JP2002037759A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大過剰の（メタ）アクリル酸を使用せず、反
応後の処理（大過剰に用いたアクリル酸の蒸留）時の白
色不溶物の発生を防止し、さらに副生成物を削減しなが
ら、ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体また
は桂皮酸誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る。 【解決手段】 アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロ
キシアルキル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸誘
導体から対応するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルを製造する方法において、アクリル酸またはメタクリ
ル酸を対応する酸ハロゲン化物に変換し、該酸ハロゲン
化物を単離せずに該安息香酸誘導体または該桂皮酸誘導
体と反応させる。
応後の処理（大過剰に用いたアクリル酸の蒸留）時の白
色不溶物の発生を防止し、さらに副生成物を削減しなが
ら、ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体また
は桂皮酸誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る。 【解決手段】 アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロ
キシアルキル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸誘
導体から対応するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルを製造する方法において、アクリル酸またはメタクリ
ル酸を対応する酸ハロゲン化物に変換し、該酸ハロゲン
化物を単離せずに該安息香酸誘導体または該桂皮酸誘導
体と反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子液晶などの機
能性高分子の原料となる、芳香族環を含む（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法に関する発明である。
能性高分子の原料となる、芳香族環を含む（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】分子中に安息香酸部および桂皮酸部を含
まない（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル）の製造方法は、古くか
ら知られており、例えば特公昭６０−４２７７７号公報
には、酸触媒存在下で（メタ）アクリル酸とアルコール
を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し
ての記載がある。この方法は、ヒドロキシアルキル基を
有する安息香酸誘導体および桂皮酸誘導体から対応する
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法にも応用さ
れており、例えば、Ｍ．Ｐｏｒｔｕｇａｌｌらの研究報
告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３巻、２３１１
頁（１９８２年）］やＡｈｌｈｅｉｍ Ｍａｒｋｕｓら
の研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３巻、
７７９頁（１９９２年）］に記載されている。水との共
沸溶媒であるクロロホルム共存下、過剰の（メタ）アク
リル酸を用いる方法により製造することができる。しか
し、この方法で用いられているクロロホルムは、毒性が
強いことが知られている。また、１００℃以下の水との
共沸溶媒として一般的に用いられているベンゼンも、同
様に毒性が強い。それら毒性の強い溶媒に代えて、アク
リル酸またはメタクリル酸を溶媒として用いる方法が特
開平８−３１０９９６号に開示されている。しかしなが
ら、過剰量に用いているアクリル酸またはメタクリル酸
を減圧蒸留で除く際に、蒸留装置にアクリル酸またはメ
タクリル酸の重合体と思われる白色の不溶物が付着する
といった問題がある。
まない（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル）の製造方法は、古くか
ら知られており、例えば特公昭６０−４２７７７号公報
には、酸触媒存在下で（メタ）アクリル酸とアルコール
を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し
ての記載がある。この方法は、ヒドロキシアルキル基を
有する安息香酸誘導体および桂皮酸誘導体から対応する
（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法にも応用さ
れており、例えば、Ｍ．Ｐｏｒｔｕｇａｌｌらの研究報
告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３巻、２３１１
頁（１９８２年）］やＡｈｌｈｅｉｍ Ｍａｒｋｕｓら
の研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３巻、
７７９頁（１９９２年）］に記載されている。水との共
沸溶媒であるクロロホルム共存下、過剰の（メタ）アク
リル酸を用いる方法により製造することができる。しか
し、この方法で用いられているクロロホルムは、毒性が
強いことが知られている。また、１００℃以下の水との
共沸溶媒として一般的に用いられているベンゼンも、同
様に毒性が強い。それら毒性の強い溶媒に代えて、アク
リル酸またはメタクリル酸を溶媒として用いる方法が特
開平８−３１０９９６号に開示されている。しかしなが
ら、過剰量に用いているアクリル酸またはメタクリル酸
を減圧蒸留で除く際に、蒸留装置にアクリル酸またはメ
タクリル酸の重合体と思われる白色の不溶物が付着する
といった問題がある。
【０００３】また別の方法として、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂ
ｒｏｅｒらの研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０巻、２２５５頁（１９８９年）］やＫｏｃｈ Ｔ
ｏｍａｓらの研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０巻、１３６９頁（１９８９年）］に記載されてい
る（メタ）アクリル酸クロライドを用いる方法が知られ
ている。（メタ）アクリル酸クロリドを大過剰使わなく
ても反応が速やかに進行するので、反応後の操作で不溶
性の重合物が生成しないという利点を有している。しか
し、この方法では（メタ）アクリル酸クロライドが催涙
性が強く、その取扱いには十分な注意が必要である。ま
た（メタ）アクリル酸クロライドは、試薬で入手できる
ものの大量に入手することは困難であり、対応するアク
リル酸エステルを製造する際に障害となっていた。さら
にヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体から
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に（メタ）ア
クリル酸クロライドを用いた場合には、副生成物が生成
する点が問題となっていた。我々が主な副生成物を解析
した結果、反応中に発生するハロゲン化水素がアクリル
酸部位に付加した副生成物であることがわかった。
ｒｏｅｒらの研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０巻、２２５５頁（１９８９年）］やＫｏｃｈ Ｔ
ｏｍａｓらの研究報告［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９０巻、１３６９頁（１９８９年）］に記載されてい
る（メタ）アクリル酸クロライドを用いる方法が知られ
ている。（メタ）アクリル酸クロリドを大過剰使わなく
ても反応が速やかに進行するので、反応後の操作で不溶
性の重合物が生成しないという利点を有している。しか
し、この方法では（メタ）アクリル酸クロライドが催涙
性が強く、その取扱いには十分な注意が必要である。ま
た（メタ）アクリル酸クロライドは、試薬で入手できる
ものの大量に入手することは困難であり、対応するアク
リル酸エステルを製造する際に障害となっていた。さら
にヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体から
（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に（メタ）ア
クリル酸クロライドを用いた場合には、副生成物が生成
する点が問題となっていた。我々が主な副生成物を解析
した結果、反応中に発生するハロゲン化水素がアクリル
酸部位に付加した副生成物であることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸
誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合
に、大過剰の（メタ）アクリル酸を使用しないで、かつ
反応後の処理（大過剰に用いたアクリル酸の蒸留）時に
白色の不溶物が生じず、かつ、副生成物が少ない製造方
法を提供することである。
ロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸
誘導体の（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合
に、大過剰の（メタ）アクリル酸を使用しないで、かつ
反応後の処理（大過剰に用いたアクリル酸の蒸留）時に
白色の不溶物が生じず、かつ、副生成物が少ない製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
製造方法により達成できた。 （１）アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロキシアル
キル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸誘導体から
対応するアクリル酸またはメタクリル酸エステルを製造
する方法において、アクリル酸またはメタクリル酸を対
応する酸ハロゲン化物に変換し、該酸ハロゲン化物を単
離せずに該安息香酸誘導体または該桂皮酸誘導体と反応
させることを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの製造方法。 （２）アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロゲン化物
とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または
桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルを製造する方法において、反応終了後に、反
応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基を加えて
攪拌することを特徴とするアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの製造方法。 （３）アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロゲン化物
とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または
桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルを製造する方法において、反応終了後に、反
応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基を加えて
攪拌する（１）に記載のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの製造方法。 （４）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が下記式（Ｉ）で表される（１）に記
載の合成方法：式（Ｉ）
製造方法により達成できた。 （１）アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロキシアル
キル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸誘導体から
対応するアクリル酸またはメタクリル酸エステルを製造
する方法において、アクリル酸またはメタクリル酸を対
応する酸ハロゲン化物に変換し、該酸ハロゲン化物を単
離せずに該安息香酸誘導体または該桂皮酸誘導体と反応
させることを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの製造方法。 （２）アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロゲン化物
とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または
桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルを製造する方法において、反応終了後に、反
応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基を加えて
攪拌することを特徴とするアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルの製造方法。 （３）アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロゲン化物
とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体または
桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルを製造する方法において、反応終了後に、反
応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基を加えて
攪拌する（１）に記載のアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルの製造方法。 （４）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が下記式（Ｉ）で表される（１）に記
載の合成方法：式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】［式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を
表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１
の整数を表す］。 （５）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が上記式（Ｉ）で表される（２）に記
載の合成方法。 （６）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が上記式（Ｉ）で表される（３）に記
載の合成方法。
表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１
の整数を表す］。 （５）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が上記式（Ｉ）で表される（２）に記
載の合成方法。 （６）ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導体お
よび桂皮酸誘導体が上記式（Ｉ）で表される（３）に記
載の合成方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】製造方法は、少なくとも３つの工
程を有する。すなわち、（１）（メタ）アクリル酸から
対応する酸ハライドを生成する工程、次に（２）酸ハラ
イドとヒドロキシアルキル基を有する安息香酸または桂
皮酸誘導体を反応させて対応する（メタ）アクリル酸エ
ステルを生成する工程、そして、（３）反応生成物を塩
基で処理して不純物を減らす工程である。
程を有する。すなわち、（１）（メタ）アクリル酸から
対応する酸ハライドを生成する工程、次に（２）酸ハラ
イドとヒドロキシアルキル基を有する安息香酸または桂
皮酸誘導体を反応させて対応する（メタ）アクリル酸エ
ステルを生成する工程、そして、（３）反応生成物を塩
基で処理して不純物を減らす工程である。
【０００９】（１）の（メタ）アクリル酸から対応する
酸ハライドを生成する工程では、（メタ）アクリル酸の
使用量は、ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸また
は桂皮酸誘導体の仕込みモル量に対し０．８倍から１０
倍が好ましく、モル比で０．８倍から５倍がより好まし
く、さらに好ましくは０．９倍から３倍である。反応溶
媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン
性溶媒の例には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
ソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびヘキサン
が含まれる。
酸ハライドを生成する工程では、（メタ）アクリル酸の
使用量は、ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸また
は桂皮酸誘導体の仕込みモル量に対し０．８倍から１０
倍が好ましく、モル比で０．８倍から５倍がより好まし
く、さらに好ましくは０．９倍から３倍である。反応溶
媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン
性溶媒の例には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
ソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびヘキサン
が含まれる。
【００１０】酸ハライドを発生させる試薬については、
新実験化学講座第１４巻有機化合物の合成と反応ＩＩ、
１１０６〜１１１２頁に記載がある。そのような試薬の
例には、塩化チオニル、蓚酸ジクロリド、オキシ塩化リ
ン（塩化ホスホリル）、三塩化リン、五塩化リン、ホス
ゲン（およびその等価体）が含まれる。塩化チオニルお
よび蓚酸ジクロリドが好ましい。酸ハライドを発生させ
る試薬の使用量は、アクリル酸の仕込みモルに対し０．
８倍から３倍が好ましく、０．９倍から２．５倍がさら
に好ましく、０．９倍から２倍が最も好ましい。酸ハラ
イドを発生させるために触媒を用いても良い。そのよう
な触媒については、新実験化学講座第１４巻有機化合物
の合成と反応ＩＩ、１１０６〜１１１２頁に記載があ
る。触媒の例には、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルア
ミン、沃素およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが含ま
れる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
新実験化学講座第１４巻有機化合物の合成と反応ＩＩ、
１１０６〜１１１２頁に記載がある。そのような試薬の
例には、塩化チオニル、蓚酸ジクロリド、オキシ塩化リ
ン（塩化ホスホリル）、三塩化リン、五塩化リン、ホス
ゲン（およびその等価体）が含まれる。塩化チオニルお
よび蓚酸ジクロリドが好ましい。酸ハライドを発生させ
る試薬の使用量は、アクリル酸の仕込みモルに対し０．
８倍から３倍が好ましく、０．９倍から２．５倍がさら
に好ましく、０．９倍から２倍が最も好ましい。酸ハラ
イドを発生させるために触媒を用いても良い。そのよう
な触媒については、新実験化学講座第１４巻有機化合物
の合成と反応ＩＩ、１１０６〜１１１２頁に記載があ
る。触媒の例には、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルア
ミン、沃素およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが含ま
れる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１１】（２）の酸ハライドとヒドロキシアルキル
基を有する安息香酸または桂皮酸誘導体を反応させて対
応する（メタ）アクリル酸エステルを生成する工程で
は、酸ハライドを含む溶液にヒドロキシアルキル基を有
する安息香酸または桂皮酸誘導体を含む溶液を加えても
よく、また、その逆にヒドロキシアルキル基を有する安
息香酸または桂皮酸誘導体を含む溶液に酸ハライドを含
む溶液を加えてもよい。酸ハライドとの反応の際は塩基
を用いてもよい。ただし、用いる塩基の塩基性が強い場
合には安息香酸（または桂皮酸）部位が解離することに
よって副生成物が生じてしまう。用いる塩基の塩基性と
しては、対応する共役酸の酸解離定数の対数値（ｐＫ
ａ）が６以下のものが好ましい。塩基の例は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジンおよび２，６−ルチジンが
含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。
基を有する安息香酸または桂皮酸誘導体を反応させて対
応する（メタ）アクリル酸エステルを生成する工程で
は、酸ハライドを含む溶液にヒドロキシアルキル基を有
する安息香酸または桂皮酸誘導体を含む溶液を加えても
よく、また、その逆にヒドロキシアルキル基を有する安
息香酸または桂皮酸誘導体を含む溶液に酸ハライドを含
む溶液を加えてもよい。酸ハライドとの反応の際は塩基
を用いてもよい。ただし、用いる塩基の塩基性が強い場
合には安息香酸（または桂皮酸）部位が解離することに
よって副生成物が生じてしまう。用いる塩基の塩基性と
しては、対応する共役酸の酸解離定数の対数値（ｐＫ
ａ）が６以下のものが好ましい。塩基の例は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジンおよび２，６−ルチジンが
含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。
【００１２】最後に、（３）の工程で、反応生成物を塩
基で処理して不純物を減らす。酸ハロゲン化物とヒドロ
キシアルキル基を有する安息香酸または桂皮酸誘導体と
反応させる際に、塩基を用いない場合または弱い塩基を
用いた場合、反応の進行と共に発生するハロゲン化水素
の濃度が上がってしまう。その結果、新たに目的物のア
クリル酸部位にハロゲン化水素が付加した化合物が副生
してしまうことが判った。この副生成物は目的物と分離
しにくく、再結晶を繰り返してもなかなか除けなかっ
た。
基で処理して不純物を減らす。酸ハロゲン化物とヒドロ
キシアルキル基を有する安息香酸または桂皮酸誘導体と
反応させる際に、塩基を用いない場合または弱い塩基を
用いた場合、反応の進行と共に発生するハロゲン化水素
の濃度が上がってしまう。その結果、新たに目的物のア
クリル酸部位にハロゲン化水素が付加した化合物が副生
してしまうことが判った。この副生成物は目的物と分離
しにくく、再結晶を繰り返してもなかなか除けなかっ
た。
【００１３】本発明者の研究の結果、反応終了後の反応
液または反応終了後に処理して得られた粗結晶を、塩基
共存下に攪拌するハロゲン化水素が付加した副生成物が
脱ハロゲン化水素反応を起こし、目的物に変換されるこ
とが判明した。この際に用いる塩基としては脱ハロゲン
化水素反応を促進するために十分な塩基性を有している
ことが好ましく、塩基の共役酸のｐＫａとして６より大
きい塩基が好ましい。塩基の例には、トリエチルアミ
ン、イソプロピルジエチルアミンおよびＮ−メチルピペ
リジンが含まれる。
液または反応終了後に処理して得られた粗結晶を、塩基
共存下に攪拌するハロゲン化水素が付加した副生成物が
脱ハロゲン化水素反応を起こし、目的物に変換されるこ
とが判明した。この際に用いる塩基としては脱ハロゲン
化水素反応を促進するために十分な塩基性を有している
ことが好ましく、塩基の共役酸のｐＫａとして６より大
きい塩基が好ましい。塩基の例には、トリエチルアミ
ン、イソプロピルジエチルアミンおよびＮ−メチルピペ
リジンが含まれる。
【００１４】本発明に用いられる化合物としたは、式
（Ｉ）に示されるものが好ましい。 式（Ｉ）
（Ｉ）に示されるものが好ましい。 式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】式中、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは酸素
原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１の整数を表す。
以下、式（Ｉ）について、さらに詳しく説明する。Ｒで
表されるアルキレン基は、無置換でも置換されていても
良く、炭素数２から３０、好ましくは炭素数２から２０
のものであり、例えば無置換アルキレン基（例えば、エ
チレン、トリメチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、２−エチルブチレン、３−エチルブチレン）、置
換アルキレン（置換基としては例えば、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、シアノ基が挙げられる。これらの中でアシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基の炭素数１から２０のものが好まし
く、炭素数１から１０が好ましい。具体的には、３−メ
トキシブチレン、２−アセトキシプロピレン、２−メチ
ルチオブチレン、４−メトキシカルボニルヘキシレン、
３−アセチルブチレン、５−クロロヘキシレン）が挙げ
られる。また、アルキレン基の炭素原子は他の原子で置
き換わっても良く、例えば酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、具体的には２−エチレンオキシエチレン、２−エチ
レンチオエチレンが挙げられる。Ｘは酸素原子、硫黄原
子を表すが芳香環のどの位置に置換していても良く、芳
香環はＸのほかに置換基が置換していても良く置換基と
しては、ハロゲン原子、アセチル基、ホルミル基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メ
チル基、エチル基が挙げられる。
原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１の整数を表す。
以下、式（Ｉ）について、さらに詳しく説明する。Ｒで
表されるアルキレン基は、無置換でも置換されていても
良く、炭素数２から３０、好ましくは炭素数２から２０
のものであり、例えば無置換アルキレン基（例えば、エ
チレン、トリメチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、２−エチルブチレン、３−エチルブチレン）、置
換アルキレン（置換基としては例えば、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、アシルオキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、シアノ基が挙げられる。これらの中でアシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基の炭素数１から２０のものが好まし
く、炭素数１から１０が好ましい。具体的には、３−メ
トキシブチレン、２−アセトキシプロピレン、２−メチ
ルチオブチレン、４−メトキシカルボニルヘキシレン、
３−アセチルブチレン、５−クロロヘキシレン）が挙げ
られる。また、アルキレン基の炭素原子は他の原子で置
き換わっても良く、例えば酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、具体的には２−エチレンオキシエチレン、２−エチ
レンチオエチレンが挙げられる。Ｘは酸素原子、硫黄原
子を表すが芳香環のどの位置に置換していても良く、芳
香環はＸのほかに置換基が置換していても良く置換基と
しては、ハロゲン原子、アセチル基、ホルミル基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メ
チル基、エチル基が挙げられる。
【００１７】以下に本発明によって製造される（メタ）
アクリル酸エステルおよび原料として使用されるアルコ
ール誘導体の具体例を示す。
アクリル酸エステルおよび原料として使用されるアルコ
ール誘導体の具体例を示す。
【００１８】
【化６】
【００１９】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ １０１ ２０１ ３０１ ３ Ｏ １０２ ２０２ ３０２ ４ Ｏ １０３ ２０３ ３０３ ６ Ｏ １０４ ２０４ ３０４ ８ Ｏ １０５ ２０５ ３０５ １０ Ｏ １０６ ２０６ ３０６ ２ Ｓ １０７ ２０７ ３０７ ３ Ｓ １０８ ２０８ ３０８ ４ Ｓ １０９ ２０９ ３０９ ６ Ｓ １１０ ２１０ ３１０ ８ Ｓ １１１ ２１１ ３１１ １０ Ｓ １１２ ２１２ ３１２ ────────────────────────────────────
【００２０】
【化７】
【００２１】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ０ Ｏ １１３ ２１３ ３１３ １ Ｏ １１４ ２１４ ３１４ ２ Ｏ １１５ ２１５ ３１５ ０ Ｏ １１６ ２１６ ３１６ ────────────────────────────────────
【００２２】
【化８】
【００２３】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ １１７ ２１７ ３１７ ３ Ｏ １１８ ２１８ ３１８ ４ Ｏ １１９ ２１９ ３１９ ５ Ｏ １２０ ２２０ ３２０ ６ Ｏ １２１ ２２１ ３２１ ７ Ｏ １２２ ２２２ ３２２ ８ Ｏ １２３ ２２３ ３２３ ９ Ｏ １２４ ２２４ ３２４ １０ Ｏ １２５ ２２５ ３２５ ２ Ｓ １２６ ２２６ ３２６ ３ Ｓ １２７ ２２７ ３２７ ４ Ｓ １２８ ２２８ ３２８ ６ Ｓ １２９ ２２９ ３２９ ８ Ｓ １３０ ２３０ ３３０ １０ Ｓ １３１ ２３１ ３３１ ────────────────────────────────────
【００２４】
【化９】
【００２５】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ １３２ ２３２ ３３２ ４ Ｏ １３３ ２３３ ３３３ ６ Ｏ １３４ ２３４ ３３４ ８ Ｏ １３５ ２３５ ３３５ ４ Ｓ １３６ ２３６ ３３６ ６ Ｓ １３７ ２３７ ３３７ ────────────────────────────────────
【００２６】
【化１０】
【００２７】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ０ Ｏ １３８ ２３８ ３３８ １ Ｏ １３９ ２３９ ３３９ ２ Ｏ １４０ ２４０ ３４０ ０ Ｓ １４１ ２４１ ３４１ ────────────────────────────────────
【００２８】
【化１１】
【００２９】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ０ Ｏ １４２ ２４２ ３４２ １ Ｏ １４３ ２４３ ３４３ ２ Ｏ １４４ ２４４ ３４４ ０ Ｓ １４５ ２４５ ３４５ ────────────────────────────────────
【００３０】
【化１２】
【００３１】 ──────────────────────────────────── Ｚ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── −ＣＨ3 １４６ ２４６ ３４６ −Ｃ2Ｈ5 １４７ ２４７ ３４７ −ＯＣＨ3 １４８ ２４８ ３４８ −ＯＣ2Ｈ5 １４９ ２４９ ３４９ −ＣＯ2ＣＨ3 １５０ ２５０ ３５０ −ＣＯＣＨ3 １５１ ２５１ ３５１ −ＣＦ3 １５２ ２５２ ３５２ −Ｆ １５３ ２５３ ３５３ −Ｃｌ １５４ ２５４ ３５４ −Ｂｒ １５５ ２５５ ３５５ −Ｉ １５６ ２５６ ３５６ ────────────────────────────────────
【００３２】
【化１３】
【００３３】 ──────────────────────────────────── Ｚ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── −ＯＣＨ3 １５７ ２５７ ３５７ −ＯＣ2Ｈ5 １５８ ２５８ ３５８ −ＯＣＯＣＨ3 １５９ ２５９ ３５９ −ＣＨ＝ＣＨ2 １６０ ２６０ ３６０ フェニル １６１ ２６１ ３６１ −ＣＯ−ＣＨ3 １６２ ２６２ ３６２ −ＳＣＨ3 １６３ ２６３ ３６３ −ＣＯ2ＣＨ3 １６４ ２６４ ３６４ −ＮＨＣＯＣＨ3 １６５ ２６５ ３６５ −Ｂｒ １６６ ２６６ ３６６ ────────────────────────────────────
【００３４】
【化１４】
【００３５】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １６7 ２６７ ３６７ ────────────────────────────────────
【００３６】
【化１５】
【００３７】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １６８ ２６８ ３６８ ────────────────────────────────────
【化１６】
【００３８】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １６９ ２６９ ３６９ ────────────────────────────────────
【００３９】
【化１７】
【００４０】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １７０ ２７０ ３７０ ────────────────────────────────────
【００４１】
【化１８】
【００４２】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １７１ ２７１ ３７１ ────────────────────────────────────
【００４３】
【化１９】
【００４４】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １７２ ２７２ ３７２ ────────────────────────────────────
【００４５】
【化２０】
【００４６】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １７３ ２７３ ３７３ ────────────────────────────────────
【００４７】
【化２１】
【００４８】 ──────────────────────────────────── Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── １７４ ２７４ ３７４ ────────────────────────────────────
【００４９】
【化２２】
【００５０】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ ４０１ ５０１ ６０１ ３ Ｏ ４０２ ５０２ ６０２ ４ Ｏ ４０３ ５０３ ６０３ ５ Ｏ ４０４ ５０４ ６０４ ６ Ｏ ４０５ ５０５ ６０５ ７ Ｏ ４０６ ５０６ ６０６ ８ Ｏ ４０７ ５０７ ６０７ ９ Ｏ ４０８ ５０８ ６０８ １０ Ｏ ４０９ ５０９ ６０９ ２ Ｓ ４１０ ５１０ ６１０ ４ Ｓ ４１１ ５１１ ６１１ ────────────────────────────────────
【００５１】
【化２３】
【００５２】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ０ Ｏ ４１２ ５１２ ６１２ １ Ｏ ４１３ ５１３ ６１３ ２ Ｏ ４１４ ５１４ ６１４ ０ Ｓ ４１５ ５１５ ６１５ ────────────────────────────────────
【００５３】
【化２４】
【００５４】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ ４１６ ５１６ ６１６ ３ Ｏ ４１７ ５１７ ６１７ ４ Ｏ ４１８ ５１８ ６１８ ６ Ｏ ４１９ ５１９ ６１９ ８ Ｏ ４２０ ５２０ ６２０ １０ Ｏ ４２１ ５２１ ６２１ ２ Ｓ ４２２ ５２２ ６２２ ４ Ｓ ４２３ ５２３ ６２３ ────────────────────────────────────
【００５５】
【化２５】
【００５６】 ──────────────────────────────────── ｎ Ｘ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── ２ Ｏ ４２４ ５２４ ６２４ ３ Ｏ ４２５ ５２５ ６２５ ４ Ｏ ４２６ ５２６ ６２６ ６ Ｏ ４２７ ５２７ ６２７ ８ Ｏ ４２８ ５２８ ６２８ ２ Ｓ ４２９ ５２９ ６２９ ３ Ｓ ４３０ ５３０ ６３０ ４ Ｓ ４３１ ５３１ ６３１ ────────────────────────────────────
【００５７】
【化２６】
【００５８】 ──────────────────────────────────── Ｚ Ｑ：水素原子 Ｑ：アクリロイル Ｑ：メタクリロイル ──────────────────────────────────── −ＣＨ3 ４３２ ５３２ ６３２ −Ｃ2Ｈ5 ４３３ ５３３ ６３３ −ＯＣＨ3 ４３４ ５３４ ６３４ −ＯＣ2Ｈ5 ４３５ ５３５ ６３５ −ＣＯ2ＣＨ3 ４３６ ５３６ ６３６ −ＣＯＣＨ3 ４３７ ５３７ ６３７ −ＣＦ3 ４３８ ５３８ ６３８ −Ｆ ４３９ ５３９ ６３９ −Ｃｌ ４４０ ５４０ ６４０ −Ｂｒ ４４１ ５４１ ６４１ −Ｉ ４４２ ５４２ ６４２ ────────────────────────────────────
【００５９】
【実施例】［実施例１］ （５０３の合成）３００ｍｌ三口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦと記す）８０ｍｌ、アクリル酸
８ｍｌ（０．１１６モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと記す）０．４ｍｌを加えて攪拌す
る。そこに蓚酸ジクロリド１０ｍｌ（０．１１６モル）
を滴下し、滴下後、加熱して４０℃にて１時間攪拌す
る。次ぎに４０３（２３ｇ、０．１モル）とＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと記す）の溶液を滴
下する。滴下後、６０℃にて１．５時間加熱攪拌する。
次に反応液を冷却して反応液に水１００ｍｌ加える。得
られた溶液を濃塩酸３２ｍｌを含む水７００ｍｌに添加
して攪拌する。生じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥
して粗結晶を２６ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー
（以下ＨＰＬＣ）にて分析した結果、目的物のほかに塩
化水素付加物が３２％含まれていたが、その他に１％以
上含まれる副生成物は検出されなかった。
ドロフラン（以下ＴＨＦと記す）８０ｍｌ、アクリル酸
８ｍｌ（０．１１６モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと記す）０．４ｍｌを加えて攪拌す
る。そこに蓚酸ジクロリド１０ｍｌ（０．１１６モル）
を滴下し、滴下後、加熱して４０℃にて１時間攪拌す
る。次ぎに４０３（２３ｇ、０．１モル）とＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと記す）の溶液を滴
下する。滴下後、６０℃にて１．５時間加熱攪拌する。
次に反応液を冷却して反応液に水１００ｍｌ加える。得
られた溶液を濃塩酸３２ｍｌを含む水７００ｍｌに添加
して攪拌する。生じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥
して粗結晶を２６ｇ得た。高速液体クロマトグラフィー
（以下ＨＰＬＣ）にて分析した結果、目的物のほかに塩
化水素付加物が３２％含まれていたが、その他に１％以
上含まれる副生成物は検出されなかった。
【００６０】［実施例２］ （５０３の粗結晶の塩基処理）実施例１で得られた粗結
晶２５ｇをＤＭＡｃ１３０ｍｌに溶解し、トリエチルア
ミン１０ｍｌを加えて６０℃にて１時間攪拌した。反応
液を濃塩酸３２ｍｌを含む７００ｍｌに添加して攪拌す
る。生じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥して粗結晶
を２２ｇ得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、塩化水素付
加物は検出されず、目的物５０３が９９．５％含まれて
いることが判った。目的物は１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分
析によって同定した。
晶２５ｇをＤＭＡｃ１３０ｍｌに溶解し、トリエチルア
ミン１０ｍｌを加えて６０℃にて１時間攪拌した。反応
液を濃塩酸３２ｍｌを含む７００ｍｌに添加して攪拌す
る。生じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥して粗結晶
を２２ｇ得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、塩化水素付
加物は検出されず、目的物５０３が９９．５％含まれて
いることが判った。目的物は１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分
析によって同定した。
【００６１】［実施例３］ （反応液を塩基処理する方法）３００ｍｌ三口フラスコ
に、ＴＨＦ８０ｍｌ、アクリル酸８ｍｌ（０．１１６モ
ル）と、ＤＭＦ０．４ｍｌを加えて攪拌する。そこに蓚
酸ジクロリド１０ｍｌ（０．１１６モル）を滴下し、滴
下後、加熱して４０℃にて１時間攪拌する。次ぎに４０
３（２３ｇ、０．１モル）とＤＭＡｃの溶液を滴下す
る。滴下後、６０℃にて１．５時間加熱攪拌する。次に
反応液にトリエチルアミン４０ｍｌ（０．２９モル）を
加えて６０℃にて１．５時間加熱攪拌した。反応後、冷
却して反応液に水１００ｍｌ加えた。得られた溶液を濃
塩酸３２ｍｌを含む水７００ｍｌに添加して攪拌し、生
じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥して粗結晶を２５
ｇ（８５％）得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、塩化水
素付加物は検出されず、目的物５０３が９９．５％含ま
れていることが判った。
に、ＴＨＦ８０ｍｌ、アクリル酸８ｍｌ（０．１１６モ
ル）と、ＤＭＦ０．４ｍｌを加えて攪拌する。そこに蓚
酸ジクロリド１０ｍｌ（０．１１６モル）を滴下し、滴
下後、加熱して４０℃にて１時間攪拌する。次ぎに４０
３（２３ｇ、０．１モル）とＤＭＡｃの溶液を滴下す
る。滴下後、６０℃にて１．５時間加熱攪拌する。次に
反応液にトリエチルアミン４０ｍｌ（０．２９モル）を
加えて６０℃にて１．５時間加熱攪拌した。反応後、冷
却して反応液に水１００ｍｌ加えた。得られた溶液を濃
塩酸３２ｍｌを含む水７００ｍｌに添加して攪拌し、生
じた固体を減圧濾過にて濾過し、乾燥して粗結晶を２５
ｇ（８５％）得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、塩化水
素付加物は検出されず、目的物５０３が９９．５％含ま
れていることが判った。
【００６２】［実施例４］ （安息香酸誘導体の合成例）実施例３で用いた４０３の
かわりに１０３を用いて同様に反応を行った。その結
果、２０３を２４ｇ（８７％）得た。生成物の構造は１
Ｈ−ＮＭＲ、元素分析より決定した。
かわりに１０３を用いて同様に反応を行った。その結
果、２０３を２４ｇ（８７％）得た。生成物の構造は１
Ｈ−ＮＭＲ、元素分析より決定した。
【００６３】［実施例５］ （塩化チオニルを用いる合成例）実施例３において、Ｔ
ＨＦのかわりにＤＭＡｃを用い、蓚酸ジクロリドのかわ
りに塩化チオニルを用いて同様に反応を行った。その結
果、５０３を２７ｇ（９３％）得た。
ＨＦのかわりにＤＭＡｃを用い、蓚酸ジクロリドのかわ
りに塩化チオニルを用いて同様に反応を行った。その結
果、５０３を２７ｇ（９３％）得た。
【００６４】［実施例６］ （２０５の合成）実施例３において、４０３のかわりに
１０５を用いて同様に反応を行った。その結果、目的物
２０５を２７ｇ（９６％）得た。
１０５を用いて同様に反応を行った。その結果、目的物
２０５を２７ｇ（９６％）得た。
【００６５】［実施例７］ （２５４の合成）実施例５において、４０３のかわりに
１５４を用いて同様に反応を行った。その結果、目的物
２５４を３１ｇ得た。
１５４を用いて同様に反応を行った。その結果、目的物
２５４を３１ｇ得た。
【００６６】［実施例８］ （６０３の合成）実施例５において、アクリル酸のかわ
りにメタクリル酸を用いて同様に反応を行った。その結
果、目的物６０３を２６ｇ得た。
りにメタクリル酸を用いて同様に反応を行った。その結
果、目的物６０３を２６ｇ得た。
【００６７】［比較例１］ （過剰のアクリル酸を用いる方法）特開平８−３１０９
９６の実施例２に記載の方法にしたがってアクリル酸と
本発明に記載の化合物１０３の反応を行った。反応後、
過剰のアクリル酸を７０℃にて減圧下で除いたところ、
反応容器の上部に白色の不溶物が付着した。アセトンな
どの有機溶媒では除去できなかった。なお、目的物２０
３は２５ｇ（９５％）得られた。
９６の実施例２に記載の方法にしたがってアクリル酸と
本発明に記載の化合物１０３の反応を行った。反応後、
過剰のアクリル酸を７０℃にて減圧下で除いたところ、
反応容器の上部に白色の不溶物が付着した。アセトンな
どの有機溶媒では除去できなかった。なお、目的物２０
３は２５ｇ（９５％）得られた。
Claims (6)
- 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロ
キシアルキル基を有する安息香酸誘導体または桂皮酸誘
導体から対応するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルを製造する方法において、アクリル酸またはメタクリ
ル酸を対応する酸ハロゲン化物に変換し、該酸ハロゲン
化物を単離せずに該安息香酸誘導体または該桂皮酸誘導
体と反応させることを特徴とするアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロ
ゲン化物とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導
体または桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを製造する方法において、反応終了
後に、反応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基
を加えて攪拌することを特徴とするアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 アクリル酸またはメタクリル酸の酸ハロ
ゲン化物とヒドロキシアルキル基を有する安息香酸誘導
体または桂皮酸誘導体から対応するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを製造する方法において、反応終了
後に、反応生成物に共役酸のｐＫａが６以上である塩基
を加えて攪拌する請求項１に記載のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸
誘導体または桂皮酸誘導体が下記式（Ｉ）で表される請
求項１に記載の合成方法：式（Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１の整数を表
す］。 - 【請求項５】 ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸
誘導体または桂皮酸誘導体が下記式（Ｉ）で表される請
求項２に記載の合成方法：式（Ｉ） 【化２】 ［式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１の整数を表
す］。 - 【請求項６】 ヒドロキシアルキル基を有する安息香酸
誘導体および桂皮酸誘導体が下記式（Ｉ）で表される請
求項３に記載の合成方法：式（Ｉ） 【化３】 ［式（Ｉ）において、Ｒはアルキレン基を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子を表し、ｎは０または１の整数を表
す］。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220965A JP2002037759A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220965A JP2002037759A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037759A true JP2002037759A (ja) | 2002-02-06 |
Family
ID=18715473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000220965A Withdrawn JP2002037759A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002037759A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123546A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Ube Ind Ltd | ジヒドロキシクマリン誘導体の製造法 |
| JP2004123547A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Ube Ind Ltd | アルコキシアクリル酸アリールエステル誘導体、及びその製法 |
| WO2005030696A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Process for the production of acrylic acid esters containing carboxyl groups |
| CN103261272A (zh) * | 2010-12-23 | 2013-08-21 | 罗利克有限公司 | 光活性聚合物材料 |
| WO2017150622A1 (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法、溶液組成物、及び重合性化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220965A patent/JP2002037759A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123546A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Ube Ind Ltd | ジヒドロキシクマリン誘導体の製造法 |
| JP2004123547A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Ube Ind Ltd | アルコキシアクリル酸アリールエステル誘導体、及びその製法 |
| WO2005030696A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Process for the production of acrylic acid esters containing carboxyl groups |
| CN105504273A (zh) * | 2010-12-23 | 2016-04-20 | 罗利克有限公司 | 光活性聚合物材料 |
| EP3235852A1 (en) * | 2010-12-23 | 2017-10-25 | Rolic AG | Photoactive polymer materials |
| AU2011347387A9 (en) * | 2010-12-23 | 2015-04-23 | Rolic Ag | Photoactive polymer materials |
| AU2011347387B2 (en) * | 2010-12-23 | 2015-04-23 | Rolic Ag | Photoactive polymer materials |
| AU2011347387C1 (en) * | 2010-12-23 | 2015-08-27 | Rolic Ag | Photoactive polymer materials |
| CN103261272A (zh) * | 2010-12-23 | 2013-08-21 | 罗利克有限公司 | 光活性聚合物材料 |
| US11261377B2 (en) | 2010-12-23 | 2022-03-01 | Rolic Ag | Photoactive polymer materials |
| EP2655478A1 (en) | 2010-12-23 | 2013-10-30 | Rolic AG | Photoactive polymer materials |
| US10465116B2 (en) | 2010-12-23 | 2019-11-05 | Rolic Ag | Photoactive polymer materials |
| JPWO2017150622A1 (ja) * | 2016-03-01 | 2019-01-10 | 日本ゼオン株式会社 | モノエーテル化体を含む溶液組成物の製造方法、溶液組成物、及び重合性化合物の製造方法 |
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