JP2002146175A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ポリカーボネート樹脂を主とする基礎樹脂にり
ん酸エステルモルボライド化合物及びフッ素化ポリオレ
フィンを添加させて難燃性が優れる熱可塑性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５
〜９５重量部、（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体１〜５
０重量部、（Ｃ）ビニル系共重合体０．５〜５０重量
部、（Ｄ）前記樹脂１００重量部に対して、下記構造式
（１）のオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合
物またはオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合
物の混合物０．５〜３０重量部、及び（Ｅ）前記樹脂１
００重量部に対して平均粒径が０．０５〜１０００μｍ
であり、密度が１．２〜２．３ｇ／cm²であるフッ素化
ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部を含む樹脂組
成物。 （Ｒ₁はそれぞれＣ₆−Ｃ₂₀アリール基であり、Ｒ₂はＣ₆
−Ｃ₃₀アリールまたはアリール基誘導体であり、ｘは１
または２、ｎ＋ｍは０．３〜３。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明はポリカーボネート樹脂、
ゴム変性グラフト共重合体、ビニル系共重合体、オリゴ
マー形りん酸エステルモルポライド化合物及びフッ素化
ポリオレフィンからなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。より具体的に、本発明はオリゴマー形
りん酸エステルモルポライド化合物を難燃剤として用
い、ジューシング（ｊｕｉｃｉｎｇ）現象発生が少な
く、難燃性だけでなく熱安定性、耐熱度、及び屈曲弾性
率などのような物性が優れる難燃性ポリカーボネート系
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、機械的
強度及び耐熱性が優れて電気、電子製品及び自動車部品
などの用度にたくさん用いられている。しかしポリカー
ボネート樹脂は加工性がよくない短所を有しているた
め、これを改善するために他の種類の樹脂とブレンド
（ｂｌｅｎｄ）して用いるのが一般的である。その代表
的な例はポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）ブレンドとして、こ
のようなブレンドは高いノッチ衝撃強度を維持しながら
加工性が向上される。

【０００３】かかるポリカーボネート樹脂組成物は通常
コンピューターハウジングまたはその外事務用器機のよ
うな大型射出物に適用されるため、難燃性とともに高い
機械的強度を維持するのが必須的である。このような樹
脂組成物に難燃性を付与するため、従来にはハロゲン系
難燃剤とアンチモン化合物を用いた。米国特許第４，９
８３，６５８号及び第４，８８３，８３５号にはハロゲ
ン含有化合物を難燃剤として用いた例が開示されてい
る。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、樹脂組成
物が燃焼される時人体に有害なガスが発生するため、ハ
ロゲン系難燃剤を含まない樹脂に対する需要が最近急激
に拡大されている。

【０００４】このような問題のためハロゲン系難燃剤を
用いないで難燃性を付与するための技術が開発されてき
て、現在最も一般的な技術はりん酸エステル系難燃剤を
用いるのである。米国特許第４，２４８，９７６号には
スチレン重合体と共重合体、芳香族ポリエステル、ポリ
カーボネート樹脂及びポリフェニレンオキサイドのよう
な芳香族重合体に（ａ）りん系化合物と（ｂ）一般式Ｒ
（ＣＨ₂Ｘ）_n（前記式において、Ｒは芳香族またはヘテ
ロシクリック基であり、Ｘは離脱基、そしてｎは少なく
とも２以上である）を有する化合物との混合物が添加さ
れた難燃性組成物が開示されている。しかし、前記のよ
うなりん系化合物を難燃剤として用いる時には燃焼中に
炎の滴下（ｄｒｉｐ）現象が発生する問題点がある。米
国特許第４，６９２，４８８号には非ハロゲン芳香族ポ
リカーボネート（ＰＣ）樹脂、非ハロゲンＳＡＮ（スチ
レン−アクリロニトリル）共重合体、非ハロゲンりん系
化合物、テトラフルオロエチレン重合体及び少量のＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合
体からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。前記
米国特許のようにＰＣ／ＡＢＳブレンド樹脂組成物に難
燃性を付与するためりん系化合物とフッ素化アルカン重
合体を用いると、燃焼時に発生する炎の滴下現象は防止
できるが、かかる樹脂組成物では難燃剤が成形中に成形
物の表面へ移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して‘ジューシ
ング（ｊｕｉｃｉｎｇ）’現象が発生する問題点があ
る。

【０００５】米国特許第５，０３０，６７５号には芳香
族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ共重合体樹脂及びポリ
アルキレンテレフタルレート樹脂と単量体形りん酸エス
テル及びフッ素化ポリオレフィンからなる難燃性樹脂組
成物が開示されている。しかし前記の組成物はストレス
クラック抵抗性は多少向上されるが、耐衝撃性が低下さ
れ、高温で加工される時熱安定性が急激に低下される短
所がある。

【０００６】また、りん酸エステルオリゴマーも難燃剤
として用いられると知られており、日本特許公報第５９
−２０２２４０号にはかかるオリゴマーを製造する方法
及び前記オリゴマーがポリアミドまたはポリカーボネー
ト樹脂の難燃剤として用いられることが開示されてい
る。しかし前記特許によるりん酸エステルオリゴマーは
単量体形りん酸エステル対比難燃性が劣り、またモノホ
スフェートの含量が４０重量％以下でこれらが成形中に
成形物の表面に移動するため、‘ジューシング’現象が
防止できなかった。

【０００７】米国特許第５，０６１，７４５号には芳香
族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳグラフト共重合体、共
重合体及び単量体りん酸エステルからなる難燃性樹脂組
成物が開示されている。前記樹脂組成物でも難燃剤が全
て単量体りん酸エステルからなっていて‘ジューシン
グ’現象が防止できなく、高温で加工する時熱安定性が
急激に低下される。

【０００８】米国特許第５，６７２，６４５号には芳香
族ポリカーボネート樹脂、ビニル系共重合体、グラフト
共重合体、単量体形りん酸エステルとオリゴマー形りん
酸エステルとの混合物及びフッ素化ポリオレフィンから
なるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が開示されている。しかし
この場合にも樹脂組成物の難燃剤中に単量体りん酸エス
テルが１０〜９０重量％含有されていて‘ジューシン
グ’現象が防止できなく、オリゴマー形りん酸エステル
の含量が多い場合にはオリゴマー形りん酸エステルの難
燃性が低いため樹脂組成物の難燃度が低下される。

【０００９】米国特許第５，２０４，３９４号には芳香
族ポリカーボネート樹脂、スチレン含有共重合体または
グラフト共重合体、及びりん酸エステルオリゴマーから
なる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、前記
のりん酸エステルオリゴマーからなる難燃性樹脂組成物
は‘ジューシング’現象は改善されたが、単量体りん酸
エステル対比難燃性が低くなった。従って、同一な難燃
度を有する難燃性樹脂組成物を製造しようとする場合、
添加されるりん酸エステルオリゴマーの含量が単量体り
ん酸エステルに比べて多くなり、最終的に製造される樹
脂組成物の衝撃強度及び耐熱度が低下されるなど物性低
下の要因になる。

【００１０】前記の特許らに開示されているのように、
熱可塑性樹脂組成物に単量体形りん酸エステルを難燃剤
として用いた場合には難燃度は優れるが、高温で熱安定
性が劣り、‘ジューシング’現象が発生する反面、りん
酸エステルオリゴマーを難燃剤として用いた場合には熱
安定性が向上され、‘ジューシング’現象が改善される
が、難燃剤の難燃度が低いことにより要求される難燃剤
の含量が増加されて最終的に製造される樹脂組成物の衝
撃強度及び耐熱度のような物性が低下される。

【００１１】従って、本発明者らは前記のような従来技
術の問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂、ゴム
変性グラフト共重合体、及びビニル系共重合体からなる
基礎樹脂にりん酸エステルモルポライド化合物及びフッ
素化ポリオレフィンを添加させた結果、既存のりん酸エ
ステルオリゴマーに比べて難燃性、耐熱度及び屈曲弾性
率が優れ、単量体りん酸エステルを適用した難燃性熱可
塑性樹脂組成物より‘ジューシング’発生が少なく、熱
安定性が優れるだけでなく耐熱度、屈曲弾性率及び外見
などの物性バランス（ｂａｌａｎｃｅ）が優れることを
発見した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、及びビ
ニル系共重合体からなる基礎樹脂にりん酸エステルモル
ポライド化合物及びフッ素化ポリオレフィンを添加させ
て難燃性が優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１３】本発明の他の目的は、既存の難燃性熱可塑
性樹脂組成物に比べて難燃性、耐熱度及び屈曲弾性率が
優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のまた他の目的は、りん酸エステルモルポラ
イド化合物を用いて既存の単量体りん酸エステルを難燃
剤として適用した難燃性熱可塑性樹脂組成物より‘ジュ
ーシング’発生が少なく、熱安定性が優れるだけでなく
耐熱度、屈曲弾性率及び外見などの物性バランスが優れ
る難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１４】本発明のまた他の目的は、りん酸エステル
モルポライド化合物を用いてりん酸エステルオリゴマー
を難燃剤として用いた場合より難燃度が向上され、衝撃
強度及び耐熱度のような物性バランスが優れる難燃性熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記及びその他
の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成で
きる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。

【００１６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、 （Ａ）４０〜９５重量部の熱可塑性ポリカーボネート樹
脂； （Ｂ）（ｂ₁）（ｂ₁₁）スチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲンまたはメチルリング−置換スチレン、Ｃ₁
−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アク
リル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０
〜９５重量部；及び（ｂ₁₂）アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル
類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類、無水マレ
イン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルＮ−置換マレ
イミド、またはこれらの混合物５〜５０重量部からなる
５〜９５重量部の単量体混合物を（ｂ₂）ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの
三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体、または
これらの混合物から選択されたポリマー５〜９５重量部
にグラフト重合して得た１〜５０重量部のグラフト共重
合体； （Ｃ）（ｃ₁）スチレン、α−メチルスチレン、リング
−置換スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステ
ル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類、または
これらの混合物５０〜９５重量部；及び（ｃ₂）アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル
酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエ
ステル類、無水マレイン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフ
ェニルＮ−置換マレイミド、またはこれらの混合物５〜
５０重量部を共重合して得た０．５〜５０重量部のビニ
ル系共重合体またはこれら共重合体の混合物； （Ｄ）前記構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１００重
量部に対して０．５〜３０重量部の下記式（１）で表さ
れるオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物ま
たはオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物の
混合物；及び

【００１７】

【化１】

【００１８】前記式(１)において、Ｒ₁はそれぞれＣ₆−
Ｃ₂₀アリールまたはアルキル置換されたＣ₆−Ｃ₂₀アリ
ール基であり、Ｒ₂はＣ₆−Ｃ₃₀アリールまたはアルキル
置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アリール基誘導体であり、ｘは１
または２であり、そしてｎとｍは数平均重合度としてｎ
とｍの和は０．３ないし３である； （Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に
対して平均粒径が０．０５〜１０００μｍであり、密度
が１．２〜２．３ｇ／cm²であるフッ素化ポリオレフィ
ン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。

【００１９】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成
分である（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム変性
グラフト共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）オ
リゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物及び
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂に対して詳細に説
明する。

【００２０】（Ａ）ポリカーボネート樹脂 本発明による樹脂組成物の製造に用いられる芳香族ポリ
カーボネート樹脂（Ａ）は一般的に下記式（２）で表さ
れるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマートま
たは炭酸ジエステルと反応させることにより製造でき
る：

【００２１】

【化２】

【００２２】前記式(２)において、Ａは単一結合とし
て、Ｃ_1-5のアルキレン、Ｃ_2-5のアルキリデン、Ｃ_5-6
のシクロアルキリデン、ＳまたはＳＯ₂である。

【００２３】前記式(２)で表されるジフェノール類の具
体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどがある。この
中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましい。
より好ましいながら工業的に最もたくさん用いられるジ
フェノールはビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

【００２４】本発明による樹脂組成物を製造するため、
ポリカーボネートの重量平均分子量は１０，０００〜２
００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜８
０，０００であるのが最も好ましい。

【００２５】本発明による樹脂組成物を製造するため分
枝鎖構造のポリカーボネートが使用でき、好ましくは重
合に用いられるジフェノール全量に対して０．０５〜２
モル％のトリ−またはその以上の多官能化合物、例えば
３価またはその以上のフェノール基を有する化合物が添
加できる。

【００２６】本発明による樹脂組成物を製造するため用
いられるポリカーボネートはホモポリカーボネート、コ
ポリカーボネートがあり、コポリカーボネートとホモポ
リカーボネートとのブレンド形態を用いることもでき
る。

【００２７】本発明による樹脂組成物を製造するため用
いられるポリカーボネートはエステル前駆体（ｐｒｅｃ
ｕｒｓｏｒ）、例えば２官能カルボン酸存在下で重合反
応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹
脂に一部または全量代替することもできる。

【００２８】（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体 本発明による樹脂組成物を製造するため用いられるグラ
フト共重合体（Ｂ）はスチレン、α−メチルスチレン、
ハロゲンまたはメチルリング−置換スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈
メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸
アルキルエステル類、またはこれらの混合物（ｂ₁₁）５
０〜９５重量部及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁
−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン
酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミ
ド、またはこれらの混合物（ｂ₁₂）５〜５０重量部から
なる５〜９５重量部の単量体混合物（ｂ₁）をガラス転
移温度が−１０℃以下であるブタジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム複合体、またはこれらの混合
物から選択される一つまたは二つ以上のポリマー
（ｂ₂）５〜９５重量部にグラフト重合して得たのであ
る。

【００２９】前記のＣ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエス
テル類またはＣ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類は
それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類と
して１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコール
から得られたエステル類である。これらの具体例として
は、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、またはメタクリ
ル酸プロピルエステルがあり、この中でメタクリル酸メ
チルエステルが最も好ましい。

【００３０】グラフト共重合体（Ｂ）の好ましい例とし
ては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン
／ブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単独また
は混合物の形態でグラフト共重合したのがある。より好
ましいグラフト共重合体（Ｂ）はＡＢＳ共重合体であ
る。

【００３１】前記ゴム（ｂ₂）の粒径は衝撃強度及び成
形表面を向上させるために０．０５〜４μｍであるのが
好ましい。

【００３２】前記のグラフト共重合体を製造する方法は
この分野の通常の知識を有する者にすでによく知られて
いるのとして、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または
塊状重合法の中でいずれ一つを用いることができる。好
ましい製造方法としてはゴム質重合体の存在下で前記の
芳香族ビニル系単量体混合物を投入した後、重合開始剤
を用いて乳化重合または塊状重合させるのである。

【００３３】（Ｃ）ビニル系共重合体 本発明による樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共
重合体（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、リング−置換スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アル
キルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル
類、またはこれらの混合物（ｃ₁）５０〜９５重量部及
びアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₈メ
タクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸ア
ルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル
またはフェニルＮ−置換マレイミド、またはこれらの混
合物（ｃ₂）５〜５０重量部とを共重合して得たビニル
系共重合体またはこれら共重合体の混合物がある。

【００３４】前記のＣ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエス
テル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類はそれ
ぞれメタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として
１〜８個の炭素原子を有するモノヒドリルアルコールか
ら得られたエステル類である。これらの具体例として
は、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、及びメタクリル
酸プロピルエステルなどがあり、この中でメタクリル酸
メチルエステルが最も好ましい。

【００３５】本発明の熱可塑性ビニル系共重合体（Ｃ）
はグラフト共重合体（Ｂ）を製造する時に副産物として
生成でき、特に少量のゴム質重合体に過量のビニル系単
量体をグラフトさせたり、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を過量で用いる場合によ
り多く発生する。本発明に開示された共重合体（Ｃ）の
含量はグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を含まないので
ある。

【００３６】本発明のビニル系共重合体（Ｃ）は熱可塑
性樹脂としてゴムを含まない。

【００３７】好ましい共重合体（Ｃ）はスチレン、アク
リロニトリル、及び選択的にメタクリル酸メチルエステ
ルの単量体混合物から製造されたり、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、及び選択的にメタクリル酸メチ
ルエステルの単量体混合物から製造されたり、α−メチ
ルスチレンとアクリロニトリル、及び選択的にメタクリ
ル酸メチルエステルの単量体混合物から製造できる。構
成成分（Ｃ）であるスチレン／アクリロニトリル共重合
体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で
製造でき、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０
００であるのを用いるのが好ましい。

【００３８】本発明による樹脂組成物の製造に用いられ
る他の好ましい共重合体（Ｃ）はスチレンと無水マレイ
ン酸との共重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合
法を用いて製造できる。二つの単量体成分の組成比は広
い範囲で変化でき、好ましくは無水マレイン酸の含量が
５〜２５重量％であるのである。共重合体（Ｃ）である
スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量も広い範囲
のものが使用できるが、重量平均分子量が６０，０００
〜２００，０００であり、固有粘度が０．３〜０．９で
あるのを用いるのが好ましい。

【００３９】ビニル系共重合体（Ｃ）の製造に用いられ
るスチレン単量体はｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレン
のような他の置換されたスチレン系単量体に代替して用
いることができる。

【００４０】前記のビニル系共重合体（Ｃ）は単独また
はこれら２種以上の混合物形態で用いられる。

【００４１】（Ｄ）オリゴマー形りん酸エステルモルポ
ライド化合物 本発明の構成成分（Ｄ）は下記構造式（１）で表される
オリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物または
オリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物の混合
物である：

【００４２】

【化１】

【００４３】前記式(１)において、Ｒ₁はそれぞれＣ₆−
Ｃ₂₀アリールまたはアルキル置換されたＣ₆−Ｃ₂₀アリ
ール基であり、Ｒ₂はＣ₆−Ｃ₃₀アリールまたはアルキル
置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アリール基誘導体であり、ｘは１
または２の整数であり、そしてｎとｍは数平均重合度
（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）としてｎとｍの和は０．
３ないし３である。好ましいＲ₁はフェニル基またはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基
が置換されたフェニル基である。より好ましいアルキル
置換基はメチル、エチル、イソプロピル、またはｔ−ブ
チル構造を有するのである。

【００４４】前記式（１）の化合物はＣ₆−Ｃ₃₀アリー
ルまたはアルキル置換されたＣ₆−Ｃ ₃₀アリール基から
誘導されたオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化
合物である。好ましいＣ₆−Ｃ₃₀アリールまたはアルキ
ル置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アリール基はレゾルシノール、
ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導された
構造のものである。

【００４５】本発明に適合のオリゴマー形りん酸エステ
ルモルポライドの製造方法は特に制限されないが、通常
的に前記のレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ール−Ａのようなヒドロキシアリール化合物とアリール
モルポリノクロロホスフェートとを適切な触媒により反
応させて製造できる。用いられる触媒はこの分野で通常
の知識を有する者が容易に選択できる。この時アリール
モルポリノクロロホスフェートはホスフォラスオキシク
ロライド（ＰＯＣｌ₃）１モルに芳香族アルコール１モ
ルとモルポリン１モルとを反応させて製造でき、反応工
程によりジアリールクロロホスフェートとジモルポリノ
クロロホスフェートが約０〜２０重量％含まれる。

【００４６】前記のような方法で製造されたオリゴマー
形りん酸エステルモルポライドは反応工程によりｎとｍ
の値が全て０であるのが０〜１０重量％、ｎまたはｍの
値が１であるのが７０〜１００重量％及びｎとｍの和が
２以上であるのが０〜２０重量％を含む。製造された合
成物は難燃剤としてそのまままたは精製して用い、いろ
んな化合物の混合物である場合にも難燃剤としての特性
が変わらない。

【００４７】前記難燃剤は基礎樹脂１００重量部に対し
て０．５ないし３０重量部用いるのが好ましく、より好
ましくは１ないし２０重量部を用いるのである。

【００４８】（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられるフッ素
化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は従来の樹脂としてポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライ
ド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド
共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体などがある。これらは互いに独立的に用いら
れ、または互いに違う２種以上が併用される。

【００４９】前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は本発
明の他の構成成分と混合して押出させる時、樹脂内で繊
維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形
成して燃焼時に樹脂の流れ粘度を低下させ、収縮率を増
加させて樹脂の滴下現象を防止する。

【００５０】本発明のフッ素化ポリオレフィン系樹脂は
公知の重合方法を用いて製造できる。具体的に７〜７１
ｋｇ／cm²の圧力と０〜２００℃の温度、好ましくは２
０〜１００℃の条件でナトリウム、カリウムまたはアン
モニウムパオキシジスルフェートなどの自由ラジカル形
成触媒が入っている水性媒質内で製造できる。

【００５１】フッ素化ポリオレフィン系樹脂はエマルジ
ョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）状態または粉末（ｐｏｗｄｅ
ｒ）状態で使用できる。エマルジョン状態のフッ素化ポ
リオレフィン系樹脂を用いると全体樹脂組成物内での分
散性が良好であるが、製造工程が複雑になる短所があ
る。従って粉末状態であっても全体樹脂組成物に適切に
分散されて繊維状網状を形成することができると、粉末
状態で用いるのが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるフッ素化ポリオレフィ
ン系樹脂には粒径が０．０５〜１０００μｍであり、比
重が１．２〜２．３ｇ／cm²であるポリテトラフルオロ
エチレンがある。

【００５３】本発明による樹脂組成物の製造に用いられ
るフッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は基礎樹脂（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜５重
量部である。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記構成成
分の以外にもそれぞれの用度により難燃補助剤、補強
材、無機物添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、熱安定剤、
酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、活剤及び
離型剤、充鎮剤、核剤、及び／または帯電防止剤などの
一般的な添加剤を含むことができ、付加される無機物添
加剤は基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に
対して０〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の
範囲内で用いられる。

【００５５】本発明の樹脂組成物は樹脂組成物を製造す
る公知の方法で製造できる。例えば、本発明の構成成分
とその外添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押
出してペレット形態で製造できる。

【００５６】本発明の組成物はいろんな製品の成形に用
いられ、特に難燃性とともに高い耐熱度及び屈曲弾性率
が要求されるノートブックコンピューターハウジング、
コンピューターモニターハウジングのような電気、電子
製品のハウジングの製造に適合である。

【００５７】本発明は下記の実施例によりより一層理解
でき、下記の実施例は本発明の例示目的のためで、添付
された特許請求の範囲によって限られる保護範囲を制限
しようとするのではない。

【００５８】

【実施例】下記の実施例及び比較例で用いられた（Ａ）
ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラ
フト共重合体樹脂、（Ｃ）スチレン系共重合体樹脂、
（Ｄ）オリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合
物、及び（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂の仕様は
次の通りである。

【００５９】（Ａ）ポリカーボネート樹脂 重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であるビスフェ
ノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。

【００６０】（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体 単量体全量に対してブタジエン含量が４５重量部になる
ようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３
６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水
１５０重量部の混合物に必要な添加剤であるオレイン酸
カリウム１．０重量部、クメンヒドロパオキサイド０．
４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部を付
加させ、５時間間７５℃に維持しながら反応させてＡＢ
Ｓグラフトラテックスを製造した。生成された重合体ラ
テックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固後乾燥してグラ
フト共重合体樹脂を粉末状態で製造した。

【００６１】（Ｃ）スチレン系共重合体 スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及び
脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤である
アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部とトリカルシ
ウムホスフェート０．５重量部を添加し，懸濁重合して
ＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、
脱水及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を得
た。

【００６２】（Ｄ）難燃剤 （Ｄ₁）本発明の実施例で用いられたオリゴマー形りん
酸エステルモルポライド化合物はレゾルシノールとフェ
ニルモルポリノクロロホスフェートとを反応させて得
て、この化合物には前記の一般式（１）でｘの値は１で
あり、ｎとｍの値が全て０であるのが３重量％、ｎまた
はｍの値が１であるのが７８重量％、及びｎとｍの和が
２以上であるのが１９重量％含まれている。

【００６３】（Ｄ₂）本発明の比較例１Ａで用いられた
りん酸エステル化合物はトリフェニルホスフェートであ
る。

【００６４】（Ｄ₃）本発明の比較例１Ｂで用いられた
オリゴマー形りん酸エステル化合物はレゾルシノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）である日本第八化学のＣ
Ｒ−７３３Ｓである。

【００６５】（Ｄ₄）本発明の比較例１Ｃで用いられた
オリゴマー形りん酸エステル化合物はビスフェノール−
Ａビス（ジフェニルホスフェート）である日本第八化学
のＣＲ−７４１Ｓである。

【００６６】（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂 米国ジュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社のテフロン(商品名)７
ＡＪを用いた。

【００６７】前記の構成成分を用いて表１に表した組成
により樹脂組成物を製造し、これらの物性も表１に表し
た。

【００６８】各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加
して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍ
ｍである二軸押出機を用いて押出した後、押出物をペレ
ット形態で製造した。

【００６９】難燃性評価のための試片は１０ ｏｚ射出
機を用いて２５０℃で製造した。樹脂の熱安定性は製造
されたペレットを用いて熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ
Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｙｓｉｓ）で測定し
た。窒素雰囲気内、２５０℃で３０分滞留時の重量減少
量を観察して熱安定性を測定した。

【００７０】ジューシングの発生は樹脂組成物を用いて
２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を１０ ｏｚ射出
機により射出した時、射出物の表面に難燃剤の塊が最初
に表す射出回数を測定した。即ち、何回目の射出回数で
最初にジューシングが発生するかを表す。射出温度は２
５０℃、金型温度は５０℃に維持した。

【００７１】比較例 比較例１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃは前記実施例のような樹脂
組成物で難燃剤である構成成分（Ｄ₁）の代わりに
（Ｄ₂）、（Ｄ₃）及び（Ｄ₄）をそれぞれ用いたことの
以外には実施例と同一な方法により実施された。また、
製造された樹脂組成物の製造及び評価は実施例と同一な
方法及び条件で行った。

【００７２】

【表１】 １）ＵＬ９４難燃度はＵＬ９４ＶＢにより評価 ２）耐熱度はＡＳＴＭ Ｄ１５２５により評価 ３）屈曲弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０により評価

【００７３】表１に表したのように単量体形りん酸エス
テルであるトリフェニルホスフェートを難燃剤として用
いた場合、難燃性は優れるが耐熱度及び熱安定性が低下
され、ジューシング発生が激しくなる問題がある(比較
例１Ａ)。そしてオリゴマー形りん酸エステルであるレ
ゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を難燃剤
として用いた場合には、熱安定性及びジューシング現象
は改善されるが、実施例と比較して耐熱度及び屈曲弾性
率のような機械的物性が低下された(比較例１Ｂ)。また
他のオリゴマー形りん酸エステルであるビスフェノール
−Ａビス（ジフェニルホスフェート）を難燃剤として適
用する場合には、耐熱度、熱安定性及びジューシング現
象は改善されるが、難燃性が低下されて望む難燃度が達
成できない問題がある(比較例１Ｃ)。

【００７４】反面、実施例に表したのように難燃剤とし
てオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化合物を用
いた場合には、優れる難燃性を表すだけでなく熱安定性
が優れ、ジューシング発生現象が著しく改善され、同時
に他のりん酸エステル系難燃剤を用いた場合と比較して
耐熱度及び屈曲弾性率のような機械的物性も非常に優れ
た。

【００７５】結果的にオリゴマー形りん酸エステルモル
ポライドを難燃剤として用いた実施例の場合だけ難燃性
を維持しながらも滴下発生数、耐熱性、屈曲弾性率など
の物性バランスが優れ、ジューシング現象も少なく起こ
る熱可塑性樹脂が製造できた。

【００７６】

【発明の効果】本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、優れる難燃性を表しながらも熱安定性、耐熱度、及
び屈曲弾性率が優れ、ジューシング発生現象が著しく改
善されて難燃性、高い耐熱度及び屈曲弾性率が要求され
るノートブックコンピューターハウジング、コンピュー
ターモニターのハウジングやその外事務用器機の射出物
を製造するに有用である。

【００７７】本発明の単純な変形ないし変更は、この分
野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、かか
る変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 51/04 51/04 85/02 85/02 (72)発明者 ヤン， サム ジョー 大韓民国 437−010 キュンキド エウイ ワン シ ゴチュンドン 332−２ Ｆターム(参考） 4J002 BC063 BC073 BC093 BD145 BD155 BN062 BN142 BN172 CG011 CQ014 EW156 FD134 FD136 4J026 AA12 AA13 AA17 AA45 AA49 AA68 AA69 AB44 AC01 AC02 AC09 AC10 AC11 AC12 AC32 BA05 BA06 BA27 BA31 BA35 BA40 BB03 DB04 DB05 DB15 GA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４
   ５〜９５重量部； （Ｂ）（ｂ₁）（ｂ₁₁）スチレン、α−メチルスチレ
   ン、ハロゲンまたはメチルリング−置換スチレン、Ｃ₁
   −Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アク
   リル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜
   ９５重量部；及び（ｂ₁₂）アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステル
   類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類、無水マレ
   イン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニルＮ−置換マレ
   イミド、またはこれらの混合物５〜５０重量部からなる
   単量体混合物５〜９５重量部を（ｂ₂）ブタジエンゴ
   ム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレ
   ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
   ム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの
   三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／
   ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体、または
   これらの混合物から選択されたポリマー５〜９５重量部
   にグラフト重合して得たグラフト共重合体１〜５０重量
   部； （Ｃ）（ｃ₁）スチレン、α−メチルスチレン、リング
   −置換スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸アルキルエステ
   ル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエステル類またはこ
   れらの混合物５０〜９５重量部；及び（ｃ₂）アクリロ
   ニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₈メタクリル酸
   アルキルエステル類、Ｃ₁−Ｃ₈アクリル酸アルキルエス
   テル類、無水マレイン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェ
   ニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０
   重量部を共重合して得たビニル系共重合体または共重合
   体の混合物０．５〜５０重量部； （Ｄ）前記構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量
   部に対して下記構造式（１）で表されるオリゴマー形り
   ん酸エステルモルポライド（ｍｏｒｐｈｏｌｉｄｅ）化
   合物またはオリゴマー形りん酸エステルモルポライド化
   合物の混合物０．５〜３０重量部；及び 【化１】 前記式において、Ｒ₁はそれぞれＣ₆−Ｃ₂₀アリールまた
   はアルキル置換されたＣ₆−Ｃ₂₀アリール基であり、Ｒ₂
   はＣ₆−Ｃ₃₀アリールまたはアルキル置換されたＣ₆−Ｃ
   ₃₀アリール基誘導体であり、そしてｘは１または２の整
   数であり、ｎとｍは数平均重合度としてｎとｍの和は
   ０．３ないし３である； （Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に
   対して平均粒径が０．０５〜１０００μｍであり、密度
   が１．２〜２．３ｇ／cm²であるフッ素化ポリオレフィ
   ン系樹脂０．０５〜５重量部；からなることを特徴とす
   る難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記構成成分（Ｄ）でＲ₁はフェニル
   基、またはメチル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチ
   ルよりなる群から選択されるアルキルが置換されたフェ
   ニル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記構成成分(Ｄ)でＲ₂はレゾルシノー
   ル、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａから誘導さ
   れた構造であることを特徴とする請求項１記載の難燃性
   熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂組成物は難燃補助剤、補強材、
   無機物添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化
   防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、活剤及び離型
   剤、充鎮剤、核剤、及び／または帯電防止剤を更に含む
   ことを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれ一項に
   よる難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品。