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JP2002030216A - ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法 - Google Patents

ポリイミド樹脂前駆体溶液、その溶液を用いた電子部品用基材、およびその基材の製造方法

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Publication number
JP2002030216A
JP2002030216A JP2001016339A JP2001016339A JP2002030216A JP 2002030216 A JP2002030216 A JP 2002030216A JP 2001016339 A JP2001016339 A JP 2001016339A JP 2001016339 A JP2001016339 A JP 2001016339A JP 2002030216 A JP2002030216 A JP 2002030216A
Authority
JP
Japan
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polyimide resin
resin precursor
substrate
layer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001016339A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinya Izumida
信也 泉田
Koji Ito
▲鉱▼司 伊藤
Minoru Koyama
稔 小山
Atsushi Suzuki
篤 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Engineering Co Ltd
Ray Tech Co Ltd
Original Assignee
Toray Engineering Co Ltd
Ray Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toray Engineering Co Ltd, Ray Tech Co Ltd filed Critical Toray Engineering Co Ltd
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Priority to CNB018222412A priority patent/CN1239622C/zh
Priority to PCT/JP2001/011613 priority patent/WO2002059209A1/ja
Priority to KR10-2003-7006951A priority patent/KR20030076579A/ko
Priority to EP01273436A priority patent/EP1375595A4/en
Priority to US10/450,048 priority patent/US7144679B2/en
Priority to TW091100924A priority patent/TW583274B/zh
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属層との密着強度が非常に高く
かつ、基材が本来の特性を失うことなく、絶縁性が高い
電子部品溶基材、電子部品溶基材の製造方法、電子部品
溶基材の製造に用いるポリイミド樹脂前駆体溶液を提供
することにある。 【解決手段】 ポリイミド基材上にパラジウム化
合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥
させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素供
与体の存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形
成した後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を
形成し、さらに表面メッキ層を形成した後または形成す
る前に前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化して
ポリイミド樹脂層にすることにより、電子部品溶基材を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微細加工用の電子部
品材料・基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ材料
やＣＳＰ材料として銅張のポリイミド基材が使用されて
いるが、機器の小型化や信号の伝達速度の高速化などに
伴い高密度微細配線や微細ビアなどの微細加工が必要と
なり、金属膜の密着強度の高い材料がますます要求され
ている。
【０００３】従来は、密着強度の高い銅張ポリイミド基
材を得るために、ポリイミド表面をイオンボンバードや
コロナ放電などの乾式前処理を行った後に、ニッケルや
クロムなどの下地金属をスパッタで付着させ、その上に
無電解メッキと電解メッキを行って金属膜を形成させる
方法が採られている。しかし、この方法では、前処理や
スパッタ−を真空中で行うために高価な機器が必要であ
り、量産性が低く、コストが高くなり工業的にはあまり
有利な方法とは云いがたい。
【０００４】一方、乾式前処理やスパッタ−処理なし
で、触媒付与と無電解メッキや電解メッキで銅張ポリイ
ミドを製造した場合は、高価な機器が不用ではあるが、
金属とポリイミドの密着強度が低いため実用上使用でき
ないという問題があった。
【０００５】基材表面に金属層を形成する手段として
は、塩化第一錫を還元剤とする塩化パラジウム触媒を用
いる方法があり、最近では、ガラスやセラミックの表面
に金属層を形成するために、酸化亜鉛膜と塩化パラジウ
ムの反応でパラジウム触媒を吸着させ、還元剤で還元す
る方法や酸化亜鉛の光半導体特性を利用し酸化亜鉛に光
を照射して、金属イオンを還元する方法がエレクトロニ
クス実装技術（ＶＯＬ．１１，Ｎｏ．６，Ｐ３２，１９
９５）に報告されているが、本方法は酸化亜鉛薄膜が容
易に形成でき、かつ密着性の高いガラスやセラミックス
などの無機材料に限定されるため、有機材料に対しては
適用できなかった。
【０００６】また、ポリイミドフィルムの表面をアルカ
リ加水分解し、ポリアミド酸とした後、硫酸銅や塩化パ
ラジウムを吸着させた後、蟻酸ソーダを還元剤として低
圧水銀灯の紫外線を照射する方法（第１３回エレクトロ
ニクス実装学会講演集Ｐ１８３，１９９９）が報告され
ているが、紫外線照射による触媒核の形成に要する時間
が非常に長く、かつ還元剤の分解によりＮａＯＨが生成
してアルカリ性となり、ポリイミドフィルムが劣化する
という問題があった。
【０００７】さらに、上述の方法は、いずれも基材の表
面にのみ金属層が形成される方法のため、金属層が基材
の中まで入り込んだいわゆるアンカー効果を得ることが
できない。
【０００８】そこで、上述の問題を解決するため、被メ
ッキ物の表面に貴金属の塩を溶解した塗膜を形成したあ
と、水素、ＣＯ、Ｈ２Ｓなどの還元性ガスで還元する方
法（特公平５−６１２９６号）や還元剤で直接還元可能
な金属化合物と接触的にだけ還元可能な金属化合物を組
み合わせる方法（特開平５−３０６４６９号）が提案さ
れている。
【０００９】しかしながら、特公平５−６１２９６号に
記載の方法は還元性ガスの爆発、毒性など安全面での問
題が多く、特開平５−３０６４６９号に記載の方法は金
属化合物の添加量が樹脂１００重量部当たり約２００重
量部と多量に必要なため樹脂の特性（強度、絶縁性な
ど）が失われてしまったり、金属化合物が完全に還元さ
れないまま樹脂中の残り、金属イオンマイグレーション
が起こりやすい等絶縁性に問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な機器
を使用することなく、金属層との密着強度が非常に高く
かつ、基材が本来の特性を失うことなく、絶縁性が高い
電子部品用基材、電子部品用基材の安価な製造方法、電
子部品用基材の製造に用いるポリイミド樹脂前駆体溶液
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明におけるポリイミド樹脂前駆体溶液は、パラ
ジウム化合物がポリイミド樹脂前駆体に均一に分散し、
かつ前記パラジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体
とが錯体を形成していることを特徴とするものである。
【００１２】なお、ポリイミド樹脂前駆体として、ポリ
アミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくとも一方
からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスを使用し、パラジ
ウム化合物として、パラジウムアセチルアセトン錯体ま
たはパラジウム有機酸塩を使用する。
【００１３】また、本発明における電子部品用基材は、
ポリイミド基材に表面メッキ層を形成した電子部品用基
材において、前記ポリイミド基材と表面メッキ層の間に
前記ポリイミド樹脂前駆体溶液を用いて形成されたポリ
イミド樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１４】また、本発明における電子部品用基材の製
造方法は、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有
するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリ
イミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素供与体の存在
下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、
無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、さ
らに表面メッキ層を形成した後または形成する前に前記
ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド
樹脂層にすることを特徴とするものである。
【００１５】なお、水素供与体として、水、アルコール
またはアルコール水溶液を使用する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態における電子
部品用基材１は、図１に示すように、ポリイミド基材２
と表面メッキ層７との間にあるメッキ下地金属層６の一
部をポリイミド樹脂前駆体溶液を用いてポリイミド基材
２上に新たに形成されたポリイミド樹脂層に包み込ませ
た構造になっている。
【００１７】この実施の形態における電子部品用基材の
製造方法は、図２に示すように、ポリイミド基材２上に
パラジウム化合物４を含有するポリイミド樹脂前駆体溶
液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層３を形成
し（図２（ａ））、次いで水素供与体８の存在下におい
て紫外線９を照射してパラジウム化合物４中のパラジウ
ムイオンをパラジウム金属に還元することによりメッキ
下地核５を形成し（図２（ｂ））、無電解メッキ処理に
よりメッキ下地金属層６を形成し（図２（ｃ））、さら
に表面メッキ層７を形成し（図２（ｄ））、その後、前
記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミ
ド樹脂層にする（図２（ｅ））ことにより、電子部品用
基材１を製造するものである。
【００１８】このようにして得られた電子部品用基材
（電解銅メッキ厚さ２４μｍ）の金属層とポリイミド樹
脂層間の密着強度をＪＩＳＣ−６４８１で測定した結
果、ピール強度は１２〜１４Ｎ／ｃｍ（１２００〜１４
００ｇｆ／ｃｍ）であり、従来のスパッタ／無電解メッ
キ／電解メッキによる方法で製造した電子部品用基材の
ピール強度と同等以上であった。
【００１９】本発明で使用されるポリイミド基材として
は、非熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹
脂があり、例えば、市販のピロメリット酸無水物（ＰＭ
ＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなるポリイミ
ド、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）と
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）からなるポリイミド
およびこれらのモノマーの共重合体、芳香族テトラカル
ボン酸無水物と分子中に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ−等
の屈曲基を持った芳香族ジアミン等からなる熱可塑性ポ
リイミド、さらには脂環式カルボン酸無水物との共重合
体などの溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドなどがあげら
れ、これらのポリイミド基材は電子部品材料分野では主
にフィルム状基材として使用される。
【００２０】ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリイミ
ド樹脂と同じモノマー成分から得られたポリアミック酸
ワニスまたは、分子中に感光性基を含有するポリアミッ
ク酸ワニスなどを使用する。例えば、東レ（株）の“ト
レニース”ワニスや“フォトニース”ワニス、宇部興産
(株)の“Ｕ−ワニス”などがあげられ、ポリイミド樹脂
前駆体ワニスと溶剤可溶型ポリイミドワニスを混合使用
することもできる。溶剤可溶型ポリイミドワニスとして
は新日鉄化学製熱可塑性ポリイミドワニス“ＳＰＩ−２
００Ｎ”などがある。
【００２１】パラジウム化合物としては、パラジウムの
各種塩や有機カルボニル錯体があり、パラジウム塩とし
ては塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩など
が挙げられる。また、有機カルボニル化合物としては、
アセチルアセトンやジベンゾイルメタンなどのβ―ジケ
トン類やアセト酢酸エチルなどのβ―ケトカルボン酸エ
ステルなどがあげられる。特に、パラジウム酢酸塩やア
セチルアセトン錯体などの有機塩や錯体化合物は入手が
容易なことや有機溶媒への溶解性や熱安定性、光反応後
に樹脂中に塩素イオン等の無機イオンが残らないことな
どから好んで用いられる。
【００２２】前記有機カルボニル錯体はポリイミド樹脂
前駆体の溶媒であるｎ−メチル２―ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）やＮＮ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）に溶
解したあと、ポリイミド樹脂前駆体ワニスに均一に混合
・溶解され、例えば、スピンコーターやバーコーター、
更には、スクリーン印刷などを使ってポリイミド基材の
上に薄膜層として塗布され、有機カルボニル錯体の熱分
解温度以下、通常は１５０℃以下の温度で乾燥される。
乾燥後のポリイミド樹脂前駆体層の膜厚は通常０．１〜
１０μｍであり、また、ポリイミド樹脂前駆体層中の錯
体濃度は０．１〜１０重量％程度である。スクリーン印
刷法はポリイミド基材上にフォトリソなどの工程を経ず
に直接配線や接続バンプなどを形成するのに好ましい。
【００２３】ポリイミド樹脂前駆体とパラジウム化合物
との反応により高分子錯体が形成されることは、後述す
る実施例１２から実施例１４に記載のように、ポリイミ
ド樹脂前駆体にパラジウム化合物を添加した時の粘度上
昇やゲル形成から明らかである。
【００２４】後述する実施例１２に記載のように図３に
ポリイミド樹脂前駆体溶液にパラジウムアセチルアセト
ン錯体を添加した場合の粘度変化およびポリイミド樹脂
前駆体溶液の粘度変化を示す。
【００２５】また、パラジウムアセチルアセトン錯体の
代わりに、酢酸パラジウムや塩化パラジウムを添加した
場合にも同様の傾向が見られる。しかし、後述する比較
例８に記載のように、パラジウムアセチルアセトン錯体
の代わりに銅（ＩＩ）アセチルアセトン錯体を添加した
場合は、溶液の粘度変化やゲル化現象は全く起こらな
い。
【００２６】従って、ポリイミド樹脂前駆体とパラジウ
ム化合物との反応による高分子錯体の形成はパラジウム
イオンに特有のものであり、パラジウムイオンがポリイ
ミド樹脂前駆体の官能基と反応して、ポリマー分子中に
パラジウムイオンが配位した錯体を形成し、一つの成分
として取り込まれた状態にあるものと考えられる。
【００２７】すなわち、ポリイミド基材表面に塗布・乾
燥して形成されたポリイミド樹脂前駆体層においては、
パラジウムイオンが単に均一に分布しているだけでな
く、ポリイミド樹脂前駆体層表面にあるポリマー分子の
一成分として表面にも露出するように分布していると考
えられる。
【００２８】実際に、後述する実施例１に記載のよう
に、図４に示すポリイミド樹脂前駆体層表面のＸＰＳ測
定結果および図５に示すオージェスペクトル測定の結果
から、これらのパラジウム錯体がポリイミド樹脂層表面
および樹脂層の深さ方向にも均一に存在していることが
確認されている。
【００２９】本発明で使用する紫外線としては、水銀紫
外線ランプや紫外線レーザー発生装置から放射される波
長４５０ｎｍ以下の紫外線が使用でき、３７０ｎｍ以下
の紫外線が有効であり、２５４ｎｍの紫外線が特に有効
である。紫外線ランプとしては市販の低圧水銀灯が好ん
で使用される。
【００３０】図４に示すポリイミド樹脂前駆体層表面の
ＸＰＳの測定結果より、パラジウムイオンがパラジウム
金属に還元されていることがわかる。すなわち、紫外線
を照射するとパラジウム高分子錯体化合物が光を吸収し
て励起され、励起錯体分子中のパラジウムイオンが水素
供与体の存在下でパラジウム金属まで還元され下地メッ
キ核が形成される。
【００３１】なお、錯体化合物の光反応を促進するため
に、金属とポリイミドとの密着性などに殊更の悪影響が
ない限り、増感剤を添加することもできる。
【００３２】水素供与体としては、水、アルコールさら
にアルコール水溶液などがあるが、特に、上記の紫外線
波長域に紫外線吸収があまりなく、ポリイミド樹脂前駆
体層表面と適度な濡れ性を有するアルコール水溶液が好
んで用いられる。なお、金属イオンを金属に還元する反
応は、酸素があると反応が阻害されるので、紫外線照射
時は空気（酸素）を遮断することが好ましい。通常は水
素供与体の中にポリイミド基材を浸漬させた状態で照射
するが、水素供与体が水の場合は水中照射などで外部か
ら水分を供給しながら照射することのほかにポリイミド
樹脂前駆体層にあらかじめ水分を十分に吸着させて利用
することは可能である。
【００３３】なお、紫外線の照射時間は紫外線の照射強
度によって異なるが、紫外線ランプからの紫外線照射で
は、通常の照射時間は１分〜２０分間程度、レーザー発
生装置からの紫外線照射の場合は通常の照射時間は６０
秒以内である。紫外線照射量としては、オーク製作所製
紫外線照度計ＵＶ−０２で測定した場合、５００〜１５
０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、とくに、１５００〜９
０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。照射量が多すぎる
とポリマー自体の損傷なども起こるので好ましくない。
【００３４】紫外線照射されたポリイミド樹脂前駆体層
を有するポリイミド基材は、メッキ下地核を触媒として
無電解メッキ処理が行われメッキ下地金属層が形成され
た後、無電解銅メッキ処理や電解銅メッキ処理などで必
要な金属膜厚さになるまで金属メッキが行われ、水洗・
乾燥後、窒素雰囲気中で４００℃まで加熱され、イミド
化される。なお、加熱イミド化は無電解メッキ処理によ
る下地金属層形成後であれば、電解メッキ前後のいずれ
の段階で行ってもよい。
【００３５】下地金属層を形成するための無電解メッキ
浴としては、特に制限されないが、金属イオンに対する
バリア性とポリイミド樹脂前駆体の耐薬品性（耐アルカ
リ性）から考えて通常は中性から弱酸性の次亜りん酸塩
系やジメチルアミノボラン系のニッケルメッキ浴が好ん
で用いられる。また、電解メッキ浴には通常の電解銅メ
ッキや電解ニッケルメッキ浴などを用いることができ
る。
【００３６】上述の方法で得られた電子部品用基材（電
解銅メッキ厚さ１８μｍ）を用いて、フォトリソエッチ
ング法でＬ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）の配線を作成
し、配線以外の部分のポリイミド樹脂前駆体層をエッチ
ングで除去した後、線間絶縁抵抗をＪＩＳＣ−５０１６
で測定したところ、１．５×１０１２Ω・ｃｍという高
い絶縁抵抗が得られた。
【００３７】本発明で得られる電子部品用基材は、メッ
キ下地核がポリイミド樹脂内に存在しているため、その
アンカー効果によりメッキ下地金属層とポリイミド樹脂
との密着強度が非常に高い。また、配線形成後の線間絶
縁性にも優れており、微細加工用の電子部品材料として
十分使用できるものである。
【００３８】以下、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明する。
【００３９】（実施例１）市販のパラジウムアセチルア
セトン錯体（以下パラジウム錯体と略す）をｎ−メチル
２−ピロジノン（以下ＮＭＰと略す）に溶解した溶液を
東レ（株）のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニー
ス”＃３０００に添加し、ワニス溶液当たりのパラジウ
ム錯体の含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるようワニス溶
液を調整した。このワニス溶液はポリイミド樹脂前駆体
あたりほぼ５ｗｔ％のパラジウム錯体を含有している。
なお、１ｗｔ／ｖｏｌ％とは、例えば、パラジウム錯体
０．０１ｇが“トレニース”ワニス溶液１ｍｌに溶解し
た濃度を意味する。
【００４０】次いで、宇部興産（株）のポリイミド基材
“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５
０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％ＨＣｌ水溶液
で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液を
バーコーターで塗布し、室温および１２０℃で乾燥し、
塗膜の厚さが約５μｍの基材を得た。基材表面をＸＰＳ
分析した結果は図４に示すとおりであり、表面にパラジ
ウムイオンの存在が認められた。
【００４１】前記基材上に水を滴下し、石英板の間に挟
み水膜を形成した状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を
３分間照射した。紫外線の照射量はオーク製作所製の照
度計“ＵＶ−０２”で測定した結果、４５００ｍＪ／ｃ
ｍ２であった。基材表面をＸＰＳ分析した結果は図４に
示すように、パラジウム金属が検出され、パラジウムイ
オンがパラジウム金属に還元されていることが判る。
【００４２】次いで、紫外線を照射した基材を６５℃に
加温されたメルテック（株）の次亜りん酸ソーダを還元
剤とした無電解ニッケルメッキ浴“エンプレートＮｉ−
４２６”（ＰＨ＝６〜７）に５分間浸漬させたところ、
紫外線照射部に均一な金属光沢のあるメッキ層が形成さ
れた基材を得た。前記基材を水洗し乾燥させ、メッキ下
地層を形成した。得られた基材のニッケルメッキ部およ
びポリイミド樹脂前駆体層のオージェスペクトルを測定
した結果は図５に示すように、ニッケルがポリイミド樹
脂前駆体層の深部まで検出された。さらに、電解銅メッ
キ浴で電流密度３．３Ａ／ｄｍ２の電解メッキを行い、
銅膜厚２４μｍの銅被覆ポリイミド基材を得た。
【００４３】前記基材を窒素雰囲気中において、１５０
℃で乾燥した後、さらに４００℃まで加熱し、４００℃
で１５分間保持してポリイミド樹脂前駆体層をイミド化
した後、２０℃まで冷却した。
【００４４】得られた基材の金属部とポリイミド樹脂層
間のピール強度をＪＩＳＣ−６４８１で定められた方法
で測定した結果、１４Ｎ／ｃｍ（１４００ｇｆ／ｃｍ）
であった。
【００４５】（実施例２）実施例１のポリイミド樹脂前
駆体液のパラジウム錯体の含有量を０．５ｗｔ／ｖｏｌ
％に変更し、同様の処理を行い、銅膜厚２２μｍの電子
部品用基材を得た。得られた基材の金属部とポリイミド
樹脂層間のピール強度をＪＩＳＣ−６４８１で定められ
た方法で測定した結果、１２Ｎ／ｃｍ（１２００ｇｆ／
ｃｍ）であった。
【００４６】（実施例３）実施例１の紫外線照射量を７
５００ｍＪ／ｃｍ２に変更し、同様の処理を行った。
【００４７】（実施例４）実施例１の紫外線照射量を９
０００ｍＪ／ｃｍ２に変更し、同様の処理を行った。
【００４８】（実施例５）実施例１のポリイミド樹脂前
駆体液のパラジウム錯体の含有量を０．５ｗｔ／ｖｏｌ
％に、紫外線照射量を７５００ｍＪ／ｃｍ２に変更し、
同様の処理を行った。
【００４９】（実施例６）実施例１のポリイミド樹脂前
駆体液のパラジウム錯体の含有量を０．５ｗｔ／ｖｏｌ
％に、紫外線照射量を９０００ｍＪ／ｃｍ２に変更し、
同様の処理を行った。
【００５０】実施例１から実施例６の銅膜厚およびピー
ル強度を表１に示す
【００５１】
【表１】
【００５２】（実施例７）市販の酢酸パラジウムをＮＭ
Ｐに溶解した溶液を、東レ（株）のポリイミド樹脂前駆
体ワニス“トレニース”＃３０００に添加し、酢酸パラ
ジウム含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるようにワニス溶
液を調整した。
【００５３】次いで、宇部興産（株）のポリイミド基材
“ユーピレックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５
０μｍ）を１％ＮａＯＨ水溶液および１％ＨＣｌ水溶液
で処理し、純水で洗浄し乾燥した後、前記ワニス溶液を
塗布し、１２０℃で乾燥し、塗膜の厚さが４μｍの基材
を得た。
【００５４】前記基材上に２０％エタノール水溶液を滴
下し、石英板の間に挟みエタノール水溶液膜を形成した
状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を３分間照射した。
【００５５】以下、実施例１と同様の処理を行った。
【００５６】（実施例８）実施例７の酢酸パラジウム含
有量を０．５ｗｔ／ｖｏｌ％に変更し、同様の処理を行
った。
【００５７】実施例７および実施例８の銅膜厚およびピ
ール強度を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】（実施例９）実施例１の宇部興産（株）の
ポリイミド基材“ユーピレックス−Ｓ”を東レデュポン
（株）のポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”に変更
し、同様の処理を行った。得られた電子部品用基材の銅
膜厚およびピール強度を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】（実施例１０）実施例１の東レ（株）のポ
リイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”に新日本製鐵
化学（株）の熱可塑性ポリイミドワニス“ＳＰＩ−２０
０Ｎ”を同量混合した混合物に、パラジウム錯体のＮＭ
Ｐ溶液を添加し、パラジウム錯体の含有量が１ｗｔ／ｖ
ｏｌ％になるようワニス溶液を調整した。
【００６２】次いで、純水で洗浄し乾燥した東レデュポ
ン（株）のポリイミド基材“カプトンＥＮ”（厚さ５０
μｍ）上に、前記ワニス溶液を塗布し、１２０℃で乾燥
し、厚さが３μｍのポリイミド樹脂前駆体と熱可塑性ポ
リイミドからなる薄膜層を有する基材を得た。
【００６３】前記基材上に２０％エタノール水溶液を滴
下し、石英板の間に挟みエタノール水溶液膜を形成した
状態で、低圧水銀灯を用いて紫外線を３分間照射した。
紫外線の照射量はオーク製作所製の照度計“ＵＶ−０
２”で測定した結果、７５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６４】以下、実施例１と同様の処理を行った。得
られた電子部品用基材の銅膜厚およびピール強度を表４
に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】（実施例１１）市販の塩化パラジウム５％
水溶液をＮＭＰに溶解した溶液を、東レ（株）のポリイ
ミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃３０００に添加
し、塩化パラジウム含有量が１ｗｔ／ｖｏｌ％になるよ
う調整した。前記溶液を添加すると添加部所がゲル化す
るため、ＮＭＰ溶媒をさらに添加し、８０℃に加温し、
濃度が均一になるまで約１時間撹拌した。
【００６７】以下、実施例１と同様の処理を行った。得
られた電子部品用基材の銅膜厚およびピール強度を表５
に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】（実施例１２）ＮＭＰ（２ｇ）に、東レ
（株）のポリイミド樹脂前駆体ワニス“トレニース”＃
３０００（１ｇ）とパラジウムアセチルアセトン錯体を
混合し、溶液の粘度変化を調べた。その結果、図３に示
すように、混合直後と１時間経過後の溶液状態に大きな
変化は見られなかったが、その後粘度は急激に増大して
おり、高分子錯体が形成されたことが判る。
【００７０】宇部興産（株）のポリイミド基材“ユーピ
レックス−Ｓ”の試片１０×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）
を１％ＮａＯＨ水溶液および１％ＨＣｌ水溶液で処理
し、純水で洗浄し乾燥した後、“トレニース”ワニスと
パラジウムアセチルアセトン錯体の混合溶液を塗布し、
１２０℃で乾燥後、水膜で空気を遮断した状態で低圧水
銀灯の紫外線（７５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、６５
℃に加温されたメルテック（株）の次亜りん酸ソーダを
還元剤とした無電解ニッケルメッキ浴“エンプレートＮ
ｉ−４２６”（ＰＨ＝６〜７）に浸漬させた結果を表６
に示す。
【００７１】表中の濃度とはワニス溶液当たりのパラジ
ウムアセチルアセトン錯体の濃度％であり、溶解量とは
パラジウムアセチルアセトン錯体の溶解量である。ま
た、溶解性とは前記溶液がゲル化した場合、ポリイミド
基材に塗布できるように８０℃に加温しＮＭＰを追加し
て溶解させるために必要なＮＭＰ量である。
【００７２】
【表６】
【００７３】（実施例１３）ＮＭＰ（２ｇ）に前記ワニ
ス溶液（１ｇ）と酢酸パラジウムを混合し、実施例１２
と同様に溶液の粘度変化を調べた結果を表７に示す。な
お、混合直後と１時間経過後の溶液状態に大きな変化は
見られなかったが、その後粘度は急激に増大しており、
高分子錯体が形成されたことが判る。
【００７４】表中の濃度とはワニス当たりの酢酸パラジ
ウムの濃度％であり、溶解量とは酢酸パラジウムの溶解
量である。また、溶解性とは前記溶液がゲル化したした
場合、ポリイミド基材に塗布できるように８０℃に加温
しＮＭＰを追加して溶解させるために必要なＮＭＰ量で
ある。
【００７５】
【表７】
【００７６】（実施例１４）ワニス溶液（１ｇ）と５％
塩化パラジウム水溶液を混合し、実施例１２と同様に溶
液の粘度変化を調べた結果を表８に示す。なお、凝集と
はワニス溶液５％塩化パラジウム水溶液を混合した後、
急速にゲル化したことをいう。このような状態変化よ
り、粘度は急激に増大しており、高分子錯体が形成され
たことが判る。
【００７７】表中の濃度とはワニス溶液当たりの塩化パ
ラジウムの濃度％であり、溶解量とは塩化パラジウムの
溶解量である。また、溶解性とは前記溶液がゲル化した
した場合、ポリイミド基材に塗布できるように８０℃に
加温しＮＭＰを追加して溶解させるために必要なＮＭＰ
量である。
【００７８】
【表８】
【００７９】（比較例１）実施例１において、紫外線を
照射せず、その他は同様の作業を行った。
【００８０】（比較例２）実施例２において、紫外線を
照射せず、その他は同様の作業を行った。
【００８１】（比較例３）実施例７において、紫外線を
照射せず、その他は同様の作業を行った。
【００８２】（比較例４）実施例１１において、紫外線
を照射せず、その他は同様の作業を行った。
【００８３】（比較例５）実施例１において、水膜で空
気を遮断せずに空中で紫外線を照射し、その他は同様の
作業を行った。
【００８４】（比較例６）実施例１において、加熱によ
るイミド化を行わず、その他は同様の作業を行った。
【００８５】（比較例７）実施例３において、加熱によ
るイミド化を行わず、その他は同様の作業を行った。
【００８６】比較例１から７の結果を表９に示す。比較
例に示すように、紫外線を照射しなかったり、水素供与
体が存在しない状態で紫外線を照射した場合は、パラジ
ウムイオンがパラジウム金属に完全に還元されないた
め、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層が形成さ
れなかった。また、加熱によるイミド化を行わない場合
は、ポリイミド樹脂前駆体層にあるメッキ下地核が充分
に捕捉されないため、電子部品用基材（電解銅メッキ厚
さ２４μｍ）の金属層とポリイミド樹脂層間の密着強度
が低かった。
【００８７】
【表９】
【００８８】（比較例８）実施例１２において、パラジ
ウムアセチルアセトン錯体に変えて、銅（ＩＩ）アセチ
ルアセトン錯体を用いて、溶液の濃度変化を調べた結果
を表１０に示す。この場合、溶液の状態は粘度変化もゲ
ル化も観測されず、２４時間経過後も粘度に変化は現れ
なかった。すなわち、銅（ＩＩ）アセチルアセトン錯体
を用いると錯体の形成が起こらないものと考えられる。
【００８９】表中の濃度とはワニス溶液当たりの銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトン錯体の濃度％であり、溶解量とは
銅（ＩＩ）アセチルアセトン錯体の溶解量である。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
【発明の効果】以上詳述したように、パラジウム化合物
がポリイミド樹脂前駆体に均一に分散し、かつ前記パラ
ジウム化合物と前記ポリイミド樹脂前駆体とが錯体を形
成しているポリイミド樹脂前駆体溶液であるため、均質
なポリイミド樹脂前駆体層を形成することができる。
【００９２】また、ポリイミド樹脂前駆体として、ポリ
アミック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくとも一方
からなるポリイミド樹脂前駆体ワニスを用いるため、均
質なポリイミド樹脂前駆体層を形成することができる。
【００９３】パラジウム化合物として、パラジウムアセ
チルアセトン錯体またはパラジウム有機酸塩を用いるた
め、高分子錯体が形成され均質なポリイミド樹脂前駆体
層を形成することができる。
【００９４】本発明における電子部品用基材は、ポリイ
ミド基材と表面メッキ層の間に前記ポリイミド樹脂前駆
体溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有するよ
うに構成されているため、メッキ下地金属層とポリイミ
ド樹脂との密着強度が非常に高い。
【００９５】ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含
有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポ
リイミド樹脂前駆体層を形成し、水素供与体の存在下に
おいて紫外線を照射しメッキ下地核を形成した後、無電
解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成し、次いで
表面メッキ層を形成した後または形成する前に前記ポリ
イミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂
層にするようにしているため、メッキ下地核がポリイミ
ド樹脂内に存在しているため、そのアンカー効果により
メッキ下地金属層とポリイミド樹脂との密着強度が非常
に高い。
【００９６】また、水素供与体に水、アルコールまたは
アルコール水溶液を用いることにより、紫外線照射によ
るパラジウム錯体のパラジウムイオンを効率的かつ安定
的にパラジウム金属に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子部品用基材の断面図である。
【図２】 本発明の電子部品用基材の製造方法を工程順
に断面的に示す図であり、（ａ）はポリイミド基材上に
ポリイミド樹脂前駆体層を形成した状態を示す断面図、
（ｂ）は水素供与体の存在下において紫外線を照射して
メッキ下地核を形成した状態を示す断面図、（ｃ）は無
電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成した状態
を示す断面図、（ｄ）は表面メッキ層を形成した状態を
示す断面図、（ｅ）はポリイミド樹脂前駆体層を加熱イ
ミド化してポリイミド樹脂層にした状態を示す断面図で
ある。
【図３】 ポリイミド樹脂前駆体溶液にパラジウムアセ
チルアセトン錯体を添加した場合の粘度変化およびポリ
イミド樹脂前駆体溶液の粘度変化を示す図である。
【図４】 紫外線照射前後におけるポリイミド樹脂前駆
体薄膜のパラジウムの結合エネルギー変化を示すＸＰＳ
分析結果を示す図である。
【図５】 無電解ニッケルメッキ後のニッケルメッキ下
地金属層およびポリイミド樹脂前駆体薄膜の深さ方向の
オージェ分析チャート図である。
【符号の説明】
１ 電子部品用基材 ２ ポリイミド基材 ５ メッキ下地核 ６ メッキ下地金属層 ７ 表面メッキ層
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｐ 3/18 3/18 Ｅ Ｂ 3/38 3/38 Ａ (72)発明者 小山 稔 神奈川県茅ヶ崎市松風台11−13 (72)発明者 鈴木 篤 埼玉県川越市芳野台一丁目103番54 レイ テック株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA39 AB38 AB73 BA01 CA08 DA04 EA03 4J002 CM041 DD076 EG046 EZ006 5E343 AA18 BB24 BB44 CC24 CC73 DD33 DD43 ER32 GG02 5G307 GA01 GC02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パラジウム化合物がポリイミド樹脂前駆
    体に均一に分散し、かつ前記パラジウム化合物と前記ポ
    リイミド樹脂前駆体とが錯体を形成していることを特徴
    とするポリイミド樹脂前駆体溶液。
  2. 【請求項２】 ポリイミド樹脂前駆体として、ポリアミ
    ック酸、ポリアミック酸の誘導体の少なくとも一方から
    なるポリイミド樹脂前駆体ワニスを用いることを特徴と
    する請求項１に記載のポリイミド樹脂前駆体溶液。
  3. 【請求項３】 パラジウム化合物として、パラジウムア
    セチルアセトン錯体またはパラジウム有機酸塩を用いる
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ
    イミド樹脂前駆体溶液。
  4. 【請求項４】 ポリイミド基材に表面メッキ層を形成し
    た電子部品用基材において、前記ポリイミド基材と表面
    メッキ層の間に請求項１に記載のポリイミド樹脂前駆体
    溶液を用いて形成されたポリイミド樹脂層を有すること
    を特徴とする電子部品用基材。
  5. 【請求項５】 ポリイミド基材上にパラジウム化合物を
    含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させて
    ポリイミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素供与体の
    存在下において紫外線を照射しメッキ下地核を形成した
    後、無電解メッキ処理によりメッキ下地金属層を形成
    し、さらに表面メッキ層を形成した後または形成する前
    に前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリ
    イミド樹脂層にすることを特徴とする電子部品用基材の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 水素供与体として、水、アルコールまた
    はアルコール水溶液を使用することを特徴とする請求項
    ５に記載の電子部品用基材の製造方法。
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