膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜５０mm、長さ：２
０〜３００ｎｍで、全長／直径の比が５〜１００の形状
を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を
有し、その表面の比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであ
ることを要旨とする。
【００１４】請求項６に記載の発明では、請求項１〜５
のいずれかに記載の触媒において、前記セラミック担体
を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担
体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ
％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる
希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍ
ａｓｓ％の含有量であることを要旨とする。
のいずれかに記載の触媒において、前記セラミック担体
を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担
体に対してアルミナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ
％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中に含まれる
希土類酸化物の量はそのアルミナに対して１０〜８０ｍ
ａｓｓ％の含有量であることを要旨とする。
【００１５】請求項７に記載の発明では、請求項１〜６
のいずれかに記載の触媒において、前記希土類酸化物
は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化
物を形成しているものであることを要旨とする。
のいずれかに記載の触媒において、前記希土類酸化物
は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化
物を形成しているものであることを要旨とする。
【００１６】請求項８に記載の発明では、請求項７に記
載の触媒において、希土類酸化物とジルコニウムとの複
合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであること
を要旨とする。
載の触媒において、希土類酸化物とジルコニウムとの複
合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであること
を要旨とする。
【００１７】請求項９に記載の発明では、４価金属酸性
不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面
に、下記入（ａ）〜（ｅ）工程を経て希土類酸化物含有
アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有ア
ルミナ薄膜の凹凸表面に、貴金属などの触媒活性成分を
担持させることによって触媒を製造することができる。 （ａ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウ
ム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸
漬する。 （ｂ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。 （ｃ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５０
０℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファ
スアルミナ薄膜を形成する。 （ｄ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱
水中に浸漬処理したのち乾燥する。 （ｅ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成す
る。
不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面
に、下記入（ａ）〜（ｅ）工程を経て希土類酸化物含有
アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有ア
ルミナ薄膜の凹凸表面に、貴金属などの触媒活性成分を
担持させることによって触媒を製造することができる。 （ａ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウ
ム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸
漬する。 （ｂ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。 （ｃ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５０
０℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファ
スアルミナ薄膜を形成する。 （ｄ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱
水中に浸漬処理したのち乾燥する。 （ｅ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成す
る。
【００１８】請求項１０に記載の発明では、４価金属酸
性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面
に、下記（ａ）〜（ｆ）工程を経て希土類酸化物含有ア
ルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させる
ことによって触媒を製造することができる。 （ａ）予備処理工程：前記セラミック担体を１０００℃
〜１５００℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成
する。 （ｂ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウ
ム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸
漬する。 （ｃ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。 （ｄ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５０
０℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファ
スアルミナ薄膜を形成する。 （ｅ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱
水中に浸濱処理したのち乾燥する。 （ｆ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成す
る。
性不溶性塩含有セラミック担体を構成する各粒子の表面
に、下記（ａ）〜（ｆ）工程を経て希土類酸化物含有ア
ルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させる
ことによって触媒を製造することができる。 （ａ）予備処理工程：前記セラミック担体を１０００℃
〜１５００℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成
する。 （ｂ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウ
ム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸
漬する。 （ｃ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾燥する。 （ｄ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３００〜５０
０℃以上の温度に加熱焼成することにより、アモルファ
スアルミナ薄膜を形成する。 （ｅ）熱処理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱
水中に浸濱処理したのち乾燥する。 （ｆ）本焼成工程：５００〜１２００℃にて本焼成す
る。
【００１９】請求項１１に記載の発明では、請求項９ま
たは１０に記載の触媒の製造方法において、前記４価金
属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニ
ウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタン
を含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいペレット成
形体のいずれかで構成されていることを要旨とする。
たは１０に記載の触媒の製造方法において、前記４価金
属酸性不溶性塩含有セラミック担体は、リン酸ジルコニ
ウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタン
を含む、多孔質体、ファイバー成形体あるいペレット成
形体のいずれかで構成されていることを要旨とする。
【００２０】請求項１２に記載の発明では、請求項９〜
１１のいずれかに記載の触媒の製造方法において、前記
セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアル
ミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１
〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄
膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対し
て１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを要旨とす
る。
１１のいずれかに記載の触媒の製造方法において、前記
セラミック担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアル
ミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して０．１
〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆されており、アルミナ薄
膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対し
て１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量であることを要旨とす
る。
【００２１】請求項１３に記載の発明では、請求項９〜
１２のいずれかに記載の触媒の製造方法において、前記
希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウム
との複合酸化物を形成しているものであることを要旨と
する。
１２のいずれかに記載の触媒の製造方法において、前記
希土類酸化物は、少なくともそれの一部がジルコニウム
との複合酸化物を形成しているものであることを要旨と
する。
【００２２】請求項１４に記載の発明では、請求項１３
に記載の触媒の製造方法において、希土類酸化物とジル
コニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大
きさであることを要旨とする。
に記載の触媒の製造方法において、希土類酸化物とジル
コニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大
きさであることを要旨とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した一実施
形態を、図面に基づき詳細に説明する。図１〜図３に示
すように、本実施形態にかかる触媒１０は、多孔質な焼
結体からなるセラミック担体１５を備えている。このセ
ラミック担体１５は、４価金属酸性不溶性塩を含有した
セラミックから構成されている。本実施形態では、４価
金属酸性不溶性塩としてリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）が使用されている。セラミック担
体１５にはセル壁１２が形成されている。セル壁１２を
構成するリン酸ジルコニウム粒子４の表面には、それぞ
れに触媒コート層２が所定の厚みで個別に被覆されてい
る。
形態を、図面に基づき詳細に説明する。図１〜図３に示
すように、本実施形態にかかる触媒１０は、多孔質な焼
結体からなるセラミック担体１５を備えている。このセ
ラミック担体１５は、４価金属酸性不溶性塩を含有した
セラミックから構成されている。本実施形態では、４価
金属酸性不溶性塩としてリン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）が使用されている。セラミック担
体１５にはセル壁１２が形成されている。セル壁１２を
構成するリン酸ジルコニウム粒子４の表面には、それぞ
れに触媒コート層２が所定の厚みで個別に被覆されてい
る。
【００２４】触媒コート層２は、サポート材上に、触媒
活性成分及び助触媒を担持させたものである。本実施形
態において、前記サポート材は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
からなる薄膜（以下アルミナ薄膜という）３である。ア
ルミナ以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：Ｚ
ｒＯ2）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ
（酸化珪素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１
つを含むものであれば任意に変更してもよい。
活性成分及び助触媒を担持させたものである。本実施形
態において、前記サポート材は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
からなる薄膜（以下アルミナ薄膜という）３である。ア
ルミナ以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：Ｚ
ｒＯ2）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ
（酸化珪素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１
つを含むものであれば任意に変更してもよい。
【００２５】具体的にいうと、１種類の酸化物として
は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2ががある。２種類の
酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ
2／ＳｉＯ2がある。３種類の酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3
／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／Ｓｉ
Ｏ2がある。４種類の酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2
／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2がある。
は、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2ががある。２種類の
酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ
2／ＳｉＯ2がある。３種類の酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3
／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／Ｓｉ
Ｏ2がある。４種類の酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2
／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2がある。
【００２６】前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミック
担体１５としては、リン酸ジルコニウムの他、例えばリ
ン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンを用いる
ことができる。このようにして、図１（ａ），（ｂ）及
び図２に示すような、ウォールフローハニカム型フィル
タが形成される。
担体１５としては、リン酸ジルコニウムの他、例えばリ
ン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム及びヒ酸チタンを用いる
ことができる。このようにして、図１（ａ），（ｂ）及
び図２に示すような、ウォールフローハニカム型フィル
タが形成される。
【００２７】以下、４価金属酸性不溶性塩含有セラミッ
ク担体１５として、リン酸ジルコニウム焼結体を用いた
例について説明する。上記セラミック担体１５は、複数
の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則
的に形成された断面略正方形状をなすリン酸ジルコニウ
ム焼結体で構成されている。前記セル１１は、セル壁１
２によって互いに隔てられており、各セル１１の開口部
は一方の端面側においては封止体１４により封止されて
おり、該当するセル１１の他方の端面は開放され、全体
としては各端面とも開放部と封止部とがそれぞれ市松模
様状を呈するように配置されている。そして、セラミッ
ク担体１５には、断面四角形状をした多数のセル１１が
形成されている。言い換えると、これらのセラミック担
体１５はハニカム構造を有している。
ク担体１５として、リン酸ジルコニウム焼結体を用いた
例について説明する。上記セラミック担体１５は、複数
の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則
的に形成された断面略正方形状をなすリン酸ジルコニウ
ム焼結体で構成されている。前記セル１１は、セル壁１
２によって互いに隔てられており、各セル１１の開口部
は一方の端面側においては封止体１４により封止されて
おり、該当するセル１１の他方の端面は開放され、全体
としては各端面とも開放部と封止部とがそれぞれ市松模
様状を呈するように配置されている。そして、セラミッ
ク担体１５には、断面四角形状をした多数のセル１１が
形成されている。言い換えると、これらのセラミック担
体１５はハニカム構造を有している。
【００２８】なお、前記セル１１の密度は２００〜３５
０個／平方インチである。即ち、多数あるセル１１のう
ち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りの
ものは下流側端面において開口しており、各セル１１を
隔てるセル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されて
いる。
０個／平方インチである。即ち、多数あるセル１１のう
ち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りの
ものは下流側端面において開口しており、各セル１１を
隔てるセル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されて
いる。
【００２９】このように、リン酸ジルコニウムからなる
セラミック担体１５は、図３（ａ）に示すような多孔質
のセル壁１２によって仕切られた構造を有するものであ
って、その多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法によ
って測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜５００μｍ
の範囲内にある。この範囲以外にも、セラミック担体１
５の平均気孔径を２０ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲内で任意
の値に変更してもよい。
セラミック担体１５は、図３（ａ）に示すような多孔質
のセル壁１２によって仕切られた構造を有するものであ
って、その多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法によ
って測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜５００μｍ
の範囲内にある。この範囲以外にも、セラミック担体１
５の平均気孔径を２０ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲内で任意
の値に変更してもよい。
【００３０】セル壁１２がこの程度の気孔径を有すると
微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、
セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定すること
で、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集すること
ができる。一方、このセル壁１２の気孔径の平均値が１
０μｍ未満だと、図６（ａ）に示すように、セル壁１２
を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくな
り、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔
径の平均値が３００μｍを超えると、微細なパティキュ
レートを効率よく捕集することができなくなる。
微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、
セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定すること
で、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集すること
ができる。一方、このセル壁１２の気孔径の平均値が１
０μｍ未満だと、図６（ａ）に示すように、セル壁１２
を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくな
り、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔
径の平均値が３００μｍを超えると、微細なパティキュ
レートを効率よく捕集することができなくなる。
【００３１】また、セラミック担体１５における多孔質
セル壁１２の気孔率は、３０〜７０％に設定されてい
る。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を４
０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。図６
（ｂ）に示すように気孔率が３０％未満だと、セル壁１
２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくな
り、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔
率が７０％を超えると、微細なパティキュレートを効率
よく捕集することができなくなる。なお、図６（ａ），
（ｂ）の圧力損失の特性を示すデータは、いずれも排気
ガスの流速が１０ｍ／ｓの場合を示している。
セル壁１２の気孔率は、３０〜７０％に設定されてい
る。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を４
０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。図６
（ｂ）に示すように気孔率が３０％未満だと、セル壁１
２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくな
り、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔
率が７０％を超えると、微細なパティキュレートを効率
よく捕集することができなくなる。なお、図６（ａ），
（ｂ）の圧力損失の特性を示すデータは、いずれも排気
ガスの流速が１０ｍ／ｓの場合を示している。
【００３２】それとともに、図６（ｃ）に示すように気
孔率が７０％を超えると、機械的強度の低下によってセ
ラミック担体１５にクラックが生じやすくなる。つま
り、セラミック担体１５の気孔率と機械的強度とは反比
例の関係にある。よって、セラミック担体１５のリン酸
ジルコニウム粒子４に触媒コート層２の担持量を増加さ
せようとして気孔率を７０％よりも大きくすると、ハニ
カム構造体として成立しなくなる。
孔率が７０％を超えると、機械的強度の低下によってセ
ラミック担体１５にクラックが生じやすくなる。つま
り、セラミック担体１５の気孔率と機械的強度とは反比
例の関係にある。よって、セラミック担体１５のリン酸
ジルコニウム粒子４に触媒コート層２の担持量を増加さ
せようとして気孔率を７０％よりも大きくすると、ハニ
カム構造体として成立しなくなる。
【００３３】以上のように、セラミック担体１５の平均
気孔径が１０〜５００μｍ、気孔率が３０〜７０％に設
定されているため、圧力損失を低くすることができると
ともに、機械的強度を向上することができる。それとと
もに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効
率を高めることができる。
気孔径が１０〜５００μｍ、気孔率が３０〜７０％に設
定されているため、圧力損失を低くすることができると
ともに、機械的強度を向上することができる。それとと
もに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効
率を高めることができる。
【００３４】このようなセラミック担体１５を製造する
場合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子
径を有するリン酸ジルコニウム粉末７０重量部に、０．
５μｍ程度の平均粒子径を有するリン酸ジルコニウム粉
末約３０重量部、バインダーとしてのメチルセルロース
をリン酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約６重
量部、その他、有機溶媒及び水からなる分散媒液をリン
酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約２５重量部
を配合したものを用いる。次いで、この配合原料を混練
したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してか
ら、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次い
で、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて
焼成をすることにより、所望のセラミック担体１５とす
る。
場合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子
径を有するリン酸ジルコニウム粉末７０重量部に、０．
５μｍ程度の平均粒子径を有するリン酸ジルコニウム粉
末約３０重量部、バインダーとしてのメチルセルロース
をリン酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約６重
量部、その他、有機溶媒及び水からなる分散媒液をリン
酸ジルコニウム粉末１００重量部に対して約２５重量部
を配合したものを用いる。次いで、この配合原料を混練
したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してか
ら、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次い
で、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて
焼成をすることにより、所望のセラミック担体１５とす
る。
【００３５】なお、原料に用いられるリン酸ジルコニウ
ムは、以下の表１に示すように非晶性を有するものと、
結晶性を有するものがある。非晶性のリン酸ジルコニウ
ムにすれば、リン酸ジルコニウムの比表面積を大きくす
ることができる。本実施形態では、表１に示すα−リン
酸ジルコニウムが使用されている。このα−リン酸ジル
コニウム以外にも、他の結晶構造を有するリン酸ジルコ
ニウムに変更してもよい。
ムは、以下の表１に示すように非晶性を有するものと、
結晶性を有するものがある。非晶性のリン酸ジルコニウ
ムにすれば、リン酸ジルコニウムの比表面積を大きくす
ることができる。本実施形態では、表１に示すα−リン
酸ジルコニウムが使用されている。このα−リン酸ジル
コニウム以外にも、他の結晶構造を有するリン酸ジルコ
ニウムに変更してもよい。
【００３６】
【表１】 本実施形態において最も特徴的な構成は、上記セラミッ
ク担体１５を実質的に構成してなるセル壁１２の表面、
とくに該セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニウム粒
子４の表面を希土類酸化物含有アルミナ薄膜３で被覆す
ることにある。このことをもっと正確に言うと、該セル
壁１２を構成しているリン酸ジルコニウム焼結体の各リ
ン酸ジルコニウム粒子４を対象として、それぞれのリン
酸ジルコニウム粒子４の表面を個別に、各種の方法によ
って希土類酸化物含有アルミナ薄膜３にて被覆したこと
にある。
ク担体１５を実質的に構成してなるセル壁１２の表面、
とくに該セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニウム粒
子４の表面を希土類酸化物含有アルミナ薄膜３で被覆す
ることにある。このことをもっと正確に言うと、該セル
壁１２を構成しているリン酸ジルコニウム焼結体の各リ
ン酸ジルコニウム粒子４を対象として、それぞれのリン
酸ジルコニウム粒子４の表面を個別に、各種の方法によ
って希土類酸化物含有アルミナ薄膜３にて被覆したこと
にある。
【００３７】なお、図１７（ｂ）は、前記セル壁１２表
面に一様に、ウォッシュコート法によって触媒コート層
２を被覆形成した従来技術を示したもので、図３
（ａ），（ｂ）は、本実施形態で用いているセラミック
担体１５の説明図である。セル壁１２を構成する各リン
酸ジルコニウム粒子４の表面に、希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜３（以下、この「希土類酸化物含有アルミナ薄
膜３」を、単に「アルミナ薄膜３」と略記する）が個別
に被覆された状態のものを示している。
面に一様に、ウォッシュコート法によって触媒コート層
２を被覆形成した従来技術を示したもので、図３
（ａ），（ｂ）は、本実施形態で用いているセラミック
担体１５の説明図である。セル壁１２を構成する各リン
酸ジルコニウム粒子４の表面に、希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜３（以下、この「希土類酸化物含有アルミナ薄
膜３」を、単に「アルミナ薄膜３」と略記する）が個別
に被覆された状態のものを示している。
【００３８】このように、本実施形態にかかる触媒活性
成分において特徴的な構成である（アルミナ薄膜３）
は、従来のように、単に排気ガスのセル壁１２の壁面を
触媒コート層２で一様に被覆したものではない。たとえ
ば、従来のように、セル壁１２を一様に被覆すると、リ
ン酸ジルコニウム粒子４間の間隙が封塞され、目封じさ
れて通気性を阻害することになる。これに対し、本実施
形態で用いるセラミック担体１５の場合、セル壁１２を
構成している各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を、個
別にアルミナ薄膜３にて被覆した構造にしてある。
成分において特徴的な構成である（アルミナ薄膜３）
は、従来のように、単に排気ガスのセル壁１２の壁面を
触媒コート層２で一様に被覆したものではない。たとえ
ば、従来のように、セル壁１２を一様に被覆すると、リ
ン酸ジルコニウム粒子４間の間隙が封塞され、目封じさ
れて通気性を阻害することになる。これに対し、本実施
形態で用いるセラミック担体１５の場合、セル壁１２を
構成している各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を、個
別にアルミナ薄膜３にて被覆した構造にしてある。
【００３９】従って、本実施形態については、セル壁１
２自体の気孔，即ち各リン酸ジルコニウム粒子４間に生
じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔とし
てそのまま維持されることになるから、従来の触媒コー
ト層２に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、耐
熱性にも優れ、さらにはアルミナ薄膜３が各リン酸ジル
コニウム粒子４自体を個別に被覆しているので、例え
ば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁１２から剥落するよ
うなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。さら
に、排気ガスが触媒活性成分に接触する面積が大きくな
る。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進する
ことができる。
２自体の気孔，即ち各リン酸ジルコニウム粒子４間に生
じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔とし
てそのまま維持されることになるから、従来の触媒コー
ト層２に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、耐
熱性にも優れ、さらにはアルミナ薄膜３が各リン酸ジル
コニウム粒子４自体を個別に被覆しているので、例え
ば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁１２から剥落するよ
うなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。さら
に、排気ガスが触媒活性成分に接触する面積が大きくな
る。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進する
ことができる。
【００４０】そこで以下に、本実施形態にかかる触媒活
性成分に用いられる担持膜としてのアルミナ薄膜３の圧
力損失特性、耐熱性、耐洗浄性ならびに再生特性につい
て説明する。
性成分に用いられる担持膜としてのアルミナ薄膜３の圧
力損失特性、耐熱性、耐洗浄性ならびに再生特性につい
て説明する。
【００４１】アルミナ薄膜３の圧力損失特性について；
一般に、セル壁１２を排気ガスが通過するときの圧力損
失特性は、次のように考えられる。即ち、前記セラミッ
ク担体１５をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力
損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵
抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構
造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレー
トの堆積等の時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（Δ
Ｐ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。
また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを
通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以
上の値となる。
一般に、セル壁１２を排気ガスが通過するときの圧力損
失特性は、次のように考えられる。即ち、前記セラミッ
ク担体１５をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力
損失は、図４のように示すことができる。この場合、抵
抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタのセル構
造に依存するものであって、ディーゼルパティキュレー
トの堆積等の時間経過によらない一定の値Δｐｉ＝（Δ
Ｐ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失という。
また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレートを
通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜３倍以
上の値となる。
【００４２】１４／２００のセル構造をもつセラミック
担体１５の比表面積は８．９３１ｃｍ2／ｃｍ3であり、
セラミック担体１５の密度は０．６７５ｇ／ｃｍ3であ
るので、セル壁１２の比表面積は０．００１３ｍ2／ｇ
となる。一方、セル壁１２内の細孔比表面積は、水銀ポ
ロシメーターの測定によると０．１２ｍ2／ｇであり、
約５０〜１００倍の表面積をもつ。このことは、同じ重
量のアルミナ薄膜３をセル壁１２の表面に形成する場
合、単にセル壁１２の表面を一様に覆うように被覆する
よりも、このセル壁１２を構成している各リン酸ジルコ
ニウム粒子４の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を
得るためのアルミナ薄膜３の厚みを１／５０〜１／１０
０にすることができる。
担体１５の比表面積は８．９３１ｃｍ2／ｃｍ3であり、
セラミック担体１５の密度は０．６７５ｇ／ｃｍ3であ
るので、セル壁１２の比表面積は０．００１３ｍ2／ｇ
となる。一方、セル壁１２内の細孔比表面積は、水銀ポ
ロシメーターの測定によると０．１２ｍ2／ｇであり、
約５０〜１００倍の表面積をもつ。このことは、同じ重
量のアルミナ薄膜３をセル壁１２の表面に形成する場
合、単にセル壁１２の表面を一様に覆うように被覆する
よりも、このセル壁１２を構成している各リン酸ジルコ
ニウム粒子４の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を
得るためのアルミナ薄膜３の厚みを１／５０〜１／１０
０にすることができる。
【００４３】即ち、ウォッシュコートのような従来技術
の下でアルミナ薄膜３を一様に形成する場合、触媒活性
成分の活性に必要な３mass％程度のアルミナを被覆する
には、アルミナ薄膜３の厚みは５０μｍが必要である。
このときの圧力損失は、セル壁１２内を通過する抵抗Δ
Ｐ３に加え、アルミナ薄膜３を通過する抵抗が増加す
る。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そ
のため、アルミナをコートをしていないフィルタに比較
して圧力損失か著しく大きくなり、その傾向は、フィル
タにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著
になる。
の下でアルミナ薄膜３を一様に形成する場合、触媒活性
成分の活性に必要な３mass％程度のアルミナを被覆する
には、アルミナ薄膜３の厚みは５０μｍが必要である。
このときの圧力損失は、セル壁１２内を通過する抵抗Δ
Ｐ３に加え、アルミナ薄膜３を通過する抵抗が増加す
る。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくなる。そ
のため、アルミナをコートをしていないフィルタに比較
して圧力損失か著しく大きくなり、その傾向は、フィル
タにパティキュレートが堆積した場合に、より一層顕著
になる。
【００４４】この点、本実施形態において用いるセラミ
ック担体１５のように、セル壁１２を構成するリン酸ジ
ルコニウム粒子４の表面にアルミナをコートする場合、
触媒活性成分の活性化に必要な３mass％程度のアルミナ
薄膜３にするには、その厚みは最大でも０．５μｍ程度
である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ３をわ
ずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視
できる程度であり、従来のウォッシュコートによって形
成されるアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的
に向上する。
ック担体１５のように、セル壁１２を構成するリン酸ジ
ルコニウム粒子４の表面にアルミナをコートする場合、
触媒活性成分の活性化に必要な３mass％程度のアルミナ
薄膜３にするには、その厚みは最大でも０．５μｍ程度
である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ３をわ
ずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的に無視
できる程度であり、従来のウォッシュコートによって形
成されるアルミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的
に向上する。
【００４５】このアルミナ薄膜３の耐熱性について；一
般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒活性成分の
担持膜として好適である。特に、より高温で安定に作動
する耐熱性の高い触媒１０の開発が望まれている現在、
それに伴って、アルミナ薄膜３についても、より高い耐
熱性が要求されている。
般に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒活性成分の
担持膜として好適である。特に、より高温で安定に作動
する耐熱性の高い触媒１０の開発が望まれている現在、
それに伴って、アルミナ薄膜３についても、より高い耐
熱性が要求されている。
【００４６】この点について本実施形態においては、ア
ルミナの耐熱性を向上させるべく、（１）各アルミナ粒
子の形状を小繊維状にすると共に、（２）セリア（酸化
セリウム）等の希土類酸化物を含有させることにした。
ルミナの耐熱性を向上させるべく、（１）各アルミナ粒
子の形状を小繊維状にすると共に、（２）セリア（酸化
セリウム）等の希土類酸化物を含有させることにした。
【００４７】とくに、前者（１）の構成を採用すること
により、各アルミナ粒子問の接点を減らすことができ、
焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面
積を大きくすることができ、ひいては耐熱性が向上す
る。
により、各アルミナ粒子問の接点を減らすことができ、
焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比表面
積を大きくすることができ、ひいては耐熱性が向上す
る。
【００４８】即ち、本実施形態においては、セラミック
担体１５の各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を覆うア
ルミナ薄膜３は、各アルミナ粒子のミクロ断面形状が小
繊維状か林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接
するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著
しく耐熱性が向上するのである。
担体１５の各リン酸ジルコニウム粒子４の表面を覆うア
ルミナ薄膜３は、各アルミナ粒子のミクロ断面形状が小
繊維状か林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接
するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著
しく耐熱性が向上するのである。
【００４９】次に、（２）について、セリア等の添加に
よっても耐熱性は改善される。その理由は、アルミナ薄
膜３を構成する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成
し、アルミナ粒子同士の成長を妨げる効果によるもので
ある。
よっても耐熱性は改善される。その理由は、アルミナ薄
膜３を構成する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成
し、アルミナ粒子同士の成長を妨げる効果によるもので
ある。
【００５０】アルミナ薄膜３の耐洗浄性について；セル
壁１２の表面に堆積したパティキュレートの主体はカー
ボンであり、これは、燃焼等の方法により酸化除去でき
る。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。この
ような物質は、中和剤あるいは潤滑剤等としての役割を
持たすために、エンジンオイル中に添加してあるＣａ，
Ｍｇ，Ｚｎ等の化合物が酸化されたり、硫酸塩になった
りしたものがある。また、あらかじめ、燃料中にＣｅＯ
2やＣｕＯ等のカーボン燃焼のために混入してある触媒
活性成分がパティキュレートと一緒に堆積したものがあ
る。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積し
ていき、フィルタの圧力損失を増加させていくので、高
圧水等による洗浄が必要である。このとき３０ｋｇ／ｃ
ｍ2以上の圧力で洗浄すると灰分を完全に除去できる。
壁１２の表面に堆積したパティキュレートの主体はカー
ボンであり、これは、燃焼等の方法により酸化除去でき
る。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。この
ような物質は、中和剤あるいは潤滑剤等としての役割を
持たすために、エンジンオイル中に添加してあるＣａ，
Ｍｇ，Ｚｎ等の化合物が酸化されたり、硫酸塩になった
りしたものがある。また、あらかじめ、燃料中にＣｅＯ
2やＣｕＯ等のカーボン燃焼のために混入してある触媒
活性成分がパティキュレートと一緒に堆積したものがあ
る。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積し
ていき、フィルタの圧力損失を増加させていくので、高
圧水等による洗浄が必要である。このとき３０ｋｇ／ｃ
ｍ2以上の圧力で洗浄すると灰分を完全に除去できる。
【００５１】この点に関し、セル壁１２の表面にウォッ
シュコートによって形成した従来のアルミナ薄膜の場
合、セル壁１２の表面全体に物理吸着による厚いコート
層があるため、上記洗浄時に剥離することが多い。これ
に対し、本実施形態において用いる前記担持膜（アルミ
ナ薄膜３）では、アルミナがセラミック担体１５を構成
する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に薄く個別に被
覆されており、しかも化学的にも結合していることか
ら、リン酸ジルコニウム粒子個々と硬く密着した状態と
なっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対
する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
シュコートによって形成した従来のアルミナ薄膜の場
合、セル壁１２の表面全体に物理吸着による厚いコート
層があるため、上記洗浄時に剥離することが多い。これ
に対し、本実施形態において用いる前記担持膜（アルミ
ナ薄膜３）では、アルミナがセラミック担体１５を構成
する各リン酸ジルコニウム粒子４の表面に薄く個別に被
覆されており、しかも化学的にも結合していることか
ら、リン酸ジルコニウム粒子個々と硬く密着した状態と
なっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対
する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
【００５２】アルミナ薄膜３の再生特性について；本実
施形態においては、上記アルミナ薄膜３は、その中にセ
リア（ＣｅＯ2）やランタナ（Ｌａ2Ｏ3）の如き希土類
酸化物を、Ａ１2Ｏ3に対して１０〜８０mass％程度、好
ましくは２０〜４０mass％程度添加して、アルミナ薄膜
３の表面や内部にこれらの酸化物を均一分散させたもの
である。
施形態においては、上記アルミナ薄膜３は、その中にセ
リア（ＣｅＯ2）やランタナ（Ｌａ2Ｏ3）の如き希土類
酸化物を、Ａ１2Ｏ3に対して１０〜８０mass％程度、好
ましくは２０〜４０mass％程度添加して、アルミナ薄膜
３の表面や内部にこれらの酸化物を均一分散させたもの
である。
【００５３】アルミナ薄膜３中にセリア等を添加すると
（好ましくはＰｔ等の触媒活性成分と共に添加すること
の方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用によ
り、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタ
に付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の
燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒１０の再生率が著
しく向上することになる。また、触媒１０の耐久性を向
上させることができる。
（好ましくはＰｔ等の触媒活性成分と共に添加すること
の方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用によ
り、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタ
に付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の
燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒１０の再生率が著
しく向上することになる。また、触媒１０の耐久性を向
上させることができる。
【００５４】即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミ
ナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒表面での酸
素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス中に
存在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、また
ＮＯｘは、還元反応により除去されるが、排気ガス組成
は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動してい
るため、触媒表面の作用雰囲気も激しく変動することに
なる。ところで、触媒に添加されるセリアは、Ｃｅ3+と
Ｃｅ4+の酸化還元電位が比較的小さく、次式２ＣｅＯ2
⇔Ｃｅ2Ｏ3＋１／２Ｏ2の反応が可逆的に進行する。即
ち、排気ガスがリッチ域になると上記の反応は右に進行
して雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になる
と左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このよ
うにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、
該セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効
率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
ナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒表面での酸
素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス中に
存在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、また
ＮＯｘは、還元反応により除去されるが、排気ガス組成
は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動してい
るため、触媒表面の作用雰囲気も激しく変動することに
なる。ところで、触媒に添加されるセリアは、Ｃｅ3+と
Ｃｅ4+の酸化還元電位が比較的小さく、次式２ＣｅＯ2
⇔Ｃｅ2Ｏ3＋１／２Ｏ2の反応が可逆的に進行する。即
ち、排気ガスがリッチ域になると上記の反応は右に進行
して雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になる
と左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このよ
うにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、
該セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効
率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
【００５５】図１２（ａ）は、セリア（ＣｅＯ2）を添
加していないアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを
説明するものである。これに対して図１２（ｂ）は、セ
リアを添加した場合のアルミナ薄膜３の酸化速度のメカ
ニズムを説明するものである。同図に示すように、Ｃｅ
Ｏ2が存在しない触媒は、排気ガス中の酸素を活性化す
ることにより、すす（煤）を酸化させる。この反応は、
流体中の酸素を活性化させなければならないために効率
が悪い。
加していないアルミナ薄膜３の酸化速度のメカニズムを
説明するものである。これに対して図１２（ｂ）は、セ
リアを添加した場合のアルミナ薄膜３の酸化速度のメカ
ニズムを説明するものである。同図に示すように、Ｃｅ
Ｏ2が存在しない触媒は、排気ガス中の酸素を活性化す
ることにより、すす（煤）を酸化させる。この反応は、
流体中の酸素を活性化させなければならないために効率
が悪い。
【００５６】一方、ＣｅＯ2が存在する触媒について
は、次のような反応； ＣｅＯ2⇔ＣｅＯ2―x＋ｘ／２Ｏ2 によって、酸素が供給される。つまり、雰囲気中に吐き
出された酸素及び排気ガス中の酸素は、触媒活性成分
（貴金属）によって活性化されてすす（カーボン）と反
応し、ＣＯ2となる（ＣｅＯ2―xは、酸化して元のＣｅ
Ｏ2に戻る）。また、ＣｅＯ2とすすは、直接接触するた
めに、吐き出される酸素量は少量であっても、このすす
を効率よく酸化できるのである。
は、次のような反応； ＣｅＯ2⇔ＣｅＯ2―x＋ｘ／２Ｏ2 によって、酸素が供給される。つまり、雰囲気中に吐き
出された酸素及び排気ガス中の酸素は、触媒活性成分
（貴金属）によって活性化されてすす（カーボン）と反
応し、ＣＯ2となる（ＣｅＯ2―xは、酸化して元のＣｅ
Ｏ2に戻る）。また、ＣｅＯ2とすすは、直接接触するた
めに、吐き出される酸素量は少量であっても、このすす
を効率よく酸化できるのである。
【００５７】しかも、この場合のＣｅＯ2は、触媒活性
成分（貴金属）を担持することによりＯＳＣ（酸素貯蔵
機能）を増大させる。というのは、触媒活性成分は、排
気ガス中の酸素を活性化し、貴金属近傍のＣｅＯ2表面
の酸素も活性化するため、前記ＯＳＣが増大するのであ
る。
成分（貴金属）を担持することによりＯＳＣ（酸素貯蔵
機能）を増大させる。というのは、触媒活性成分は、排
気ガス中の酸素を活性化し、貴金属近傍のＣｅＯ2表面
の酸素も活性化するため、前記ＯＳＣが増大するのであ
る。
【００５８】また、図１３，図１４は、アルミナ薄膜３
中へのセリア等希土類酸化物の添加効果について、触媒
活性成分をＰｔ、助触媒をＣｅＯ2、サポート材を針状
Ａｌ2Ｏ3とした触媒１０（実施形態）、Ｐｔ／針状Ａｌ
2Ｏ3（比較例）及びＰｔ／Ａｌ2Ｏ3（ウォッシュコー
ト）触媒の再生特性に関して実験した結果を示すもので
ある。この実験は、すすが付着したディーゼルパティキ
ュレートフィルタ（ＤＰＦ，全長＝１５０ｍｍ）を電気
炉中に収容して６５０℃に加熱する一方、１１００ｒｐ
ｍ，３．９Ｎｍのディーゼルエンジンを接続し、その排
気ガス（３５０℃）を該フィルタに導入したときのフィ
ルタ温度（導入口より１４５ｍｍ位置での測温）の推移
（図１３）、及び再生（燃焼）速度（上昇温度ΔＴと経
過時間Δｔの比、図１４）を調べたものである。
中へのセリア等希土類酸化物の添加効果について、触媒
活性成分をＰｔ、助触媒をＣｅＯ2、サポート材を針状
Ａｌ2Ｏ3とした触媒１０（実施形態）、Ｐｔ／針状Ａｌ
2Ｏ3（比較例）及びＰｔ／Ａｌ2Ｏ3（ウォッシュコー
ト）触媒の再生特性に関して実験した結果を示すもので
ある。この実験は、すすが付着したディーゼルパティキ
ュレートフィルタ（ＤＰＦ，全長＝１５０ｍｍ）を電気
炉中に収容して６５０℃に加熱する一方、１１００ｒｐ
ｍ，３．９Ｎｍのディーゼルエンジンを接続し、その排
気ガス（３５０℃）を該フィルタに導入したときのフィ
ルタ温度（導入口より１４５ｍｍ位置での測温）の推移
（図１３）、及び再生（燃焼）速度（上昇温度ΔＴと経
過時間Δｔの比、図１４）を調べたものである。
【００５９】図１３に示すように、従来例（ウォッシュ
コートによって形成された触媒コート層２）はＯ2が律
速になって５０sec−７００℃でピーク温度を迎え、そ
して比較例（セリア（助触媒）なし）でもＯ2が律速に
なって、８０sec−８００℃でピーク温度を迎えるが、
本実施形態例では４５sec−９００℃という速い速度で
高いピーク温度を迎えており、すすの酸化除去効率が高
く、高い再生率を示していることがわかる。このことは
また、図１４の再生（燃焼）速度の差としても明白に現
れている。
コートによって形成された触媒コート層２）はＯ2が律
速になって５０sec−７００℃でピーク温度を迎え、そ
して比較例（セリア（助触媒）なし）でもＯ2が律速に
なって、８０sec−８００℃でピーク温度を迎えるが、
本実施形態例では４５sec−９００℃という速い速度で
高いピーク温度を迎えており、すすの酸化除去効率が高
く、高い再生率を示していることがわかる。このことは
また、図１４の再生（燃焼）速度の差としても明白に現
れている。
【００６０】また、図１５は、再生率そのものを比較し
たものであるが、本実施形態（セリア含有触媒）の効果
が際立っていることが明らかである。ＤＰＦは、排気ガ
ス中のすすを濾過する。そのため、ＤＰＦ内にはすすが
堆積する。その堆積したすすを除去する行為を再生と呼
ぶ。そこで、再生したすす重量と堆積したすす重量との
比を百分率で表し、これを再生率と定義する。
たものであるが、本実施形態（セリア含有触媒）の効果
が際立っていることが明らかである。ＤＰＦは、排気ガ
ス中のすすを濾過する。そのため、ＤＰＦ内にはすすが
堆積する。その堆積したすすを除去する行為を再生と呼
ぶ。そこで、再生したすす重量と堆積したすす重量との
比を百分率で表し、これを再生率と定義する。
【００６１】なお、上記希土類酸化物については、上述
した例にある単独酸化物（ＣｅＯ2）の他に、例えば、
希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いること
がより好ましい。それは、希土類酸化物中にジルコニウ
ム酸化物を含有していることで、該希土類酸化物の粒成
長の抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上するからで
あると考えられる。
した例にある単独酸化物（ＣｅＯ2）の他に、例えば、
希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いること
がより好ましい。それは、希土類酸化物中にジルコニウ
ム酸化物を含有していることで、該希土類酸化物の粒成
長の抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上するからで
あると考えられる。
【００６２】ジルコニウムとの複合酸化物の形態をとる
前記希土類酸化物は、その粒子径を１〜３０ｎｍ程度に
することが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍの大
きさにすることがよい。その理由は、粒子径が１ｎｍ未
満の複合酸化物は製造上困難である。一方、粒子径が３
０ｎｍ超になると、粒子がシンタリングしやすくなり、
粒子表面積が小さくなり、ひいては排気ガスとの接触面
積が小さくなって、活性が弱まるという問題が残るから
である。しかも、排気ガス通過時の圧力損失も大きくな
ると懸念される。
前記希土類酸化物は、その粒子径を１〜３０ｎｍ程度に
することが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍの大
きさにすることがよい。その理由は、粒子径が１ｎｍ未
満の複合酸化物は製造上困難である。一方、粒子径が３
０ｎｍ超になると、粒子がシンタリングしやすくなり、
粒子表面積が小さくなり、ひいては排気ガスとの接触面
積が小さくなって、活性が弱まるという問題が残るから
である。しかも、排気ガス通過時の圧力損失も大きくな
ると懸念される。
【００６３】アルミナ薄膜３の構造について；図５は、
各リン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ薄膜３を
被覆したセラミック担体１５と、セル壁１２の表面にア
ルミナの膜を均一に被覆した担体（従来技術）とを拡大
して示す図である。各リン酸ジルコニウム粒子４の表面
に針状（小繊維状）のアルミナが林立して、あたかも図
３（ｂ）に示すような植毛構造を呈している。アルミナ
薄膜３を被覆する対象がリン酸ジルコニウム粒子４であ
るため、アルミナを針状に形成しやくなっている。
各リン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ薄膜３を
被覆したセラミック担体１５と、セル壁１２の表面にア
ルミナの膜を均一に被覆した担体（従来技術）とを拡大
して示す図である。各リン酸ジルコニウム粒子４の表面
に針状（小繊維状）のアルミナが林立して、あたかも図
３（ｂ）に示すような植毛構造を呈している。アルミナ
薄膜３を被覆する対象がリン酸ジルコニウム粒子４であ
るため、アルミナを針状に形成しやくなっている。
【００６４】かかるアルミナ薄膜３の構造、即ち、各リ
ン酸ジルコニウム粒子４の表面を被覆することによって
形成されたアルミナ薄膜３の結晶構造には、γ一Ａｌ2
Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１
つが含まれている。アルミナ薄膜３を構成する小繊維突
起状アルミナの直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２
０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有
するものである。そして、このような構造からなるアル
ミナ薄膜３の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準の
アルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。
ン酸ジルコニウム粒子４の表面を被覆することによって
形成されたアルミナ薄膜３の結晶構造には、γ一Ａｌ2
Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１
つが含まれている。アルミナ薄膜３を構成する小繊維突
起状アルミナの直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２
０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有
するものである。そして、このような構造からなるアル
ミナ薄膜３の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準の
アルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。
【００６５】ここで言うアルミナ薄膜３の厚みとは、リ
ン酸ジルコニウム粒子４の表面から小繊維突起状のアル
ミナの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナ
の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比
は１０〜３０がより望ましい。
ン酸ジルコニウム粒子４の表面から小繊維突起状のアル
ミナの最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナ
の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比
は１０〜３０がより望ましい。
【００６６】上記小繊維突起状アルミナ薄膜３の特性を
上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの
長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保す
ることがむずかしくなり、一方、３００ｎｍよりも大き
いと構造的にもろくなるからである。また、直径につい
ては、これが２ｎｍより小さいと貴金属等の触媒活性成
分の大きさと同等以下となり、触媒担持層として機能し
なくなり、一方、５０ｎｍより大きくなると望ましい大
きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、
全長／直径の比については、この比が５より小さいと必
要な比表面積を確保することが難しく、一方、５０より
大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小
繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
上記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの
長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保す
ることがむずかしくなり、一方、３００ｎｍよりも大き
いと構造的にもろくなるからである。また、直径につい
ては、これが２ｎｍより小さいと貴金属等の触媒活性成
分の大きさと同等以下となり、触媒担持層として機能し
なくなり、一方、５０ｎｍより大きくなると望ましい大
きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、
全長／直径の比については、この比が５より小さいと必
要な比表面積を確保することが難しく、一方、５０より
大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小
繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００６７】また、アルミナ薄膜３の比表面積につい
て、上記のように限定する理由は、５０ｍ2／ｇより小
さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進
むため耐久性が劣るからである。一方、比表面積が３０
０ｍ2／ｇより大きくなると小繊維突起状アルミナが微
細になりすぎることを意味する。いわゆる触媒担持層と
して機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好
ましい比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇの範囲である。
て、上記のように限定する理由は、５０ｍ2／ｇより小
さいと小繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進
むため耐久性が劣るからである。一方、比表面積が３０
０ｍ2／ｇより大きくなると小繊維突起状アルミナが微
細になりすぎることを意味する。いわゆる触媒担持層と
して機能しなくなるか、構造的にもろくなる。なお、好
ましい比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇの範囲である。
【００６８】次に、上記のようなセラミック担体１５に
おいて、担持膜となるアルミナ薄膜３の量は、アルミナ
比率で０．１〜１５mass％が好ましい。この理由は、
０．１mass％より小さいと耐熱性向上効果が小さく、一
方１５mass％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ
機能が低下するからである。より好ましくは１〜４mass
％である。
おいて、担持膜となるアルミナ薄膜３の量は、アルミナ
比率で０．１〜１５mass％が好ましい。この理由は、
０．１mass％より小さいと耐熱性向上効果が小さく、一
方１５mass％より大きいと圧力損失が増大し、フィルタ
機能が低下するからである。より好ましくは１〜４mass
％である。
【００６９】上記のリン酸ジルコニウム粒子４の各々の
表面がアルミナ薄膜３にてそれぞれ個別に被覆され、あ
たかもセラミック担体１５の表面がアルミナ薄膜（担持
膜）３にて完全に被覆されているかの如き様相を呈する
上記セラミック担体１５に対し、触媒活性成分である貴
金属元素、元素周期表のVIａ族及び元素周期表のVIII族
の中から選ばれる元素を担持させている。この元素を具
体的にあげると、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆ
ｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等がある。
表面がアルミナ薄膜３にてそれぞれ個別に被覆され、あ
たかもセラミック担体１５の表面がアルミナ薄膜（担持
膜）３にて完全に被覆されているかの如き様相を呈する
上記セラミック担体１５に対し、触媒活性成分である貴
金属元素、元素周期表のVIａ族及び元素周期表のVIII族
の中から選ばれる元素を担持させている。この元素を具
体的にあげると、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆ
ｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等がある。
【００７０】従って、触媒活性成分を貴金属元素として
のＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、元素周期表VIａ族の元素と
してのＭｏ、Ｗ、元素周期表VIII族の元素としてのＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、それら以外の周期表の元
素としてのＶ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１つの
単体または化合物をアルミナ薄膜３に担持させてもよ
い。
のＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、元素周期表VIａ族の元素と
してのＭｏ、Ｗ、元素周期表VIII族の元素としてのＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、それら以外の周期表の元
素としてのＶ、Ｃｅの中から選ばれる少なくとも１つの
単体または化合物をアルミナ薄膜３に担持させてもよ
い。
【００７１】例えば、化合物として前記元素の組み合わ
せによる二元系合金や三元系合金が用いられる。これら
の合金は、上述したように助触媒として作用するセリア
やランタナの如き希土類酸化物とともに用いた方が有利
である。こうした触媒１０は被毒劣化（鉛被毒，燐被
毒，硫黄被毒）が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐久
性に優れる。なお、上記元素の組み合わせによる合金以
外にも、他の元素との組み合わせによる化合物（酸化
物、窒化物又は炭化物）であってもよい。
せによる二元系合金や三元系合金が用いられる。これら
の合金は、上述したように助触媒として作用するセリア
やランタナの如き希土類酸化物とともに用いた方が有利
である。こうした触媒１０は被毒劣化（鉛被毒，燐被
毒，硫黄被毒）が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐久
性に優れる。なお、上記元素の組み合わせによる合金以
外にも、他の元素との組み合わせによる化合物（酸化
物、窒化物又は炭化物）であってもよい。
【００７２】ちなみに、二元系合金としては、Ｐｔ／Ｐ
ｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｍ
ｏ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｖ、Ｐ
ｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ
／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｗ、Ｐｄ／Ｃ
ｅ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｖ、Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｄ／Ａｕ、
Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｍｏ、Ｒ
ｈ／Ｗ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｖ、Ｒｈ／Ｆ
ｅ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｍ
ｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｅ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｖ、Ｎ
ｉ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ
／Ｗ、Ｃｏ／Ｃｅ、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｖ、Ｃｏ／Ｆ
ｅ、Ｃｏ／Ａｕ、Ｃｏ／Ａｇ、Ｍｏ／Ｗ、Ｍｏ／Ｃｅ、
Ｍｏ／Ｃｕ、Ｍｏ／Ｖ、Ｍｏ／Ｆｅ、Ｍｏ／Ａｕ、Ｍｏ
／Ａｇ、Ｗ／Ｃｅ、Ｗ／Ｃｕ、Ｗ／Ｖ、Ｗ／Ｆｅ、Ｗ／
Ａｕ、Ｗ／Ａｇ、Ｃｅ／Ｃｕ、Ｃｅ／Ｖ、Ｃｅ／Ｆｅ、
Ｃｅ／Ａｕ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｖ、Ｃｕ／Ｆｅ、Ｃｕ
／Ａｕ、Ｃｕ／Ａｇ、Ｖ／Ｆｅ、Ｖ／Ａｕ、Ｖ／Ａｇ、
Ｆｅ／Ａｕ、Ｆｅ／Ａｇ、Ａｕ／Ａｇがある。
ｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｍ
ｏ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｖ、Ｐ
ｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ
／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｗ、Ｐｄ／Ｃ
ｅ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｖ、Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｄ／Ａｕ、
Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｍｏ、Ｒ
ｈ／Ｗ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｖ、Ｒｈ／Ｆ
ｅ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｍ
ｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｎｉ／Ｃｅ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｖ、Ｎ
ｉ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ
／Ｗ、Ｃｏ／Ｃｅ、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ｖ、Ｃｏ／Ｆ
ｅ、Ｃｏ／Ａｕ、Ｃｏ／Ａｇ、Ｍｏ／Ｗ、Ｍｏ／Ｃｅ、
Ｍｏ／Ｃｕ、Ｍｏ／Ｖ、Ｍｏ／Ｆｅ、Ｍｏ／Ａｕ、Ｍｏ
／Ａｇ、Ｗ／Ｃｅ、Ｗ／Ｃｕ、Ｗ／Ｖ、Ｗ／Ｆｅ、Ｗ／
Ａｕ、Ｗ／Ａｇ、Ｃｅ／Ｃｕ、Ｃｅ／Ｖ、Ｃｅ／Ｆｅ、
Ｃｅ／Ａｕ、Ｃｅ／Ａｇ、Ｃｕ／Ｖ、Ｃｕ／Ｆｅ、Ｃｕ
／Ａｕ、Ｃｕ／Ａｇ、Ｖ／Ｆｅ、Ｖ／Ａｕ、Ｖ／Ａｇ、
Ｆｅ／Ａｕ、Ｆｅ／Ａｇ、Ａｕ／Ａｇがある。
【００７３】また、三元系合金としては、Ｐｔ／Ｐｄ／
Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐ
ｄ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｔ／
Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｖ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｔ
／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉ、
Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／
Ｗ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｈ
／Ｖ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｒ
ｈ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｍｏ、Ｐｔ
／Ｎｉ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｕ、Ｐ
ｔ／Ｎｉ／Ｖ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ、
Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｏ／
Ｗ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｏ
／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃ
ｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／
Ｍｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｆｅ、Ｐｔ
／Ｍｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｅ、Ｐ
ｔ／Ｗ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ｖ、Ｐｔ／Ｗ／Ｆｅ、Ｐｔ／
Ｗ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｃｕ、Ｐｔ／
Ｃｅ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｕ、Ｐｔ
／Ｃｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｆｅ、Ｐ
ｔ／Ｃｕ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｖ／Ｆｅ、
Ｐｔ／Ｖ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｕ、
Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ／Ａｇがある。
Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐ
ｄ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｅ、Ｐｔ／
Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｖ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｆｅ、Ｐｔ
／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｎｉ、
Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｈ／
Ｗ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｈ
／Ｖ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｒ
ｈ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｍｏ、Ｐｔ
／Ｎｉ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｕ、Ｐ
ｔ／Ｎｉ／Ｖ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｕ、
Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｏ／
Ｗ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃｏ
／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃ
ｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｗ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｃｅ、Ｐｔ／
Ｍｏ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｖ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｆｅ、Ｐｔ
／Ｍｏ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｍｏ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｗ／Ｃｅ、Ｐ
ｔ／Ｗ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ｖ、Ｐｔ／Ｗ／Ｆｅ、Ｐｔ／
Ｗ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｗ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｃｕ、Ｐｔ／
Ｃｅ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｅ／Ａｕ、Ｐｔ
／Ｃｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｆｅ、Ｐ
ｔ／Ｃｕ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｖ／Ｆｅ、
Ｐｔ／Ｖ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｖ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｕ、
Ｐｔ／Ｆｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ／Ａｇがある。
【００７４】これらの触媒活性成分をアルミナ薄膜３に
担持するには、種々の方法が考えられるが、本実施形態
に有利に適合する方法としては、含浸法，例えば蒸発乾
固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あ
るいはスプレー法が適用できる。なかでもインシピアン
ト・ウェットネス法が有利である。この方法は、所定量
の触媒活性成分を含む水溶液をセラミック担体１５に向
けて少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れは
じめた状態（インシピアント：Incipient）となった時
点で、触媒活性成分がセラミック担体１５の孔中に含浸
するのを停止させ、その後、乾燥、焼成する方法であ
る。即ち、セラミック担体１５の表面にビュレットや注
射器を用いて触媒活性成分含有溶液を滴下することによ
って行う。触媒活性成分の担持量は、その溶液の濃度を
調節することによって行う。
担持するには、種々の方法が考えられるが、本実施形態
に有利に適合する方法としては、含浸法，例えば蒸発乾
固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あ
るいはスプレー法が適用できる。なかでもインシピアン
ト・ウェットネス法が有利である。この方法は、所定量
の触媒活性成分を含む水溶液をセラミック担体１５に向
けて少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れは
じめた状態（インシピアント：Incipient）となった時
点で、触媒活性成分がセラミック担体１５の孔中に含浸
するのを停止させ、その後、乾燥、焼成する方法であ
る。即ち、セラミック担体１５の表面にビュレットや注
射器を用いて触媒活性成分含有溶液を滴下することによ
って行う。触媒活性成分の担持量は、その溶液の濃度を
調節することによって行う。
【００７５】次に、触媒１０の製造方法について説明す
る。本実施形態にかかる触媒１０の製造方法の特徴は、
上記リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５の凹凸
表面に、ゾル−ゲル法によって希土類酸化物を含有する
アルミナ薄膜３を形成することにある。特に溶液の浸漬
によるセル壁１２を形成するリン酸ジルコニウム粒子４
の各々の表面に対し、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３
をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水
処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜３のミク
ロ断面構造をセリア等が分散しているアルミナの小繊維
を林立させたような植毛構造を呈するアルミナ薄膜（担
持膜）３に変化させ、次いで、そのアルミナ薄膜３の表
面に所定量の触媒活性成分を吸着させて固定化（担持）
させる点にある。
る。本実施形態にかかる触媒１０の製造方法の特徴は、
上記リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５の凹凸
表面に、ゾル−ゲル法によって希土類酸化物を含有する
アルミナ薄膜３を形成することにある。特に溶液の浸漬
によるセル壁１２を形成するリン酸ジルコニウム粒子４
の各々の表面に対し、希土類酸化物含有アルミナ薄膜３
をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水
処理工程を経ることにより、前記アルミナ薄膜３のミク
ロ断面構造をセリア等が分散しているアルミナの小繊維
を林立させたような植毛構造を呈するアルミナ薄膜（担
持膜）３に変化させ、次いで、そのアルミナ薄膜３の表
面に所定量の触媒活性成分を吸着させて固定化（担持）
させる点にある。
【００７６】以下に各工程（（１）セラミック担体１５
の形成、（２）触媒活性成分の担持）について詳しく説
明する。 （１）リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５への
アルミナ薄膜３の被覆 ａ．予備処理工程 この工程では、リン酸ジルコニウム粒子４の各々の表面
に、アルミナとの化学的な結合を助成するために必要な
量のリン酸ジルコニウムを提供すべく、加熱して酸化す
る処理を行う。 ｂ．溶液含浸工程 この工程では、セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニ
ウム粒子４の表面にそれぞれ、アルミニウムと希土類元
素とを含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸アル
ミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液等を用いてゾル
−ゲル法により含浸させることにより、希土類酸化物含
有アルミナ薄膜３を被覆する処理を行う。
の形成、（２）触媒活性成分の担持）について詳しく説
明する。 （１）リン酸ジルコニウム含有セラミック担体１５への
アルミナ薄膜３の被覆 ａ．予備処理工程 この工程では、リン酸ジルコニウム粒子４の各々の表面
に、アルミナとの化学的な結合を助成するために必要な
量のリン酸ジルコニウムを提供すべく、加熱して酸化す
る処理を行う。 ｂ．溶液含浸工程 この工程では、セル壁１２を構成する各リン酸ジルコニ
ウム粒子４の表面にそれぞれ、アルミニウムと希土類元
素とを含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸アル
ミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液等を用いてゾル
−ゲル法により含浸させることにより、希土類酸化物含
有アルミナ薄膜３を被覆する処理を行う。
【００７７】上記混合水溶液のうち、アルミニウム含有
化合物の溶液については、出発金属化合物としては、金
属無機化合物と金属有機化合物とが用いられる。金属無
機化合物としては、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ
ＯＣｌ、ＡｌＰＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ａｌ等が用いられる。なかでも特に、Ａｌ
（ＮＯ3）3やＡｌＣｌ3は、アルコール、水等の溶媒に
溶解しやすく扱い易いので好適である。
化合物の溶液については、出発金属化合物としては、金
属無機化合物と金属有機化合物とが用いられる。金属無
機化合物としては、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ
ＯＣｌ、ＡｌＰＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ａｌ等が用いられる。なかでも特に、Ａｌ
（ＮＯ3）3やＡｌＣｌ3は、アルコール、水等の溶媒に
溶解しやすく扱い易いので好適である。
【００７８】金属有機化合物の例としては、金属アルコ
キシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレ
ートがある。具体例としてはＡｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ
（ＯＣ 2Ｈ3）3、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）3等がある。
キシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレ
ートがある。具体例としてはＡｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ
（ＯＣ 2Ｈ3）3、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）3等がある。
【００７９】一方、上記混合水溶液のうち、セリウム含
有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ3）3、ＣｅＣｌ
3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ2
（ＣＯ3）3等が用いられる。
有化合物の溶液については、Ｃｅ（ＮＯ3）3、ＣｅＣｌ
3、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、ＣｅＯ2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ2
（ＣＯ3）3等が用いられる。
【００８０】上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコ
ール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコー
ル、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレ
ン等のうち選ばれる少なくとも１つ以上を混合して使
う。
ール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコー
ル、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレ
ン等のうち選ばれる少なくとも１つ以上を混合して使
う。
【００８１】また、溶液を作製するときに触媒活性成分
としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えるこ
ともある。さらに、アルミナ薄膜３の耐熱性を向上させ
るために、希土類酸化物の他に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒの中から
選ばれる少なくとも１つの単体または酸化物以外の化合
物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物又は炭酸塩）
を、出発原料に添加してもよい。
としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えるこ
ともある。さらに、アルミナ薄膜３の耐熱性を向上させ
るために、希土類酸化物の他に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒの中から
選ばれる少なくとも１つの単体または酸化物以外の化合
物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物又は炭酸塩）
を、出発原料に添加してもよい。
【００８２】本実施形態において、好ましい金属化合物
の例としては、Ａｌ（ＮＯ3）3及びＣｅ（ＮＯ3）3をあ
げることができるが、これらは比較的低温で溶媒に溶解
し、原料溶液の作製が容易である。また、好ましい溶媒
の例としては、１，３−ブタンジオールを推奨する。推
奨の第１の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でリン
酸ジルコニウム粒子４上に適当な厚みのゲル膜をつける
ことが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、
溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・
酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸
化物ゲルの前駆体を形成しやすいからである。
の例としては、Ａｌ（ＮＯ3）3及びＣｅ（ＮＯ3）3をあ
げることができるが、これらは比較的低温で溶媒に溶解
し、原料溶液の作製が容易である。また、好ましい溶媒
の例としては、１，３−ブタンジオールを推奨する。推
奨の第１の理由は、粘度が適当であり、ゲル状態でリン
酸ジルコニウム粒子４上に適当な厚みのゲル膜をつける
ことが可能だからである。第２の理由は、この溶媒は、
溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・
酸素の結合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸
化物ゲルの前駆体を形成しやすいからである。
【００８３】かかるＡｌ（ＮＯ3）3の量は、１０〜５０
mass％であることが望ましい。１０mass％未満だと触媒
活性成分の活性を長時間維持するだけの表面積をもつア
ルミナ量を担持することができず、一方、５０mass％よ
り多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるから
である。
mass％であることが望ましい。１０mass％未満だと触媒
活性成分の活性を長時間維持するだけの表面積をもつア
ルミナ量を担持することができず、一方、５０mass％よ
り多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるから
である。
【００８４】また、Ｃｅ（ＮＯ3）3の量は１〜３０mass
％であることが好ましい。その理由は、１mass％未満だ
とすすの酸化を促進することができず、３０mass％より
多いと焼成後ＣｅＯ2の粒成長が起こるからである。
％であることが好ましい。その理由は、１mass％未満だ
とすすの酸化を促進することができず、３０mass％より
多いと焼成後ＣｅＯ2の粒成長が起こるからである。
【００８５】一方、Ａｌ（ＮＯ3）3とＣｅ（ＮＯ3）3と
の配合割合は、１０：２とすることが好ましい。その理
由は、Ａｌ（ＮＯ3）3をリッチにすることにより、焼成
後のＣｅＯ2粒子の分散度を向上できるからである。
の配合割合は、１０：２とすることが好ましい。その理
由は、Ａｌ（ＮＯ3）3をリッチにすることにより、焼成
後のＣｅＯ2粒子の分散度を向上できるからである。
【００８６】上記金属化合物の含浸溶液を作製するとき
の温度は、５０〜１３０℃が望ましい。５０℃未満だと
溶質の溶解度が低いからであり、一方１３０℃より高い
と反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液とし
て使用できないからである。攪拌時間は１〜９時間が望
ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定
しているからである。
の温度は、５０〜１３０℃が望ましい。５０℃未満だと
溶質の溶解度が低いからであり、一方１３０℃より高い
と反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液とし
て使用できないからである。攪拌時間は１〜９時間が望
ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定
しているからである。
【００８７】上記のセリウム含有金属化合物（Ａｌ（Ｎ
Ｏ3）3及びＣｅ（ＮＯ3）3）については、上述した例の
他、ジルコニウムとの複合酸化物または固溶体を生成さ
せるために、ジルコニウム源として、例えばＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3）2やＺｒＯ2を用いる。そして、これらを水やエチ
レングリコールに溶解して混合溶液とし、その混合溶液
に含浸させた後、乾燥，焼成することにより、前記複合
酸化物を得るようにすることが好ましい。
Ｏ3）3及びＣｅ（ＮＯ3）3）については、上述した例の
他、ジルコニウムとの複合酸化物または固溶体を生成さ
せるために、ジルコニウム源として、例えばＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3）2やＺｒＯ2を用いる。そして、これらを水やエチ
レングリコールに溶解して混合溶液とし、その混合溶液
に含浸させた後、乾燥，焼成することにより、前記複合
酸化物を得るようにすることが好ましい。
【００８８】本実施形態において重要なことは、上記の
ようにして調整した金属化合物の溶液を、セル壁１２内
の各リン酸ジルコニウム粒子４間の間隙である全ての気
孔内に行き渡らせて侵入させることである。そのため
に、例えば、容器内にセラミック担体１５を入れて前記
金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、セラミック
担体１５の一方から該溶液を流し込み、他方より脱気す
る方法等を採用することが好ましい。この場合、脱気す
る装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用
いるとよい。このような装置を用いると、セル壁１２内
の気孔内の空気を抜くことができ、ひいては各リン酸ジ
ルコニウム粒子４の表面に上記金属化合物の溶液をまん
べんなく行さ渡らせることができる。 ｃ．乾燥工程 この工程では、ＮＯ2等の揮発成分を蒸発除去し、溶液
をゲル化してリン酸ジルコニウム粒子４の表面に固定す
ると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、１２
０〜１７０℃×２時間程度の加熱を行う。それは、加熱
温度が１２０℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一
方１７０℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一にな
る。 ｄ．仮焼成工程 この工程では、残留成分を除去して、アモルファスのア
ルミナ薄膜３を形成するための仮焼成の処理を行う。具
体的には、３００〜５００℃の温度に加熱することが望
ましい。仮燃成の温度が３００℃より低いと残留有機物
を除去し難く、一方５００℃より高いとＡｌ2Ｏ3が結晶
化し、その後の熱水処理により、小繊維突起状のべーマ
イトが形成できなくなるからである。 ｅ．熱水処理工程 この工程では、上述した本実施形態に特有の構造のアル
ミナ薄膜３を形成するため、仮焼成したセラミック担体
１５を熱水中へ浸漬する処理を行う。このような熱水処
理を行うと、その直後にアモルファスアルミナ薄膜３表
面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出さ
れ、また水和によって生じたべ一マイト粒子が小繊維状
突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態をつく
る。
ようにして調整した金属化合物の溶液を、セル壁１２内
の各リン酸ジルコニウム粒子４間の間隙である全ての気
孔内に行き渡らせて侵入させることである。そのため
に、例えば、容器内にセラミック担体１５を入れて前記
金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、セラミック
担体１５の一方から該溶液を流し込み、他方より脱気す
る方法等を採用することが好ましい。この場合、脱気す
る装置としては、アスピレータの他に真空ポンプ等を用
いるとよい。このような装置を用いると、セル壁１２内
の気孔内の空気を抜くことができ、ひいては各リン酸ジ
ルコニウム粒子４の表面に上記金属化合物の溶液をまん
べんなく行さ渡らせることができる。 ｃ．乾燥工程 この工程では、ＮＯ2等の揮発成分を蒸発除去し、溶液
をゲル化してリン酸ジルコニウム粒子４の表面に固定す
ると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、１２
０〜１７０℃×２時間程度の加熱を行う。それは、加熱
温度が１２０℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一
方１７０℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一にな
る。 ｄ．仮焼成工程 この工程では、残留成分を除去して、アモルファスのア
ルミナ薄膜３を形成するための仮焼成の処理を行う。具
体的には、３００〜５００℃の温度に加熱することが望
ましい。仮燃成の温度が３００℃より低いと残留有機物
を除去し難く、一方５００℃より高いとＡｌ2Ｏ3が結晶
化し、その後の熱水処理により、小繊維突起状のべーマ
イトが形成できなくなるからである。 ｅ．熱水処理工程 この工程では、上述した本実施形態に特有の構造のアル
ミナ薄膜３を形成するため、仮焼成したセラミック担体
１５を熱水中へ浸漬する処理を行う。このような熱水処
理を行うと、その直後にアモルファスアルミナ薄膜３表
面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出さ
れ、また水和によって生じたべ一マイト粒子が小繊維状
突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態をつく
る。
【００８９】即ち、この熱水処理により、各リン酸ジル
コニウム粒子４の表面に個別に付着した希土類酸化物含
有アルミナは、小繊維状（針状粒子）となって林立し、
いわゆる植毛構造を呈して粗い表面となる。それ故に高
い比表面積のアルミナ薄膜３が形成される。一般に、ア
ルミナの焼結は主に表面拡散で進行し、α−アルミナに
相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、
前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれているため、こ
のシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを
埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子
間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、セラミ
ック担体１５の焼結初期には、針状粒子間の接触点から
の焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期では
シリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα
−アルミナヘの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行
せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
コニウム粒子４の表面に個別に付着した希土類酸化物含
有アルミナは、小繊維状（針状粒子）となって林立し、
いわゆる植毛構造を呈して粗い表面となる。それ故に高
い比表面積のアルミナ薄膜３が形成される。一般に、ア
ルミナの焼結は主に表面拡散で進行し、α−アルミナに
相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、
前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれているため、こ
のシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを
埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子
間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、セラミ
ック担体１５の焼結初期には、針状粒子間の接触点から
の焼結による粘性流動機構が支配的であるが、後期では
シリカが針状粒子間の物質移動経路を遮断するためにα
−アルミナヘの転移が阻害され、それ以上の焼結が進行
せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
【００９０】上記熱水処理の温度は５０〜１００℃が望
ましい。５０℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜３
の水和が進行せず、小繊維突起状のべーマイトを形成し
ないからである。一方、１００℃より高いと水が蒸発
し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１
時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスア
ルミナの水和が不十分になるからである。 ｄ．本焼成工程 この工程では、水和によって生じたベーマイトを膜水さ
せてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本
焼成の温度は５００〜１０００℃であり、好ましい本焼
成の温度は５〜２０である。この温度が５００℃より低
いと結晶化が進まないからであり、一方、１０００℃よ
りも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾
向にあるからである。
ましい。５０℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜３
の水和が進行せず、小繊維突起状のべーマイトを形成し
ないからである。一方、１００℃より高いと水が蒸発
し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については１
時間以上が望ましい。１時間より短いとアモルファスア
ルミナの水和が不十分になるからである。 ｄ．本焼成工程 この工程では、水和によって生じたベーマイトを膜水さ
せてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本
焼成の温度は５００〜１０００℃であり、好ましい本焼
成の温度は５〜２０である。この温度が５００℃より低
いと結晶化が進まないからであり、一方、１０００℃よ
りも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾
向にあるからである。
【００９１】（２）触媒活性成分の担持 ａ．溶液調整工程 セラミック担体１５の表面に、図３（ｂ）に示すような
植毛構造を有する希土類酸化物含有アルミナ薄膜（担持
膜）３を被覆し、そのアルミナ薄膜３の凹凸状表面に対
しＰｔ等の触媒活性成分を担持させる。この場合、触媒
活性成分の担持量は、Ｐｔ等を含む水溶液をセラミック
担体１５の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずか
に濡れ始める状態になるようにして決定する。
植毛構造を有する希土類酸化物含有アルミナ薄膜（担持
膜）３を被覆し、そのアルミナ薄膜３の凹凸状表面に対
しＰｔ等の触媒活性成分を担持させる。この場合、触媒
活性成分の担持量は、Ｐｔ等を含む水溶液をセラミック
担体１５の吸水量だけ滴下して含浸させ、表面がわずか
に濡れ始める状態になるようにして決定する。
【００９２】例えば、セラミック担体１５が保持する吸
水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を２２．４６
mass％とし、この担体の質量が１１０ｇ、容積が０．１
６３ｌを有するものであれば、この担体は２４．７９／
ｌの水を吸水する。
水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を２２．４６
mass％とし、この担体の質量が１１０ｇ、容積が０．１
６３ｌを有するものであれば、この担体は２４．７９／
ｌの水を吸水する。
【００９３】ここで、Ｐｔの出発物質としては、例えば
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ3）
2（ＮＯ2）2］ＨＮＯ3、Ｐｔ濃度４．５３mass％）を使
用する。所定の量１．７ｇ／ｌのＰｔを担持させるため
には、担体に１．７（ｇ／ｌ） *０．１６３（ｌ）＝
０．２７２ｇのＰｔを担持すれば良いので、蒸留水によ
りジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３
％）を希釈する。即ち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶
液（Ｐｔ濃度４．５３mass％）／蒸留水の重量比率Ｘ
（％）は、Ｘ＝０．２７２（Ｐｔ量ｇ）／２４．７（含
水量ｇ）／４．５３（Ｐｔ濃度mass％）で計算され、２
４．８mass％となる。 ｂ．液含浸工程 上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン
白金硝酸水溶液を、上記セラミック担体１５の両端面に
ピペットにて定間隔に滴下する。例えば、片面に４０〜
８０滴づつ定間隔に滴下し、セラミック担体１５を覆う
アルミナ薄膜３表面にＰｔを均一に分散固定化させる。 ｃ．乾燥、焼成工程 水溶液の滴下が終わったセラミック担体１５は、１１０
℃、２時間程度の処理にて乾燥して水分を除去したの
ち、デシケータの中に移し１時間放置し、電子天秤等を
用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ2雰囲気中で、約
５００℃−１時間程度の条件の下で焼成を行いＰｔの金
属化を図る。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ3）
2（ＮＯ2）2］ＨＮＯ3、Ｐｔ濃度４．５３mass％）を使
用する。所定の量１．７ｇ／ｌのＰｔを担持させるため
には、担体に１．７（ｇ／ｌ） *０．１６３（ｌ）＝
０．２７２ｇのＰｔを担持すれば良いので、蒸留水によ
りジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．５３
％）を希釈する。即ち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶
液（Ｐｔ濃度４．５３mass％）／蒸留水の重量比率Ｘ
（％）は、Ｘ＝０．２７２（Ｐｔ量ｇ）／２４．７（含
水量ｇ）／４．５３（Ｐｔ濃度mass％）で計算され、２
４．８mass％となる。 ｂ．液含浸工程 上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン
白金硝酸水溶液を、上記セラミック担体１５の両端面に
ピペットにて定間隔に滴下する。例えば、片面に４０〜
８０滴づつ定間隔に滴下し、セラミック担体１５を覆う
アルミナ薄膜３表面にＰｔを均一に分散固定化させる。 ｃ．乾燥、焼成工程 水溶液の滴下が終わったセラミック担体１５は、１１０
℃、２時間程度の処理にて乾燥して水分を除去したの
ち、デシケータの中に移し１時間放置し、電子天秤等を
用いて付着量を測定する。次いで、Ｎ2雰囲気中で、約
５００℃−１時間程度の条件の下で焼成を行いＰｔの金
属化を図る。
【００９４】本実施形態にかかる触媒１０は、排気ガス
浄化用フィルタとしての用途に用いられ、その１つの用
途としては、素通しハニカムセラミック担体１５の例と
して、ガソリンエンジン用酸化触媒、三元触媒及びディ
ーゼルエンジン用酸化触媒である。他の用途は、ハニカ
ムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキュ
レートフィルタがある。
浄化用フィルタとしての用途に用いられ、その１つの用
途としては、素通しハニカムセラミック担体１５の例と
して、ガソリンエンジン用酸化触媒、三元触媒及びディ
ーゼルエンジン用酸化触媒である。他の用途は、ハニカ
ムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキュ
レートフィルタがある。
【００９５】このディーゼルパティキュレートフィルタ
（以下、単に「ＤＰＦ」と略記する）は、それ自体では
パティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）をセル壁１
２）で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成
分を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸
化炭素を酸化することができる。
（以下、単に「ＤＰＦ」と略記する）は、それ自体では
パティキュレート（浮遊粒子状物質：ＰＭ）をセル壁１
２）で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成
分を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸
化炭素を酸化することができる。
【００９６】また、ディーゼル排気ガスのような酸化雰
囲気においても、ＮＯｘを還元できるＮＯｘ選択還元型
触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すれば、ＮＯｘの還元
も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集される前記パ
ティキュレートは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失
の増加を招くため、通常は燃焼処理等により除去して再
生する必要がある。通常のディーゼル排気ガス中に含ま
れるパティキュレートの主成分であるすす（炭素）の燃
焼が開始される温度は約５５０〜６３０℃である。この
点、触媒活性成分をＤＰＦに担持すると、そのすすの燃
焼反応パスが変わり、エネルギー障壁を低くすることが
できる。ひいては燃焼温度を３００〜４００℃と大幅に
低下させることができ、再生に要するエネルギーを削減
でき、いわゆる上述したセリアの作用とも相俟って、再
生効率の高いＤＰＦシステムを構築できるようになる。
囲気においても、ＮＯｘを還元できるＮＯｘ選択還元型
触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すれば、ＮＯｘの還元
も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集される前記パ
ティキュレートは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失
の増加を招くため、通常は燃焼処理等により除去して再
生する必要がある。通常のディーゼル排気ガス中に含ま
れるパティキュレートの主成分であるすす（炭素）の燃
焼が開始される温度は約５５０〜６３０℃である。この
点、触媒活性成分をＤＰＦに担持すると、そのすすの燃
焼反応パスが変わり、エネルギー障壁を低くすることが
できる。ひいては燃焼温度を３００〜４００℃と大幅に
低下させることができ、再生に要するエネルギーを削減
でき、いわゆる上述したセリアの作用とも相俟って、再
生効率の高いＤＰＦシステムを構築できるようになる。
【００９７】以上説明したように、本実施形態にかかる
触媒１０は、とくにディーゼル排気ガス処理システムに
応用することが好ましいと言えるが、それぞれの次のよ
うな機能が期待できる。 Ａ．ディーゼル排気ガス用酸化触媒としての機能 （１）排気ガス浄化機能…ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ
の酸化 （２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失 Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとし
ての機能 （１）排気ガス浄化機能…すすの燃焼温度、ＴＨＣ，Ｃ
Ｏの酸化 （２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
触媒１０は、とくにディーゼル排気ガス処理システムに
応用することが好ましいと言えるが、それぞれの次のよ
うな機能が期待できる。 Ａ．ディーゼル排気ガス用酸化触媒としての機能 （１）排気ガス浄化機能…ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ
の酸化 （２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失 Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとし
ての機能 （１）排気ガス浄化機能…すすの燃焼温度、ＴＨＣ，Ｃ
Ｏの酸化 （２）エンジンの運転を妨げない機能…圧力損失
【００９８】
【実施例】（実施例１）この実施例は、セラミック担体
１５の表面に被覆形成したセリア含有アルミナ薄膜３に
ついての作用・効果を確認するために行ったものであ
る。表２に示す条件の下に製造したセラミック担体１５
（実施例１、比較例１及び比較例２）を、ディーゼル車
の排気ガス浄化装置におけるパティキュレートフィルタ
（ＤＰＦ）に取付けて浄化試験を行った。この試験によ
って該フィルタの圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性につ
いて調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に図
６、図７及び図８に示した。
１５の表面に被覆形成したセリア含有アルミナ薄膜３に
ついての作用・効果を確認するために行ったものであ
る。表２に示す条件の下に製造したセラミック担体１５
（実施例１、比較例１及び比較例２）を、ディーゼル車
の排気ガス浄化装置におけるパティキュレートフィルタ
（ＤＰＦ）に取付けて浄化試験を行った。この試験によ
って該フィルタの圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性につ
いて調査した。その調査結果を同表の中に示すと共に図
６、図７及び図８に示した。
【００９９】
【表２】 （ａ）表２に示すように、パティキュレート（浮遊粒子
状物質：ＰＭ）が蓄積する前では実施例１は、アルミナ
薄膜３がないときとほとんど同じ圧力損失特性を示し、
蓄積後も比較例１及び比較例２に比べると、同じガスを
流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわかっ
た。
状物質：ＰＭ）が蓄積する前では実施例１は、アルミナ
薄膜３がないときとほとんど同じ圧力損失特性を示し、
蓄積後も比較例１及び比較例２に比べると、同じガスを
流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわかっ
た。
【０１００】（ｂ）また図７に示すように、比較例１に
比べると、実施例１は、同じ温度で熱処理したときのア
ルミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れているこ
とがわかった。
比べると、実施例１は、同じ温度で熱処理したときのア
ルミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れているこ
とがわかった。
【０１０１】（ｃ）また、洗浄耐性については、表２に
示すように、実施例１は、比較例１及び比較例２よりも
格段に優れることが判明した。 （ｄ）また、図１５は、再生率（再フィルタから除去さ
れたＣ量／再生前のフィルタに付着していたＣ量）を示
すものである。セリアを含有するアルミナ薄膜３の場
合、４５％ものカーボンが除去されているのに対し、ウ
ォッシュコートアルミナ均一膜の場合、僅か２０％に止
まった。
示すように、実施例１は、比較例１及び比較例２よりも
格段に優れることが判明した。 （ｄ）また、図１５は、再生率（再フィルタから除去さ
れたＣ量／再生前のフィルタに付着していたＣ量）を示
すものである。セリアを含有するアルミナ薄膜３の場
合、４５％ものカーボンが除去されているのに対し、ウ
ォッシュコートアルミナ均一膜の場合、僅か２０％に止
まった。
【０１０２】（実施例２）この実施例は、ディーゼルパ
ティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に、触媒活性成分と
して白金（Ｐｔ）をセラミック担体１５に担持させたと
きの諸特性について試験した結果を示すものである。実
施の条件及び特性については表３に示す。その結果を図
８、図９、図１０に示した。
ティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に、触媒活性成分と
して白金（Ｐｔ）をセラミック担体１５に担持させたと
きの諸特性について試験した結果を示すものである。実
施の条件及び特性については表３に示す。その結果を図
８、図９、図１０に示した。
【０１０３】なお、この実施例は、セラミック担体１５
のリン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ担持膜
（８ｇ／ｌ）３を有するものである。参考例は、セラミ
ック担体１５の表面にいかなる担持膜もないものであ
る。比較例は、セラミック担体１５の表面にウォッシュ
コートによってアルミナ均一膜を形成したものである。
のリン酸ジルコニウム粒子４の表面にアルミナ担持膜
（８ｇ／ｌ）３を有するものである。参考例は、セラミ
ック担体１５の表面にいかなる担持膜もないものであ
る。比較例は、セラミック担体１５の表面にウォッシュ
コートによってアルミナ均一膜を形成したものである。
【０１０４】
【表３】 （１）圧力損失特性；図８に示すように、実施例、参考
例、比較例とを比較すると、本実施例は担持膜をもたな
い参考例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、比較例
に比べると格段に効果が認められる。
例、比較例とを比較すると、本実施例は担持膜をもたな
い参考例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、比較例
に比べると格段に効果が認められる。
【０１０５】（２）耐熱性；図９（ａ），（ｂ）に示す
ように、実施例と比較例とについて、１２００℃に加熱
したときのアルミナ薄膜３の比表面積の推移と、９００
℃に加熱したときの平衡温度の推移を比較すると、本実
施例の効果が顕著であることがわかる。
ように、実施例と比較例とについて、１２００℃に加熱
したときのアルミナ薄膜３の比表面積の推移と、９００
℃に加熱したときの平衡温度の推移を比較すると、本実
施例の効果が顕著であることがわかる。
【０１０６】（３）すす燃焼特性；触媒１０のすすを燃
焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。この
試験方法は次のような試験である。即ち、試験装置にデ
ィーゼルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒
（ＤＰＦ）１０を挿入設置し、この状態で運転を開始す
る。すると、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集さ
れるため圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方
法により排気温度を上昇させていくと、ある温度におい
て、すすが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡す
る点（平衡温度）が現れると共に、このときの圧力（平
衡圧力）が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低
いほど優れた触媒１０であると言える。
焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。この
試験方法は次のような試験である。即ち、試験装置にデ
ィーゼルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒
（ＤＰＦ）１０を挿入設置し、この状態で運転を開始す
る。すると、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集さ
れるため圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方
法により排気温度を上昇させていくと、ある温度におい
て、すすが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡す
る点（平衡温度）が現れると共に、このときの圧力（平
衡圧力）が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低
いほど優れた触媒１０であると言える。
【０１０７】なお、この試験において、排気ガス温度を
上昇させる方法としては、ディーゼルエンジンとＤＰＦ
の間に電気ヒーターを挿入して行った。この方法では、
エンジン回転数、負荷を一定にできるので、ディーゼル
排気ガスの組成が試験中に変化せず、平衡温度、平衡圧
力が精度よく求められるという特長がある。試験条件
は、ディーゼルエンジン排気量２７３ｃｃ、回転数１２
５０ｒｐｍ、負荷３Ｎｍで定常運転を実施し、供試した
フィルタの堆積は□３４×１５０ｍｍＬで０．１６Litt
erである。
上昇させる方法としては、ディーゼルエンジンとＤＰＦ
の間に電気ヒーターを挿入して行った。この方法では、
エンジン回転数、負荷を一定にできるので、ディーゼル
排気ガスの組成が試験中に変化せず、平衡温度、平衡圧
力が精度よく求められるという特長がある。試験条件
は、ディーゼルエンジン排気量２７３ｃｃ、回転数１２
５０ｒｐｍ、負荷３Ｎｍで定常運転を実施し、供試した
フィルタの堆積は□３４×１５０ｍｍＬで０．１６Litt
erである。
【０１０８】上記試験の結果を図１０に示す。図１０
中、触媒活性成分を担持しないセラミック担体１５の例
を参考例とした。同図よりわかるように、排気ガスの温
度上昇とともにフィルタ温度は上昇していくが、５００
℃程度で平衡点が見られる。本実施例と比較例とを比較
すると、平衡温度は、それぞれ４００℃、４１０℃でわ
ずかな優位差であったが、そのときの平衡圧力は１１ｋ
Ｐａ、９．２ｋＰａと２０％近く向上している。
中、触媒活性成分を担持しないセラミック担体１５の例
を参考例とした。同図よりわかるように、排気ガスの温
度上昇とともにフィルタ温度は上昇していくが、５００
℃程度で平衡点が見られる。本実施例と比較例とを比較
すると、平衡温度は、それぞれ４００℃、４１０℃でわ
ずかな優位差であったが、そのときの平衡圧力は１１ｋ
Ｐａ、９．２ｋＰａと２０％近く向上している。
【０１０９】また、８５０℃−２０時間の酸化雰囲気中
でのエージングを実施した後、同様の試験を実施したと
ころ、本実施例はほとんど平衡温度、圧力が劣化しなか
ったのに対し、比較例では触媒活性成分を担持していな
いときと同じ状態にまで劣化していた。 （４）ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；この特性は、酸化触媒を評
価する場合の一般的方法である。いわゆるＴＨＣ（全炭
化水素）のＣＯ2と水への浄化及びＣＯのＣＯ2への浄化
の温度との関係を調査したものである。この特性は、低
温より転換率が高くなる方が優れた触媒システムと言え
る。測定方法としては、エンジンとフィルタとを用い、
フイルタ前後のＴＨＣ及びＣＯの量を排気ガス分析計に
て測定し、温度に対する浄化率を測定することにより行
った。
でのエージングを実施した後、同様の試験を実施したと
ころ、本実施例はほとんど平衡温度、圧力が劣化しなか
ったのに対し、比較例では触媒活性成分を担持していな
いときと同じ状態にまで劣化していた。 （４）ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；この特性は、酸化触媒を評
価する場合の一般的方法である。いわゆるＴＨＣ（全炭
化水素）のＣＯ2と水への浄化及びＣＯのＣＯ2への浄化
の温度との関係を調査したものである。この特性は、低
温より転換率が高くなる方が優れた触媒システムと言え
る。測定方法としては、エンジンとフィルタとを用い、
フイルタ前後のＴＨＣ及びＣＯの量を排気ガス分析計に
て測定し、温度に対する浄化率を測定することにより行
った。
【０１１０】図１１に示すように、本実施例は比較例に
対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約３０℃低下
しており優れた性能を示す。これは、本実施例はセル壁
１２のリン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分
が分散されているため、ウォッシュコートを通過する時
間に対して、排気ガスがセル壁１２内を通過する時間は
明らかに長く、それだけＰｔの活性点にＣＯ，ＴＨＣが
吸着する機会が増したためと考えられる。別の見方をす
れば、リン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分
が分散されているため、触媒コート層２に対する排気ガ
スの接触面積を大きくすることができる。よって、排気
ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約３０℃低下
しており優れた性能を示す。これは、本実施例はセル壁
１２のリン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分
が分散されているため、ウォッシュコートを通過する時
間に対して、排気ガスがセル壁１２内を通過する時間は
明らかに長く、それだけＰｔの活性点にＣＯ，ＴＨＣが
吸着する機会が増したためと考えられる。別の見方をす
れば、リン酸ジルコニウム粒子４に均一に触媒活性成分
が分散されているため、触媒コート層２に対する排気ガ
スの接触面積を大きくすることができる。よって、排気
ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
【０１１１】次に、特許請求の範囲に記載された技術的
思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技
術的思想を以下に示す。 （１） ４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体の粒
子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる
触媒コート層を形成したことを特徴とする触媒。
思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技
術的思想を以下に示す。 （１） ４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担体の粒
子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる
触媒コート層を形成したことを特徴とする触媒。
【０１１２】（２） ジルコニウム化合物含有セラミッ
ク担体の粒子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート
材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする触
媒。 （３） ４価金属のリン酸塩含有セラミック担体の粒子
上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる触
媒コート層を形成したことを特徴とする触媒。
ク担体の粒子上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート
材からなる触媒コート層を形成したことを特徴とする触
媒。 （３） ４価金属のリン酸塩含有セラミック担体の粒子
上に、触媒活性成分、助触媒及びサポート材からなる触
媒コート層を形成したことを特徴とする触媒。
【０１１３】（４） 請求項１〜８、前記（１）〜
（３）のいずれかにおいて、前記触媒活性成分は、貴金
属元素、元素周期表VIａ族の元素、及び元素周期表VIII
族の元素の中から選ばれる元素を含むことを特徴とする
触媒。
（３）のいずれかにおいて、前記触媒活性成分は、貴金
属元素、元素周期表VIａ族の元素、及び元素周期表VIII
族の元素の中から選ばれる元素を含むことを特徴とする
触媒。
【０１１４】（５） 前記（１）〜（４）のいずれかに
おいて、前記助触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン
（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の
中から選ばれる少なくとも１つの単体または化合物から
なることを特徴とする触媒。
おいて、前記助触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン
（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の
中から選ばれる少なくとも１つの単体または化合物から
なることを特徴とする触媒。
【０１１５】（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに
おいて、前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含
むことを特徴とする触媒。
おいて、前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含
むことを特徴とする触媒。
【０１１６】（７） 請求項１〜８、前記（１）〜
（６）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、セ
ル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカ
ム構造であることを特徴とする触媒。
（６）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、セ
ル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカ
ム構造であることを特徴とする触媒。
【０１１７】（８） 請求項１〜８、前記（１）〜
（７）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、そ
の両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止され
ていることを特徴とする触媒。
（７）のいずれかにおいて、前記セラミック担体は、そ
の両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止され
ていることを特徴とする触媒。
【０１１８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
排気ガスの圧力損失が小さくすることができるととも
に、機械的強度を向上することができる。また、排気ガ
ス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めるこ
とができる。
排気ガスの圧力損失が小さくすることができるととも
に、機械的強度を向上することができる。また、排気ガ
ス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めるこ
とができる。
【図１】一実施形態における触媒担体の略線図。
【図２】触媒担体の一部分を示す拡大斜視図。
【図３】本実施形態のアルミナ薄膜の概念図。
【図４】圧力損失特性の説明図。
【図５】触媒担体のリン酸ジルコニウム粒子構造を示す
拡大模式図。
拡大模式図。
【図６】（ａ）は気孔径と圧力損失との関係を示すグラ
フ、（ｂ）は気孔率と圧力損失との関係を示すグラフ、
（ｃ）は気孔率とセラミック担体の曲げ強度の関係を示
すグラフ。
フ、（ｂ）は気孔率と圧力損失との関係を示すグラフ、
（ｃ）は気孔率とセラミック担体の曲げ強度の関係を示
すグラフ。
【図７】実施例１における耐熱性の比較説明図。
【図８】実施例２における圧力損失特性の比較説明図。
【図９】実施例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の
比較説明図。
比較説明図。
【図１０】実施例２におけるすす燃焼特性の比較説明
図。
図。
【図１１】実施例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比
較説明図。
較説明図。
【図１２】ＣｅＯ2添加による酸化速度向上のメカニズ
ムを説明する模式図。
ムを説明する模式図。
【図１３】ＤＰＦの再生特性に影響するすすの酸化特性
の比較グラフ。
の比較グラフ。
【図１４】ＤＰＦの再生特性に影響する再生（燃焼）速
度の比軟グラフ。
度の比軟グラフ。
【図１５】ＤＰＦの再生率の比較グラフ。
【図１６】従来技術における触媒担体の略線図。
【図１７】同じくウォッシュコートアルミナ層の概念
図。
図。
３…アルミナ薄膜、４…リン酸ジルコニウム粒子、１０
…触媒、１５…セラミック担体。
…触媒、１５…セラミック担体。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｅ 3/24 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ Ｆターム(参考） 3G090 AA03 BA04 CB11 EA02 3G091 AA02 AA18 AB13 BA00 BA07 BA11 BA14 BA15 BA19 BA38 BA39 CA03 FB10 GA01 GA05 GA06 GA16 GA20 GA24 GB01W GB01X GB04W GB04X GB05W GB06W GB07W GB07X GB10X 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB05 BA03X BA03Y BA07Y BA08X BA08Y BA10X BA10Y BA18X BA18Y BA19X BA22Y BA44X BA44Y BB01 BB02 BB04 BB05 BB08 BB17 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA13A BA13B BB14A BB14B BC27A BC38A BC43B BC50A BC51A BC51B BD07A BD07B CA03 CA09 CA18 EA02X EA02Y EA03X EA03Y EA08 EA19 EB10 EB18X EB18Y EC02X EC03X EC03Y EC26 FA02 FB13 FB30 FB57
Claims (14)
- 【請求項１】 ４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担
体の表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒であっ
て、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子
単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの
薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有
アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒活性成分が担持され
ていることを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 ジルコニウム化合物含有セラミック担体
の表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒であっ
て、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子
単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの
薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有
アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒活性成分が担持され
ていることを特徴とする触媒。 - 【請求項３】 ４価金属のリン酸塩含有セラミック担体
の表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒であっ
て、前記セラミック担体は、この担体を形成する各粒子
単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するアルミナの
薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸化物含有
アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒活性成分が担持され
ていることを特徴とする触媒。 - 【請求項４】 前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミッ
ク担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジ
ルコニウム及びヒ酸チタンのうちいずれかを含む、多孔
質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいず
れかで構成されていることを特徴とする請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項５】 前記セラミック担体中の各粒子表面を覆
う前記希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、ミクロ断面形
状が、直径：２〜５０mm、長さ：２０〜３００ｎｍで、
全長／直径の比が５〜１００の形状を有する小繊維が林
立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、その表面の比
表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 前記セラミック担体を覆う前記希土類酸
化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ
量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆され
ており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量は
そのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
触媒。 - 【請求項７】 前記希土類酸化物は、少なくともそれの
一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているもの
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項８】 希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸
化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを特
徴とする請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 ４価金属酸性不溶性塩含有セラミック担
体を構成する各粒子の表面に、下記入（ａ）〜（ｅ）工
程； （ａ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアルミニウ
ム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸
漬する、（ｂ）乾燥工程：前記セラミック担体を加熱乾
燥する、（ｃ）仮焼成工程：前記セラミック担体を３０
０〜５００℃以上の温度に加熱焼成することにより、ア
モルファスアルミナ薄膜を形成する、（ｄ）熱処理工
程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する、（ｅ）本焼成工程：５００〜１２０
０℃にて本焼成する、工程を経て希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミ
ナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させるこ
とを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 ４価金属酸性不溶性塩含有セラミック
担体を構成する各粒子の表面に、下記（ａ）〜（ｆ）工
程； （ａ）予備処理工程：前記セラミック担体を１０００℃
〜１５００℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成
する、（ｂ）溶液含浸工程：前記セラミック担体をアル
ミニウム及び希土類酸化物を含有する金属化合物の溶液
中に浸漬する、（ｃ）乾燥工程：前記セラミック担体を
加熱乾燥する、（ｄ）仮焼成工程：前記セラミック担体
を３００〜５００℃以上の温度に加熱焼成することによ
り、アモルファスアルミナ薄膜を形成する、（ｅ）熱処
理工程：前記セラミック担体を１００℃の熱水中に浸濱
処理したのち乾燥する、（ｆ）本焼成工程：５００〜１
２００℃にて本焼成する、工程を経て希土類酸化物含有
アルミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有ア
ルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活性成分を分散担持させ
てなることを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 前記４価金属酸性不溶性塩含有セラミ
ック担体は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸
ジルコニウム及びヒ酸チタンを含む、多孔質体、ファイ
バー成形体あるいペレット成形体のいずれかで構成され
ていることを特徴とする請求項９または１０に記載の触
媒の製造方法。 - 【請求項１２】 前記セラミック担体を覆う前記希土類
酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してアルミ
ナ量で換算して０．１〜１５ｍａｓｓ％の割合で被覆さ
れており、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物の量
はそのアルミナに対して１０〜８０ｍａｓｓ％の含有量
であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記
載の触媒の製造方法。 - 【請求項１３】 前記希土類酸化物は、少なくともそれ
の一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているも
のであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに
記載の触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 希土類酸化物とジルコニウムとの複合
酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを
特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
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| JP2000315555A JP4498579B2 (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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- 2000-10-16 JP JP2000315555A patent/JP4498579B2/ja not_active Expired - Fee Related
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