JP2002167569A - 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 - Google Patents
接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置Info
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Abstract
およびこれに伴う素子の信頼性低下を防ぐ接着剤組成
物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を
提供する。 【解決手段】 (a)150〜750nmの光照射または
80〜200℃の加熱または光照射と加熱を併用するこ
とで硬化する硬化性接着剤、(b)導電粒子、(c)ベ
ンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物
とを含有する接着剤組成物。
Description
路接続材料、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導
体装置に関する。
素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の
接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着
性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼
性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使
用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有
機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やITO等
の無機材質で形成された回路電極面、シリコンウェハ等
の多種多様な基材が用いられ、各被着体にあわせた分子
設計が必要である。従来から、前記半導体素子や液晶表
示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を
示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてき
た。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポ
キシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般
に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速
度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安
定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用い
られてきた。実際の工程での硬化条件は、170〜25
0℃の温度で1〜3時間硬化することにより、所望の接
着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集
積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピ
ッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪
影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のため
には、スループットを向上させる必要性があり、低温
(100〜170℃)、短時間(1時間以内)、換言すれば
低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化
を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性
触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を
兼備することが非常に難しい。貯蔵安定性及び低温硬化
性を兼備えた接着剤として、エポキシ樹脂の光カチオン
重合を用いる方法が特開平11−60899号及び特開
平11−116778号公報に開示されている。これら
は、エポキシ樹脂と光照射によって強酸を発生する光酸
発生剤から構成されており、室温で光照射することによ
り硬化を行う方法である。
シ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂中に残存する不純物
イオンが、被着体の銅、アルミニウム等の金属やITO
等の無機材質で形成される回路電極の腐食を引き起こ
し、結果的に接続体としての機能を低下させることが知
られている。さらに、前記光カチオン重合の場合、重合
触媒としてブレンステッド酸やルイス酸等の強酸を使用
するため、被着体である金属基板や金属及び無機材質で
構成される回路電極の腐食を促進し、接続体の信頼性を
著しく低下させることが知られている。
被着体の腐食に伴う素子の信頼性低下を防ぎ、さらに室
温での貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接
着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供するものであ
る。
750nmの光照射または80〜200℃の加熱または
光照射と加熱を併用することで硬化する硬化性接着剤、
(b)導電粒子、(c)ベンゾトリアゾール構造を分子中に
一つ以上有する化合物とを必須として含有する接着剤組
成物である。また、本発明は、(a)150〜750nm
の光照射または80〜200℃の加熱または光照射と加
熱を併用することで硬化する硬化性接着剤100重量部
に対して、(c)ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ
以上有する化合物0.1〜30重量部含有する接着剤組
成物である。また、本発明は、相対向する回路電極を有
する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基
板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する接着
剤組成物である回路接続用接着剤組成物である。また、
本発明は前記回路接続用接着剤組成物を用いて接続され
た接続体である。また、本発明は、半導体素子の電極と
半導体搭載用基板の回路電極間に前記接着剤組成物を介
在させ、加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した
半導体装置である。
性接着剤は、150〜750nmの光照射または80〜
200℃の加熱、さらには光照射と加熱を併用すること
で硬化するものであれば特に制限なく、公知のものを使
用しうる。このような硬化性接着剤としては例えば、分
子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、
マレイミド基、ビニル基等のラジカル重合性基を一つ以
上有する樹脂と熱および/又は光照射によってラジカル
を発生する重合開始剤とからなるラジカル重合系が挙げ
られる。また、エポキシ樹脂と分子内にフェノール性水
酸基、チオール基、カルボキシル基を少なくとも一つ以
上有する樹脂と硬化促進剤、およびエポキシ樹脂または
ビニルエーテル樹脂等のカチオン重合性樹脂と熱および
/又は光照射よってカチオンを発生する重合開始剤とか
らなる硬化系が挙げられる。
はAu、Ag、Ni、Cu、はんだ等の金属粒子やカー
ボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミ
ック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金
属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電粒子
が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒
子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、
加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接
触面積が増加し信頼性が向上したり電極高さのばらつき
を吸収し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの
導電粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微
粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士
の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上
できることから、適宜これを単独あるいは導電粒子と混
合して用いてもよい。
性の点から1〜18μmであることが好ましい。導電粒
子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物ト
ータル100体積に対して0.1〜30体積%とするこ
とが好ましく、0.1〜10体積%とすることがより好
ましい。この値が、0.1体積%未満であると導電性が
劣る傾向があり、30体積%を超えると回路の短絡が起
こる傾向がある。なお、体積%は23℃の硬化前の各成
分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重
を利用して重量から体積に換算することができる。ま
た、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させ
たりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒(水、アル
コール等)を入れたものに、その成分を投入し増加した
体積をその体積として求めることもできる
ール構造を分子中に一つ以上有する化合物としては、硬
化性接着剤に悪影響を及ぼさない化合物であれば、特に
制限なく公知のものを使用しうる。このような化合物と
しては例えば、下記に示す化合物(A)〜(N)及びこ
れらの誘導体を使用することができる。
鎖にベンゾトリアゾール構造をもつホモポリマ及び共重
合体を使用することができる。これらの分子量として
は、溶媒への溶解性、前記硬化性接着剤との相溶性等の
点から、数平均分子量が500〜100,000が好ま
しい。
て用いることが可能である。
一つ以上有する化合物の添加量は、(a)150〜75
0nmの光照射または80〜200℃の加熱または光照
射と加熱を併用することで硬化する硬化性接着剤100
部に対して、0.1〜30重量部であり、好ましくは0.
5〜15重量部である。添加量がこの範囲を超えると、
硬化性に悪影響を及ぼす恐れがある。
剤等の密着向上剤、レベリング剤などの添加剤を適宜添
加してもよい。
ム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよ
い。使用するポリマは特に制限を受けないが、(a)15
0〜750nmの光照射または80〜200℃の加熱ま
たは光照射と加熱を併用することで硬化する硬化性接着
剤、(b)導電性粒子及び(c)ベンゾトリアゾール構造を
分子中に一つ以上有する化合物に悪影響を及ぼさないこ
とが必須である。このようなポリマとしては、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールA型フェノキ
シ樹脂やビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェ
ノールA・ビスフェノールF共重合型フェノキシ樹脂等
の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリ
アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ
エステル類、ポリビニルブチラール、SBS及びそのエ
ポキシ変性体、SEBS及びその変性体などを用いるこ
とができる。これらは単独あるいは2種類以上を混合し
て用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシ
ロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。こ
れらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしく
はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組
成物としては好適に用いることができる。上記ポリマの
分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、ま
た接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に
設定できる。分子量は特に制限を受けるものではない
が、一般的な重量平均分子量としては5,000〜15
0,000が好ましく、10,000〜80,000が
特に好ましい。この値が、5,000未満ではフィルム
形成性が劣る傾向があり、また150,000を超える
と他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量と
しては硬化性接着剤(エポキシ樹脂)100重量部に対
して20〜320重量部とすることが好ましい。この使
用量が、20重量部未満又は320重量部を超える場合
は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
る場合にはペースト状で使用することができる。室温
(25℃)で固体の場合には、加熱して使用する他、溶
剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤と
しては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ
十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けない
が、常圧での沸点が50〜150℃であるものが好まし
い。沸点が50℃以下の場合、室温で放置すると揮発す
る恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸
点が150℃以上だと、溶剤を揮発させることが難し
く、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等
を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材
上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸
させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィル
ムとして使用することができる。フィルムの形状で使用
すると取扱性等の点から一層便利である。
たは光照射と同時に加熱及び加圧を併用して接着させる
ことができる。これらを併用することにより、より低温
短時間での接着が可能となる。光照射は、150〜75
0nmの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプを使用して0.1〜10J/cm2の照射量で硬化
することができる。加熱温度は、接着剤組成物の分解点
以下であれば特に制限は受けないが、80〜200℃の
温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲
であれば、特に制限は受けないが、一般的には0.1〜
10MPaが好ましい。これらの加熱及び加圧は、0.
5秒〜3時間の範囲で行うことが好ましい。
なる異種の被着体の接着剤として使用することができ
る。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィ
ルム等に代表される回路接続材料、フリップチップ等の
半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチ
ップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として使用す
ることができる。
子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の
一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の
相対時する電極間に存在させ、150〜750nmの光
を照射した後、加熱加圧することにより両電極の接触と
基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成
する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無
機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラ
ス/エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用でき
る。
組成物は、電極の腐食を防止することができるため、微
細回路接続後の信頼性を飛躍的に向上できる。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量45,00
0)40gを、メチルエチルケトン60gに溶解して、
固形分40重量%の溶液とした。アクリル樹脂として、
ペンタエリスリトールトリアクリレート(A-TMM-
3、新中村化学工業株式会社製商品名)、2−メタクリ
ロイロキシエチルアシッドホスフェート(P-2M、共栄
社化学株式会社製商品名)を用い、触媒としてラウロイ
ルパーオキサイド(パーロイルL、日本油脂株式会社製
商品名)、ベンゾトリアゾール(アルドリッチ社製)を用
いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み
0.2μmのニッケル層を設け、このニッケル層の外側
に、厚み0.02μmの金層を設け、平均粒径5μm、
比重2.5の導電粒子を作製した。固形重量比でPKH
Cを50、A−TMM−3を50、P-2Mを2、触媒を
3、ベンゾトリアゾール1となるように配合し、さらに
導電粒子を1.5体積%配合分散させ、厚み80μmの
フッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、70
℃、10分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが40μ
mのフィルム状接着剤を得た。上記製法によって得たフ
ィルム状接着剤を用いて、厚み0.7mmのコーニング
ガラス(#7059、コーニング社製)と、プリント基板
上にライン幅100μm、ピッチ200μm、厚み35
μmの銅回路を櫛型状に形成した櫛型電極とを、熱圧着
装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニ
アリング株式会社製)を用いて160℃、2MPaで2
0秒間の加熱加圧を行って幅2mmにわたり接続し、時
間経過後圧力開放して、接続体を作製した。この時、あ
らかじめ櫛型電極上に、フィルム状接着剤の接着面を貼
り付けた後、70℃、0.5MPaで5秒間加熱加圧し
て仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離しても
う一方の被着体であるコーニングガラスと接続した。
ーバイド社製、商品名PKHC、平均分子量45,00
0)40gを、重量比でトルエン(沸点110.6℃、
SP値8.90)/酢酸エチル(沸点77.1℃、SP
値9.10)=50/50の混合溶剤60gに溶解し
て、固形分40重量%の溶液とした。硬化性モノマとし
てビスフェノール型液状エポキシ樹脂(ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商
品名エピコート828、エポキシ当量184)、エポキ
シアクリレートオリゴマー(新中村化学工業株式会社
製、商品名NKオリゴEA−1020)、触媒としてト
リアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物
(ユニオンカーバイド社製、商品名サイラキュアUVI
−6990)、ジクミルパーオキサイド(日本油脂株式
会社製、商品名パークミルD)、ベンゾトリアゾール
(アルドリッチ社製)を用いた。またポリスチレンを核と
する粒子の表面に、厚み0.2μmのニッケル層を設
け、このニッケル層の外側に、厚み0.02μmの金層
を設け、平均粒径5μm、比重2.5の導電粒子を作製
した。固形重量比でPKHCを50、エピコート828
を25、NKオリゴEA−1020を25、サイラキュ
アUVI-6990を1、パークミルDを1、ベンゾトリ
アゾールを1となるように配合し、さらに導電粒子を
1.5体積%配合分散させ、厚み80μmのフッ素樹脂
フィルムに塗工装置を用いて塗布し、70℃、10分の
熱風乾燥によって接着剤層の厚みが40μmのフィルム
状接着剤を得た。上記製法によって得たフィルム状接着
剤を用いて、厚み0.7mmのコーニングガラス(#70
59、コーニング社製)と、プリント基板上にライン幅
100μm、ピッチ200μm、厚み35μmの銅回路
を櫛型状に形成した櫛型電極とを、紫外線照射併用型熱
圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエン
ジニアリング株式会社製)を用いて130℃、2MPa
で20秒間の加熱加圧およびコーニングガラス側からの
紫外線照射を同時に行って幅2mmにわたり接続し、時
間経過後圧力開放して、接続体を作製した。接着剤に照
射される紫外線照射量は2.0J/cm2とした。この
時、あらかじめコーニングガラス上に、フィルム状回路
接続材料の接着面を貼り付けた後、70℃、0.5MP
aで5秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂
フィルムを剥離してもう一方の被着体である櫛型電極と
を接続した。また20秒間の接続の際、加熱加圧のみを
開始して3秒経過した後17秒間の紫外線照射を開始
し、加熱加圧20秒後に2工程が同時に終了するように
した。
ていない他は実施例1と同様にフィルム状接着剤を調整
し、櫛型電極とコーニングガラスを加熱圧着により接続
体を作製した。
いない他は実施例2と同様にフィルム状接着剤を調整
し、櫛型電極とコーニングガラスを加熱圧着により接続
体を作製した。
続体について接続直後の初期抵抗及び85℃、85%R
Hの条件で100時間、100Vの電圧を印加しながら
高温高湿状態に曝した後の絶縁抵抗を評価した。絶縁抵
抗の評価は、前記接続体に100Vの電圧を60秒間印
加した後の抵抗値を絶縁抵抗計((株式会社アドバンテス
ト製R8340)で測定し、隣接回路間の抵抗50点の
平均とした。また、金属顕微鏡を用いて、接続直後と耐
湿試験後の外観を観察した。その結果を表1に示した。
湿試験後も初期の絶縁抵抗を持続しており、かつ外観の
変化も無く、良好な接着剤であることを示した。これに
対して、ベンゾトリアゾールを添加していない比較例
1、2の場合、耐湿試験後の絶縁抵抗は初期の絶縁抵抗
を維持できずに低い値となり、かつ電極の腐食が観察さ
れ、信頼性が低いことが分かる。
を用いて、金バンプ(高さ:30μm、バンプ数:18
4)付きチップと、Ni/Auめっき銅回路プリント基
板(電極高さ:20μm、基板厚み0.8mm)との接続
を以下に示すように行った。フィルム状接着剤の片面を
銅回路プリント基板に60℃、0.5MPaの条件で20
秒間加熱圧着して、仮接続させた。次に、チップのバン
プと銅回路プリント基板との位置合わせを行い、フィル
ム状接着剤のもう一方の面のフッ素樹脂フィルムを剥離
して、160℃、50g/バンプ、20秒の条件でチッ
プ上方から加熱圧着して半導体装置を作製した。上記半
導体装置を85℃、85%RHの条件で500時間放置
した後の接続抵抗を測定したところ、1バンプあたり最
高で10mΩ、平均で2mΩであり、良好な接続抵抗を
示した。また、チップ及び銅回路プリント基板を剥離し
て外観を観察したところ、回路基板上の電極及びチップ
上のバンプの腐食等は認められず、良好であった。
純物及び酸成分による回路電極の腐食が無く、しかも低
温短時間で接着可能となり、接続信頼性に優れる。ま
た、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着
剤組成物、接続体及び半導体装置を提供することができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)150〜750nmの光照射または
80〜200℃の加熱または光照射と加熱を併用するこ
とで硬化する硬化性接着剤、(b)導電粒子、(c)ベンゾ
トリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合物とを
必須として含有する接着剤組成物。 - 【請求項2】 (a)150〜750nmの光照射または
80〜200℃の加熱または光照射と加熱を併用するこ
とで硬化する硬化性接着剤100重量部に対して、(c)
ベンゾトリアゾール構造を分子中に一つ以上有する化合
物0.1〜30重量部含有する請求項1に記載の接着剤組
成物。 - 【請求項3】 相対向する回路電極を有する基板間に介
在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加
圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続用接着剤組
成物であって、前記接着剤は請求項1または請求項2に
記載の接着剤組成物である回路接続用接着剤組成物。 - 【請求項4】 請求項3に記載の回路接続用接着剤組成
物を用いて接続された接続体。 - 【請求項5】 半導体素子の電極と半導体搭載用基板の
回路電極間に請求項1ないし請求項4のいずれかに記載
の接着剤組成物を介在させ、加圧し て加圧方向の電極
間を電気的に接続した半導体装置。
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