JP2002180110A

JP2002180110A - 金属コロイド溶液の製造方法

Info

Publication number: JP2002180110A
Application number: JP2000374144A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Kino; 野勝博城; Michio Komatsu; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: JP4679716B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定な金属コロイド溶液を容易に得ることが
できるとともに、粒子径の制御が容易に行うことが可能
な製造方法を提供する。【解決手段】(a)標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.
２０ｅＶの範囲にある金属の塩（Ａ）、安定化剤、およ
び溶媒を混合して金属コロイド溶液調製用母液を調製
し、(b)金属コロイド溶液調製用母液を１０〜９５℃の
温度に調整し、(c)該金属コロイド溶液調製用母液に、
標準水素電極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲に
あり、かつ前記金属の塩（Ａ）を構成する金属よりも標
準水素電極電位が高い金属の塩（Ｂ）を添加したのち、
(d)還元剤を添加して、金属塩を還元する金属コロイド
溶液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属コロイ
ドの製造方法に関する。さらに詳しくは、均一な粒子径
分布を有し、金属コロイド微粒子が単分散した溶液を容
易に製造可能な方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、金属微粒子はその粒子径効
果、高表面積効果、量子効果等のために触媒や電子機器
等の分野において機能性材料として用いられている。例
えばホウ化ニッケルコロイド微粒子を担体に担持して水
素化触媒として用いることが知られている（帰山ら、日
本化学会誌、１９８４（６）、ｐ．１００５〜１０１
０）。また、金属微粒子は、電子機器等の分野として、
陰極線管等の表示装置表面の帯電防止、電磁波遮蔽のた
めに用いられている。

【０００３】このような金属微粒子の製造方法として
は、奥山、瀬戸ら、ケミカルエンジニアリング、Ｐ２２
〜２７、(１９９３)には、気相プロセスによる超微粒子
の製造方法が開示されている。また本願出願人は、上記
の乾式法とは別に、特開平１０−１８８６８１号公報に
て、アルコール・水混合溶媒中で金属塩を還元剤あるい
は電気的に還元する方法、および、金属微粒子または合
金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子より
も標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを
存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に
標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法（湿式
法）を提案している。

【０００４】また、日本金属学会秋季大会シンポジウム
講演概要集（１９９７）７０頁等には、貴金属イオン
（Ａg⁺、Ａu³⁺、Ｐd²⁺、Ｐt²⁺、Ｐt⁴⁺等）を含み、必要
に応じて界面活性剤等の有機化合物を添加した溶液に、
不活性ガス雰囲気下で超音波を、例えば２００ｋＨz、
６Ｗ／ｃｍ²の条件で照射することによって金属微粒子
を調製する超音波照射直接還元法が提案されている。

【０００５】しかしながら、乾式法で得られる金属微粒
子は、凝集しやすく、分散媒に分散させても安定なコロ
イドが得にくく、また金属微粒子の粒子径は調節が困難
であるとともに不均一であった。また、湿式法および超
音波照射直接還元法では、金属成分によっては粒子化が
困難なものもあり、粒子化して金属微粒子が得られたと
しても、必ずしも安定性が充分ではなく、粒子径の調節
が困難であるとともに不均一であるなどの問題があっ
た。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、安定な金属コロイド溶液を容
易に得ることができるとともに、粒子径の制御が容易に
行うことが可能な金属コロイド溶液の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る金属コロイド溶液の製造方
法は、(a)標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０ｅ
Ｖの範囲にある金属の塩（Ａ）、安定化剤、および溶媒
を混合して金属コロイド溶液調製用母液を調製し、(b)
該金属コロイド溶液調製用母液を１０〜９５℃の温度に
調整し、(c)該金属コロイド溶液調製用母液に、標準水
素電極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲にあり、
かつ前記金属の塩（Ａ）を構成する金属よりも標準水素
電極電位が高い金属の塩（Ｂ）を添加したのち、(d)還
元剤を添加して金属塩（Ａ）および（Ｂ）を還元するこ
とを特徴としている。

【０００８】本発明に係る製造方法では、(e)得られた
金属コロイド溶液を、さらに５０〜１５０℃の範囲の温
度で熟成することが望ましい。前記(a)〜(d)または(a)
〜(e)の工程は、非酸化雰囲気下で行われることが望ま
しい。標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０ｅＶの
範囲にある金属の塩（Ａ）が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕからなる群から選ばれる１種以上
の金属の塩であり、標準水素電極電位が−０.２０〜＋
１.５０ｅＶの範囲にあり、かつ前記金属の塩（Ａ）を
構成する金属よりも標準水素電極電位が高い金属の塩
（Ｂ）が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎからなる群から選ばれる１
種以上の金属の塩であることが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的な説明】以下、本発明について具体的に
説明する。なお、本発明でいう金属コロイド溶液とは金
属コロイド微粒子が分散した溶液である。(a)金属コロイド溶液調製用母液の調製本発明では、まず、標準水素電極電位が−０.８０〜＋
１.２０ｅＶの範囲にある金属の塩（Ａ）、安定化剤、
および溶媒を混合して金属コロイド溶液調製用母液を調
製する。

【００１０】本発明で用いる金属塩(A)としては、標準
水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０ｅＶ、好ましくは
−０．６０〜＋１.１１ｅＶの範囲にある金属の塩を用
いることが好ましい。具体的には、Ａu、Ａg、Ｎi、Ｃ
u、Ｆe、Ｃo、Ｒuからなる郡から選ばれる１種以上の金
属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの
無機酸塩、有機酸塩などが挙げられる。また、金属塩
(A)として、ヘキサアミンニッケル塩化物（(Ｎi(ＮＨ₃)
₆)Ｃl₂）、テトラアミン銅硫酸塩（(Ｃu(ＮＨ₃) ₄)ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ）、ヘキサアミンルテニウム塩化物（(Ｒu(ＮＨ
₃)₆)Ｃl₂）などの錯塩も用いることができる。これらの
塩は１種単独でも、または２種以上混合して使用され
る。

【００１１】このような金属塩は、金属に換算して、金
属コロイド溶液調製用母液中に０.１〜１０重量％、好
ましくは０.５〜５重量％の範囲となるように用いるこ
とが好ましい。金属塩の使用量が、金属に換算して、金
属コロイド溶液調製用母液中に０.１重量％未満の場合
は、金属塩濃度が低すぎて生産効率が低く、金属化合物
の使用量が、金属に換算して、金属コロイド溶液調製用
母液中に１０重量％を越えると、濃度が高すぎて得られ
る金属コロイド微粒子の単分散性が低下し、粒子径が不
均一になる傾向がある。

【００１２】安定化剤としては、蟻酸、クエン酸、フタ
ル酸、リンゴ酸、マロン酸、ポリカルボン酸などの有機
酸、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニールアルコー
ル、ポリビニールピロリドン、ポリメチルビニールエー
テルなどの親水性ポリマー、およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の界面活
性剤、例えばデスパウント（東邦化学工業（株）商品
名）などの界面活性剤が用いられる。中でもゼラチン、
ポリビニールピロリドン、デスパウント界面活性剤が好
ましい。

【００１３】このような安定化剤は、生成した金属コロ
イド微粒子の表面に吸着して、疎水性の金属コロイド微
粒子が、水などの分散媒中で凝集することを抑制する。
このため、分散安定性に優れた金属コロイド溶液を得る
ことができる。安定化剤は、金属コロイド溶液調製用母
液中の最終的な金属コロイド微粒子の重量（すなわち、
金属塩（Ａ）および後述する金属塩（Ｂ）を金属に換算
した合計重量）の０.１〜１０重量倍、好ましくは０.２
〜５重量倍の範囲となるように用いることが好ましい。

【００１４】安定化剤の使用量が、金属コロイド溶液調
製用母液中の最終的な金属コロイド微粒子の重量の０.
１重量倍未満の場合は、安定化剤量が希薄すぎて金属コ
ロイド微粒子の単分散した金属コロイドが得にくく、得
られたとしても金属コロイドの安定性がなく凝集し易
い。また安定化剤の使用量が、金属コロイド溶液調製用
母液中の最終的な金属コロイド微粒子の重量の１０重量
倍を越えると、安定化剤の濃度が高すぎ溶液の粘度が増
加したり、金属コロイド微粒子が安定化剤に覆われるた
め、触媒として使用する場合、触媒活性が充分発現しな
かったり、導電性が充分発現しないことがある。

【００１５】本発明で用いる溶媒としては、前記した標
準水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０ｅＶの範囲にあ
る金属の塩（Ａ）および安定化剤、後述する標準水素電
極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲にある金属の
塩（Ｂ）および還元剤を溶解することができるものであ
れば特に制限はなく従来公知の溶媒を用いることができ
る。

【００１６】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール
などのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチル
エステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合
して使用してもよい。なかでも水、アルコール類などの
極性溶媒は、金属塩（Ａ）および（Ｂ）、安定化剤およ
び還元剤を容易に溶解することができるので好ましい。

【００１７】以上のような金属塩（Ａ）、安定化剤およ
び溶媒を、公知の方法で混合する。混合方法としては、
特に制限されるものではなく、たとえば、ミキサー、ス
ターラーなどの公知の手法が挙げられる。混合して得ら
れる金属コロイド溶液調製用母液のｐＨは３〜１０、好
ましくは４〜９のｐＨの範囲にあることが望ましい。金
属コロイド溶液調製用母液のｐＨが３未満の場合は、還
元剤の酸化反応によって水素イオン濃度が増大し、金属
塩の還元反応の速度が低下し、金属微粒子の析出が遅く
なる。

【００１８】金属コロイド溶液調製用母液のｐＨが１０
を越える場合は、金属塩の還元反応速度が増大して金属
微粒子の凝集物が生成したり、あるいは金属の水酸化物
の沈殿が生成しやくなることがある。金属コロイド溶液
調製用母液には、必要に応じてｐＨ緩衝剤が添加されて
いてもよい。ｐＨ緩衝剤を用いると金属の還元析出速度
を一定にすることができるので金属コロイド微粒子が凝
集することもなく、また粒子径をより均一に調整するこ
とができる。

【００１９】このような緩衝剤としては、例えば酢酸、
クエン酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸および有機
酸塩が挙げられる。中でもクエン酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウムなどの有機酸塩は好適に用いることができる。
このときの緩衝剤の使用量は、金属塩（Ａ）を金属に換
算した重量の０．５〜３０重量％、さらには１〜２０重
量％の範囲にあることが好ましい。

【００２０】緩衝剤の添加量が、金属塩（Ａ）を金属に
換算したときの重量の０．５重量％未満の場合は、緩衝
作用が小さく金属コロイド溶液調製用母液ｐＨが変動す
ることがあり金属微粒子が凝集物したり、粒子径が不均
一になる傾向がある。また緩衝剤の添加量が、金属塩
（Ａ）を金属に換算した重量の３０重量％を越えても緩
衝効果はなんら向上しない。

【００２１】(b)金属コロイド溶液調製用母液の温度調
整次ぎに、金属コロイド溶液調製用母液を１０〜９５℃、
好ましくは３０〜９０℃に調整する。金属コロイド溶液
調製用母液の温度が１０℃未満の場合は、温度が低すぎ
て金属の還元析出速度が遅くなることがあり、金属コロ
イド溶液調製用母液の温度が９５℃を越えると金属の還
元析出速度が早すぎて、後述する標準水素電極電位が−
０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲にある金属の塩（Ｂ）を
添加する前に金属微粒子が析出し、このような金属微粒
子は凝集したり、粒子径が不均一となることがある。

【００２２】(c)標準水素電極電位が−０.２０〜＋１.
５０ｅＶの範囲にある金属の塩の添加本発明では、上記金属コロイド溶液調製用母液に、標準
水素電極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲に金属
の塩（Ｂ）を添加する。本発明で用いる金属塩（Ｂ）と
しては、標準水素電極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅ
Ｖ、好ましくは−０.１４〜＋１.２０eVの範囲にある金
属の塩が望ましく、具体的には、Ｐt、Ｐd、Ｓn等の金
属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの
無機酸塩、有機酸塩、錯塩などが挙げられる。これらの
塩は１種単独でも、または２種以上混合して使用され
る。このような金属塩（Ｂ）としては、具体的に、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラ
クロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウ
ム酸アンモニウムなど各種パラジュウム化合物、塩化白
金酸、塩化白金ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸二アン
モニウム、ヘキサクロロ白金酸二ナトリウムなど各種白
金化合物、塩化スズ、スズ酸カリウム、蓚酸スズなど金
属化合物が挙げられる。

【００２３】このような金属塩（Ｂ）は前記金属塩
（Ａ）を構成する金属の標準水素電極電位よりも高いた
めに容易に還元され、金属微粒子として析出しやすい。
このため、このような金属塩（Ｂ）の還元によって生成
した金属微粒子が核粒子（種粒子）として作用し、引き
続き金属塩（Ａ）が還元されて核粒子表面上に析出して
単分散した金属コロイド微粒子か分散したコロイド溶液
が得られる。金属塩（Ｂ）と金属塩（Ａ）とを構成する
金属の標準水素電極電位の差は、特に制限されるもので
はないが、通常０.０４〜１.８ｅＶ、好ましくは０.２
５〜１.２４ｅＶの範囲あることが好ましい。

【００２４】このときの金属塩（Ｂ）の添加量は、金属
に換算したときの重量（Ｗ_B）と、金属塩（Ａ）を金属
に換算したときの重量（Ｗ_A）との重量比（Ｗ_B／Ｗ_A）
が０.０００５〜０．２０、好ましくは０.００１〜０．
１０の範囲にあることが望ましい。Ｗ_B／Ｗ_Aが０.００
０５未満の場合は、核粒子の数が少ないために金属の析
出が遅く、すなわち粒子の生成速度が長時間を要した
り、得られる金属コロイド微粒子の粒子径が不均一にな
ったり、粒子が凝集する傾向がある。Ｗ_B／Ｗ_Aが０．２
０を越えると、得られる金属コロイド微粒子は核粒子成
分の割合が高いために所望の金属の特性（触媒特性や導
電性等の金属特性）を発現しないことがある。

【００２５】(d)還元剤の添加次ぎに、本発明では、金属コロイド溶液調製用母液に、
還元剤を添加して、金属塩を還元する。還元剤として
は、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ア
ルコール類、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ジメチル
アミンボランなどが挙げられ、特に次亜燐酸ナトリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンが好ましい。
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して
使用しても良い。

【００２６】還元剤を添加することで、まず金属塩
（Ｂ）が還元され、金属微粒子として析出し、生成した
金属微粒子が核粒子（種粒子）として作用し、引き続き
金属塩（Ａ）が還元されて核金属微粒子表面上に析出し
て単分散した金属コロイド微粒子が得られる。還元剤の
添加量としては、核金属粒子の種類や還元剤の還元力な
どによっても異なるが、金属塩（Ａ）および（Ｂ）を構
成する金属の合計１モルに対し還元剤が０.１〜５モ
ル、好ましくは０.５〜４モルの範囲にあることが好ま
しい。

【００２７】還元剤の量が５モルを越えても還元速度が
さらに速くなることもなく、還元剤の量が０.１モル未
満の場合は、還元剤の量が少ないため、金属微粒子の析
出が不充分となり、収率が低下するので好ましくない。(e)熟成処理前記還元剤を添加したのち、金属コロイド溶液は、必要
に応じて熟成してもよい。

【００２８】熟成は、溶液の温度が５０〜１５０℃、好
ましくは８〜１２０℃の温度で行うことが望ましい。ま
た、熟成時間は、熟成温度によっても異なるが０.５〜
１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲にあることが望
ましい。このような条件で熟成を行うことにより粒子径
が均一で、安定な金属コロイド溶液を得ることができ
る。前記熟成を行った金属コロイド溶液は用途によって
はそのまま用いることもできるが、必要に応じて、洗浄
および／または濃縮することが好ましい。

【００２９】洗浄方法としては、金属コロイド溶液の安
定性や収率を損なうことなく前記各添加剤に起因して随
伴する不純物を除去できれば特に制限はなく、従来公知
の方法を採用することができる。例えば、限外濾過膜を
使用する方法、イオン交換樹脂を使用する方法、あるい
はこれらの方法を組み合わせて洗浄する方法も好適に採
用することができる。

【００３０】また、濃縮する方法としては限外濾過膜を
使用する方法、ロータリーエバポレーターを使用する方
法等が挙げられる。また、濃縮時に、所望の溶媒に置換
することもできる。本発明における上記各工程は、少な
くとも１部の工程を、非酸化雰囲気下で行うことが好ま
しい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸化雰囲気下
（たとえば酸素存在下）で上記工程を行うと金属コロイ
ド溶液中の金属コロイド微粒子が酸化され、充分な触媒
特性や導電性等の金属特性を発現しないことがある。

【００３１】以上のような本発明に係る製造方法で得ら
れた金属コロイド溶液は、標準水素電極電位が−０.２
０〜＋１.５０ｅＶの範囲にある金属からなる核微粒子
の表面に、前記核微粒子より標準水素電極電位が高く、
かつ標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０ｅＶの範
囲にある金属が析出した複合金属微粒子が分散したコロ
イド溶液である。

【００３２】このような金属コロイド溶液中の金属コロ
イド微粒子は単分散しており平均粒子径が３〜２００ｎ
ｍの範囲にある。また、この金属コロイド微粒子は、平
均粒子径±２０％の範囲内にある金属コロイド微粒子の
割合が８０重量％以上であるので、粒径分布が狭く、大
きさが揃っている。なお、金属コロイド微粒子の平均粒
子径、粒度分布は、マイクロトラック粒度分析計（日機
装（株）製：ＵＰＡ９３４０）を用いて測定することが
できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の金属コロイド溶液の製造方法
は、標準水素電極電位が高い金属の塩（Ｂ）を用いて核
粒子を形成させて、ついで標準水素電極電位が低い金属
の塩（Ａ）を還元しての単分散金属コロイド溶液を調製
しているので、極めて安定性の高い金属コロイド溶液を
得ることができる。また得られた金属コロイド微粒子の
粒子径も均一である。

【００３４】得られる金属コロイド溶液は、各種触媒の
他、各種回路素子、低抗体、コンデンサー、インダクタ
ー、相互配線導体、導電体用ペーストおよびこれを用い
て得られる厚膜材料、機能素子、電磁波シールド、導電
性接着剤、導電性フイラー、導電性塗料、磁性材料、磁
気記録用材料、磁性流体材料、電極材料、電池材料など
種々の用途に適用することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施に何ら限定されるも
のではない。

【００３６】

【実施例１】金属塩（Ａ）として塩化ニッケル六水和物
１５ｇおよび安定化剤として濃度２５重量％のゼラチン
水溶液３.０ｇを、容量３Ｌの容器に秤量した。つい
で、該容器に蒸留水５００ｇを加え、金属塩およびゼラ
チンを溶解して金属コロイド溶液調製用母液を調製した
のち、窒素ガスを封入しながら４０℃に加温した。つい
で、金属塩（Ｂ）として、Ｐｄ金属に換算したときの濃
度が８.９７重量％のジクロロテトラアンミンパラジウ
ムを１.０ｇ添加した。

【００３７】均一に攪拌混合した後、還元剤としてホス
フイン酸ナトリウム１水和物（化学式：ＮaＰＨ₂Ｏ₂・
Ｈ₂Ｏ）１０ｇ（０．０９モル／０．０６モル-生成金属
微粒子）を添加して、金属コロイド溶液を調製した。つ
いで、限外濾過膜を使用し、金属重量に対し３００倍の
蒸留水で洗浄し、濃縮して濃度３.０重量％の金属コロ
イド溶液（Ａ）を得た。

【００３８】得られた金属コロイド溶液（Ａ）を還流器
付きフラスコに入れ、８０℃、２時間熟成した。その
後、金属コロイド微粒子の平均粒子径および粒子径の均
一性（平均粒子径±２０重量％に含まれている粒子の
量）を測定した。なお、平均粒子径および粒子径の均一
性は、平均粒子径の±２０％に含まれている微粒子の重
量％をマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製：
UPA9340）で測定することによって評価した。

【００３９】結果を表１に示す。また、得られた金属コ
ロイド溶液の分散安定性は、上記金属コロイド溶液調製
後室温で放置した試料を１ヶ月間目視で観察し、以下の
基準により評価した。沈降物が全く認められず：○ 沈降物が僅かに認めらる：△ 沈降物が多量に認められる：× 結果を表１に示す。

【００４０】

【実施例２】金属塩（Ａ）として塩化ニッケル六水和物
７．５ｇ、および安定化剤としてＰＶＰ(ポリビニール
ピロリドン)２．５ｇを、容量３Ｌの容器に秤量した。
ついで、該容器に、蒸留水５００ｇを加え金属コロイド
溶液調製用母液を調製し、窒素ガスを封入しながら４０
℃に加温した。ついで、金属塩（B）として、Ｐｄ金属
に換算したときの濃度が８.９７重量％のジクロロテト
ラアンミンパラジウムを０．５ｇ添加した。均一に攪拌
混合した後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
aＢＨ₄）を３.０ｇ（０．０８モル／０．０３モル-生成
金属微粒子）添加してコロイド溶液を調製した。つい
で、限外濾過膜を使用し、金属重量分に対し３００倍の
蒸留水で洗浄し、濃縮して濃度３．５重量％の金属コロ
イド溶液（Ｂ）を得た。得られた金属コロイド溶液を還
流器付きフラスコに入れ、８０℃、２時間熟成した。熟
成後、金属コロイド溶液中の金属コロイド微粒子の平均
粒子径、粒子径の均一性および分散安定性を測定した。

【００４１】結果を表１に示す。

【００４２】

【実施例３】金属塩（Ａ）として塩化ニッケル六水和物
２４ｇと塩化銅二水和物４ｇ、および安定化剤としてＰ
ＶＰ(ポリビニールピロリドン)１０．０ｇを、容量４Ｌ
の容器に秤量した。ついで該容器に、蒸留水５６０ｇを
加え金属コロイド溶液調製用母液を調製し、窒素ガスを
封入しながら４０℃に加温した。ついで、金属塩（Ｂ）
としてＰｄ金属に換算したときの濃度が８.９７重量％
のジクロロテトラアンミンパラジウムを２．０ｇ添加し
た。

【００４３】均一に攪拌混合した後、還元剤として２重
量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＮaＢＨ₄）水溶液４４
０ｇ（０．２３モル／０．１２モル-生成金属微粒子）
を７．３ｇ/分の速度で添加して金属コロイド溶液を調
製した。ついで、限外濾過膜を使用し、金属重量分に対
し３００倍の蒸留水で洗浄したのち、濃縮して濃度３．
０重量％の金属コロイド溶液（Ｃ）を得た。

【００４４】得られた金属コロイド溶液（Ｃ）を還流器
付きフラスコに入れ、８０℃、２時間熟成した。熟成
後、金属コロイド溶液中の金属コロイド微粒子の平均粒
子径、粒子径の均一性および分散安定性を測定した。結
果を表１に示す。

【００４５】

【実施例４】金属塩（Ａ）として塩化ルテニウム三水和
物５．１ｇと、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム二
水和物５．０ｇと、ＰＶＰ(ポリビニールピロリドン)３
ｇとを容量３Ｌの容器に秤量した。ついで該容器に、蒸
留水１７５ｇを加え金属コロイド溶液調製用母液を調製
し、窒素ガスを封入しながら４０℃に加温した。つい
で、核形成用金属塩（Ｂ）としてＰｄ金属に換算したと
きの濃度が８.９７重量％のジクロロテトラアンミンパ
ラジウムを１．０ｇ添加した。均一に攪拌混合した後、
還元剤として１重量％の水素化ホウ素ナトリウム（Ｎa
ＢＨ₄）水溶液２２５ｇ（０．０２モル／０．０２モル-
生成金属微粒子）を、７．３ｇ/分の速度で添加して金
属コロイド溶液を調製した。ついで、限外濾過膜を使用
し、金属重量分に対し３００倍の蒸留水で洗浄・濃縮し
て、濃度２．８重量％の金属コロイド溶液（Ｄ）を得
た。

【００４６】得られた金属コロイド溶液（Ｄ）を還流器
付きフラスコに入れ、８０℃、２時間熟成した。金属コ
ロイド溶液中の金属コロイド粒子の平均粒子径、粒子径
の均一性および分散安定性を測定した。結果を表１に示
す。

【００４７】

【比較例１】金属塩（Ａ）として塩化ニッケル六水和物
１５ｇを、容量３Ｌの容器に秤量した。ついで該容器
に、蒸留水５００ｇを加え金属コロイド溶液調製用母液
を調製し、窒素ガスで封入しながら４０℃に加温した。
ついで、金属塩（Ｂ）としてＰｄ金属に換算したときの
濃度が８.９７重量％のジクロロテトラアンミンパラジ
ウムを１．０ｇ添加した。

【００４８】均一に攪拌混合した後、還元剤としてホス
フィン酸ナトリウム１水和物（化学式：ＮaＰＨ₂Ｏ₂・
Ｈ₂Ｏ）１０ｇ（０．０９モル／０．０６モル-生成金属
微粒子）を添加してニッケル金属微粒子の分散液（Ｅ）
を調製した。得られたニッケル金属微粒子（Ｅ）は還元
剤を添加した直後から凝集して沈降してしまい、平均粒
子径、均一性は評価できなっかた。

【００４９】

【比較例２】金属塩（Ａ）として塩化ニッケル六水和物
１５ｇおよび安定化剤として濃度２５重量％のゼラチン
水溶液３．０ｇを、容量３Ｌの容器に秤量した。ついで
蒸留水５００ｇを加え金属コロイド溶液調製用母液を調
製し、窒素ガスを封入しながら４０℃に加温した。均一
に攪拌混合した後、還元剤としてホスフイン酸ナトリウ
ム１水和物（化学式：ＮaＰＨ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）１０ｇ
（０．０９モル／０．０６モル-生成金属微粒子）を添
加して、濃度０.７重量％のニッケル金属微粒子の分散
液（Ｆ）を調製した。ニッケル金属微粒子（Ｆ）の収率
は約４０％と低く、得られたニッケル金属微粒子は凝集
して沈降してしまい、平均粒子径および均一性は評価で
きなかった。

【００５０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2K009 CC09 EE03 4G065 AA01 AA07 AB11X AB16X AB35X AB38X BA13 CA01 DA04 DA09 EA05 EA10 FA01 4K017 AA08 BA01 BA02 BA03 BA06 EJ01 FB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.
２０ｅＶの範囲にある金属の塩（Ａ）、安定化剤、およ
び溶媒を混合して金属コロイド溶液調製用母液を調製
し、 (b)該金属コロイド溶液調製用母液を１０〜９５℃の温
度に調整し、 (c)該金属コロイド溶液調製用母液に、標準水素電極電
位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲にあり、かつ前記
金属の塩（Ａ）を構成する金属よりも標準水素電極電位
が高い金属の塩（Ｂ）を添加したのち、 (d)還元剤を添加して金属塩（Ａ）および（Ｂ）を還元
することを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項２】(e)得られた金属コロイド溶液を、さらに
５０〜１５０℃の範囲の温度で熟成することを特徴とす
る請求項１に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項３】前記(a)〜(d)または(a)〜(e)の工程を非酸
化雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２に
記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項４】標準水素電極電位が−０.８０〜＋１.２０
ｅＶの範囲にある金属の塩（Ａ）が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕからなる群から選ばれる１
種以上の金属の塩であり、標準水素電極電位が−０.２０〜＋１.５０ｅＶの範囲に
あり、かつ前記金属の塩（Ａ）を構成する金属よりも標
準水素電極電位が高い金属の塩（Ｂ）が、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属
コロイド溶液の製造方法。