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JP2002179861A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JP2002179861A
JP2002179861A JP2001017536A JP2001017536A JP2002179861A JP 2002179861 A JP2002179861 A JP 2002179861A JP 2001017536 A JP2001017536 A JP 2001017536A JP 2001017536 A JP2001017536 A JP 2001017536A JP 2002179861 A JP2002179861 A JP 2002179861A
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rubber composition
adhesive
rubber
component
hose
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JP2001017536A
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Ayumi Ikemoto
歩 池本
Koji Senda
弘二 仙田
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】接着剤を塗布することなく被着体との優れた接
着力を得ることができるゴム組成物を提供する。 【解決手段】下記の(A)〜(D)を必須成分とするゴ
ム組成物である。 (A)エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およ
びエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方から
なるゴム。 (B)過酸化物加硫剤。 (C)レゾルシノール系化合物。 (D)メラミン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
るものであり、詳しくはガソリン燃料ホース、燃料電池
車用ホース(メタノール燃料ホース、水素燃料ホー
ス)、エンジン冷却系ホース(ラジエーターホース、ヒ
ーターホース等)、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動
車用ホースに好適に用いられるゴム組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車等の車両におけるエン
ジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホ
ースや、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられる
ヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとしては、例
えば、図1に示すように、内側ゴム層1と補強層2と外
側ゴム層3とからなるホースが用いられている。そし
て、このようなホースは、内側ゴム層1の外周面に補強
糸を編み組みして補強層2を形成した後、この表面に接
着剤を塗布し、その上に外側ゴム層3を形成し、これら
を加硫することにより製造される。なお、上記内側ゴム
層1と補強層2との界面にも、接着剤を塗布する場合も
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のホースは、接着剤を用いて補強層2と内側ゴム層1
あるいは外側ゴム層3とを接着するため、接着剤の塗布
むら等により、補強層2と内側ゴム層1あるいは外側ゴ
ム層3との接着力が不充分で、シール性に劣るという難
点がある。また、接着剤の塗布工程が必要であるため、
製造工程が複雑でコストも高くなるとともに、接着剤の
ポットライフの心配や濃度管理等が必要になり、安定生
産性に劣るという難点もある。さらには、接着剤の希釈
溶媒としてトルエン等の有機溶媒を使用するため、環境
汚染等の問題もある。
【0004】さらにまた、上記内側ゴム層1(あるいは
外側ゴム層3)の形成材料としては、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体(EPDM)を基材とするゴ
ム組成物の硫黄加硫系が代表的に用いられており、この
硫黄加硫系においては、加硫促進助剤として酸化亜鉛
(亜鉛華)を配合するのが不可欠とされている。しかし
ながら、上記酸化亜鉛は、ゴム組成物の加硫反応後には
亜鉛塩の形態で加硫材中に存在し、次第に加硫材の表面
へ移行して冷却液中へ溶出するとともに、冷却液中に含
まれるリン酸成分と反応して不溶出の化合物を生成する
結果、ホースの内周壁面に析出してホース目詰まりの原
因となったり、ホースと接続用パイプとのシール部に析
出して液洩れの原因になったりするという不具合を起こ
していた。
【0005】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、接着剤を塗布することなく被着体との優れた接
着力を得ることができるゴム組成物の提供をその目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のゴム組成物は、下記の(A)〜(D)を
必須成分とするという構成をとる。 (A)エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およ
びエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方から
なるゴム。 (B)過酸化物加硫剤。 (C)レゾルシノール系化合物。 (D)メラミン樹脂。
【0007】すなわち、本発明者らは、接着剤の塗布工
程を省略すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中に
接着剤成分を練り込むことを想起し、接着性に優れたゴ
ムと接着剤成分との組み合わせについて研究開発を続け
た。その結果、ゴム材料の中でも比較的コストが安いE
PDMおよびエチレン−プロピレン共重合体(以下「E
PM」と略す)に着目し、これに特定の接着剤成分(レ
ゾルシノール系化合物とメラミン樹脂)を練り込み、こ
れを過酸化物加硫剤を用いて加硫すると、被着体との優
れた接着力が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。なお、本発明のゴム組成物が被着体との優れた接着
力を有する理由は、以下のように推測される。上記レゾ
ルシノール系化合物は主に接着剤として作用するととも
に、上記メラミン樹脂は主に接着助剤として作用し、上
記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からCH2
を供与され、これが被着体と共有結合することにより、
接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般
式(C)で表されるレゾルシノール系化合物が、メラミ
ン樹脂からCH2 Oを供与され、下記の一般式(C′)
で表される構造となり、これが下記の反応式に示すよう
に被着体(例えば、ポリアミド樹脂)のポリアミド結合
(−CONH−)と共有結合して強固に接着するものと
思われる。なお、上記レゾルシノール系化合物の水酸基
の一部は、被着体(例えば、ポリアミド樹脂)と水素結
合しており、この水素結合も接着効果の向上に関与して
いるものと思われる。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】また、上記レゾルシノール系化合物(C)
とメラミン樹脂(D)との配合比を、所定の範囲に設定
すると、被着体との接着力が向上する。
【0012】さらに、レゾルシノール系化合物(C)の
特定のゴム(A)に対する配合割合を所定の範囲に設定
すると、被着体との接着力が向上する。
【0013】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
【0014】本発明のゴム組成物は、特定のゴム(A成
分)と、過酸化物加硫剤(B成分)と、レゾルシノール
系化合物(C成分)と、メラミン樹脂(D成分)とを用
いて得ることができる。
【0015】上記特定のゴム(A成分)としては、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)お
よびエチレン−プロピレン共重合体(EPM)の少なく
とも一方が用いられる。上記EPDMは、ゴム組成物の
基材として用いられるものであれば特に限定するもので
はないが、ヨウ素価が6〜30の範囲、エチレン比率が
48〜70重量%の範囲のものが好ましく、特に好まし
くはヨウ素価が10〜24の範囲、エチレン比率が50
〜60重量%の範囲のものである。
【0016】上記EPDMに含まれるジエン系モノマー
(第3成分)としては、特に限定はないが、炭素数5〜
20のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、1,
4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘ
キサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエ
ン、1,4−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン(DC
P)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、
5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5
−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネ
ン等があげられる。これらジエン系モノマー(第3成
分)のなかでも、ジシクロペンタジエン(DCP)、5
−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が好まし
い。
【0017】上記特定のゴム(A成分)とともに用いら
れる過酸化物加硫剤(B成分)としては、例えば、2,
4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、n−ブチ
ル−4,4′−ジ−t−ブチルペルオキシバレレート、
ジクミルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシベンゾ
エート、ジ−t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベ
ンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキサン、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキシン−3等があ
げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用い
られる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−
t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適
に用いられる。
【0018】上記過酸化物加硫剤(B成分)の配合割合
は、上記特定のゴム(A成分)100重量部(以下
「部」と略す)に対して、1.5〜20部の範囲が好ま
しい。すなわち、B成分が1.5部未満であると、架橋
が不充分で、ホース材料として用いた場合の強度に劣
り、逆にB成分が20部を超えると、硬くなりすぎ、ホ
ース材料として用いた場合の柔軟性に劣る傾向がみられ
るからである。
【0019】上記A成分およびB成分とともに用いられ
るレゾルシノール系化合物(C成分)としては、主に接
着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例え
ば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン、レゾルシン・ホルムアルデヒド(RF)樹脂等があ
げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用い
られる。これらのなかでも、蒸散性、吸湿性、ゴムとの
相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
が好適に用いられる。
【0020】上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹
脂としては、例えば、下記の一般式(1)〜(3)で表
されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式
(1)で表されるものが特に好ましい。
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】上記レゾルシノール系化合物(C成分)の
配合割合は、上記特定のゴム(A成分)100部に対し
て、0.1〜10部の範囲が好ましく、特に好ましくは
0.5〜5部である。すなわち、C成分が0.1部未満
であると、被着体との接着性に劣り、逆にC成分が10
部を超えると、コストアップにつながるからである。
【0025】上記A〜C成分とともに用いられるメラミ
ン樹脂(D成分)としては、主に接着助剤として作用す
るものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデ
ヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテ
トラミン等があげられる。これらは単独でもしくは2種
以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、吸
湿性、ゴムとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラ
ミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【0026】上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物の
メチル化物としては、例えば、下記の一般式(4)で表
されるものが好適に用いられる。
【0027】
【化7】
【0028】そして、上記メラミン樹脂(D成分)のな
かでも、上記一般式(4)で表される化合物の混合物が
好ましく、n=1の化合物が43〜44重量%、n=2
の化合物が27〜30重量%、n=3の化合物が26〜
30重量%の混合物が特に好ましい。
【0029】また、上記レゾルシノール系化合物(C成
分)と、メラミン樹脂(D成分)との配合比は、重量比
で、C成分/D成分=1/0.5〜1/2の範囲が好ま
しく、特に好ましくはC成分/D成分=1/0.77〜
1/1.5である。すなわち、D成分の重量比が0.5
未満であると、引張強さ(TB)や伸び(EB)等の常
態物性が若干悪くなる傾向がみられ、逆にD成分の重量
比が2を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するた
め、それ以上D成分の重量比を高くしても、コストアッ
プにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないか
らである。
【0030】なお、本発明のゴム組成物には、上記A〜
D成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等
を配合することが好ましい。
【0031】また、本発明のゴム組成物には、上記各成
分に加えて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色
充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜
配合しても差し支えない。
【0032】そして、本発明のゴム組成物は、上記A〜
D成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これ
をロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を
用いて混練することにより調製することができる。
【0033】このようにして得られた本発明のゴム組成
物は、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース(メタ
ノール燃料ホース、水素燃料ホース)、自動車等の車両
におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラ
ジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に
用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、
クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホースの他、防
振ゴム、アキュムレーター等に用いることができる。な
お、EPDMは耐ガソリン性に劣るため、本発明のゴム
組成物をガソリン燃料ホースに用いる場合は、内層以外
の材料に用いることが望ましい。
【0034】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
【0035】
【実施例1】特定のゴム(A成分)として、EPDM
(住友化学工業社製、エスプレン501A)〔ヨウ素
価:12、エチレン比率:50重量%、ムーニー粘度
(ML1+4 100℃):43〕100部と、カーボ
ンブラック(東海カーボン社製、シーストSO)100
部と、プロセスオイル(出光興産社製、ダイアナプロセ
スPW−380)60部と、過酸化物加硫剤(B成分)
としてジ−t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベン
ゼン(日本油脂社製、ペロキシモンF−40)4.2部
と、レゾルシノール系化合物(C成分)として前記一般
式(1)で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド
樹脂(住友化学工業社製、スミカノール620)1部
と、メラミン樹脂(D成分)としてホルムアルデヒド・
メラミン重合物のメチル化物(住友化学工業社製、スミ
カノール507A)0.77部とを配合し、ロールを用
いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【0036】
【実施例2】スミカノール620の配合割合を5部に、
スミカノール507Aの配合割合を3.85部にそれぞ
れ変更した。それ以外は、実施例1と同様にして、ゴム
組成物を調製した。
【0037】
【実施例3】スミカノール620の配合割合を10部
に、スミカノール507Aの配合割合を3.85部にそ
れぞれ変更した。それ以外は、実施例1と同様にして、
ゴム組成物を調製した。
【0038】
【実施例4】スミカノール507Aの配合割合を0.5
部に変更する以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成
物を調製した。
【0039】
【実施例5】スミカノール507Aの配合割合を2部に
変更する以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を
調製した。
【0040】
【実施例6】スミカノール620の配合割合を0.1部
に、スミカノール507Aの配合割合を0.05部にそ
れぞれ変更した。それ以外は、実施例1と同様にして、
ゴム組成物を調製した。
【0041】
【実施例7】EPDM(住友化学工業社製、エスプレン
501A)に代えて、EPM(住友化学工業社製、エス
プレン201)を用いる以外は、実施例1と同様にし
て、ゴム組成物を調製した。
【0042】
【比較例1】スミカノール620およびスミカノール5
07Aをいずれも配合しなかった。それ以外は、実施例
1と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【0043】
【比較例2】スミカノール507Aを配合しない以外
は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を調製した。
【0044】
【比較例3】スミカノール620を配合しないととも
に、スミカノール507Aの配合割合を1部に変更し
た。それ以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を
調製した。
【0045】
【比較例4】過酸化物加硫剤(B成分)4.2部に代え
て、加硫促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィ
ド(三新化学社製、サンセラーTT)0.75部と、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛(三新化学社製、サンセ
ラーPZ)0.75部と、メルカプトベンゾチアゾール
(三新化学社製、サンセラーM)0.5部と、硫黄(加
硫剤)1.5部とを配合した。それ以外は、実施例1と
同様にして、ゴム組成物を調製した。
【0046】このようにして得られた実施例品および比
較例品のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特
性の評価を行った。これらの結果を、後記の表1および
表2に併せて示した。
【0047】〔引張強さ(TB)、伸び(EB)〕上記
ゴム組成物を160℃で45分間プレス加硫して、厚み
2mmの加硫ゴムシートを作製した。ついで、JIS
5号ダンベルを打ち抜き、JIS K 6301に準じ
て、引張強さ(TB)および伸び(EB)を評価した。
なお、引張強さ(TB)および伸び(EB)について
は、値が大きい程良好である。
【0048】〔接着性〕可撓性金属片(厚み2mm、1
00mm角)に、補強糸(ナイロン糸)を一方向に隙間
なくグルグル巻きに巻き付けて補強糸層を形成するとと
もに、巻いた補強糸を巻き方向の片端部において引揃え
て拘束し、これを引張試験時の把み代とした。上記可撓
性金属片上に形成した補強糸層の上に、上記ゴム組成物
の未加硫生地(厚み2.2mm、100mm角)を置
き、160℃で45分間プレス加硫して、ゴム層を補強
糸層に接着させた後、巻いた補強糸の端部を切り離して
上記可撓性金属片を取り除き、室温に冷却した。つい
で、上記ゴム層と補強糸層との積層体から、上記把み代
の部分を含むようにして幅25mm、長さ100mmの
接着評価用試料を切り出し、これを引張試験機(JIS
B 7721)に取り付けて、ゴム層側を固定して補
強糸層側を毎分50mmの速度で引張り、接着力(kg
/25mm)を評価した。また、その際にゴム層と補強
糸層の剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊した
ものを○、界面が剥離したものを×として評価した。な
お、比較例1品のゴム組成物については、ゴム層と補強
糸層との間に、接着剤(ゴム系接着剤)を塗布した場合
と、接着剤を塗布しなかった場合について、それぞれ接
着性の評価を行った。
【0049】〔総合評価〕接着剤の塗布工程が不要で接
着力が高く、しかも引張強さ(TB)および伸び(E
B)が良好なものを○、接着剤の塗布工程が必要なも
の、あるいは接着剤の塗布工程が不要であるが接着力が
低いものを×として、総合評価した。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】上記結果から、実施例品のゴム組成物を用
いた場合は、ゴム層破壊が生じることから、接着力が極
めて高いことがわかる。また、接着剤成分(C成分およ
びD成分)を配合していない比較例1品のゴム組成物と
引張強さ(TB)および伸び(EB)が略同等であるこ
とから、接着剤成分を配合してもゴム本来の物性を損な
わないことがわかる。
【0053】これに対して、比較例1品のゴム組成物
は、接着剤成分を含有しないため、接着力が極めて低い
ことがわかる。また、接着剤を塗布した場合でも、実施
例品に比べて、接着力が低く、界面剥離が生じることが
わかる。比較例2品および比較例3品のゴム組成物は、
一方の接着剤成分のみを用い、接着剤成分を併用してい
ないため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわか
る。比較例4品のゴム組成物は、接着剤成分を含有して
いるが、過酸化物加硫剤ではなく硫黄系加硫剤を用いて
いるため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわか
る。この理由は、硫黄系加硫剤は過酸化物加硫剤に比べ
て加硫速度が速く、補強糸層と接着する前にゴム層自身
が加硫するため、接着力に劣るものと推測される。
【0054】
【発明の効果】以上のように、本発明のゴム組成物は、
特定のゴムを基材とし、これに接着剤成分としてレゾル
シノール系化合物とメラミン樹脂とを併用し、これらを
過酸化物加硫剤により加硫するものであるため、被着体
との優れた接着力を得ることができる。この理由は、前
述のとおり、上記レゾルシノール系化合物は主に接着剤
として作用するとともに、上記メラミン樹脂は主に接着
助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラ
ミン樹脂からCH2 Oを供与され、これが被着体と共有
結合することにより、接着力が向上するものと思われ
る。
【0055】また、接着剤の塗布工程が不要(いわゆる
接着剤レス)であるため、接着剤のポットライフの心配
や濃度管理等も不要で、安定生産性に優れるとともに、
接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を使用することもない
ため、環境汚染等の問題もない。さらに、従来の硫黄加
硫系ではなく、過酸化物加硫剤を用いて加硫するもので
あるため、酸化亜鉛の配合を不要化(亜鉛フリー化)す
ることができ、例えば、ホース内層用材料として用いた
場合でも、ホース目詰まりやシール部での液洩れ等のホ
ース不具合を解消することができる。
【0056】さらに、本発明のゴム組成物からなるゴム
層と補強層とを接着してなるホースは、ゴム層と補強層
との接着力が、従来の接着剤溶液を用いて接着する場合
よりも向上するため、補強層のずれが小さくなる。その
結果、ホースの外径変化率が小さくなり、パイプ等の接
続部での隙間がなくなるため、シール性が格段に向上す
る。
【0057】そして、上記レゾルシノール系化合物
(C)とメラミン樹脂(D)との配合比を、所定の範囲
に設定すると、被着体との接着力が向上する。
【0058】さらに、レゾルシノール系化合物(C)の
特定のゴム(A)に対する配合割合を所定の範囲に設定
すると、被着体との接着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のエンジン冷却系ホースの一例を示す斜視
図である。
【符号の説明】
1 内側ゴム層 2 補強層 3 外側ゴム層

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)〜(D)を必須成分とする
    ことを特徴とするゴム組成物。 (A)エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およ
    びエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方から
    なるゴム。 (B)過酸化物加硫剤。 (C)レゾルシノール系化合物。 (D)メラミン樹脂。
  2. 【請求項2】 上記(C)と(D)との重量混合比が、
    (C)/(D)=1/0.5〜1/2の範囲に設定され
    ている請求項1記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 上記(C)の配合割合が、上記(A)1
    00重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲に設定
    されている請求項1または2記載のゴム組成物。
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