JP2002114823A - 高周波用難燃性シアネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電子部品の高性能化に対応した高耐熱、低誘電
率であって、且つ環境調和型であるノンハロゲン難燃性
を両立する材料を提供する。 【構成】下記一般式１ 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アルキル基であ
り、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素原子もしく
は低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れかであり、
ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよびｍは同一も
しくは異なる自然数を示す）で表されるリン酸エステル
構造を有する難燃性シアネート樹脂およびこれを用いた
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含まな
い難燃性シアネート樹脂であり、これを用いたプリプレ
グ、及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器に広く使用されているプ
リント配線板には、エポキシ樹脂が一般的に用いられて
いる。そして、火災に対する安全性を確保するために難
燃性を考慮した樹脂組成物としてハロゲン含有化合物が
一般的に用いられている。近年、高密度、低誘電率そし
て高信頼性の要求される半導体パッケージ用プリント配
線板を中心にエポキシ樹脂よりも高性能な樹脂としてシ
アネート樹脂が用いられるようになった。現在一般的に
用いられているシアネート樹脂としては、ビスフェノー
ルＡのジシアネートであり必要特性に応じてビスマレイ
ミドやエポキシ化合物と共用されている。そして、同様
に火災に対する安全性を確保するために難燃性を考慮し
た樹脂組成物としてハロゲン含有化合物が一般的に用い
られている。

【０００３】このハロゲン化合物として代表的なもの
は、臭素化エポキシ樹脂等の芳香族臭素化物であり、他
の物性を低下することなく難燃性を付与できる点で優れ
ている。しかし、これらの化合物は燃焼時に有毒な臭化
水素が出るだけではなく、不完全燃焼の際に内分泌かく
乱作用物質（環境ホルモン）として知られる猛毒なポリ
ブロモベンゾジオキサン及びポリブロモベンゾフランが
発生する恐れがある。この様な指摘を受けて臭素含有難
燃剤に代わる環境調和型難燃剤の開発が検討されてい
る。

【０００４】ハロゲン系以外の難燃剤としては、窒素化
合物、リン化合物、金属水酸化物などが知られている。
金属水酸化物は、大量に添加する必要があるため積層板
の誘電率などの物性変化が大きく問題であった。リン化
合物は、比較的少量で難燃化が可能であることから種々
検討されている。しかし、一般的なリン系難燃剤である
トリフェニルホスフェートやクレジルジフェニルホスフ
ェートは、これらの化合物の可塑性作用により樹脂のガ
ラス転移点が大幅に低下するばかりではなく、積層板を
加工する際のメッキ工程において処理液中に添加したリ
ン系難燃剤が溶出して汚染する問題も生じる。

【０００５】一方、シアネート樹脂は、環化３量化して
トリアジン環を生成しながら重合することが知られてい
る。このトリアジン環の生成が、シアネート樹脂の耐熱
性の要因である。窒素系難燃剤であるメラミン誘導体も
トリアジン環を有しているように、シアネート樹脂の硬
化物は、エポキシ樹脂と比較すれば、燃焼しにくい樹脂
である。しかし、窒素化合物は、効能が小さいので単独
使用では難燃化させることが困難であり、他の難燃剤と
組み合わせる必要がある。ところが、フェノール化合
物、有機酸、アミン類、金属塩等は、シアネート樹脂の
硬化触媒として知られており、多量に添加するとシアネ
ート樹脂の保存安定性が低下し、時には加熱しなくても
硬化してしまうことも起こる。このようにシアネート樹
脂は、非常に反応活性が高いため、組み合わせ可能な難
燃剤の範囲は同様な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂等
に比較して大幅に制限されてしまう。

【０００６】シアネート樹脂を分子設計する場合もシア
ネート基の反応活性を考慮した合成を行なう必要があ
り、エポキシ樹脂で多用される変性等が困難である。以
上のような制約からハロゲン化合物を使用せずにシアネ
ート樹脂を難燃化することは難しく、新たな技術の開発
が望まれていた。さらに、情報機器を中心として高速処
理を目的に高周波数化が進められている。これに適した
積層板としては、信号の伝播遅延の小さな低誘電率材料
が望まれている。シアネート樹脂は、エポキシ樹脂に比
べて低誘電率であることからこれらの用途に好まれて使
われている。しかし、誘電率に影響を与えずに難燃化す
る方法は、ハロゲン化合物以外には知られておらず、こ
の点からも新たな技術の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
様な問題を解決すべく検討されたものであり、シアネー
ト樹脂の持つ高耐熱性、低誘電率などの優れた特性を低
下させることなく、ハロゲン化合物を用いずに高度に難
燃性を付与した環境調和型の高性能シアネート樹脂組成
物およびこれを用いた積層板を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シアネー
ト化合物の骨格構造と難燃性発現のメカニズムについて
鋭意研究を続けた結果、特定のリン酸エステル構造を有
するシアネート化合物が上記の目的を満足することを見
出し、本発明を完成するに至った。本発明は次のような
分子設計に基づき達成されたものである。まず、難燃性
を発現させる元素としてリンに注目して検討した結果、
リン酸エステル構造であれば、シアネート基の反応性に
影響を与えないことを見出した。さらに、添加型のリン
酸エステルに見られる可塑剤的作用による耐熱性の低下
を防止する目的でシアネート化合物にリン酸エステル構
造を組み込む方法を検討した。その結果、リン酸エステ
ル構造を有しフェノール性水酸基の残存している化合物
を予め合成し、最終段階で残ったフェノール性水酸基を
シアネート化する方法で目的とするリン酸エステル構造
を有するシアネート化合物が得られ、このものが総合性
能で優れていることを見出した。

【０００９】さらに、低誘電率化を付与させるための分
子設計を進めた結果、以下の構造が、耐熱性、ノンハロ
ゲン難燃性と低誘電率を満足することを見出した。 （ａ）樹脂の主鎖は、炭素−炭素単結合のように屈曲が
自由なこと （ｂ）リン酸エステルは、樹脂の側鎖として導入されて
おり、主鎖を中心に自由回転可能なこと （ｃ）シアネート基も主鎖を中心に自由回転可能なこと （ｄ）シアネート基は、１分子中に少なくとも２個以上
有すること。

【００１０】この特性の発現メカニズムは、不明な点も
多く断定できないが、以下のように推察される。シアネ
ート基は分極が大きく低誘電率には不利であるが、樹脂
が硬化してできたトリアジン環は、対象性が良好であ
り、低誘電率となる。したがって、硬化の際に立体的障
害が少ない状態でシアネート基を配置する必要がある。
また、リン酸エステル構造も僅かに分極しているが、分
極を打ち消すように配置できれば、誘電率に影響を与え
ない。すなわち、硬化後の分子配列が適切になるように
（ａ）（ｂ）（ｃ）が機能していると考えられる。そし
て、（ｄ）は樹脂の耐熱性を確保するために必要であっ
たと思われる。

【００１１】すなわち、本発明を具体的な構造で示すと
次のとおりである。 下記一般式（1）

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アルキル基であ
り、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素原子もしく
は低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れかであり、
ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよびｍは同一も
しくは異なる自然数を示す）で表されるシアネート化合
物。 （２）一般式（1）で表されるシアネート化合物を必須
成分とすることを特徴として、他のシアネート化合物も
しくはそのプレポリマーと、ハロゲン化されていないエ
ポキシ樹脂および硬化剤を含むシアネート樹脂組成物。 （３）上記（２）の樹脂組成物を基材に含浸してなるこ
とを特徴とするプリプレグであり、更にこのプリプレグ
を１枚以上積層して加熱加圧することで硬化させた難燃
性積層板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記一般式（1）で示される本発
明のリン化合物は、ポリヒドロキシスチレン類とジアリ
ールホスホロハライドを塩基の存在下で反応させ部分的
にジアリールホスホロ化したポリヒドロキシスチレン類
を合成し、次いで塩基の存在下でハロゲン化シアンと反
応させることにより容易に合成できる。無置換のポリヒ
ドロキシスチレン（以後、「ＰＨＳ」と略す）とジフェ
ニルホスホロクロリデート（以後、「ＤＰＣ」と略す）
そして塩化シアンを用いた場合を例示する。

【化３】 （式中、ｎおよびｍは前述と同じ意味を持つ）

【００１３】１段目の反応は、トリアリールリン酸エス
テルの製法として知られる一般的な方法が使用できる。
例えば、ポリヒドロキシスチレンと塩基を含む有機溶媒
中にジフェニルホスホロクロリデートを滴下する方法に
て実施できるが、これに限定されるものではない。反応
で副生する塩化水素の捕捉剤である塩基としては、３級
アミンであれば、特に制限はないが、トリエチルアミン
やピリジン等を用いることができる。中でもトリエチル
アミンが好ましい。用いる有機溶媒としては特に限定さ
れないが、アセトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチル
ホルムアミドのような非プロトン系極性溶媒、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類が好適である。また、２種以
上の溶媒を混合して用いることもできる。反応温度は、
溶媒により適宜選択されるが、一般的に100℃以下が好
ましく、0〜60℃が好適である。

【００１４】２段目の反応は、ハロゲン化シアンを用い
るアリールシアネートの製法として知られる一般的な方
法が使用できる。例えば、１段目の反応で調整した部分
的にジフェニルホスホロ化（以後、「ＤＰＣ化」と略
す）したポリヒドロキシスチレン（以後、「ＤＰＣ-Ｐ
ＨＳ」と略す）と塩化シアンを有機溶媒に溶解し、塩基
を滴下する方法にて実施できるが、これに限定されるも
のではない。反応で副生する塩化水素の捕捉剤である塩
基としては、３級アミンであれば、特に制限はないが、
トリエチルアミンやピリジン等を用いることができる。
中でもトリエチルアミンが好ましい。用いる有機溶媒と
しては特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル
類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドのような非プロトン系
極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適で
ある。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもで
きる。更に、１段目の反応を行った反応液をそのまま２
段目に供することも可能である。反応温度は、溶媒によ
り適宜選択されるが、一般的に６０℃以下が好ましく、
0〜30℃が好適である。

【００１５】なお、この反応で得られた上記一般式
（1）で表される本発明のシアネート化合物をＤＰＣ-Ｐ
ＨＳ-ＣＮと略すことがある。上記一般式（1）で表され
る本発明のシアネート化合物ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮにおけ
るシアネート基含量とリン含量は、ＰＨＳとＤＰＣの量
比である n／(m+n)で決定される。 n／(m+n)が小さい
場合は、リン含量が小さいため難燃性の作用が減少す
る。そこで、難燃性を維持するために組成物中の含量を
大きくするか、他の難燃剤との併用が必要になる。一
方、n／(m+n)が大きい場合は、リン含量が大きくなるが
硬化性の基であるシアネート基が減少するため硬化時の
架橋密度が減少し、耐熱性の低下を起こす恐れがあるこ
とから架橋密度の高い樹脂との組み合わせが必要とな
る。以上の観点からn／(m+n)は、0.05以上が必要であ
り、通常0.1〜0.95が好ましく、0.2〜0.8がさらに好ま
しい。

【００１６】また、原料であるポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ）において、分子量が小さい場合、ＤＰＣ化率
(n/(m+n))を上げると水酸基の全てがＤＰＣ化され架橋
反応基であるシアネート基を含まない物質が多く含まれ
る可能性がある。一方、分子量が大きい場合、樹脂ワニ
スの粘度上昇により基材に対する含浸性が悪化する可能
性がある。以上の観点からＰＨＳの分子量としては、通
常1000以上で10万以下が好ましく、2000から１万が更に
好ましい。

【００１７】本発明の樹脂組成物に用いるリン酸エステ
ル構造を有するシアネート樹脂の使用量は、構造および
難燃の等級により適宜選択されるため一概には規定でき
ないが、難燃性の発現は、樹脂組成物中のリン含量に相
関する。例えば、ＵＬの難燃規格に適合するためのリン
含量としては、０.１重量％が必要であり、０.５重量％
以上が更に好ましい。逆に、リン酸エステル構造をあま
り多くすると、適切な分子配置で硬化できなくなり誘電
率の悪化を引き起こしたり、吸湿率の増加により電気特
性の悪化を引き起こす場合がある。これらの観点から樹
脂組成物中のリン含量としては、５重量％以下が好まし
く、３重量％以下が更に好ましい。

【００１８】本発明の樹脂組成物には目的を損なわない
範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができる。具
体的に例示すれば、ビスフェノールＡおよびビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラックお
よびクレゾールノボラックのグリシジルエーテルなどに
代表されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジシアネー
トもしくはそのプレポリマーで代表されるシアネート樹
脂、ビスマレイミド類、シアネート樹脂をビスマレイミ
ドで変性した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルまたは
ジアリルテレフタレートのような重合性不飽和基含有樹
脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、熱可
塑性樹脂も添加することができる。具体的には、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リイミド、およびこれらの樹脂の各種変性された樹脂を
挙げることができるが、これらに限定されない。

【００１９】本発明の樹脂組成物の硬化触媒は、シアネ
ート基の硬化触媒として知られる公知のものを用いるこ
とができる。具体的には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジマレエート、アセチルアセトン鉄など
の有機金属化合物、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化
亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、フ
ェノール、カテコールなどのフェノール類が挙げられる
が、これらに限定されない。更に、併用する樹脂の種類
によっては、必要に応じてその樹脂用の硬化触媒を併用
することができる。

【００２０】なお、本発明の組成物には目的に応じて無
機あるいは有機のフィラーを添加することができる。無
機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム、シ
リカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、マイカ、タルク等およびその表面処理品が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２１】本発明のシアネート樹脂組成物を用いた銅
張積層板の製造は、公知の方法に従うことにより行われ
る。すなわち、シアネート化合物等を含む熱硬化性樹脂
組成物を有機溶剤に溶解させた樹脂ワニスを調整し、こ
れを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとし、この
プリプレグと銅箔とを積層して加熱成形して銅張積層板
とする方法である。樹脂ワニスに使用される溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられ
る。樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
等の無機または有機繊維からなる職布、不織布、マッ
ト、紙あるいはこれらの組み合わせを挙げることができ
る。

【００２２】プリプレグを得る熱処理条件は、使用した
溶媒、触媒量およびその他の添加剤の種類により適宜選
択されるが、一般的に知られた条件で行なうことができ
る。例えば、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分
加熱する方法が挙げられる。プリプレグと銅箔を積層し
銅張積層板とする加熱成形条件としては、１５０℃〜２
５０℃の温度範囲で1ＭＰａ〜１０ＭＰａの成形圧力で
３０分〜３００分の加熱プレスする方法が挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例
における部および％は特に断らない限り重量基準であ
る。 合成例1 ［ＤＰＣ-ＰＨＳの合成］ メチルエチルケトン1リットルにポリヒドロキシスチレ
ン（ＰＨＳ）[丸善石油化学(株)製、マルカリンカーＭ
（重量平均分子量Mw=5,000）]２００ｇを溶解し、温度
計、攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル反応
器に仕込んだ。この溶液を５℃まで冷却した後、ジフェ
ニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）［大八化学（株）
製 ＤＰＣ］２２４ｇとメチルエチルケトン500ミリリ
ットルを加えた。次に反応温度を５℃に維持しながらト
リエチルアミン９３ｇを滴下することにより反応を行な
った。滴下終了後、２５℃にて２時間熟成反応を行い反
応を完結させた。

【００２４】反応液を0.1Ｎ塩酸５００ミリリットルで
２回および水５００ミリリットルで１回の洗浄を行なう
ことにより過剰のトリエチルアミンおよび反応で生成し
たトリエチルアミン塩酸塩を除去した。洗浄後の反応液
から減圧下でメチルエチルケトンを留去して目的とする
ＤＰＣ-ＰＨＳ ３９１ｇを得た（収率＝99.4％）。な
お、この合成例1の化合物はＰＨＳの水酸基の１／２が
ＤＰＣ化されており、1/2ＤＰＣ-ＰＨＳと呼ぶ。1/2Ｄ
ＰＣ-ＰＨＳは、ゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により低分子物質が無いことでＤＰＣと
ＰＨＳが結合していることを確認し、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）分析によりリン酸エステルの吸収（P=O : 12
00Cm-1, P-O-C : 980cm-1）があることで同定した。

【００２５】合成例２ 合成例1と同様な操作にてＰＨＳ 200ｇ、ＤＰＣ 336
ｇ、トリエチルアミン 139ｇを用いて3/4ＤＰＣ-ＰＨ
Ｓ ４８５ｇ（収率=99.0%）を得た。

【００２６】合成例３ 合成例1と同様な操作にて、ＰＨＳ 200ｇ、ＤＰＣ 11
2ｇ、トリエチルアミン46ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＨＳ
２９３ｇ（収率＝98.7％）を得た。

【００２７】合成例４ ［ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮの合成］ 温度計、攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル
反応器にクロロシアン６７ｇを含むジクロロメタン溶液
１リットルを仕込み０℃に冷却した。次に、合成例1で
得られた1/2ＤＰＣ-ＰＨＳ ３９１ｇおよびトリエチル
アミン１０１ｇをアセトン１リットルに溶解した溶液を
反応温度が０℃になるように滴下した。滴下終了後、２
５℃で２時間熟成反応を行い反応を完結させた。反応液
を0.1Ｎ塩酸５００ミリリットルで２回および水５００
ミリリットルで１回の洗浄を行なうことにより過剰のト
リエチルアミンおよび反応で生成したトリエチルアミン
塩酸塩そしてアセトンを除去した。洗浄後の反応液から
減圧下でジクロロメタンを留去して液量が約６００ミリ
リットルになるまで濃縮した。この濃縮液を冷メタノー
ル３リットル中に滴下再沈させて精製した。再沈させた
樹脂をろ過して冷メタノールで洗浄後、真空乾燥して目
的物であるＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮ ３９８ｇを得た（収率
＝96.7％）。なお、この生成物は原料が1/2ＤＰＣ-ＰＨ
Ｓであることから1/2ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮと呼ぶ。生成
物は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりＤＰＣ-ＰＨＳの分子量が維持されているこ
とを確認し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析により水
酸基の3300cm-1の吸収が無くなり、シアネート基の2200
cm-1の吸収が出現したことで同定した。

【００２８】合成例５ 合成例4と同様な操作にて合成例２で得られた3/4ＤＰＣ
-ＰＨＳ ４８５ｇ、クロロシアン ３３ｇ、トリエチ
ルアミン ５１ｇを用いて3/4ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮ ４
８１ｇ（収率＝96.7％）を得た。

【００２９】合成例６ 合成例4と同様な操作にて合成例３で得られた1/4ＤＰＣ
-ＰＨＳ ２９３ｇ、クロロシアン ９９ｇ、トリエチ
ルアミン １５０ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮ
３１５ｇ（収率＝97.3％）を得た。

【００３０】合成例７ ビスフェノールＡ・ジシアネート［2,2-ビス（4-シアナ
トフェニル）プロパン、 商品名：スカイレックスＣＡ
２００（三菱ガス化学（株）製）］１０００部を反応温
度１５５℃にて７時間反応させることによりビスフェノ
ールＡ・ジシアネートのプレポリマーを得た。得られた
プレポリマーは、ＧＰＣによる測定の結果、数平均分子
量（Ｍn）＝１３６０であった（以後、このプレポリマ
ーをＢＰＡ-ＣＮ-Ｐと呼ぶ）。

【００３１】実施例１ フェノールノボラック・エポキシ（大日本インキ化学
（株）製、商品名：エピクロンＮ-770）１００部、合成
例7の2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパンのプレ
ポリマー（ＢＰＡ-ＣＮ-Ｐ）５０部、合成例4のＤＰＣ
化ＰＨＳのシアネート（1/2ＤＰＣ-ＰＨＳ-ＣＮ）１０
０部をメチルエチルケトン ２５０部に溶解し、不揮発
分５０％の溶液とし硬化触媒2-エチルヘキサン酸亜鉛
（Zn-EHex）０．０１部を添加して樹脂ワニスを調整し
た。この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス
（日東紡（株）製 ＷＥＸ９８３）に含浸させ１６０℃
で５分間の加熱熟成を行なうことにより、樹脂量５０％
のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積層し、両
面に厚さ１８μｍの銅箔（三井金属工業（株）製 3Ｅ
Ｃ-III）を重ね、面圧２ＭＰａ、昇温１．５℃/minで２
００℃−１２０minの条件で真空加熱プレスを行い、銅
張積層板を得た。この積層板の特性を表-1に示した。

【００３２】実施例２および３と比較例１〜４ 表-１に記載した樹脂組成にて実施例１と同様のプリプ
レグを作成し、同様に銅張積層板をえた。この積層板の
特性を表−１に示した。比較例1では、硬化反応しない
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）
の比率が高く、耐熱性（Ｔｇ）の低下が著しい。比較例
２では、水酸化アルミニウムを併用することでＲＤＰの
使用量を削減したが、電気特性である誘電率の低下が著
しい。比較例3では、難燃成分を添加しないため耐熱お
よび電気特性は良好であるが、難燃性試験において消炎
せずに最上端まで燃焼してしまった。比較例4は、臭素
化されたエポキシを難燃成分として使用した例である。

【００３３】

【表-1】 (a)大日本インキ化学（株）製 フェノールノボラック
・エポキシ (b)合成例７の2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパ
ンのプレポリマー (c)合成例4のシアネート樹脂 (d)合成例5のシアネート樹脂 (e)合成例6のシアネート樹脂 (f)味の素ファインテクノ（株）製 レゾルシノールビ
スジフェニルホスフェート (g)昭和電工（株）製 水酸化アルミニウム (h)大日本インキ化学（株）製 臭素化エポキシ樹脂 (i)硬化触媒：和光純薬工業（株）製 ２-エチルヘキサ
ン酸亜鉛 表-1において、物性は次に記載する方法もしくは測定器
を用いて行なった。 (1)難燃性： ＵＬ９４垂直法に準拠して燃焼時間によ
り評価した。各種銅張積層板の銅箔をエッチング除去し
た板から幅12.7ｍｍ、長さ127ｍｍを切り出したものを
試験片とした。試験は、各５個の試験片に対して対して
２回の接炎を行い、消炎時間を測定した。なお、平均消
炎時間が５秒以内で且つ最長消炎時間が１０秒以内であ
る物がＵＬ94Ｖ-0である。消炎しない物がＨＢとなる。 (2)ガラス転移温度（Ｔｇ）： セイコーインスツルメ
ンツ(株)製の熱分析システム製ＳＳＣ５２００を用い
て、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで動的粘弾
性測定（ＤＭＡ）を行い、損失正接（tan δ）ピークよ
り求めた。 (3)銅箔引き剥がし強度： ＪＩＳ規格（Ｃ６４８１）
に準拠して行なった。銅箔は、三井金属工業（株）の3
ＥＣ-III（１８μｍ）を使用した。単位は、ｋＮ/ｍで
ある。 (4)誘電率および誘電正接： ＪＩＳ規格（Ｃ６４８
１）に準拠してブリッジ法にて行なった。測定には、安
藤電気(株)広帯域誘電体損測定装置TR-10Cを用いた。

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリスチレン骨格の側鎖にリン
酸エステル構造を有するシアネート化合物およびそれを
用いた組成物は、ノンハロゲン難燃性でありながら優れ
た耐熱性および電気特性を兼ね備えたものである。近
年、電子部品の高周波が進む中で、高周波材料に必要な
低誘電率と環境調和型であるノンハロゲン難燃性を同時
に達成する有用な材料を供給できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 8/30 Ｃ０８Ｆ 8/30 8/40 8/40 (72)発明者 平松 聖生 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17 AG00 AK11A AL05A AT00B BA02 DG12 DH01 EJ20 EJ24 EJ42 EJ82 GB43 JG05 JJ03 JJ07A 4J002 BC101 CD052 CD062 GF00 GQ01 4J100 AB07P AB07Q BA03P BA43H BA43P BA65H BA65Q BC43H BC43Q CA04 CA31 HA61 JA44

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸エステルを側鎖に持つ構造を有する
   スチレン骨格およびシアネート基を有するスチレン骨格
   の両方を必須構成成分とするシアネート樹脂。
2. 【請求項２】下記一般式１ 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アルキル基であ
   り、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素原子もしく
   は低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れかであり、
   ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよびｍは同一も
   しくは異なる自然数を示す）で表される請求項1記載の
   シアネート樹脂。
3. 【請求項３】請求項２の一般式1中のＲ¹からＲ³が全て
   水素原子であることを特徴とする請求項1記載のシアネ
   ート樹脂。
4. 【請求項４】請求項1から３記載のいずれかのシアネー
   ト樹脂を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項４記載の樹脂組成物を加熱硬化して
   得られる積層板。