JP2002184475A

JP2002184475A - 半導体電極の製造方法及び光化学電池

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Publication number: JP2002184475A
Application number: JP2000376939A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nakabayashi; 正仁中林; Yasukazu Nakada; 安一中田
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-28
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: JP4850338B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光化学電池用の半導体電極の基板材料として
ガラスだけでなく任意の光透過性基板を用いることがで
き、かつ実用性のある電流/電圧曲線を与える半導体電
極の製造方法、及び前記半導体電極を用いた光化学電池
を提供する。【解決手段】耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又は
その前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得
られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写すること
を特徴とする半導体電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光化学電池用の半
導体電極及びその製造方法、並びに該電極を用いた光化
学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素で増感された酸化物半導体を含む太
陽電池が知られている。例えば、特開平1-220380号公報
には、多孔質で結晶型の酸化チタンのうような金属酸化
物からなる半導体に、ルテニウム金属錯体のような光増
感色素を吸着させた酸化物半導体電極を用いた色素増感
型太陽電池が提案されている。上記色素増感型太陽電池
は、具体的には、導電性表面を有する透明基板と、その
導電性表面に形成された、増感色素を吸着した酸化物半
導体膜を光電極とし、対極として導電性表面を有する透
明基板を用い、これらの電極間に電解質溶液を封入して
作製される。

【０００３】導電性表面に形成される酸化物半導体膜
は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成され
る。具体的には金属アルコキシドを出発原料とし、加水
分解と重縮合を経て酸化物を得るゾル-ゲル法、酸化物
半導体の微粒子をスラリーにして導電性表面に塗布する
方法、水溶液中における化学反応を利用して、導電性表
面上に酸化物半導体薄膜を析出させる液相析出法などが
用いられ、これらの方法で導電性表面上に形成された酸
化物半導体やその前駆体を焼成して形成される。

【０００４】上記のように酸化物半導体電極は、その耐
久性や実用的なエネルギー変換効率を得る目的で、焼成
の工程を必要とする。そのため、電極となる基板には高
い耐熱性が要求され、実際上、酸化錫、錫ドープ酸化イ
ンジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸
化錫などをコートした透明導電性ガラス基板に限られて
おり、耐熱性に劣る樹脂等を半導体電極基板として用い
ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光化学電池
用の半導体電極の基板材料としてガラスだけでなく任意
の光透過性基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂等を適用す
ることができ、かつ実用性のあるエネルギー変換効率を
得ることができる半導体電極の製造方法、及び前記半導
体電極を用いた光化学電池を提供することを目的とす
る。さらには、屈曲性、加工成形性等に優れた半導体電
極及び光化学電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
について検討した結果、耐熱性基板上に酸化物半導体及
び/又はその前駆体からなる層を形成させ、これを加熱
焼成した後に、得られた酸化物半導体膜を任意の光透過
性基板上に転写して酸化物半導体電極を形成することに
より、当該課題を解決できることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は以下の発明を包含する。（１）耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆
体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸
化物半導体膜を、被転写基板上に転写することを特徴と
する半導体電極の製造方法。（２）前記被転写基板が合成樹脂である前記（１）に記
載の製造方法。（３）耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆
体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸
化物半導体膜を、合成樹脂の基板上に転写して得られる
半導体電極。（４）前記（３）に記載の半導体電極を用いた光化学電
池。（５）耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆
体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる、
転写のための酸化物半導体膜を有する耐熱性基板。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物半導体とし
ては特に限定されず、従来公知の半導体を用いることが
できる。例えば、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta、H
f、Sr、In、V、Cr、Mo、W等の遷移金属の酸化物のほ
か、SrTiO₃、CaTiO₃、BaTiO₃、MgTiO₃、SrNb₂O₆、等の
ペロブスカイト系酸化物、あるいはこれらの複合酸化物
又は酸化物混合物等が挙げられる。特に半導体特性、耐
食性、安定性及び安全性の点からTiO₂、ZnOが好適であ
る。なお、これらの酸化物半導体は微粒子として用いる
ことが好ましく、その平均粒径は通常１〜１０００ｎ
ｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。

【０００９】また、本明細書でいう「酸化物半導体の前
駆体」とは、最終的に得られる酸化物半導体の前段階の
状態のもので、加熱焼成により酸化物半導体になり得る
ものをいう。そのようなものとしては、例えば、上記の
酸化物半導体を形成しうる金属アルコキシド及びその加
水分解物や縮合物、金属錯体、金属有機酸塩、金属ハロ
ゲン化物等、さらには結晶構造の変化により半導体とし
ての物性を示すもの等が挙げられる。例えば、TiO₂半導
体の前駆体としては、チタンエトキシド、チタンプロポ
キシドのような金属アルコキシド、又はこのような金属
アルコキシドを加水分解、重縮合させた縮合物、あるい
はチタンアセチルアセトナートのような金属錯体、オク
チル酸チタンのような金属有機酸塩、四塩化チタンのよ
うな金属ハロゲン化物を原料とし、これらの溶液を加水
分解したものが挙げられる。

【００１０】本発明で用いられる耐熱性基板の材料とし
ては、通常の焼成条件に耐えうるものであれば特に制限
されないが、３００〜１０００℃の焼成条件下でも変
形、化学変化等を起こさないものが好ましい。このよう
な基板材料としてはステンレス、ニッケル、白金、金、
チタン等の金属、ガラス、及びポリイミド等の耐熱性樹
脂等が挙げられる。前記材料からなる板やシートを耐熱
性基板として用いることができる。これらの耐熱性基板
は単独で用いても良いが、酸化物半導体膜の転写性（剥
れやすさ）を付与する目的で、耐熱性基板に表面処理を
施しても良い。このような処理としては、エチレン-テ
トラフルオロエチレン共重合体、ポリビニルフルオリ
ド、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂か
らなる離型層を設けたり、焼成時の熱により燃焼・分解
するような合成樹脂類、例えばポリ(2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート)、ポリエチル(メタ)アクリレー
ト等の(メタ)アクリレート樹脂、エチルセルロース等の
セルロース系樹脂、ポリエチレングリコール等の熱分解
性樹脂の層を設ける等の方法がある。

【００１１】前記耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又
はその前駆体の層を形成させる方法としては、例えば次
のようにしてできる。酸化物半導体の微粒子を水若しく
は有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させた液や、酸
化物半導体の前駆体の溶液若しくは懸濁液、或はこれら
を混合した液やスラリーを調製して塗布液とする。塗布
液中の酸化物半導体及び／又はその前駆体の濃度は１〜
７０重量％とすることが好ましい。次いで、塗布液をス
ピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、
ブレードコート法などによって耐熱性基板上に塗布し、
必要に応じて乾燥させることにより、酸化物半導体及び
／又は前駆体の層を形成させることができる。なお、塗
布液には、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、分散
剤等の添加剤を加えてもよい。

【００１２】次に、酸化物半導体及び／又は前駆体を含
む層が形成された耐熱性基板を加熱焼成する。加熱焼成
の条件としては３００〜１０００℃で１〜１２０分間と
することが好ましい。３００℃未満では十分に焼結が進
まず、十分な膜強度が得られなかったり、膜中の電子の
移動度が低下するためにエネルギー変換効率が低下する
おそれがある。また、１０００℃よりも高くなると焼結
が進みすぎて多孔質となり得ず、後述する色素の吸着量
が減少するためエネルギー変換効率が低下する。酸化物
半導体及び／又は前駆体を含む層が形成された耐熱性基
板を加熱焼成することにより、耐熱性基板上に酸化物半
導体膜が形成される。

【００１３】加熱焼成して得られる酸化物半導体膜は、
多孔質構造の膜であり、その厚さは通常１〜５０μｍ程
度であり、好ましくは５〜２０μｍ程度である。また、
見かけの面積に対する実表面積の比が１０以上、好まし
くは１００以上である。なお、実表面積とはＢＥＴ法に
より求められる多孔質膜の総表面積である。

【００１４】このようにして形成された酸化物半導体膜
には、電流の取り出しのための集電電極が配置される。
集電電極の形成は、加熱焼成処理の前後いずれに行って
もよく、その方法としては、蒸着法やスパッタ法によっ
て酸化物半導体やその前駆体上に金属や酸化物導電体を
層を堆積させる方法、金属微粒子や酸化物導電体微粒子
を樹脂や溶剤と共に混ぜて酸化物半導体やその前駆体上
に塗布する方法、耐熱性基板上に光透過性の金属メッシ
ュを配置し、メッシュ上に上記塗布液を塗布して金属メ
ッシュと一体化した酸化物半導体膜を形成する方法等が
挙げられる。

【００１５】このようにして形成された酸化物半導体膜
に、増感剤として色素を吸着（化学吸着、物理吸着、堆
積等）させてもよい。色素の吸着は、被転写基板に転写
する前後のいずれに行っても良い。色素を吸着させる方
法としては、例えば色素を有機溶媒に溶解させた溶液中
に、前記酸化物半導体膜が形成された基板を浸漬すれば
よい。必要に応じ、溶液が半導体膜の内部に速やかに進
入するよう、減圧処理を行ったり、吸着を促進する目的
で溶液を加熱しても良い。

【００１６】本発明で用いることのできる色素として
は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つもの
であれば特に制限されず、例えば金属錯体や有機色素等
が挙げられる。金属錯体としては、ルテニウム、オスミ
ウム、鉄、亜鉛、白金等の金属錯体、銅フタロシアニ
ン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、
クロロフィル又はその誘導体等がある。これらの中で、
増感効果や耐久性の面からルテニウム錯体が好適であ
る。ルテニウム錯体としては、RuL₂(CN)₂、RuL₂(SC
N)₂、RuL ₃(CN)等が挙げられる。ここでLは、2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート等の配位子であり、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基
を持つものが酸化物半導体膜への吸着性の点から好まし
い。

【００１７】また、有機色素としては、フタロシアニ
ン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン
系色素、トリフェニルメタン系色素、ローズベンガル、
ローダミンＢ等が挙げられ、同様の理由からカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を導入す
ることが好ましい。

【００１８】次に、耐熱性基板上に形成させた酸化物半
導体膜を被転写基板に転写する方法について説明する。
被転写基板としては、光透過性のものであれば特に制限
されず、従来から用いられているガラス基板の他に、合
成樹脂を材料とする基板を用いることができる。

【００１９】前記合成樹脂の例としては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリス
チレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル樹脂エチレン‐酢酸ビニル共
重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロ
ース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ
（メタ）アクリル酸とそのエステル化合物、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等
のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリイミド、ナイロン、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノ
ール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹
脂の中でも、良好な光線透過率や電解液に対する耐性、
気体の透過が少ない等のことから、ポリオレフィン又は
ポリエステル樹脂が好ましい。

【００２０】合成樹脂を用いる場合は、厚さ１０〜１０
００μｍのフィルム状としたものを被転写基板として用
いることもできる。酸化物半導体膜を被転写基板に転写
する方法としては、酸化物半導体膜と被転写基板とを接
着剤等を用いて貼り合わせた後、耐熱性基板から引き剥
がして行う方法、接着剤自体を被転写基板として酸化物
半導体膜と貼り合わせた後、耐熱性基板から引き剥がし
て行う方法等が挙げられる。

【００２１】上記の転写工程で用いることのできる接着
剤は特に限定されるものではなく、各種合成樹脂や無機
接着剤を用いることができる。合成樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリ
オレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン
‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル
酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニ
ルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミ
ド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ
る。無機接着剤としては、例えば、低融点ガラス、ケイ
酸ソーダ等のアルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。こ
れらの接着剤の中でも、接着性、電解液に対する耐性、
光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレ
ン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂が好ましい。また、これらの接着剤
には、必要に応じて添加剤を用いることができる。添加
剤としては、架橋剤、分散剤、タッキファイヤー、レベ
リング剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。

【００２２】このような接着剤を用いて、酸化物半導体
膜と被転写基板とを接着する方法についてより具体的に
説明すると、例えば、有機溶剤や水に溶解又は分散した
接着剤を酸化物半導体膜上、又は被転写基板上に塗布
し、酸化物半導体膜と被転写基板とを貼り合わせて乾燥
する方法、加熱溶融させた接着剤を酸化物半導体膜上、
又は被転写基板上に塗布して貼り合わせた後に冷却する
方法、上記のような合成樹脂からなる樹脂フィルムを酸
化物半導体膜と被転写基板との間に挟み込み、加熱して
接着する方法等が挙げられる。接着剤層の厚さは特に限
定されないが５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００
μｍである。上述のようにして製造した半導体電極を用
いて光化学電池を製造することができる。

【００２３】電解質層としては、通常、電解質溶液が使
用される。その他、ゲル状或いは固体の電解質も使用さ
れる。電解質溶液は、特に限定されないが、I/I₃、Br/B
r₃、キノン/ハイドロキノン等のレドックス対を含む溶
液が挙げられる。具体的には、I/I₃の場合、ヨウ素とヨ
ウ素のアンモニウム塩とを、アセトニトリル、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に
溶解させた溶液が用いられる。

【００２４】また、電子やホールを輸送する材料も適用
でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボ
ン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、アリールアミ
ン類等の電荷輸送材料、ポリピロール、ポリフェニレン
ビニレン等の導電性高分子などが使用可能である。これ
らの電解質層の厚みとしては、通常、１〜５０μｍ程度
である。

【００２５】対向電極としては、任意の導電性材料が使
用でき、例えば、金、白金、銀、銅等の金属材料や、前
述の導電性ガラス、カーボン等が挙げられるが、レドッ
クス対の反応を十分な速度で行わせる触媒能を持つもの
が好ましく、白金、導電材料表面に白金メッキや白金蒸
着を施したもの、カーボン等が挙げられる。本発明の半
導体電極を用いて光化学電池を製造する場合、本発明の
半導体電極と対向電極とを電解質に接触させることによ
り色素増感型太陽電池等の光化学電池を製造することが
できる。

【００２６】

【実施例】（実施例１）＜TiO₂膜の形成＞水3.6mlとアセチルアセトン0.4mlの混
合液中に結晶性酸化チタン粒子（日本アエロジル社製
商品名P-25、平均粒径21nm）12ｇを加え、乳鉢でよく分
散させた。さらに、水16mlを、かき混ぜながら徐々に加
え、最後に界面活性剤（Aldrich製 Triton X-100）0.2
mlを加えてよく撹拌し、酸化チタンを38重量％含有する
酸化チタンスラリーを調製した。

【００２７】次に、耐熱性基板として厚さ1.1mmのステ
ンレス板にポリ（2-エチルへキシルメタクリレート）を
約10μmの厚みで塗布し、該ポリ(2-エチルヘキシルメタ
クリレート)上に集電電極として使用する100メッシュの
金の網（ニラコ社製）を貼り合わせたものを別途用意し
た。この基板上に、上記のスラリーを1.5×1.5cmの面
積、厚さ50μmで塗布し、室温で5時間乾燥させた。次に
450℃で30分間、空気中で加熱焼成を行うとともに、ポ
リ(2-エチルヘキシルメタクリレート)を熱分解させ、集
電電極を有する酸化チタン半導体電極を作製した。

【００２８】＜転写＞得られた半導体電極上に熱溶融性
のEVA（エチレン-酢酸ビニル共重合体）シート（武田薬
品工業製商品名タケメルト厚さ150μm）、コロナ
処理した50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
(PET)フィルムを順次重ね、110℃に加熱されたヒートロ
ールラミネータで接着した。ついでステンレス板から半
導体電極を剥離し、被転写基板として前記PETフィルム
上にEVAを介して酸化チタン半導体が形成されたPET基板
半導体電極を得た。

【００２９】＜色素の吸着＞得られたPET基板半導体電
極をシス-ビス（イソチオシアネート）ビス（2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウムのエタノ
ール溶液（3×10^-4M）に24時間浸漬し、酸化チタン上に
増感色素を吸着させ、色素増感酸化チタン半導体電極を
作製した。

【００３０】＜光化学電池の作製＞色素増感酸化チタン
半導体電極とその対向電極とを電解液に接触させて光化
学電池を構成した。対向電極としては、表面抵抗50Ω/
□のITOコートPETフィルムのITO面に白金を蒸着したも
のを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートと
アセトニトリルとの混合液（容量比80/20）に、電解質
として0.5Mのテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと
0.05Mのヨウ素とを含むものを用いた。また、両電極間
には25μmのPETフィルムをスペーサーとして挟み、端部
はエポキシ樹脂で封止した。

【００３１】＜光化学電池の特性評価＞作製した光化学
電池の特性評価を、JIS C8911で定義されるAM1.5の疑似
太陽光（1000W/m²）を照射して行った結果、エネルギー
変換効率は5.5％であった。さらに、この光化学電池の
表側に直径1cmの棒を当てて折り曲げ、次にその裏面に
あてて反対側に折り曲げる操作を10回繰り返した後、エ
ネルギー変換効率の測定を行ったところ、5.0％であっ
た。

【００３２】（参考例１）実施例と同様にして調製した
酸化チタンスラリーを、表面抵抗50Ω/□のITOコートPE
TフィルムのITO面に塗布した。室温で5時間乾燥した
後、100℃で30分間熱処理を行い、酸化チタン半導体電
極を作製した。色素の吸着、光化学電池の作製は実施例
と同様にして行った。このエネルギー変換効率を測定し
たところ2.7％であった。さらに、実施例と同様に、折
り曲げる操作を行い、エネルギー変換効率の測定を行っ
たところ、0.8％であった。この酸化チタン膜の状態を
目視で観察したところ、酸化チタン膜の一部がITOコー
トPET基板から剥がれ落ちた状態であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、任意の材料の基板を用い
て半導体電極を製造する方法を提供できる。特に、本発
明により、従来の加熱焼成条件では適用できないような
耐熱性の劣る合成樹脂基板等を用いて実用的なエネルギ
ー変換効率を有する半導体電極を提供でき、さらには該
電極を用いて高耐久性、高効率の光化学電池を提供でき
る。本発明により、従来基板として用いられていたガラ
スに比較して、屈曲性及び加工成形性に優れ、軽量であ
る合成樹脂を基板として用いることができるため、設置
箇所の自由度が高く、平面でも曲面でも設置でき、かつ
設置作業の容易な半導体電極及び光化学電池を提供でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又は
その前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得
られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写すること
を特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項２】前記被転写基板が合成樹脂である請求項
１に記載の製造方法。
【請求項３】耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又は
その前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得
られる酸化物半導体膜を、合成樹脂の基板上に転写して
得られる半導体電極。
【請求項４】請求項３に記載の半導体電極を用いた光
化学電池。
【請求項５】耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又は
その前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得
られる、転写のための酸化物半導体膜を有する耐熱性基
板。