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JP2002037887A - Method of producing organic silicone polymer, composition for film forming, method of forming film and silicic film - Google Patents

Method of producing organic silicone polymer, composition for film forming, method of forming film and silicic film

Info

Publication number
JP2002037887A
JP2002037887A JP2000363515A JP2000363515A JP2002037887A JP 2002037887 A JP2002037887 A JP 2002037887A JP 2000363515 A JP2000363515 A JP 2000363515A JP 2000363515 A JP2000363515 A JP 2000363515A JP 2002037887 A JP2002037887 A JP 2002037887A
Authority
JP
Japan
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bis
film
acid
solution
tri
Prior art date
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Granted
Application number
JP2000363515A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3705122B2 (en
Inventor
Yasutake Inoue
靖健 井上
Junji Kawai
淳司 川井
Michinori Nishikawa
通則 西川
Kinji Yamada
欣司 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of purifying an organic silicone polymer, and a method of producing a composition for film forming containing the organic silicone polymer, especially a composition for film-forming enabling to form a silicic film containing a minimized amount of metal impurities and having an excellent specific dielectric characteristic and a low leaking current characteristic as an interlayer insulating material for semiconductor elements or the like. SOLUTION: The method of producing an organic silicone polymer comprises the steps of dissolving an organic silicone polymer in an organic solvent having solubility to water at 20 deg.C of 100 g/100 cc or lower, and contacting the solution with water or an acidic aqueous solution to conduct liquid-liquid extraction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ケイ素系重合
体の精製方法およびそれにより得られる有機ケイ素系重
合体を含有する膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、金
属不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電
流特性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying an organosilicon polymer and a film-forming composition containing the organosilicon polymer obtained by the method, and more particularly, to an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. The present invention relates to a film-forming composition capable of forming a silica-based film having a low content of metal impurities as a material and having excellent relative dielectric constant characteristics and low leak current characteristics.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より金属不純物の
含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に優
れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is often used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Further, with the increase in integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant and mainly containing polyorganosiloxane called organic SOG has been developed. In particular, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, the content of metal impurities is smaller, and the relative dielectric constant and low leakage current characteristics are required. There has been a demand for an interlayer insulating film material having excellent characteristics.

【0003】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物(特開平5−263045、同5−315
319)や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液(特開平11−340219、同11−34022
0)が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、金属不純物の含有
量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性などの膜
特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きで
あった。
As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (JP-A-5-263045, 5-315
319) and a coating solution obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219, JP-A-11-34022).
0) has been proposed, but the materials obtained by these methods have instability in the properties of reaction products, low content of metal impurities, and film properties such as relative permittivity and low leak current. Was not suitable for industrial production due to the large variation in

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための有機ケイ素系重合体の精製方法および
それを用いた膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、
半導体素子などにおける層間絶縁膜として、金属不純物
の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流特性に
優れた膜形成用組成物、および工業的に安定性の高い製
造方法および該組成物から得られるシリカ系膜を提供す
ることを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for purifying an organosilicon polymer for solving the above-mentioned problems and a film-forming composition using the same.
As an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, a film forming composition having a low content of metal impurities, excellent relative dielectric constant characteristics and low leak current characteristics, and a production method having high industrial stability and the composition An object is to provide a silica-based film obtained.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ケイ素系
重合体を、20℃における水に対する溶解度が100g
/100cc以下である有機溶剤(以下、「特定有機溶
剤」ともいう)に溶解し、その溶液を水または酸性水溶
液と接触させて液々抽出を行うことを特徴とする有機ケ
イ素系重合体の製造方法に関する。次に、本発明は上記
製造方法にて作製した膜形成用組成物に関する。次に、
本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱す
ることを特徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発
明は、上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に
関する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an organosilicon polymer having a solubility in water of 20 g at 20.degree.
/ 100 cc or less in an organic solvent (hereinafter also referred to as "specific organic solvent"), and contacting the solution with water or an acidic aqueous solution to perform liquid-liquid extraction, characterized by being produced. About the method. Next, the present invention relates to a film-forming composition produced by the above production method. next,
The present invention relates to a method for forming a film, comprising applying the composition for film formation to a substrate and heating the substrate. Next, the present invention relates to a silica-based film obtained by the method for forming a film.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明において、有機ケイ素系重
合体とは、下記一般式(1)で表される化合物(以下、
「化合物(1)」という)、下記一般式(2)で表され
る化合物(以下、「化合物(2)」という)および下記
一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物
(3)」という)の群から選ばれた少なくとも1種のシ
ラン化合物を触媒の存在下で加水分解、縮合することに
より得られるものである。 Ra Si(OR14-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR24 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。) R3 b (R4 O)3-b Si−(R7d −Si(OR53-c6 c・・(3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数
を示し、R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH
2n −で表される基(ここで、nは1〜6の整数であ
る)、dは0または1を示す。〕。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an organosilicon polymer is a compound represented by the following general formula (1)
A compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, referred to as “compound (2)”) and a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, referred to as “compound (3) ) ") Is obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of)) in the presence of a catalyst. R a Si (OR 1 ) 4-a ... (1) (where R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 is a monovalent organic group, and a is 1-2) of an integer.) Si (OR 2) 4 ····· (2) ( wherein, R 2 represents a monovalent organic group.) R 3 b (R 4 O) 3-b Si- ( R 7 ) d -Si (OR 5 ) 3 -c R 6 c ·· (3) wherein R 3 to R 6 are the same or different, and a monovalent organic group, b and c are the same or different, And R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or-(CH
2 ) a group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1. ].

【0007】上記一般式(1)において、RおよびR1
の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ア
リル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜
5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式(1)において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
In the general formula (1), R and R 1
Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and preferably have 1 to 1 carbon atoms.
5, these alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

【0008】一般式(1)で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシ
シラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブ
トキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、
フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−s
ec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane and tri-silane. sec-butoxysilane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane,
Fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-s
ec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane and the like;

【0009】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n
−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチル
トリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブト
キシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−s
ec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピル
トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プ
ロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピル
トリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、
i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プ
ロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−
sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert
−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−
ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、se
c−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエ
トキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシ
シラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシ
ラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、s
ec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec
−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−
ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキ
シシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチル
トリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso
−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−
ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ
−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
[0009] Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n
-Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n -Butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane,
Ethyl triphenoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tri-n-propoxy silane, vinyl tri-iso-propoxy silane, vinyl tri-n-butoxy silane, vinyl tri-s
ec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane , N-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec
-Butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-
Propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane,
i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-
sec-butoxysilane, i-propyltri-tert
-Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-
Butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-s
ec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, se
c-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, s
ec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec
-Butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-
Butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso
-Propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-
Butyl tri-tert-butoxy silane, t-butyl triphenoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl triethoxy silane, phenyl tri-n-propoxy silane, phenyl tri-iso-propoxy silane, phenyl tri-n-butoxy silane, phenyl tri -Sec-butoxysilane, phenyltri-tert-
Butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-trifluoropropyltrimethoxysilane, gamma-trifluoropropyltrimethylsilane Ethoxysilane and the like;

【0010】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、
ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−
プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブト
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−
ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ
−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−
ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど;を挙げることができる。
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane,
Dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-
Di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n
-Propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-te
rt-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
Di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di -N-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane,
Di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-
Propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxy Silane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n -Butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl -Di-sec-butoxysilane, di-n-
Butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, Di-s
ec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-s
ec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-
Butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, Di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxy Silane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-
Butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane and the like.

【0011】化合物(1)として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−is
o−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用して
もよい。
Preferred compounds as compound (1) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Methyltri-n-propoxysilane, methyltri-is
o-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
Vinyl triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【0012】化合物(2);上記一般式(2)におい
て、R2 で表される1価の有機基としては、先の一般式
(1)と同様な有機基を挙げることができる。一般式
(2)で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テ
トラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシ
ラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。
Compound (2): In the above formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 2 include the same organic groups as in the above formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane and the like.

【0013】化合物(3);上記一般式(3)におい
て、R3 〜R6 で表される1価の有機基としては、先の
一般式(1)と同様な有機基を挙げることができる。一
般式(3)のうち、R7 が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,
3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、
1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシ
ロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3
−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメ
トキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3
−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,
1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニ
ルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ
−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペ
ンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチ
ルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−
1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−
1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジ
シロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−
トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−
1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−ト
リフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、
1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジ
シロキサン、、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3
−トリエチルジシロキサン、、1,1,3−トリフェノ
キシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、、1,
1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシ
ロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−ト
リフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ
−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジ
メトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−
1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−
ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエ
チルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,
3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,
3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
Compound (3): In the above formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 6 include the same organic groups as in the above formula (1). . In the general formula (3), as a compound in which R 7 is an oxygen atom,
Hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,
3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane,
1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3
-Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3
-Pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,
1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyl Disiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,
3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-
1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,
3,3-tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-
1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,
1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-
Trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-
1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane,
1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3
Triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,
1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3 -Triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy- 1,1,3
3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-
1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-
Diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3
3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,
Examples thereof include 3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.

【0014】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジ
フェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキ
シ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,
3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシ
ロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。
Among them, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane,
1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,1
3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,
Preferred examples include 3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.

【0015】また、一般式(3)において、dが0の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,
2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,
1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラ
ン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチ
ルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2
−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキ
シ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
フェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,
1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、
1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニル
ジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−
ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−
1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフ
ェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,
1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエ
チルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,
2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエト
キシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−
テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,
1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2
−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−
1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリ
エトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,
1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシ
ラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリ
フェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,
2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフ
ェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2
−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−
1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフ
ェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、
1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニル
ジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テト
ラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。
In the general formula (3), the compound in which d is 0 includes hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,1
2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,
1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2
-Ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2
-Pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,
1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane,
1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-
Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-
1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2
-Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,
1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,
2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-
Tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,
1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2
-Trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-
1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,
1,2-triphenoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,
2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2
-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-
Tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,1
2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-
1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane,
1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diphenoxy-1,1,1
2,2-tetraphenyldisilane and the like can be mentioned.

【0016】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメト
キシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テ
トラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,
2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ
−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。
Of these, hexamethoxydisilane,
Hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,
2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,1,
Preferred examples include 2,2-tetraphenyldisilane and 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane.

【0017】さらに、一般式(3)において、R7 が−
(CH2n −で表される基の化合物としては、ビス
(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシ
リル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メ
タン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビ
ス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−
sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブ
トキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト
キシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)
−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−
プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキ
シシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシ
リル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、
1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−
n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブト
キシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシ
リル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)
−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ
メトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)
エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリ
エトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメ
チルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−
(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n
−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシ
シリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシ
リル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(ト
リ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメ
チルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)
メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタ
ン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビ
ス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ
−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2
−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、
1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(トリ-t- ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ンなど挙げることができる。
Further, in the general formula (3), R 7 is-
Examples of the compound having a group represented by (CH 2 ) n — include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, and bis (tri-i-propoxy). Silyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-
sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-t-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri- n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) Ethane, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl)
-1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n-
Propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane,
1- (di-n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-
n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl)
-1- (tri-t-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl)
Ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-i -Propoxymethylsilyl) -2-
(Tri-i-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n
-Butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-t-butoxy) Methylsilyl) -2- (tri-t-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl)
Methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-i-propoxymethylsilyl) methane,
Bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1, 2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-i-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-
Bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2
-Bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane,
1,2-bis (di-t-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene,
1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2
-Bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,
2-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene,
1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene,
1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene,
1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3
-Bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,
3-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene,
1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene,
1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene,
1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4
-Bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,
4-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene,
1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene,
Examples include 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene and 1,4-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene.

【0018】これらのうち、ビス(トリメトキシシリ
ル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,
2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス
(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチ
ルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−
(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリ
ル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−
(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチ
ルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス
(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシ
メチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチ
ルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベ
ンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。
Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane,
2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1-
(Diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2-
(Trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethyl) (Silyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) )benzene,
1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4
Preferred examples include -bis (trimethoxysilyl) benzene and 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene.

【0019】本発明において、有機ケイ素系重合体を構
成する化合物(1)〜(3)としては、上記化合物
(1)、(2)および(3)の1種もしくは2種以上を
用いることができる。
In the present invention, as the compounds (1) to (3) constituting the organosilicon polymer, one or more of the above compounds (1), (2) and (3) may be used. it can.

【0020】なお、上記化合物(1)〜(3)の群から
選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水分解、縮
合させる際に、化合物(1)〜(3)の総量1モル当た
り0.5モルを越え150モル以下の水を用いることが
好ましく、0.5モルを越え130モルの水を加えるこ
とが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル以下で
あると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モ
ルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析
出やゲル化が生じる場合がある。
When at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) is hydrolyzed and condensed, the silane compound is added in an amount of 0.1 to 1 mol per mol of the total amount of the compounds (1) to (3). It is preferred to use more than 5 mol and up to 150 mol of water, particularly preferred to add more than 0.5 mol and 130 mol of water. If the amount of water to be added is 0.5 mol or less, the crack resistance of the coating film may be poor, and if it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer during the hydrolysis and condensation reaction may occur.

【0021】本発明の有機ケイ素系重合体を製造するに
際しては、上記化合物(1)〜(3)の群から選ばれた
少なくとも1種のシラン化合物を加水分解、縮合させる
際に、触媒を用いることが特徴である。この際に用いる
ことの出来る触媒としては、金属キレート化合物、酸触
媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート化合物と
しては、例えば、トリエトキシ・モノ(アセチルアセト
ナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチ
ルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ
・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec
−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ト
リ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス
(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・
トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プ
ロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モ
ノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)
チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・ト
リス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(ア
セチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−
プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、
トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)
チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセト
アセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビ
ス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポ
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトア
セテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセ
トアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポ
キシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ
−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チ
タン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エ
チルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルア
セトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナー
ト)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス
(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エ
チルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレート化
合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−
ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナ
ート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロ
ポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブト
キシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニ
ウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブ
トキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ
−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モ
ノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・
ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i
−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・
トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テト
ラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ
(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビ
ス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物;などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび/またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、1種あるいは
2種以上を同時に使用しても良い。
In producing the organosilicon polymer of the present invention, a catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group consisting of the compounds (1) to (3). It is characteristic. Examples of the catalyst that can be used at this time include a metal chelate compound, an acid catalyst, and an alkali catalyst. Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-n- Butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec
-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di I-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy.
Bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate)
Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-
Propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium,
Tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate)
Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Di-sec-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxytris (ethylacetoacetate) ) Titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy・ Tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (a) Titanium chelate compounds such as tilacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxymono (acetyl) Acetonate) zirconium, tri-n-
Butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, diethoxybis (acetylacetonate) zirconium, di- n-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium,
Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxybis ( (Acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxytris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) Ruconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) (Acetate) zirconium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; and the like, and preferably a chelate compound of titanium and / or aluminum.
Particularly preferred is a chelate compound of titanium. One or more of these metal chelate compounds may be used simultaneously.

【0022】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これら化合物は、1種あ
るいは2種以上を同時に使用してもよい。
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid and oxalic acid;
Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, Arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid,
Benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid And organic acids such as succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, a hydrolyzate of glutaric acid, a hydrolyzate of maleic anhydride, and a hydrolyzate of phthalic anhydride. And organic acids can be mentioned as more preferred examples. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0023】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、
N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、1−アミノ−3−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、3−アミノ−3−メチルアミンなどを挙
げることができ、より好ましくは有機アミンであり、ア
ンモニア、アルキルアミンおよびテトラアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着
性の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は1種
あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine,
Picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia,
Methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, decylamine,
N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine,
N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine,
Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1-amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine, and the like, and more preferably an organic amine Yes, ammonia, alkylamine and tetraalkylammonium hydroxide are particularly preferred from the viewpoint of the adhesion of the silica-based film to the substrate. One or more of these alkali catalysts may be used simultaneously.

【0024】上記触媒の使用量は、化合物(1)〜
(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R 4 O−基および
5 O−基で表される基の総量1モルに対して、通常、
0.00001〜10モル、好ましくは0.00005
〜5モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、
反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
The amount of the above-mentioned catalyst to be used is as follows:
R in (3)1 O-group, RTwo O-group, R Four An O-group and
RFive Usually, based on 1 mol of the total amount of the group represented by the O- group,
0.00001 to 10 mol, preferably 0.00005
55 mol. If the amount of catalyst used is within the above range,
There is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction.

【0025】なお、化合物(1)〜(3)中、各成分を
完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物(2)
は、化合物(1)〜(3)の総量中、5〜75重量%、
好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは15〜
70重量%である。また、化合物(1)および/または
(3)は、化合物(1)〜(3)の総量中、95〜25
重量%、好ましくは90〜30重量%、さらに好ましく
は85〜30重量%である。化合物(2)が、化合物
(1)〜(3)の総量中、5〜75重量%であること
が、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に
優れる。また、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れ
る点で、化合物(1)および化合物(2)の加水分解縮
合物であることが好ましい。ここで、加水分解とは、化
合物(1)〜(3)に含まれるR1 O−基,R2 O−
基,R4 O−基およびR5 O−基のすべてが加水分解さ
れている必要はなく、例えば、1個だけが加水分解され
ているもの、2個以上が加水分解されているもの、ある
いは、これらの混合物であってもよい。また、縮合物は
化合物(1)〜(3)の加水分解物のシラノール基が縮
合してSi−O−Si結合を形成したものであるが、本
発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はな
く、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の
程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念
である。本発明において、完全加水分解縮合物とは、化
合物(1)〜(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R4
O−基およびR5 O−基が100%加水分解してSiO
H基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造とな
ったものをいう。
In the compounds (1) to (3), when each component is converted into a complete hydrolysis condensate, the compound (2)
Is 5 to 75% by weight based on the total amount of the compounds (1) to (3),
Preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight.
70% by weight. In addition, compound (1) and / or (3) is 95 to 25 in the total amount of compounds (1) to (3).
%, Preferably 90 to 30% by weight, more preferably 85 to 30% by weight. When the amount of the compound (2) is 5 to 75% by weight based on the total amount of the compounds (1) to (3), the resulting coating film has a high elastic modulus and is particularly excellent in low dielectric properties. Further, it is preferably a hydrolyzed condensate of the compound (1) and the compound (2) in that the obtained composition has more excellent storage stability. Here, the hydrolysis means the R 1 O— group, R 2 O— contained in the compounds (1) to (3).
It is not necessary that all of the groups, R 4 O— and R 5 O— be hydrolyzed, for example, only one is hydrolyzed, two or more are hydrolyzed, or Or a mixture thereof. In addition, the condensate is a product in which the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) are condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, all the silanol groups are condensed. It is not necessary, and is a concept including a mixture of a small amount of condensed silanol groups and a mixture of compounds having different degrees of condensation. In the present invention, the completely hydrolyzed condensate refers to R 1 O—, R 2 O—, R 4 in compounds (1) to (3).
O-group and R 5 O-group are hydrolyzed by 100% to form SiO 2
It is an H group and further completely condensed to form a siloxane structure.

【0026】上記のように得られた有機ケイ素系重合体
は、特定有機溶剤に溶解し、その溶液を水または酸性水
溶液と接触させて液々抽出することで精製を行うことが
出来る。特定有機溶剤は、20℃における水に対する溶
解度が100g/100cc以下、好ましくは30g/
100cc以下、特に好ましくは20g/100cc以
下のものである。特定有機溶剤の具体例としては、例え
ば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸
i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸
sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペン
チル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、
酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プ
ロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチ
ル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶剤;n−ペ
ンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、
n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチル
ペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロ
ピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i
−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを挙げるこ
とができる。これらの中で特にエステル系溶剤が好まし
い。これら特定有機溶剤は2種以上を同時に使用しても
良い。
The organosilicon-based polymer obtained as described above can be purified by dissolving it in a specific organic solvent, bringing the solution into contact with water or an acidic aqueous solution, and extracting the solution. The specific organic solvent has a solubility in water at 20 ° C. of 100 g / 100 cc or less, preferably 30 g / 100 cc.
It is 100 cc or less, particularly preferably 20 g / 100 cc or less. Specific examples of the specific organic solvent include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-acetic acid. Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate,
2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propylene glycol monobutyl ether, ethyl propionate, n-butyl propionate, propion Ester solvents such as i-amyl acid, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane,
aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i
And aromatic hydrocarbon solvents such as -propylbenzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene. Of these, ester solvents are particularly preferred. Two or more of these specific organic solvents may be used simultaneously.

【0027】また、本発明の効果を損なわない範囲で特
定有機溶剤にその他の溶剤を添加しても良い。その他の
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i
−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、
n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタ
ノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3
−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチル
ペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタ
ノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n
−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オ
クタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル
ヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシ
ルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−
テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジ
オール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタン
ジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,
3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールな
どの多価アルコール系溶媒;エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系
溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プ
ロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケ
トン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチ
ルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘ
キシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナ
ノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシク
ロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルア
セトン、アセトフェノン、フェンチョン、アセチルアセ
トン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオ
ン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオ
ン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、
3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサン
ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ
−2,4−ヘプタンジオンなどのケトン系溶剤;ホルム
アミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプ
ロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミル
モルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピ
ロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペ
リジン、N−アセチルピロリジンなどのアミド系溶剤;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステ
ル系溶剤;アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホロン、N
−メチルピロール、N−エチルピロール、N−メチル−
Δ3 −ピロリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピ
ペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイ
ミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル
−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチ
ルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどの非プ
ロトン系溶剤などを挙げることができる。
Further, other solvents may be added to the specific organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. As other solvents, for example, methanol, ethanol, n-
Propanol, i-propanol, n-butanol, i
-Butanol, sec-butanol, t-butanol,
n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol,
-Methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n
-Octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-
Monoalcohol solvents such as tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; ethylene glycol, 1,2
-Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,
3, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Polyhydric alcohol solvents such as triethylene glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene Glycol mono-2-ethyl butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Polyhydric alcohol partial ether solvents such as propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl Ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4 -Pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4- Kutanjion, 3,5-octane, 2,4-nonanedione,
3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro- Ketone solvents such as 2,4-heptanedione; formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyl Acetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, Amide solvents such as N-acetylpyrrolidine;
ester solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; acetonitrile, dimethylsulfoxide,
N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N
-Methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-methyl-
Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,
Non-protic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone can be mentioned.

【0028】特定有機溶剤に対するその他の溶剤の使用
量は、特定有機溶剤100重量部に対して0〜100重
量部である。その他の溶剤の使用量が100重量部を越
えると液々抽出時の層分離性が悪くなる。これら他の溶
剤は1種または2種以上を同時に使用しても良い。
The amount of the other solvent to be used relative to the specific organic solvent is from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the specific organic solvent. If the amount of the other solvent exceeds 100 parts by weight, the layer separation at the time of liquid-liquid extraction becomes poor. One or more of these other solvents may be used at the same time.

【0029】有機シリカ系重合体を特定有機溶剤に溶解
する際の有機溶剤の使用量は特に制限されるものではな
いが、有機溶剤を余り多く用いると、全体の液量が多く
なって操作上の問題を生じることがあり、また有機溶剤
の量が余り少ないと、水または酸性水溶液で処理した後
の水層との分離が悪くなるなどの問題を生じることがあ
る。好適な特定有機溶剤の使用量は、有機シリカ系重合
体100重量部に対して50〜5000重量部、より好
ましくは100〜4000重量部である。
The amount of the organic solvent used for dissolving the organic silica-based polymer in the specific organic solvent is not particularly limited. In addition, when the amount of the organic solvent is too small, a problem such as poor separation from an aqueous layer after treatment with water or an acidic aqueous solution may occur. A suitable amount of the specific organic solvent to be used is 50 to 5000 parts by weight, more preferably 100 to 4000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic silica-based polymer.

【0030】特定有機溶剤に溶解させた有機ケイ素系重
合体は、次に水または酸性水溶液と接触処理させ液々抽
出される。本発明で抽出に用いる液体は水だけであって
も良いが、酸性水溶液、例えば水に酸を加えてpHを5
以下としたものが好ましい。なお、水溶液の酸性度を余
り大きくすると有機ケイ素系重合体に影響を及ぼす場合
があり、通常はpH0以上程度の酸性水溶液が好まし
く、より好適なpH範囲は1〜5である。
The organosilicon polymer dissolved in the specific organic solvent is then subjected to a contact treatment with water or an aqueous acidic solution, and the liquid is extracted. The liquid used for extraction in the present invention may be water alone, but the pH is adjusted to 5 by adding an acid to an acidic aqueous solution, for example, water.
The following are preferred. If the acidity of the aqueous solution is too high, the organic silicon polymer may be affected. Usually, an acidic aqueous solution having a pH of about 0 or more is preferable, and a more preferable pH range is 1 to 5.

【0031】酸性水溶液とする際に用いる酸としては、
例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シ
ュウ酸などの無機酸;酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリ
ット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル
酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸
の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタ
ル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、硝
酸、酢酸、有機酸をより好ましい例として挙げることが
でき、硝酸、酢酸、有機ジカルボン酸を特に好ましい例
として挙げることができる。これら化合物は、1種ある
いは2種以上を同時に使用してもよい。本発明において
有機ケイ素系重合体溶液に水または酸性水溶液を添加し
てもよいし、あるいは水または酸性水溶液に有機ケイ素
系重合体溶液を添加しても良い。用いる水または酸性水
溶液は、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないも
の、例えば電気抵抗10MΩ/cm以上を示すイオン交
換水や蒸留水などが望ましい。例えば、イオン交換水を
そのまま用いるとか、あるいは金属含有量の少ない水に
酸を加えて弱酸性としたものを用いるといった方法が好
ましい。
As the acid used for preparing the acidic aqueous solution,
For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid,
Pentanoic, hexanoic, heptanoic, octanoic, nonanoic, decanoic, oxalic, maleic, methylmalonic, adipic, sebacic, gallic, butyric, melitic, arachidonic, shikimic, 2- Ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p
-Toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, Organic acids such as mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, hydrolysates of glutaric acid, hydrolysates of maleic anhydride, and hydrolysates of phthalic anhydride can be mentioned, and nitric acid, acetic acid, and organic acids are more preferable. Nitric acid, acetic acid, and organic dicarboxylic acid can be mentioned as particularly preferred examples. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, water or an acidic aqueous solution may be added to the organosilicon polymer solution, or an organosilicon polymer solution may be added to the water or acidic aqueous solution. For the purpose of the present invention, the water or acidic aqueous solution used is preferably one having a low metal content, for example, ion-exchanged water or distilled water having an electric resistance of 10 MΩ / cm or more. For example, a method in which ion-exchanged water is used as it is or a method in which an acid is added to water having a low metal content to make it weakly acidic is used.

【0032】水または酸性水溶液の使用量に特別な制限
はないが、その量が余りに少ないと、金属除去のための
抽出回数を多くする必要があり、また水または酸性水溶
液の量が余りにも多いと、全体の液量が多くなって操作
上の問題を生じることがある。水または酸性水溶液の好
適な使用量は、有機シリカ系重合体100重量部に対し
て100〜3000重量部、より好ましくは150〜2
500重量部である。液々抽出処理は通常、前記有機ケ
イ素系重合体溶液と抽出剤である水または酸性水溶液と
を、5〜60℃の温度、より好ましくは10〜50℃の
温度で、攪拌などにより良く混合させた後、静置するこ
とによって行われる。これにより、有機ケイ素系重合体
溶液層と水層が二層に分離し、有機ケイ素系重合体溶液
中に含まれていた金属イオンが水層に移行する。この
際、遠心分離器などを用いて有機ケイ素系重合体溶液層
と水層の分離性を向上させることもできる。
Although there is no particular limitation on the amount of water or acidic aqueous solution, if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for removing metals, and the amount of water or acidic aqueous solution is too large. In such a case, the total amount of liquid may be increased, which may cause operational problems. A suitable amount of water or an acidic aqueous solution is 100 to 3000 parts by weight, more preferably 150 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic silica-based polymer.
500 parts by weight. In the liquid-liquid extraction, usually, the organosilicon polymer solution and water or an acidic aqueous solution as an extractant are mixed well by stirring or the like at a temperature of 5 to 60 ° C, more preferably a temperature of 10 to 50 ° C. After that, it is performed by standing still. Thereby, the organosilicon polymer solution layer and the aqueous layer are separated into two layers, and the metal ions contained in the organosilicon polymer solution are transferred to the aqueous layer. At this time, the separation between the organosilicon-based polymer solution layer and the aqueous layer can be improved using a centrifugal separator or the like.

【0033】このような処理により、有機ケイ素系重合
体溶液中の金属含有量を低減することが出来るが、得ら
れる有機ケイ素系重合体溶液層を更に、水または酸性水
溶液に投入、攪拌による混合、静置、分液という操作を
数回繰り返して、金属含有量を一層低減させることが望
ましい。また、酸性水溶液を用いて液々抽出処理した場
合には、かかる酸性水溶液による抽出終了後に、更に水
を用いて数回抽出処理を行い、酸を除去しておくことが
望ましい。
By such a treatment, the metal content in the organosilicon polymer solution can be reduced. It is desirable to further reduce the metal content by repeating the operations of standing, separating, and liquid separation several times. In addition, when the liquid-liquid extraction treatment is performed using an acidic aqueous solution, it is desirable that after the extraction with the acidic aqueous solution is completed, the extraction treatment is further performed several times with water to remove the acid.

【0034】こうして得られる有機ケイ素系重合体溶液
は、その後必要に応じて塗膜形成用溶剤を加え、減圧蒸
留などの操作を施して、残留している水ならびに特定有
機溶剤を除去することが出来る。この際使用することが
できる膜形成用溶剤としては、アルコール系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロ
トン系溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられ
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n
−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、
t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノー
ル、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t
−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサ
ノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノー
ル、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘ
プタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサ
ノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコー
ル、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノー
ル、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒;
The organic silicon-based polymer solution thus obtained is added with a solvent for forming a coating film, if necessary, and subjected to an operation such as distillation under reduced pressure to remove the remaining water and the specific organic solvent. I can do it. Examples of the film-forming solvent that can be used at this time include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents. Here, as the alcohol solvent, methanol,
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-Butanol, i-butanol, sec-butanol,
t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t
-Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n -Nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec
-Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;

【0035】エチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether,
Ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether,
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether,
Polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether; and the like. These alcohol solvents may be used alone or in combination.
More than one species may be used simultaneously.

【0036】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
Examples of the ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl
n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-
Butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4
-In addition to pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchone, etc., acetylacetone, 2,
4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5
-Heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-
Octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione,
Β-diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione and the like can be mentioned.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0037】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。
As amide solvents, formamide, N
-Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide,
N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide,
N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. Can be One or two or more of these amide solvents may be used simultaneously.

【0038】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホ
ロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−
メチル−Δ3 −ピロリン、N−メチルピペリジン、N−
エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−
メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N
−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3
−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンな
どを挙げることができる。
As ester solvents, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ
Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate,
Cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol mono-acetate
n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, acetic acid Methoxy triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, malonic acid Examples thereof include diethyl, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents include 1
Species or two or more species may be used simultaneously. Examples of aprotic solvents include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, −
Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-
Ethyl piperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-
Methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N
-Methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3
-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.

【0039】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
(4)で表される有機溶剤が特に好ましい。 R10O(CHCH3CH2O)g11 ・・・・・(4) (R10およびR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる
1価の有機基を示し、eは1〜2の整数を表す。)以上
の(C)有機溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して
使用することができる。
Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (4) is particularly preferred. R 10 O (CHCH 3 CH 2 O) g R 11 ... (4) (R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CH 3 CO—. It represents a selected monovalent organic group, and e represents an integer of 1 or 2.) The organic solvent (C) or more can be used alone or in combination of two or more.

【0040】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにβ−ジケ
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよ
い。
Other Additives The film-forming composition obtained by the present invention further comprises β-diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, triazene Components such as compounds may be added.

【0041】β−ジケトンとしては、アセチルアセト
ン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオ
ン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオ
ン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、
3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサン
ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ
−2,4−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、よ
り好ましくはアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオ
ン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン
である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用し
ても良い。
Examples of the β-diketone include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, and 2,4-hexane. Nonanion,
3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro- Examples thereof include 2,4-heptanedione, and more preferred are acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, and 3,5-heptanedione. These may be used alone or in combination of two or more.

【0042】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜
20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、
同100、同200;川研ファインケミカル(株)製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。
The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle diameter of 5 to 30 nm, preferably 10 to 30 nm.
It has a thickness of 20 nm and a solid concentration of about 10 to 40% by weight. Examples of such colloidal silica include, for example, methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .;
And Oscar. Examples of the colloidal alumina include alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Examples 100 and 200 include alumina clear sol, alumina sol 10 and 132, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, and (meth)
Acrylic polymer, aromatic vinyl compound, dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole,
Examples include a fluorine-based polymer and a compound having a polyalkylene oxide structure.

【0043】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −(X)j−(Y)k− −(X)j−(Y)k−(X)l- (式中、Xは−CH2CH2O−で表される基を、Yは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜
90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す) これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に
使用しても良い。
Compounds having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure,
Examples include a polytetramethylene oxide structure and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Oxypropylene block copolymers, ether compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfates and the like Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters. Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structures. - (X) j- (Y) k- - (X) j- (Y) k- (X) l- ( wherein, X is a group represented by -CH 2 CH 2 O-, Y is -
And represents a group represented by CH 2 CH (CH 3 ) O—, wherein j is 1 to
90, k is a number from 10 to 99, and l is a number from 0 to 90) Among these, polyoxyethylene alkyl ether,
Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester,
And ether-type compounds such as those described above as more preferable examples. These may be used alone or in combination of two or more.

【0044】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Examples of the surfactant include a surfactant, a polyalkylene oxide-based surfactant, and a poly (meth) acrylate-based surfactant, and preferably a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.

【0045】フッ素系界面活性剤としては、例えば1,
1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−
テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)
エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,
2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロ
ロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフ
ロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ
デカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンア
ミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル−N−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル
−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックF142D、同F172、同F173、同F1
83(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフト
ップEF301、同303、同352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−
102、同SC−103、同SC−104、同SC−1
05、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−10
00、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15
((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックF172,BM−1000,BM−11
00,NBX−15が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばSH7PA、SH21PA、S
H30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAが特
に好ましい。
As the fluorine-based surfactant, for example, 1,
1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-
Tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl)
Ether, hexaethylene glycol (1, 1, 2,
2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoro) Pentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate,
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluorooctanesulfone Amido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt,
At least one of terminal, main chain and side chain of perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) phosphate, monoperfluoroalkylethyl phosphate, etc. And a fluorine-based surfactant composed of a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at the position (1). Commercially available products are MegaFac F142D, F172, F173, F1
83 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florad FC-430, and FC-431
(Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC-101, SC-
102, SC-103, SC-104, SC-1
05, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-10
00, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15
(Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorosurfactants. Among them, the above MegaFac F172, BM-1000, BM-11
00, NBX-15 is particularly preferred. Examples of the silicone-based surfactant include SH7PA, SH21PA, and S7PA.
H30PA and ST94PA (both are available from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).
Among them, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.

【0046】界面活性剤の使用量は、特定有機溶剤(完
全加水分解縮合物)に対して通常0.0001〜10重
量部である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使
用しても良い。
The amount of the surfactant used is usually 0.0001 to 10 parts by weight based on the specific organic solvent (completely hydrolyzed condensate). These may be used alone or in combination of two or more.

【0047】シランカップリング剤としては、例えば3
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリ
メトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−
トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9
−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテー
ト、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルア
セテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシ
エチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時
に使用しても良い。
As the silane coupling agent, for example, 3
-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- 1,4,7-triazadecane, 10-
Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9
-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriacetate Ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【0048】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス(ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−nプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチル
ヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル
パーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキ
サノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−
1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、
m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α'bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate and diisopropylperoxy. Dicarbonate,
1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t-butylperoxy neodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Octanoyl peroxide, lauroyl par Oxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy ) Hexane, 1-cyclohexyl-
1-methylethyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate,
m-toluoyl and benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-
Butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t -Butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and the like can be mentioned.

【0049】ラジカル発生剤の配合量は、重合体100
重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましい。これら
は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
The compounding amount of the radical generator is 100
0.1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

【0050】トリアゼン化合物としては、例えば、1,
2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、
1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベ
ンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル
フェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,
3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス
(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメ
チルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビ
ス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル
−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリア
ゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3
−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフ
ルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)
フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種
あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
As the triazene compound, for example, 1,
2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene,
1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,4-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis ( 3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3 ,
3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl]-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 2,7-
Bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl)- 9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3- Phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl-4- (3,3 -Dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] Fluorene, 2,7-
Bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3
-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl)
Phenyl] fluorene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【0051】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記(D)有機溶剤による希釈によって行われる。
The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is adjusted appropriately according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the above (D) organic solvent.

【0052】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Si
2ウエハ、SiNウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。
The composition of the present invention was applied to a silicon wafer, Si
When applying to a substrate such as an O 2 wafer or a SiN wafer, a coating method such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.

【0053】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗
りで厚さ0.05〜2.5μm程度、2回塗りでは厚さ
0.1〜5.0μm程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは80〜600
℃程度の温度で、通常、5〜240分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。さらに、本発明
のシリカ系膜の比誘電率は、通常、3.0〜1.2、好
ましくは3.0〜1.8、さらに好ましくは3.0〜
2.0である。
In this case, the coating thickness is about 0.05 to 2.5 μm in a single application as a dry film thickness, and a 0.1 to 5.0 μm thickness in a second application. be able to. Then dry at room temperature or 80-600
By heating and drying at a temperature of about 5 ° C. for about 5 to 240 minutes, a glassy or macromolecular insulating film can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used.
The reaction can be performed in an argon atmosphere, under vacuum, under reduced pressure with controlled oxygen concentration, or the like. Further, the coating film can be formed by irradiating an electron beam or an ultraviolet ray. Further, in order to control the curing speed of the coating film, if necessary, heating may be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure may be selected. Furthermore, the relative dielectric constant of the silica-based film of the present invention is usually 3.0 to 1.2, preferably 3.0 to 1.8, and more preferably 3.0 to 1.8.
2.0.

【0054】このようにして得られる層間絶縁膜は、低
誘電率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐
性に優れることから、LSI、システムLSI、DRA
M、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半
導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導
体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用
いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁
膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用
である。
The interlayer insulating film thus obtained is excellent in low dielectric constant characteristics, oxygen plasma resistance, and crack resistance after PCT.
M, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc., interlayer insulating films and etching stopper films for semiconductor devices, protective films such as surface coat films of semiconductor devices, intermediate layers in the semiconductor manufacturing process using a multilayer resist, and layers between multilayer wiring substrates. It is useful for applications such as insulating films, protective films for liquid crystal display elements and insulating films.

【0055】[0055]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Also,
Various evaluations were performed as follows.

【0056】重量平均分子量(Mw) 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物1gを、100ccのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分
The weight average molecular weight (Mw) was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Sample: Prepared by dissolving 1 g of a hydrolyzed condensate in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used. Apparatus: High-temperature, high-speed gel permeation chromatogram (model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, Inc. Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50cm) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1cc / min

【0057】比誘電率 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で3
分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さら
に400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を
焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウ
ム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作
成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、
横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP1645
1B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメー
タを用いてCV法により当該塗膜の比誘電率を測定し
た。
A composition sample was applied on a silicon wafer having a relative dielectric constant of 8 inches by using a spin coating method.
The substrate was dried for 3 minutes at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and baked on a hot plate at 400 ° C. for 25 minutes in a nitrogen atmosphere. An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for relative dielectric constant measurement. The sample is taken at a frequency of 100 kHz,
Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., HP1645
The relative dielectric constant of the coating film was measured by a CV method using a 1B electrode and an HP4284A precision LCR meter.

【0058】リーク電流 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で3
分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さら
に400℃の窒素雰囲気のホットプレートで25分基板
を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、
リーク電流評価用基板を作製した。リーク電流は、Ke
ithley(株)製の6517Aを使用し、塗膜に
0.2MV/cmの電圧を印可した際の電流値を測定し
た。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。 ○;リーク電流が7×10-10A未満 ×;リーク電流が7×10-10A以上
[0058] The leakage current 8-inch silicon on the wafer is coated with a composition sample by spin coating, 3 at 100 ° C. on a hot plate
The substrate was dried at 200 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere for 3 minutes, and further baked on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 25 minutes. Aluminum is deposited on the obtained substrate,
A substrate for leak current evaluation was produced. The leak current is Ke
The current value when a voltage of 0.2 MV / cm was applied to the coating film was measured using 6517A manufactured by itley Co., Ltd. The leakage current of the coating film was evaluated according to the following criteria. ;: Leak current is less than 7 × 10 −10 A ×: leak current is 7 × 10 −10 A or more

【0059】合成例1 ガラス製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシ
シラン77.04gとテトラメトキシシラン24.05
gとテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.4
8gを、酢酸エチル(20℃における水への溶解度8g
/100cc)220gに溶解させたのち、スリーワン
モーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。
次に、イオン交換水84gを1時間かけて溶液に添加し
た。その後、60℃で2時間反応させ、室温まで冷却し
た。50℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を1
00gエバポレーションで除去し、反応液を得た。こ
の溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定し
たところ、Na(320ppb)、K(22ppb)F
e(115ppb)、Ca(225ppb)、Cu(1
6ppb)であった。
Synthesis Example 1 In a glass separable flask, 77.04 g of methyltrimethoxysilane and 24.05 of tetramethoxysilane were used.
g and tetrakis (acetylacetonate) titanium 0.4
8 g of ethyl acetate (a solubility of 8 g in water at 20 ° C.)
/ 100 cc), and stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C.
Next, 84 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature. At 50 ° C, a solution containing methanol and water was
The reaction solution was obtained by removing by 00 g evaporation. When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (320 ppb), K (22 ppb) F
e (115 ppb), Ca (225 ppb), Cu (1
6 ppb).

【0060】合成例2 ガラス製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシ
シラン205.50gとテトラメトキシシラン85.5
1gを、プロピレングリコールモノブチルエーテル(2
0℃における水への溶解度6g/100cc)426g
に溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶
液温度60℃に安定させた。次に、無水マレイン酸0.
013gを溶解させたイオン交換水182gを1時間か
けて溶液に添加した。その後、60℃で2時間反応させ
たのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液か
らメタノールを含む溶液を200gエバポレーションで
除去し、反応液を得た。この溶液の金属含有量をフレ
ームレス原子吸光法で測定したところ、Na(260p
pb)、K(20ppb)Fe(80ppb)、Ca
(230ppb)、Cu(20ppb)であった。
Synthesis Example 2 In a glass separable flask, 205.50 g of methyltrimethoxysilane and 85.5 of tetramethoxysilane were used.
1 g of propylene glycol monobutyl ether (2
426 g of solubility in water at 0 ° C. 6 g / 100 cc)
, And stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, maleic anhydride 0.1.
182 g of ion-exchanged water in which 013 g was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. At 50 ° C., 200 g of a solution containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution. When the metal content of this solution was measured by flameless atomic absorption spectrometry, Na (260p
pb), K (20 ppb) Fe (80 ppb), Ca
(230 ppb) and Cu (20 ppb).

【0061】合成例3 ガラス製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール570
0g、イオン交換水1600gと10%ジメチルアミン
水溶液900gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメ
チルトリメトキシシラン136gとテトラエトキシシラ
ン209gの混合物を30分間かけて添加した。溶液を
55℃に保ったまま、2時間反応を行った。この溶液に
20%マレイン酸水溶液を添加し、溶液のpHを5とし
た。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエー
テル30000gを加え、その後、50℃のエバポレー
ターを用いて溶液を10%(完全加水分解縮合物換算)
となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチルを添加し、
溶液を5%(完全加水分解縮合物換算)に調整し、反応
液を得た。この溶液の金属含有量をフレームレス原子
吸光法で測定したところ、Na(1020ppb)、K
(25ppb)Fe(107ppb)、Ca(630p
pb)、Cu(30ppb)であった。
Synthesis Example 3 Distilled ethanol 570 was placed in a glass separable flask.
0 g, 1600 g of ion-exchanged water and 900 g of a 10% aqueous solution of dimethylamine were added, and stirred uniformly. To this solution, a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane was added over 30 minutes. The reaction was performed for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. A 20% aqueous solution of maleic acid was added to this solution to adjust the pH of the solution to 5. 30,000 g of propylene glycol monopropyl ether is added to this solution, and then the solution is reduced to 10% (complete hydrolyzed condensate conversion) using an evaporator at 50 ° C.
And concentrated to Ethyl acetate was added to this solution,
The solution was adjusted to 5% (in terms of complete hydrolysis condensate) to obtain a reaction solution. When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (1020 ppb), K
(25 ppb) Fe (107 ppb), Ca (630 pb)
pb) and Cu (30 ppb).

【0062】合成例4 ガラス製セパラブルフラスコに、エタノール4709
g、イオン交換水2325gと25%テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液162gを入れ、均
一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン4
49gとテトラエトキシシラン686gの混合物を添加
した。溶液を52℃に保ったまま、5時間反応を行っ
た。この溶液に20%硝酸水溶液を添加し、溶液のpH
を4とした。この溶液にプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル30000gを加え、その後、50℃のエ
バポレーターを用いて溶液を10%(完全加水分解縮合
物換算)となるまで濃縮した。この溶液に蒸留酢酸エチ
ルを添加し、溶液を5%(完全加水分解縮合物換算)に
調整し、反応液を得た。この溶液の金属含有量をフレ
ームレス原子吸光法で測定したところ、Na(1820
ppb)、K(60ppb)Fe(187ppb)、C
a(930ppb)、Cu(32ppb)であった。
Synthesis Example 4 Ethanol 4709 was placed in a glass separable flask.
g, 2325 g of ion-exchanged water and 162 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were uniformly stirred. To this solution, add methyltrimethoxysilane 4
A mixture of 49 g and 686 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 5 hours while keeping the solution at 52 ° C. A 20% aqueous nitric acid solution is added to this solution, and the pH of the solution is increased.
Was set to 4. 30,000 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then the solution was concentrated using an evaporator at 50 ° C. until the solution became 10% (in terms of complete hydrolysis condensate). Distilled ethyl acetate was added to this solution, and the solution was adjusted to 5% (in terms of complete hydrolysis condensate) to obtain a reaction solution. The metal content of this solution was measured by flameless atomic absorption spectroscopy.
ppb), K (60 ppb) Fe (187 ppb), C
a (930 ppb) and Cu (32 ppb).

【0063】合成例5 ガラス製セパラブルフラスコに、エタノール4709
g、イオン交換水2325gと25%テトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液162gを入れ、均
一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン4
49gとテトラエトキシシラン686gの混合物を添加
した。溶液を52℃に保ったまま、5時間反応を行っ
た。この溶液に20%硝酸水溶液を添加し、溶液のpH
を4とした。この溶液にプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル30000gを加え、その後、50℃のエ
バポレーターを用いて溶液を10%(完全加水分解縮合
物換算)となるまで濃縮した。この溶液に蒸留酢酸ブチ
ルを添加し、溶液を5%(完全加水分解縮合物換算)に
調整し、反応液を得た。この溶液の金属含有量をフレ
ームレス原子吸光法で測定したところ、Na(1420
ppb)、K(50ppb)Fe(189ppb)、C
a(900ppb)、Cu(28ppb)であった。
Synthesis Example 5 Ethanol 4709 was placed in a glass separable flask.
g, 2325 g of ion-exchanged water and 162 g of a 25% aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide were added and stirred uniformly. To this solution, add methyltrimethoxysilane 4
A mixture of 49 g and 686 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 5 hours while keeping the solution at 52 ° C. A 20% aqueous nitric acid solution is added to this solution, and the pH of the solution is increased.
Was set to 4. 30,000 g of propylene glycol monopropyl ether was added to this solution, and then the solution was concentrated using an evaporator at 50 ° C. until the solution became 10% (in terms of complete hydrolysis condensate). Distilled butyl acetate was added to this solution, and the solution was adjusted to 5% (in terms of complete hydrolysis condensate) to obtain a reaction solution. The metal content of this solution was measured by flameless atomic absorption spectroscopy.
ppb), K (50 ppb) Fe (189 ppb), C
a (900 ppb) and Cu (28 ppb).

【0064】実施例1 合成例1で得られた反応液100gと蒸留水100g
をポリエチレン製の分液ロートに入れ、混合物をよく振
り混ぜた後、30分間静置した。有機ケイ素系重合体溶
液層が上層に、水層が下層に分離したので水層を除去し
た。残った有機ケイ素系重合体溶液層に新たに蒸留水1
00gを加え、再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を
除去する。この抽出操作を併せて5回繰り返した。得ら
れた有機ケイ素系重合体溶液に、蒸留プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル200gを添加し、50℃の
エバポレーターを用いて溶液から120gの留分を除去
し、組成物Aを得た。この溶液の金属含有量をフレーム
レス原子吸光法で測定したところ、Na(4ppb)、
K(2ppb)Fe(7ppb)、Ca(5ppb)、
Cu(1ppb)であった。このようにして得られた重
合体の重量平均分子量は、1,900であった。組成物
Aを0.2μm孔径のテフロン(登録商標)製フィルタ
ーでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られ
た組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、2.6
5と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流
は7×10-10A未満であり、低リーク電流を示した。
Example 1 100 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 1 and 100 g of distilled water
Was placed in a separating funnel made of polyethylene, and the mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The organic silicon-based polymer solution layer was separated into an upper layer, and the aqueous layer was separated into a lower layer. The aqueous layer was removed. Add distilled water 1 to the remaining organosilicon polymer solution layer.
Add 00 g, shake again, let stand, and remove the separated aqueous layer. This extraction operation was repeated 5 times. 200 g of distilled propylene glycol monopropyl ether was added to the obtained organosilicon polymer solution, and 120 g of a fraction was removed from the solution using an evaporator at 50 ° C. to obtain a composition A. When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (4 ppb),
K (2ppb) Fe (7ppb), Ca (5ppb),
Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 1,900. The composition A was filtered through a filter made of Teflon (registered trademark) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was 2.6.
The specific dielectric constant was as low as 5. Further, the leakage current of the coating film was less than 7 × 10 −10 A, indicating a low leakage current.

【0065】実施例2 合成例2で得られた反応液100gとpH4のマレイ
ン酸水溶液100gをポリエチレン製の分液ロートに入
れ、混合物をよく振り混ぜた後、30分間静置した。有
機ケイ素系重合体溶液層が上層に、水層が下層に分離し
たので水層を除去した。残った有機ケイ素系重合体溶液
層に新たにpH4のマレイン酸水溶液100gを加え、
再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を除去する。この
抽出操作を併せて5回繰り返した。得られた有機ケイ素
系重合体溶液に、蒸留プロピレングリコールモノブチル
エーテル50gを添加し、50℃のエバポレーターを用
いて溶液から50gの留分を除去し、組成物Bを得た。
この溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定
したところ、Na(3ppb)、K(1ppb)Fe
(6ppb)、Ca(5ppb)、Cu(1ppb)で
あった。このようにして得られた重合体の重量平均分子
量は、900であった。組成物Bを0.2μm孔径のテ
フロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成
物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコン
ウエハ上に塗布した。得られた塗膜の比誘電率を評価し
たところ、2.76と低い比誘電率を示した。さらに、
塗膜のリーク電流は7×10-10A未満であり、低リー
ク電流を示した。
Example 2 100 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 2 and 100 g of a maleic acid aqueous solution having a pH of 4 were placed in a separating funnel made of polyethylene, and the mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The organic silicon-based polymer solution layer was separated into an upper layer, and the aqueous layer was separated into a lower layer. The aqueous layer was removed. 100 g of a maleic acid aqueous solution having a pH of 4 was newly added to the remaining organosilicon polymer solution layer,
Shake again, allow to stand, and remove the separated aqueous layer. This extraction operation was repeated 5 times. 50 g of distilled propylene glycol monobutyl ether was added to the obtained organosilicon polymer solution, and 50 g of a fraction was removed from the solution using an evaporator at 50 ° C. to obtain a composition B.
When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (3 ppb), K (1 ppb) Fe
(6 ppb), Ca (5 ppb) and Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 900. The composition B was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative permittivity of 2.76. further,
The leak current of the coating film was less than 7 × 10 −10 A, indicating a low leak current.

【0066】実施例3 合成例3で得られた反応液100gとpH4のシュウ
酸水溶液100gをポリエチレン製の分液ロートに入
れ、混合物をよく振り混ぜた後、30分間静置した。有
機ケイ素系重合体溶液層が上層に、水層が下層に分離し
たので水層を除去した。残った有機ケイ素系重合体溶液
層に新たにpH4のシュウ酸酸水溶液100gを加え、
再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を除去する。残っ
た有機ケイ素系重合体溶液層に新たに蒸留水100gを
加え、再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を除去し
た。得られた有機ケイ素系重合体溶液に、蒸留プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル200gを添加し、5
0℃のエバポレーターを用いて溶液から260gの留分
を除去し、組成物Cを得た。この溶液の金属含有量をフ
レームレス原子吸光法で測定したところ、Na(2pp
b)、K(1ppb)Fe(3ppb)、Ca(2pp
b)、Cu(1ppb)であった。このようにして得ら
れた重合体の重量平均分子量は、900,000であっ
た。組成物Cを0.2μm孔径のテフロン製フィルター
でろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた
組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、2.2
2と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流
は7×10-10A未満であり、低リーク電流を示した。
Example 3 100 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 3 and 100 g of an aqueous solution of oxalic acid having a pH of 4 were placed in a separating funnel made of polyethylene, and the mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The organic silicon-based polymer solution layer was separated into an upper layer, and the aqueous layer was separated into a lower layer. The aqueous layer was removed. 100 g of an aqueous oxalic acid solution having a pH of 4 was newly added to the remaining organosilicon polymer solution layer,
Shake again, allow to stand, and remove the separated aqueous layer. 100 g of distilled water was newly added to the remaining organic silicon-based polymer solution layer, shaken again, allowed to stand, and the separated aqueous layer was removed. 200 g of distilled propylene glycol monobutyl ether was added to the obtained organosilicon polymer solution, and 5 g
260 g of a fraction was removed from the solution using an evaporator at 0 ° C. to obtain a composition C. When the metal content of this solution was measured by flameless atomic absorption spectrometry, Na (2 pp
b), K (1ppb) Fe (3ppb), Ca (2ppb)
b), Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 900,000. The composition C was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative dielectric constant of the obtained coating film was evaluated, it was 2.2.
A low dielectric constant of 2 was obtained. Further, the leakage current of the coating film was less than 7 × 10 −10 A, indicating a low leakage current.

【0067】実施例4 実施例3において、シュウ酸の代わりにクエン酸を使用
したこと以外は実施例3と同様にして組成物Dを得た。
この溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定
したところ、Na(2ppb)、K(1ppb)Fe
(2ppb)、Ca(1ppb)、Cu(1ppb)で
あった。このようにして得られた重合体の重量平均分子
量は、910000であった。組成物Cを0.2μm孔
径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成
用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシ
リコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の比誘電率を
評価したところ、2.24と低い比誘電率を示した。さ
らに、塗膜のリーク電流は7×10-10A未満であり、
低リーク電流を示した。
Example 4 A composition D was obtained in the same manner as in Example 3, except that citric acid was used instead of oxalic acid.
When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (2 ppb), K (1 ppb) Fe
(2 ppb), Ca (1 ppb) and Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 910000. The composition C was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated, it showed a low relative permittivity of 2.24. Furthermore, the leakage current of the coating film is less than 7 × 10 −10 A,
It showed low leakage current.

【0068】実施例5 合成例4で得られた反応液200gとpH4のマレイ
ン酸水溶液100gをポリエチレン製の分液ロートに入
れ、混合物をよく振り混ぜた後、30分間静置した。有
機ケイ素系重合体溶液層が上層に、水層が下層に分離し
たので水層を除去した。残った有機ケイ素系重合体溶液
層に新たにpH4のマレイン酸酸水溶液100gを加
え、再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を除去する。
残った有機ケイ素系重合体溶液層に新たに蒸留水100
gを加え、再度振り混ぜ、静置し、分離した水層を除去
した。得られた有機ケイ素系重合体溶液に、蒸留プロピ
レングリコールモノブチルエーテル200gを添加し、
50℃のエバポレーターを用いて溶液から360gの留
分を除去し、組成物Dを得た。この溶液の金属含有量を
フレームレス原子吸光法で測定したところ、Na(2p
pb)、K(1ppb)Fe(2ppb)、Ca(1p
pb)、Cu(1ppb)であった。このようにして得
られた重合体の重量平均分子量は、1,500,000
であった。組成物Dを0.2μm孔径のテフロン製フィ
ルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得
られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗
布した。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、
2.16と低い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリー
ク電流は2×10-10A未満であり、低リーク電流を示
した。
Example 5 200 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 4 and 100 g of a maleic acid aqueous solution having a pH of 4 were placed in a separating funnel made of polyethylene, and the mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The organic silicon-based polymer solution layer was separated into an upper layer, and the aqueous layer was separated into a lower layer. The aqueous layer was removed. To the remaining organic silicon-based polymer solution layer, 100 g of a maleic acid aqueous solution of pH 4 is newly added, shaken again and allowed to stand, and the separated aqueous layer is removed.
100 ml of distilled water was added to the remaining organosilicon polymer solution layer.
g was added, and the mixture was shaken again, allowed to stand, and the separated aqueous layer was removed. To the obtained organosilicon polymer solution, 200 g of distilled propylene glycol monobutyl ether was added,
Using a 50 ° C. evaporator, 360 g of the fraction was removed from the solution to obtain a composition D. When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (2p
pb), K (1ppb) Fe (2ppb), Ca (1pb)
pb) and Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is 1,500,000
Met. The composition D was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated,
The dielectric constant was as low as 2.16. Further, the leakage current of the coating film was less than 2 × 10 −10 A, indicating a low leakage current.

【0069】実施例6 合成例5で得られた反応液200gとイオン交換水1
00gをポリエチレン製の分液ロートに入れ、混合物を
よく振り混ぜた後、30分間静置した。有機ケイ素系重
合体溶液層が上層に、水層が下層に分離したので水層を
除去した。残った有機ケイ素系重合体溶液層に新たにイ
オン交換水100gを加え、再度振り混ぜ、静置し、分
離した水層を除去する。残った有機ケイ素系重合体溶液
層に新たに蒸留水100gを加え、再度振り混ぜ、静置
し、分離した水層を除去した。得られた有機ケイ素系重
合体溶液に、蒸留プロピレングリコールモノブチルエー
テル200gを添加し、50℃のエバポレーターを用い
て溶液から360gの留分を除去し、組成物Eを得た。
この溶液の金属含有量をフレームレス原子吸光法で測定
したところ、Na(2ppb)、K(1ppb)Fe
(2ppb)、Ca(1ppb)、Cu(1ppb)で
あった。このようにして得られた重合体の重量平均分子
量は、1,400,000であった。組成物Eを0.2
μm孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の
膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート
法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の比誘
電率を評価したところ、2.17と低い比誘電率を示し
た。さらに、塗膜のリーク電流は3×10-10A未満で
あり、低リーク電流を示した。
Example 6 200 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 5 and deionized water 1
00g was placed in a polyethylene separatory funnel, and the mixture was shaken well and allowed to stand for 30 minutes. The organic silicon-based polymer solution layer was separated into an upper layer, and the aqueous layer was separated into a lower layer. The aqueous layer was removed. 100 g of ion-exchanged water is newly added to the remaining organic silicon-based polymer solution layer, shaken again and allowed to stand, and the separated aqueous layer is removed. 100 g of distilled water was newly added to the remaining organic silicon-based polymer solution layer, shaken again, allowed to stand, and the separated aqueous layer was removed. 200 g of distilled propylene glycol monobutyl ether was added to the obtained organosilicon polymer solution, and 360 g of a fraction was removed from the solution using an evaporator at 50 ° C. to obtain a composition E.
When the metal content of this solution was measured by a flameless atomic absorption method, Na (2 ppb), K (1 ppb) Fe
(2 ppb), Ca (1 ppb) and Cu (1 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 1,400,000. 0.2 composition E
Filtration was performed with a Teflon filter having a pore size of μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated, the relative permittivity was as low as 2.17. Further, the leakage current of the coating film was less than 3 × 10 −10 A, indicating a low leakage current.

【0070】比較例1 合成例2で得られた反応液を使用したこと以外は実施
例1と同様にして塗膜の評価を行った。得られた塗膜の
比誘電率を評価したところ、比誘電率2.92、塗膜の
リーク電流は8×10-9Aと、リーク電流特性に劣るも
のであった。
Comparative Example 1 The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution obtained in Synthesis Example 2 was used. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated, the relative permittivity was 2.92, and the leak current of the coating film was 8 × 10 −9 A, which was inferior to the leak current characteristics.

【0071】比較例2 合成例1において、酢酸エチルの代わりにメチルエチル
ケトンを使用し、次いで実施例1と同様に蒸留水による
液々抽出を行ったが、混合液は二層に分離せず抽出を行
うことは出来なかった。
Comparative Example 2 In Synthesis Example 1, methyl ethyl ketone was used in place of ethyl acetate, and then liquid extraction was performed with distilled water in the same manner as in Example 1. However, the mixture was not separated into two layers but extracted. I couldn't do it.

【0072】比較例3 実施例2において、pH4のマレイン酸水溶液の代わり
にpH8のアンモニア水を使用したこと以外は実施例2
と同様に処理を行った。この溶液の金属含有量をフレー
ムレス原子吸光法で測定したところ、Na(22pp
b)、K(5ppb)Fe(80ppb)、Ca(10
0ppb)、Cu(5ppb)であった。このようにし
て得られた重合体の重量平均分子量は、4,600であ
った。この溶液を0.2μm孔径のテフロン製フィルタ
ーでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られ
た組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、3.1
2と高い比誘電率を示した。さらに、塗膜のリーク電流
は2×10-9Aと、リーク電流特性に劣るものであっ
た。
Comparative Example 3 The procedure of Example 2 was repeated, except that aqueous ammonia solution of pH 8 was used instead of the aqueous solution of maleic acid of pH 4.
The same processing was performed. When the metal content of this solution was measured by flameless atomic absorption spectrometry, Na (22 pp
b), K (5ppb) Fe (80ppb), Ca (10ppb)
0 ppb) and Cu (5 ppb). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 4,600. This solution was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method. When the relative permittivity of the obtained coating film was evaluated, it was 3.1.
A high relative dielectric constant of 2 was shown. Further, the leak current of the coating film was 2 × 10 −9 A, which was inferior to the leak current characteristics.

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明によれば、有機ケイ素系重合体
を、20℃における水に対する溶解度が100g/10
0cc以下である有機溶剤に溶解し、その溶液を水また
は酸性水溶液と接触させて液々抽出を行うことで、金属
不純物の含有量が少なく、比誘電率特性、低リーク電流
特性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物
(層間絶縁膜用材料)を提供することが可能である。
According to the present invention, the solubility of an organosilicon polymer in water at 20 ° C. is 100 g / 10 g.
Dissolved in an organic solvent of 0 cc or less, and the solution was brought into contact with water or an acidic aqueous solution to perform liquid-liquid extraction, whereby the content of metal impurities was low, and the silica had excellent relative permittivity and low leak current characteristics. It is possible to provide a film-forming composition (a material for an interlayer insulating film) capable of forming a base film.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/312 H01L 21/312 C 21/316 21/316 G (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Fターム(参考) 4J035 BA06 BA16 CA01U CA02U CA06U CA15U EB03 EB08 LA03 LB02 4J038 DL021 DL031 DL051 DL071 DL081 DL111 DL161 LA02 LA03 MA07 MA09 NA17 PB09 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA20 BC05 BF46 BH01 BJ02Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) H01L 21/312 H01L 21/312 C 21/316 21/316 G (72) Inventor Kinji Yamada 2-chome Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. 11-24 JAMS R F-term (reference) 4J035 BA06 BA16 CA01U CA02U CA06U CA15U EB03 EB08 LA03 LB02 4J038 DL021 DL031 DL051 DL071 DL081 DL111 DL161 LA02 LA03 MA07 MA09 NA17 PB09 5F058 AA10 ACOB AF02 BC

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 有機ケイ素系重合体を、20℃における
水に対する溶解度が100g/100cc以下である有
機溶剤に溶解し、その溶液を水または酸性水溶液と接触
させて液々抽出を行うことを特徴とする有機ケイ素系重
合体の製造方法。
1. An organic silicon-based polymer is dissolved in an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 100 g / 100 cc or less, and the solution is contacted with water or an acidic aqueous solution to perform liquid-liquid extraction. Of producing an organosilicon polymer.
【請求項2】 酸性水溶液がpH5以下であることを特
徴とする請求項1記載の有機系重合体の製造方法。
2. The method for producing an organic polymer according to claim 1, wherein the acidic aqueous solution has a pH of 5 or less.
【請求項3】 有機ケイ素系重合体が下記一般式(1)
で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物
および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ば
れた少なくとも1種のシラン化合物を触媒の存在下で加
水分解、縮合することにより得られるものであることを
特徴とする請求項1記載の有機ケイ素系重合体の製造方
法。 Ra Si(OR14-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR24 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。) R3 b (R4 O)3-b Si−(R7d −Si(OR53-c6 c・・(3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数
を示し、R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH
2n −で表される基(ここで、nは1〜6の整数であ
る)、dは0または1を示す。〕
3. The organic silicon-based polymer represented by the following general formula (1)
Wherein at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3) is hydrolyzed in the presence of a catalyst; The method for producing an organosilicon-based polymer according to claim 1, which is obtained by condensation. R a Si (OR 1 ) 4-a ... (1) (where R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 1 is a monovalent organic group, and a is 1-2) of an integer.) Si (OR 2) 4 ····· (2) ( wherein, R 2 represents a monovalent organic group.) R 3 b (R 4 O) 3-b Si- ( R 7 ) d -Si (OR 5 ) 3 -c R 6 c ·· (3) wherein R 3 to R 6 are the same or different, and a monovalent organic group, b and c are the same or different, And R 7 represents an oxygen atom, a phenylene group or-(CH
2 ) a group represented by n- (where n is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1. ]
【請求項4】 触媒が金属キレート化合物、酸性触媒、
アルカリ触媒の群から選ばれる少なくとも1種であるこ
とを特徴とする請求項3記載の有機ケイ素系重合体の製
造方法。
4. A catalyst comprising a metal chelate compound, an acidic catalyst,
The method for producing an organosilicon-based polymer according to claim 3, wherein the method is at least one selected from the group consisting of alkali catalysts.
【請求項5】 請求項1記載の製造方法で得られた有機
ケイ素系重合体を含有することを特徴とする膜形成用組
成物。
5. A film-forming composition comprising the organosilicon polymer obtained by the production method according to claim 1.
【請求項6】 請求項5項記載の膜形成用組成物を基板
に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
6. A method for forming a film, comprising applying the composition for film formation according to claim 5 to a substrate and heating the substrate.
【請求項7】 請求項6記載の膜の形成方法によって得
られるシリカ系膜。
7. A silica-based film obtained by the method for forming a film according to claim 6.
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