JP2002161185A - ブロー成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形におけるドローダウン性に優れ、
ブロー成形品の表面外観や耐熱性、耐衝撃性等の物性バ
ランス、更には後工程の塗装性、リサイクル性に優れた
熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物をブロ
ー成形してなるブロー成形品を提供する。 【解決手段】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及び
シアン化ビニル単量体をグラフト重合してなるゴム含有
グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体及びマレイミド化合物を共重合してな
るビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であって、該混合
物中のゴム質重合体の含有量が１０〜３０重量％で、マ
レイミド化合物の含有量が５〜３０重量％である混合物
１００重量部に対して、高分子複合体（Ｃ）１〜１０重
量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。この熱可塑性
樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大型部品のブロー
成形におけるドローダウン性が改良され、良好な表面外
観が得られ、耐熱性、耐衝撃性、更にブロー成形の後工
程である塗装性、リサイクル性にも優れた熱可塑性樹脂
組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物をブロー成形して
なるブロー成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブロー成形法が適用される樹脂材
料はポリオレフィン等が主体であったが、近年、ブロー
成形技術の発達により、ポリオレフィンだけでなく、エ
ンジニアリングプラスチックにも応用展開されてきてい
る。中でもＡＢＳ樹脂は、本来の樹脂性能として耐衝撃
性、機械特性、耐薬品性等に優れているため、車両分
野、家電分野、事務機器分野など広い分野におけるブロ
ー成形の適用が検討されてきた。

【０００３】しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、溶融状態で
の強度が低い；パリソンのドローダウン性に劣る；ブロ
ー成形機内押出機での押出し性が悪いなどの問題があっ
た。

【０００４】その改良として、多数の検討・提案行わ
れ、例えば特開平４−１２０１５７号公報等には、ＡＢ
Ｓ樹脂のアセトン可溶分に特定の分子量と分子量分布、
又は特定の還元粘度を持たせることにより、良好なブロ
ー成形性とドローダウン性を得る方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、得られるブロー成形品の表
面外観に劣り、成形品の表面が波打った状態となる。こ
の表面外観を改善するための後処理として、サンディン
グ処理と呼ばれる表面平滑化処理が必要となり、場合に
よってはこのサンディング処理の影響により、成形品の
表面が部分的に溶融し、溶融による歪みを残したまま更
に塗装処理を行うと、塗料の吸い込み等の問題が生じて
いる。

【０００５】また、ブロー成形法においては、その成形
法により“バリ”と呼ばれる製品外郭部分が大量に発生
するため、これをリサイクルすることが望まれるが、従
来のＡＢＳ樹脂をブロー成形する場合、バージン材の樹
脂性能は良好なるものの、リサイクル材では樹脂性能の
低下が激しく、ドローダウン性等に問題があり、安定生
産が難しいという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来のＡ
ＢＳ樹脂の問題を解決し、ブロー成形におけるドローダ
ウン性に優れ、ブロー成形品の表面外観や耐熱性、耐衝
撃性等の物性バランス、更には後工程の塗装性等にも優
れ、なお且つリサイクル性も良好な熱可塑性樹脂組成物
と、この熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロ
ー成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のブロー成形性に
優れる熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に芳香族ビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体をグラフト重合し
てなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化合物
を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）との混合物で
あって、該混合物中のゴム質重合体の含有量が１０〜３
０重量％で、マレイミド化合物の含有量が５〜３０重量
％である混合物１００重量部に対して、高分子複合体
（Ｃ）１〜１０重量部を配合してなることを特徴とす
る。

【０００８】このように、所定量のゴム質重合体とマレ
イミド化合物を含み、ブロー成形品の表面外観、耐熱
性、耐衝撃性に効果を奏するゴム含有グラフト共重合体
（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物に、高分子
複合体（Ｃ）を特定割合で配合することにより、ゴム含
有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）と
の相溶性が改善され、より一層良好なブロー成形性のも
とに高品質でリサイクルも容易なブロー成形品を得るこ
とが可能となる。

【０００９】しかも、本発明の熱可塑性樹脂組成物より
得られるブロー成形品は、トリミング性、サンディング
性にも優れる。即ち、ブロー成形では不可欠な、不要部
分を切り取るトリミング作業において、カッター刃が入
りやすく容易にトリミングを行うことができ、また、ブ
ロー成形品の塗装に際しては、通常、サンディング処理
と呼ばれる表面平滑化処理が行われているが、本発明の
ブロー成形品では、殆どこのサンディング処理をするこ
となしに、塗料工程に入ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用されるゴム含有グラフト共重
合体（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体、更に必要に応じてこれ
らと共重合可能な他の化合物をグラフト重合してなるも
のである。

【００１２】ゴム含有グラフト重合体中（Ａ）のゴム質
重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンと共重合
可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル
重合体、アクリル酸エステルと共重可能なビニル単量体
との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共
役ジエン共重合体等が挙げられる。また、アクリル酸エ
ステル重合体としてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレーなどが挙げら
れ、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、
このような中から１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００１３】ここで、上記ゴム質重合体のゲル含有量
は、好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましく
は６０〜８０重量％である。ゲル含有量が４０重量％未
満では物性バランスが取りにくく、９０重量％を超える
とブロー成形性が劣る傾向にある。

【００１４】また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中の
ゴム質重合体の含有量は、４０〜７５重量％であること
が好ましく、この含有量が４０重量％未満では耐衝撃性
に劣り、また７５重量％を超えてもグラフト率が低下し
て耐衝撃性に劣る傾向にある。

【００１５】また、上記ゴム質重合体の重量平均粒子径
は、１５００〜４０００Åが好ましく、特に好ましくは
２５００〜３５００Åである。

【００１６】ゴム質重合体にグラフト重合する芳香族ビ
ニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特
にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シ
アン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが
好ましい。更に必要に応じて共重合する他の化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合
物、不飽和カルボン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステ
ルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げ
られ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これら
のビニル単量体はそれぞれ１種を単独で、或いは２種以
上を併用して用いることができる。

【００１７】本発明に使用されるビニル系共重合体
（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
及びマレイミド化合物と、更に必要に応じてこれらと共
重合可能な他のビニル単量体を共重合してなり、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化
合物と、必要に応じて用いられる他のビニル単量体とし
ては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）にグラフトさせる
ビニル単量体と同様なビニル単量体を使用することがで
きる。

【００１８】本発明のビニル系共重合体（Ｂ）の重量平
均分子量は、本発明の範囲内において特に制限されず、
どのような重量平均分子量であってもブロー成形性に支
障はないが、重量平均分子量が５００００〜１５０００
０であることが好ましく、更に好ましくは、８００００
〜１３００００であり、この範囲内であれば、一層良好
なブロー成形性を得ることができる。即ち、ビニル系共
重合体（Ｂ）の分子量が５００００未満では、自重によ
る垂れ下がり等のドローダウン性に問題が発生しやす
く、１５００００を超えると、表面外観に問題が発生し
やすくなる傾向にあり、成形条件等の配慮を必要とする
場合がある。また、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均
分子量が上記範囲内であれば、ビニル系共重合体は１種
類である必要はなく、２種類以上の混合物であっても良
好なブロー成形性を得ることができる。

【００１９】本発明に使用されるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物は、ゴム
質重合体を１０〜３０重量％、マレイミド化合物を５〜
３０重量％含有し、好ましくは、ゴム質重合体を１５〜
３０重量％、マレイミド化合物を１０〜３０重量％含有
し、更に好ましくはゴム質重合体を１５〜２５重量％、
マレイミド化合物を１５〜３０重量％含有する。ゴム質
重合体の含有量が１０重量％未満では耐衝撃性に劣り、
３０重量％を超えると表面外観、耐熱性に劣るので好ま
しくない。また、マレイミド化合物の含有量が５重量％
未満では、耐熱性が劣り、３０重量％を超えると耐衝撃
性が劣る。

【００２０】本発明で使用される高分子複合体（Ｃ）と
は、例えば、次の〜が挙げられる。 ゴム質重合体にビニル系単量体が化学的結合により
複合化された高分子架橋構造複合体 ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが化学的結合に
より複合化された高分子架橋構造複合体 ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが融着により複
合化された高分子複合体 上記において、より具体的には、（非）共役ジエンと
ビニル系単量体との共重合体、或いは、（非）共役ジエ
ンからなる重合体等のゴム質重合体に、ビニル系単量体
をグラフト重合等によって結合させた高分子架橋構造複
合体；或いは、上記ゴム質重合体と、ビニル系単量体と
のいずれか一方を核とし、他方を殻とする多層構造重合
体等が挙げられる。

【００２１】上記（非）共役ジエンとしては、ブタジエ
ン、アクリル酸エステル、エチレン−プロピレン又はブ
テン−非共役ジエン等が挙げられる。ここで、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソ
アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレーなどが挙げられ、ま
た、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエンに
含有される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、
これらのうちの１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００２２】ビニル系単量体としては、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、マレイミド化合物等が挙げられ、芳香族
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。ま
た、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニ
トリルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マ
レイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、それぞれ１
種又は２種以上が用いられる。

【００２３】（非）共役ジエンとビニル系単量体との共
重合体としては、シアン化ビニル−共役ジエン共重合
体、シアン化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、芳
香族ビニル−共役ジエン共重合体等であり、具体的には
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体（ＮＡ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）等が挙げられ、（非）共役ジエン、ビニル系単量体
それぞれに１種、又は２種以上選択して共重合体に使用
することができる。これらは、（非）共役ジエンとビニ
ル系単量体との結合状態に制限はなく、ランダム、ブロ
ック等のいずれであっても良い。

【００２４】更に、前記多層構造体としては、例えば、
（非）共役ジエン単独、又は（非）共役ジエン−ビニル
系単量体との共重合体を核とし、この核をビニル系単量
体からなる共重合体によって包含又は結合させたものが
挙げられる。

【００２５】，の高分子複合体としては、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分とが分離できないように互いに絡み合っ
た構造を有する複合ゴム等の例に見られるような、
（非）共役ジエンゴム質重合体と他のゴム質重合体とが
化学的結合により、或いは熱融着等により、より好まし
くは架橋剤等を添加して架橋させることにより、複合化
された高分子複合体等が挙げられ、好ましくは、（メ
タ）アクリル酸エステル等を架橋させて得られた高分子
架橋粒子を核とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を殻とするコア・シェル型や、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及び
それらの複合体が挙げられる。

【００２６】上記〜のいずれの高分子複合体におい
ても、結合状態に制限はなく、ブロック状、ランダム
状、層状のいずれであっても良い。

【００２７】このような高分子複合体（Ｃ）の製造方法
については、特に制限は無く、いかなる公知重合方法も
採用できる。

【００２８】高分子複合体（Ｃ）は、ゴム含有グラフト
重合体（ｃ−１）とビニル系共重合体（ｃ−２）との相
溶性の向上を目的として、グラフト重合等の方法によっ
てビニル系単量体と結合させたり、または、高分子複合
体の外郭部に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体等のビニル系単量体からなる共重合体、例えばアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体が融着するように両者が
溶融状態で混合させることが好ましく、更に、ビニル系
共重合体と混合させる際に、有機過酸化物等の架橋剤を
加えることにより、高分子架橋体の外郭部に安定してビ
ニル系共重合体が結合することが好ましく、特に好まし
くは、高分子複合体（Ｃ）の外郭部にビニル系共重合体
が融着又は結合した粒子の径が１０μ以下、更には１〜
５μであることが、分散性、耐衝撃性の観点から望まし
い。

【００２９】以下に、この高分子複合体（Ｃ）の製造方
法についてより詳細に説明する。

【００３０】この高分子複合体（Ｃ）は、シアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体樹脂（ｃ−
１）（以下「ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）」と称す
場合がある。）と後述のゴム成分（ｃ−２）と架橋剤と
を用いて製造される。

【００３１】このビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）を構
成するシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニ
トリルが好ましい。また、芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−
メチルスチレンが好ましい。ビニル系共重合体樹脂（ｃ
−１）としては、特にアクリロニトリル−スチレン共重
合体が好適である。

【００３２】一方、ゴム成分（ｃ−２）は、シアン化ビ
ニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は該ゴムの不
飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）部分を水素化した
ゴム１０〜１００重量％とその他のゴム０〜９０重量％
とを含み、かつ架橋剤により架橋可能なゴム成分であ
り、ここでシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム
としては、シアン化ビニル１０〜５０重量％と共役ジエ
ン９０〜５０重量％との共重合ゴムが好ましい。この共
重合ゴムのシアン化ビニルとしてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどが挙げられ、共役ジエンとして
は１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

【００３３】このシアン化ビニル−共役ジエン系共重合
体ゴムの共役ジエンの一部は、シアン化ビニル及び共役
ジエンと共重合可能な他の単量体で置換されていても良
く、この場合、置換される単量体としては、シアン化ビ
ニル及び共役ジエンと共重合可能なものであれば良く、
特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メ
トキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどの
アルコキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン
酸或いはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの
塩、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエス
テルなどが挙げられる。

【００３４】ゴム成分（ｃ−２）のシアン化ビニル−共
役ジエン系共重合体ゴムの具体例としては、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イ
ソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−
イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
−アクリル酸共重合ゴムなどが挙げられる。

【００３５】このゴム成分（ｃ−２）は、上記シアン化
ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の炭素−炭素不飽
和二重結合を水素化したゴムを含むものであっても良い
が、この場合、その水素化方法には特に制限はなく、公
知の方法を採用することができる。

【００３６】ゴム成分（ｃ−２）において、シアン化ビ
ニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はこのゴムの
不飽和二重結合を水素化したゴム（以下、このゴムを単
に「水素化ゴム」と称す場合がある。）と併用されるそ
の他のゴムとしては、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系
等の一般的にゴム製品分野で使用される、架橋剤で架橋
可能なゴムであれば良く、特に限定されないが、具体的
にはポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合
体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭなどが挙げられる。

【００３７】ゴム成分（ｃ−２）としてシアン化ビニル
−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は水素化ゴムと上
記のその他のゴムとを併用する場合、ゴム成分（ｃ−
２）中のシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及
び／又は水素化ゴムの割合は１０重量％以上、好ましく
は２０重量％以上であり、この割合が１０重量％未満で
はブロー成形におけるドローダウン性は改善されない。

【００３８】ゴム成分（ｃ−２）中に、上記のその他の
ゴムを配合することにより、シアン化ビニル−共役ジエ
ン系共重合体ゴム及び／又は水素化ゴムのみの場合の不
具合である、剛性の低さ、高すぎる流動性等を改善する
ことができる。ただし、その他のゴムの配合量が多過ぎ
るとこの改善効果が得られず、むしろ剛性や流動性のバ
ランスが崩れるため、その他のゴムを０〜９０重量％、
シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は
その水素化ゴムを１０〜１００重量％、特に、その他の
ゴムを３０〜７０重量％、シアン化ビニル−共役ジエン
系共重合体ゴム及び／又はその水素化ゴムを７０〜３０
重量％とするのが好ましい。

【００３９】また、このようなゴム成分（ｃ−２）の架
橋剤としては、ゴム成分（ｃ−２）を加硫し得るもので
あれば良く、特に制限はない。この架橋剤としては、通
常、硫黄及び／又は硫黄供与性化合物（例えばテトラメ
チルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラム
ダイサルファイドなどのチウラム系化合物、モーフォリ
ンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など）
と酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛など
の加硫助剤、ステアリン酸、加硫促進剤、例えば、ジフ
ェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプ
トベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイ
ド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドな
どのチアゾール系化合物、テトラメチルチウラムモノサ
ルファイド、テトラメチルチウラムダイサルファイドな
どのチウラム系化合物などを用いる硫黄加硫系、或いは
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどの有機過酸化物加硫系などが使用され
る。これらの架橋剤の使用量は、架橋ゴム成分のゲル量
が８０重量％以上となるような範囲であれば良いが、一
般的には、架橋剤はゴム成分（ｃ−２）に対して０．１
〜２．０重量％程度用いるのが好ましい。

【００４０】高分子複合体（Ｃ）の合成に当たり、前記
ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合が少なく、
ゴム成分（ｃ−２）の配合割合が多いと、安定してビニ
ル系共重合体樹脂（ｃ−１）がゴム成分（ｃ−２）を被
うことができず、ＡＢＳ系樹脂との接着性、混和性に欠
けて、得られる組成物の衝撃特性等が悪化し、逆にビニ
ル系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合が多く、ゴム成
分（ｃ−２）の配合割合が少ないと、ブロー成形におけ
るドローダウン性の効果が得られない。従って、ビニル
系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合は４０重量％を超
え７０重量％以下、ゴム成分（ｃ−２）の配合割合は３
０重量％以上６０重量％未満（ただし、ビニル系共重合
体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）との合計で１０
０重量％）とするのが好ましい。

【００４１】高分子複合体（Ｃ）の合成に当たっては、
ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）
とを溶融混練した後、ゴム成分（ｃ−２）の架橋剤を添
加して混合することにより、動的加硫を行う。この混合
条件には特に制限はないが、通常、予め該ビニル系共重
合体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）とを十分に溶
融混合した後にゴム成分（ｃ−２）の架橋剤を添加し、
該ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）が溶融しかつゴム成
分（ｃ−２）が加硫するのに必要な温度及び時間で混合
を継続する。ゴム成分（ｃ−２）が加硫するための混合
温度及び時間は、ゴム成分（ｃ−２）の種類や用いる架
橋剤の種類によって異なることから、予め予備実験によ
り加硫条件を設定しておく。

【００４２】このようにして得られる高分子複合体
（Ｃ）はゲル分が８０重量％以上の架橋ゴム成分を含有
し、架橋ゴム成分の周りをビニル系共重合体樹脂（ｃ−
１）が層状に覆ったものであって、平均粒子径が前述の
如く、１０μ以下、特に１〜５μのものであることが好
ましい。

【００４３】ここで、架橋ゴム成分のゲル分が８０重量
％未満であるとブロー成形におけるドローダウン性を改
善できうるような弾性体とならない。また、平均粒子径
が１０μを超えると、分散性、得られる成形品の耐衝撃
性が劣るものとなり、好ましくない。

【００４４】高分子複合体（Ｃ）は、ゴム含有グラフト
重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物１０
０重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜８
重量部、特に好ましくは５〜８重量部配合される。この
配合量が１部未満であったり、１０重量部を超えると、
ブロー成形時にダイスからのパリソンの吐出安定性が低
下して、ブロー成形性に問題が生じる。高分子複合体
（Ｃ）は上記範囲内において、１種を単独で用いても良
く、２種以上を併用しても良い。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性
等を損なわない範囲内に配合することができる。

【００４６】このような本発明の樹脂組成物を混合する
方法として、特に制限はないが、溶融混練りが好まし
い。例えば、押出機、バンバリーミキサー等が挙げられ
る。

【００４７】本発明のブロー成形品は、このような本発
明の熱可塑性樹脂組成物により、常法に従ってブロー成
形を行うことにより、良好な成形性のもとに製造可能で
ある。

【００４８】

【実施例】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例により何らその範囲を限定されるものではない。な
お、以下において、部は重量部を意味するものとし、ま
た、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量、分子量
分布は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン
換算法にて算出した。

【００４９】合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ
−１）の製造 以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳグラフト共重
合体（Ａ−１）を合成した。 ［配合］ スチレン（ＳＴ） ： ３５部 アクリロニトリル（ＡＮ） ： １５部 ポリブタジエン・ラテックス ： ５０部 不均化ロジン酸カリウム ： １部 水酸化カリウム ： ０．０３部 クメンハイドロパーオキサイド： ０．３部 硫酸第一鉄 ： ０．００７部 ピロリン酸ナトリウム ： ０．１部 結晶ブドウ糖 ： ０．３部 蒸留水 ： １９０部 オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水
酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックスを仕込
み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウ
ム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳ
Ｔ、ＡＮ、及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間
かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して1時間保っ
て反応を完結した。かかる反応によって得たラテックス
に酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分
水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【００５０】合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ
−２）の製造 ポリブチルアクリレートゴム６０部の存在下、ＡＮ１０
部、ＳＴ３０部を反応させたこと以外は、合成例１と同
様にしてＡＡＳグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

【００５１】合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ
−３）の製造 ゲル含量が６５％であるエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレ
ン：非共役ジエン成分＝８０：１９：１（重量部））
（５−エチレン−２−ノルボルネン）６０部（固形分）
に、ＳＴ７０重量％とＡＮ３０重量％からなる混合物４
０部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてＡ
ＥＳグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。

【００５２】合成例４：ビニル系共重合体（Ｂ−１）の
合成 窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、ター
シャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部
と、ＡＮ２５部、ＳＴ３０部、α−メチルスチレン３５
部及びフェニルマレイミド１０部からなる混合物を加
え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇
温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９
６％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−１）の重量平均分
子量は１１００００であった。

【００５３】合成例５：ビニル系共重合体（Ｂ−２）の
合成 ＡＮ２５部、ＳＴ１５部、α−メチルスチレン３５部及
びフェニルマレイミド２５部からなる混合物を使用した
こと以外は、合成例４と同様に重合を行なった。転化率
は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−２）の重量平
均分子量は１１００００であった。

【００５４】合成例６：ビニル系共重合体（Ｂ−３）の
合成 ＡＮ２５部、ＳＴ１５部、α−メチルスチレン２０部及
びフェニルマレイミド４０部からなる混合物を使用した
こと以外は、合成例４と同様に重合を行なった。転化率
は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−３）の重量平
均分子量は１３００００であった。

【００５５】合成例７：ビニル系共重合体（Ｂ−４）の
合成 ｔ−ＤＭを１．０部としたこと以外は、合成例５と同様
に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質共
重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は６００００であっ
た。

【００５６】合成例８：ビニル系共重合体（Ｂ−５）の
合成 ｔ−ＤＭを０．０１部としたこと以外は、合成例５と同
様に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質
共重合体（Ｂ−５）の重量平均分子量は２１００００で
あった。

【００５７】合成例９：高分子複合体（Ｃ−１）の合成 ＡＳ樹脂（新日鉄化学社製：ＡＳ−４１）５０部とＮＢ
Ｒ（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ−１０４１）２０部、
ＳＢＲ（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ−１５０２）３０
部とを、１５０℃に加熱した回転ロール上にて溶融混練
し、その後、架橋剤（ジクミルパーオキサイド）１部を
添加して架橋し、回転ロールからシート状に引き出し
た。その後、この混合物をペレタイザーにて粒子化させ
た。得られた混合物を電子顕微鏡で観察したところ、Ｎ
ＢＲ、ＳＢＲ架橋混合物の周りをＡＳ樹脂が層状に覆っ
ており、個々の平均粒子径は３μの高分子複合体（Ｃ−
２）が得られた。なお、この架橋ゴム成分のゲル分を、
ビニル系共重合体樹脂／加硫ゴム成分混合物の小片の一
定量をメチルエチルケトンに２５℃で４８時間浸漬し、
不溶解分を混合物中のゴム成分の重量に対する百分率と
して求めたところ、９５重量％であった。

【００５８】なお、高分子複合体としては、上記以外
に、呉羽化学社製：ＥＸＬ−２３１１（ブチルアクリレ
ートを核とし、メチルメタクリレートを殻としたコアシ
ェル型）（Ｃ−１）を使用した。

【００５９】実施例１〜１２、比較例１〜３ 上記方法にて得られた共重合体等を表１に示す割合に
て、０．５重量部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）とともに混
練りした後、２２０℃で２軸押出機（東芝（株）製：Ｔ
ＥＸ−４４）にて溶融混合し、ペレット化した。

【００６０】このペレットを用いて、下記方法で性能の
評価を行い、結果を表１に示した。

【００６１】＜ドローダウン性＞上記ペレットを予備乾
燥（１００℃、４時間）し、ブロー成形機（プラコー
製：ＤＡ５０（スクリュー径：５０ｍｍ））を使用し
て、１．５ｋｇで長さ１０００ｍｍのパリソンを射出し
た。パリソンを射出する圧力を一定とし、ダイギャップ
はパリソン長が１０００±２０ｍｍになるように調整し
た。なお、成形温度はシリンダー及びダイスの設定温度
で２３０〜２４０℃とした。最初のパリソン長（１００
０ｍｍ）が、自由落下で２００ｍｍ伸びるまでの所要時
間をドローダウン時間とし、下記基準で判定した。 判定基準 ◎： ２１〜３０秒 ○： １１〜２０秒 △： ６〜１０秒 ×： １〜 ５秒

【００６２】＜表面外観＞上記ドローダウン性の評価に
おいて使用した成形機を用いて、自動車用エアスポイラ
ー（製品重量：１．２ｋｇ）を成形し、成形品を目視観
察し、下記基準で判定した。 判定基準 ◎： 波打ち、光沢ムラがなく、均一表面。 ○： やや波打ち、光沢ムラがあるが、問題ない。 △： 波打ち／光沢ムラがある。 ×： 波打ち、光沢ムラがはっきりわかる。

【００６３】＜耐衝撃性＞上記自動車用エアスポイラー
を用い、ＪＩＳＫ−６７４５に準拠し、１０００ｇの鋼
球を１ｍの高さから成形したエアスポイラーに落下さ
せ、落下後の成形品を観察し、下記基準で判定した。 判定基準 ◎： 割れ、くびれ、へこみ等がなく、外観上全く変化
がない。 ○： 割れ、くびれ、へこみ等が僅かにある。 △： 割れ、くびれ、へこみ等がある。 ×： 割れ、くびれ、へこみ等が大きく発生した。

【００６４】＜耐熱性＞上記耐衝撃性評価と同様に成形
したエアスポイラーを１００℃のイナートオーブンに１
２時間静置し、取り出し後の変形量に応じて下記基準で
判定した。 判定基準 ◎： 外観に変化はない。 ○： やや変形していた。 ×： 著しい変形が生じた。

【００６５】＜塗装性＞２０℃の環境温度下、ウレタン
系塗料をスプレー塗装した。 得られた塗装成形品のゲ
ート付近と端の部分に発生するブリスター現象及びゲー
ト付近に主に現れる吸い込み現象を肉眼で観察した。判
定基準は、ブリスター現象、吸い込み現象ともに以下の
通りとした。 判定基準 ◎： 全く発生せず。 ○： 極一部発生したが、問題なし。 △： 一部発生。 ×： 著しい発生。

【００６６】＜リサイクル性＞上記エアスポイラー成形
時の「バリ」と呼ばれる外郭部分を粉砕し、バージン材
に３０％混合し、上記ドローダウン性の評価と同様に行
い、ドローダウン性評価時との変動幅にて、下記基準で
リサイクル性の判定を行った。即ち、例えば、ドローダ
ウン性評価時１０秒であったものが、今回１５秒であれ
ば５０％変動となる。 判定基準 ◎： 問題無（変動なし） ○： 問題無（３０％秒以内の変動） △： ３０〜５０％以内の変動 ×： ５０％を超える変動 測定評価結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、 ブロー成形時のドローダウン性等の成形性に優れ
る。 得られた成形品の表面外観が良好である。 従来、ブロー成形において多大な労力を要していた
サンディング、トリミングが容易であり、サンディング
を省略することも可能である。 塗装性、耐熱性、耐衝撃性、リサイクル性に優れ
る。 といった優れた効果を有し、広幅な用途に適用可能なブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びブロー成形品が提供
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 101/00 101/00 // Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｂ２９Ｋ 55:02 (72)発明者 五十嵐 裕 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 Ｆターム(参考） 4F070 GA06 GA07 GB08 4F071 AA12X AA22X AA34X AA35X AA76 AA77 AH05 BC04 4F208 AA13E AA13K LA01 LB01 LG22 4J002 AC07Y AC11Y BC06X BC06Y BN14W BN15W

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及び
   シアン化ビニル単量体をグラフト重合してなるゴム含有
   グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、シア
   ン化ビニル単量体及びマレイミド化合物を共重合してな
   るビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であって、該混合
   物中のゴム質重合体の含有量が１０〜３０重量％で、マ
   レイミド化合物の含有量が５〜３０重量％である混合物
   １００重量部に対して、高分子複合体（Ｃ）１〜１０重
   量部を配合してなるブロー成形性に優れる熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、高分子複合体（Ｃ）
   が下記〜のいずれか１種又は２種以上であることを
   特徴とするブロー成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物。 ゴム質重合体にビニル系単量体が化学的結合により
   複合化された高分子架橋構造複合体 ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが化学的結合に
   より複合化された高分子架橋構造複合体 ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが融着により複
   合化された高分子複合体
3. 【請求項３】 請求項２において、高分子複合体（Ｃ）
   が、 シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合
   体樹脂（ｃ−１）４０重量％を超え７０重量％以下と、 シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は
   該ゴムの不飽和二重結合を水素化してなるゴム１０重量
   ％以上を含み、かつ架橋剤により架橋可能なゴム成分
   （ｃ−２）３０重量％以上６０重量％未満とを溶融混練
   した後、該架橋剤を添加して動的加硫することにより得
   られる組成物であって、 該高分子複合体（Ｃ）は、ゲル分が８０重量％以上の架
   橋ゴム成分を含有することを特徴とするブロー成形性に
   優れる熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形
   品。