JP2002008666A - Alkaline cell, and its manufacturing method and manufacturing equipment - Google Patents
Alkaline cell, and its manufacturing method and manufacturing equipmentInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池、特
に水銀無添加負極合剤中に負極集電ピンが挿入されるア
ルカリ電池とその製造方法および製造装置に係わり、ア
ルカリ電池の耐漏液性の向上を図るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline battery, particularly to an alkaline battery having a negative electrode current collector pin inserted into a mercury-free negative electrode mixture, and a method and apparatus for producing the same. It is intended to improve.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器は、小型化、ポータブル
化され、アルカリ乾電池で駆動する機器が増加して来て
いる。このアルカリ乾電池は、例えば図1にその概略断
面図を示すように、有底筒状の正極缶1内に、この正極
缶1の筒状部の内周面にほぼ合致する外周形状を有する
筒状に成型された正極合剤2が挿入される。この正極2
の中心孔内には、有底円筒状のセパレータ3が挿入配置
され、このセパレータ3内に、このセパレータ3によっ
て正極合剤2と物理的に隔絶して負極合剤4が装填され
る。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become smaller and more portable, and devices driven by alkaline batteries have been increasing. As shown in a schematic cross-sectional view of FIG. 1, for example, this alkaline dry battery includes, in a bottomed cylindrical positive electrode can 1, a tube having an outer peripheral shape substantially matching the inner peripheral surface of the cylindrical portion of the positive electrode can 1. The positive electrode mixture 2 molded into a shape is inserted. This positive electrode 2
A cylindrical separator 3 with a bottom is inserted and arranged in the center hole of the above, and a negative electrode mixture 4 is loaded into the separator 3 while being physically separated from the positive electrode mixture 2 by the separator 3.
【0003】負極合剤4中には、その中心部に負極集電
ピン5が挿入され、その頭部が、正極缶1の開口端の封
口部に設けられた金属負極端子板6に例えば溶接によっ
て電気的に接続される。この正極缶1の開口端の封口部
は、例えば負極端子板6とその内面に対向して配置され
た例えば鉄等の金属性の補強板7とを有し、負極端子板
6のフランジ部を補強板7の周辺部に衝合させた状態
で、この周辺部を、プラスチックシール、すなわちガス
ケット8によって挟み込み、この状態で、正極缶1の開
口端縁をかしめつけて液密的に封口する。ガスケット8
の中心部には、ボス部9が形成されて、これに負極集電
ピン5が貫通されて、この負極集電ピン5を電池中心部
に設定するようになされている。[0003] A negative electrode current collector pin 5 is inserted into the center of the negative electrode mixture 4, and its head is welded to a metal negative electrode terminal plate 6 provided at a sealing portion at the opening end of the positive electrode can 1, for example. Electrically connected by The sealing portion at the open end of the positive electrode can 1 has, for example, a negative electrode terminal plate 6 and a metal reinforcing plate 7 such as iron, which is disposed to face the inner surface thereof. In a state where the peripheral portion of the reinforcing plate 7 is brought into contact with the peripheral portion, the peripheral portion is sandwiched by a plastic seal, that is, a gasket 8, and in this state, the opening edge of the positive electrode can 1 is caulked and sealed in a liquid-tight manner. Gasket 8
A boss 9 is formed at the center of the battery, and the negative electrode current collecting pin 5 penetrates through the boss 9 to set the negative electrode current collecting pin 5 at the center of the battery.
【0004】このような電池の負極集電ピンは、通常、
銅線の製造方法と同様の方法によって製造する。その概
略製造工程は、配合された原料を溶解、鋳造し、これを
所要の大きさに切断して得たペレットを加熱し、熱間押
し出し、ダイスによる小径化を行う冷間伸線工程を経て
所要の線径とした線材を作製し、これを所要の長さに切
断することによって負極集電ピンを製造するものであ
る。この場合、例えば直径260mmのペレットから、
上述した熱間押し出しや、それぞれ多段のダイスを通過
させることによる絞り加工によって順次小径化する冷間
伸線工程をを繰り返すことによって、最終的に所要の直
径の線材を得るものである。このようにして、例えば直
径25cm〜30cmという太い線材を、順次内径を小
さくした複数のダイスによる冷間伸線加工を行って所望
の直径、例えば1.45mm程度の太さの線材を得るも
のであり、このようにして得た線材を所要の長さに切断
して負極集電ピンを得るという方法が採られている。The negative electrode current collecting pin of such a battery is usually
It is manufactured by a method similar to the method of manufacturing a copper wire. In the rough manufacturing process, the blended raw materials are melted and cast, and the resulting pellets are cut into required sizes, and the resulting pellets are heated, extruded hot, and subjected to a cold drawing process in which the diameter is reduced by a die. A wire rod having a required wire diameter is produced, and this is cut into a required length to produce a negative electrode current collector pin. In this case, for example, from a pellet having a diameter of 260 mm,
The wire rod having a required diameter is finally obtained by repeating the above-described cold drawing step of sequentially reducing the diameter by hot extrusion or drawing by passing through a plurality of dies. In this way, for example, a thick wire having a diameter of 25 cm to 30 cm is subjected to cold drawing by a plurality of dies having sequentially reduced inner diameters to obtain a wire having a desired diameter, for example, a thickness of about 1.45 mm. There is a method in which the wire thus obtained is cut to a required length to obtain a negative electrode current collector pin.
【0005】一方、アルカリ電池において、耐漏液性を
図るには、電池内圧を高める原因となる水素の発生を回
避できる水銀添加の負極合剤を用いることがなされてい
たが、この水銀の使用を回避することが望まれることか
ら、水銀無添加の負極合剤によるアルカリ電池の普及が
求められている。この水銀無添加負極合剤による電池構
成とする場合、負極集電ピンにおいては、負極合剤と反
応して水素を発生させるCr,Fe,Co,Ni,Mo
等の重金属の混入が極力回避されることが必要となる。On the other hand, in the case of alkaline batteries, in order to attain liquid leakage resistance, a mercury-added negative electrode mixture capable of avoiding generation of hydrogen, which causes an increase in battery internal pressure, has been used. Since it is desired to avoid such a problem, there is a demand for the spread of an alkaline battery using a negative electrode mixture containing no mercury. In the case of a battery configuration using this mercury-free negative electrode mixture, the negative electrode current collector pins generate Cr, Fe, Co, Ni, and Mo that react with the negative electrode mixture to generate hydrogen.
It is necessary that mixing of heavy metals such as the like be avoided as much as possible.
【0006】ところが、上述した負極集電ピンの製造方
法による場合、耐漏液が不充分になり勝ちである。これ
は、上述した例えば伸線加工に際して、ダイスそのほか
金属部分との、直接的、間接的接触によって重金属の付
着が生じることに因るものと考えられる。そこで、この
ような重金属の付着表面を排除することの提案がなされ
ている(特許第2946894号)。この方法において
は、上述した伸線工程中に、線材表面を0.01mm程
度の厚さをもって切削、すなわちいわゆる皮剥きすると
いうものである。しかしながら、この方法による場合に
おいても、必ずしも耐漏液について、満足できるもので
はなく、より信頼性向上が望まれている。However, in the case of the above-described method for manufacturing a negative electrode current collector pin, the liquid leakage resistance tends to be insufficient. This is considered to be due to the fact that heavy metal adheres due to direct or indirect contact with the dies and other metal parts during the above-described wire drawing, for example. Therefore, it has been proposed to eliminate such a heavy metal adhesion surface (Japanese Patent No. 2946894). In this method, during the wire drawing step, the surface of the wire is cut with a thickness of about 0.01 mm, that is, so-called peeling is performed. However, even in the case of this method, the leakage resistance is not always satisfactory, and further improvement in reliability is desired.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、水
銀無添加負極合剤によるアルカリ電池において、確実に
耐漏液性を確保し、信頼性の高いこの種の電池を得るこ
とができるようにする。ものである。さらに、本発明に
おいては、この集電ピンにおいて、その強度の向上を図
ることができ、その取扱い、したがって、電池の組み立
て製造を容易にし、歩留りの向上を図るものである。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, in an alkaline battery using a negative electrode mixture containing no mercury, it is possible to reliably secure liquid leakage resistance and to obtain a highly reliable battery of this type. . Things. Further, in the present invention, it is possible to improve the strength of the current collecting pin, to facilitate the handling thereof, and to facilitate the assembly and production of the battery, and to improve the yield.
【0008】すなわち、本発明者らは、種々の研究、実
験、考察を行って、上述したように伸線工程中において
線材表面を0.01mm程度の厚さに皮剥きして得た線
材をもって負極集電ピンを作製して製造した電池にあっ
て、特に、漏液が発生した電池に関してこれらを解体し
て、その負極集電ピンに付着している重金属を測定した
ところ、この漏液が発生した電池のうち、95.00%
が直径0.03mm未満の重金属が存在した電池であ
り、4.80%が直径0.03mm以上0.05mm未
満の重金属が存在した電池であり、0.19%が直径
0.05mm以上0.30mm未満の重金属が存在した
電池であり、0.11%が直径0.30mm以上の重金
属が存在した電池であることを究明した。つまり、この
ような皮剥き工程を、伸線工程中で行ったり、その皮剥
きの厚さを0.01mm程度行っても、その後の例えば
伸線加工のダイスそのほか金属部分との、直接的、間接
的接触によって重金属の付着が生じること、更に0.0
1mm程度の厚さに皮剥きを行っても、大きな粒径の重
金属に関しては、これを線材中に押し込んでしまう作用
が生じることによるものと考えられる。That is, the present inventors have conducted various studies, experiments, and considerations, and have obtained a wire obtained by peeling the surface of the wire to a thickness of about 0.01 mm during the drawing process as described above. In the battery manufactured by producing the negative electrode current collecting pin, in particular, regarding the battery in which the liquid leakage occurred, these were disassembled, and the heavy metal adhering to the negative electrode current collecting pin was measured. 95.00% of generated batteries
Is a battery having a heavy metal having a diameter of less than 0.03 mm, 4.80% is a battery having a heavy metal having a diameter of 0.03 mm or more and less than 0.05 mm, and 0.19% is a battery having a diameter of 0.05 mm or more and less than 0.05 mm. It was determined that the battery had a heavy metal of less than 30 mm, and that 0.11% of the battery had a heavy metal having a diameter of 0.30 mm or more. In other words, even if such a peeling step is performed during the wire drawing step, or the thickness of the peeling is performed about 0.01 mm, the subsequent peeling step is performed directly with a metal part such as a wire drawing die or the like. Heavy metal deposition due to indirect contact;
It is considered that even if the skin is peeled to a thickness of about 1 mm, the heavy metal having a large particle diameter has an effect of pushing the heavy metal into the wire.
【0009】そこで、本発明においては、このような重
金属の排除を確実に行うものであり、更に、このように
するとき、集電ピンの強度を高めることができることを
究明し、これら究明に基いて信頼性の高いアルカリ電池
を提供するものである。In the present invention, it is intended to eliminate such heavy metals without fail, and it is further investigated that the strength of the current collecting pin can be increased in such a case. And a highly reliable alkaline battery.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
アルカリ電池は、水銀無添加の負極合剤に、銅または銅
合金からなる負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電
池にあって、負極集電ピンが、絞り加工による線径を決
定する最終伸線工程の最終伸線作業の直前(この直前と
は、この最終伸線作業より前で、かつこの最終伸線作業
の前段の伸線作業より後を指称するものである。)、ま
たはこの最終伸線作業の後の少なくともいずれか一方
で、0.05mm〜0.3mmの厚さで表面層を切削し
た線材によって構成するものである。That is, an alkaline battery according to the present invention is an alkaline battery comprising a negative electrode current collector made of copper or a copper alloy inserted into a negative electrode mixture containing no mercury. The electric pin is used immediately before the final wire drawing operation of the final wire drawing step of determining the wire diameter by drawing (the immediately preceding wire drawing operation is before the final wire drawing operation and before the final wire drawing operation). Or at least one of after the final drawing operation, and is configured by a wire rod having a surface layer cut to a thickness of 0.05 mm to 0.3 mm.
【0011】また、本発明によるアルカリ電池の製造方
法は、水銀無添加の負極合剤に、銅または銅合金からな
る負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電池の製造方
法であって、負極集電ピンを作製する銅または銅合金か
らなる線材を、複数段の冷間絞り加工による伸線工程
と、伸線工程の線径を決定する最終伸線作業の直前(こ
の直前とは、この最終伸線作業より前で、かつこの最終
伸線作業の前段の伸線作業より後を指称するものであ
る。)、またはこの最終伸線作業の後の少なくともいず
れかで、線材表面層の切削作業を行う切削作業工程と、
この切削作業のなされた線材を所要の長さに切断して負
極集電ピンを作製する工程とを有するものである。The method for producing an alkaline battery according to the present invention is a method for producing an alkaline battery comprising inserting a negative electrode current collector pin made of copper or a copper alloy into a negative electrode mixture containing no mercury. A wire made of copper or a copper alloy for producing an electrical pin is drawn into a wire drawing step by a plurality of stages of cold drawing, and immediately before a final wire drawing operation for determining a wire diameter in the wire drawing step (this immediately before is the final The cutting operation of the surface layer of the wire rod is performed before the drawing operation and after the drawing operation at the preceding stage of the final drawing operation.) Or at least after the final drawing operation. A cutting work process,
Cutting the wire thus cut to a required length to produce a negative electrode current collector pin.
【0012】更に、本発明によるアルカリ電池の製造装
置は、水銀無添加の負極合剤に、銅または銅合金からな
る負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電池の製造装
置であって、負極集電ピンを製造する溶解された線材原
料を熱間押し出して線材素体を得る熱間押し出し手段
と、この熱間押し出し手段によって得た線材素体を、伸
線する複数の冷間絞り加工ダイスが配列されてなる冷間
伸線手段と、この冷間伸線手段の、冷間絞り加工の最終
伸線ダイスの直前(この直前とは、この最終伸線作業ダ
イスより前で、かつこの最終伸線ダイスの前段の伸線ダ
イスより後を指称するものである。)、またはこの最終
伸線ダイスの後の少なくともいずれかに配置され、伸線
線材の表面層の切削作業を行う切削手段とを有して成
る。Further, the apparatus for manufacturing an alkaline battery according to the present invention is an apparatus for manufacturing an alkaline battery, comprising a negative electrode current collector made of copper or a copper alloy inserted into a negative electrode mixture containing no mercury. A hot extruding means for hot-extruding a molten wire material for producing an electrical pin to obtain a wire element body, and a plurality of cold drawing dies for drawing the wire element body obtained by the hot extrusion means. Cold drawing means arranged and immediately before the final drawing die for cold drawing of the cold drawing means (immediately before means before this final drawing work die and at this final drawing). Cutting means for cutting the surface layer of the drawn wire material, which is arranged at least after the wire drawing die before the wire drawing die.) Or at least after the final wire drawing die. Have.
【0013】尚、上述した本発明によるアルカリ電池と
その製造方法および製造装置における上述した最終伸線
作業とか最終伸線ダイスとは、複数の伸線工程が繰り返
しなされる場合においては、その最終伸線工程の最終伸
線作業、最終伸線ダイスを指称するものである。The above-described final drawing operation or final drawing die in the alkaline battery and the method and apparatus for manufacturing the alkaline battery according to the present invention is not limited to the final drawing operation when a plurality of drawing steps are repeated. It refers to the final drawing operation and the final drawing die in the drawing process.
【0014】上述した本発明方法および本発明装置にお
ける伸線線材の表面層の切削厚さは0.05mm〜0.
3mmの厚さとする。In the above-described method and apparatus according to the present invention, the cut thickness of the surface layer of the drawn wire is 0.05 mm to 0.1 mm.
The thickness is 3 mm.
【0015】上述したように本発明による水銀無添加の
負極合剤を用いたアルカリ電池は、漏液の発生を激減す
ることができた。これは、その負極集電ピンを得る線材
の製造工程における、絞り加工による伸線工程の最終伸
線作業で、表面層を、0.05mm以上の厚さで切削し
た線材によって構成することによって、確実に、表面に
付着した重金属等の不純物はもとより、絞り加工等によ
って食い込んでしまった不純物に関しても確実に線材か
ら排除できたことによる。そして、この場合、その切削
の厚さを0.3mm以下としたのは、これ以上切削、す
なわち皮むきを行っても、殆ど耐漏液への効果の向上が
図られず、材料の無駄を来すのみとなることによる。As described above, the alkaline battery using the mercury-free negative electrode mixture according to the present invention was able to drastically reduce the occurrence of liquid leakage. This is, in the manufacturing process of the wire to obtain the negative electrode current collector pin, in the final drawing operation of the drawing process by drawing, by forming the surface layer with a wire cut to a thickness of 0.05 mm or more, This is because not only impurities such as heavy metals adhering to the surface but also impurities that have penetrated by drawing or the like were surely removed from the wire. In this case, the reason why the thickness of the cutting is set to 0.3 mm or less is that even if the cutting is further performed, that is, peeling is performed, the effect on the leakage resistance is hardly improved, and the material is wasted. It depends only on you.
【0016】また、本発明製造方法およびこれを実施す
る本発明装置によって得たアルカリ電池は、上述した理
由によって耐漏液の向上が図られると共に、その強度が
高められた。The alkaline battery obtained by the production method of the present invention and the apparatus of the present invention for carrying out the method have an improved leakage resistance and an increased strength for the reasons described above.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】図1は、本発明を適用するアルカ
リ電池の一例の概略断面図であるが、本発明は、いうま
でもなく、この例に限定されるものではない。この例に
おいては、前述したように、有底筒状の正極缶1内に、
この正極缶1の筒状部の内周面にほぼ合致する外周形状
を有する筒状に成型された正極合剤2が挿入される。こ
の正極2の中心孔内には、有底円筒状のセパレータ3が
挿入配置され、このセパレータ3内に、このセパレータ
3によって正極合剤と物理的に隔絶して負極合剤4、特
に本発明においては、水銀無添加の負極合剤4が装填さ
れる。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an alkaline battery to which the present invention is applied. However, the present invention is not limited to this example, needless to say. In this example, as described above, in the bottomed cylindrical positive electrode can 1,
A cylindrical positive electrode mixture 2 having an outer peripheral shape substantially matching the inner peripheral surface of the cylindrical portion of the positive electrode can 1 is inserted. A cylindrical separator 3 having a bottom is inserted and disposed in the center hole of the positive electrode 2. In the separator 3, the separator 3 is physically separated from the positive electrode mixture by the negative electrode mixture 4. In, the negative electrode mixture 4 containing no mercury is loaded.
【0018】そして、負極合剤4中には、その中心部に
負極集電ピン5が挿入され、その頭部が、正極缶1の開
口端の封口部に設けられた金属負極端子板6に例えば溶
接によって電気的に接続される。また、正極缶1の開口
端の封口部は、例えば負極端子板6とその内面に対向し
て配置された例えば鉄等の金属性の補強板7とを有し、
負極端子板6のフランジ部を補強板7の周辺部に衝合さ
せた状態で、この周辺部を、プラスチックシール、すな
わちガスケット8によって挟み込み、この状態で、正極
缶1の開口端縁をかしめつけて液密的に封口する。ガス
ケット8の中心部には、ボス部9が形成されて、これに
負極集電ピン5が貫通されて、この負極集電ピン5を電
池中心部に設定するようになされている。正極缶1の底
部中心には、外方に押し出された凸状の正極端子10が
形成されている。正極缶1の表面には、メーカー名、電
池種類、注意書き等が記載された外装ラベル11が巻き
付けられ、その両端が、正極缶1の両端に絞り込まれ
る。A negative electrode current collector pin 5 is inserted into the center of the negative electrode mixture 4, and its head is connected to a metal negative electrode terminal plate 6 provided at a sealing portion at the opening end of the positive electrode can 1. For example, they are electrically connected by welding. Further, the sealing portion at the opening end of the positive electrode can 1 has, for example, a negative electrode terminal plate 6 and a metal reinforcing plate 7 such as iron, which is disposed to face the inner surface thereof,
With the flange portion of the negative electrode terminal plate 6 abutted against the peripheral portion of the reinforcing plate 7, this peripheral portion is sandwiched by a plastic seal, that is, a gasket 8, and in this state, the opening edge of the positive electrode can 1 is swaged. And seal tightly. A boss 9 is formed in the center of the gasket 8, and the negative electrode current collecting pin 5 is penetrated therethrough so that the negative electrode current collecting pin 5 is set at the center of the battery. At the center of the bottom of the positive electrode can 1, a convex positive electrode terminal 10 extruded outward is formed. An outer label 11 on which a manufacturer name, a battery type, a precautionary statement, and the like are written is wound around the surface of the positive electrode can 1, and both ends are narrowed down to both ends of the positive electrode can 1.
【0019】正極合剤2は、例えば二酸化マンガン、黒
鉛、水酸化カリウム水溶液等によることができ、例えば
円筒状に成型され、正極缶1の内周面に合致する形状、
大きさに形成される。The positive electrode mixture 2 can be made of, for example, manganese dioxide, graphite, an aqueous solution of potassium hydroxide, or the like.
It is formed in size.
【0020】この正極2の中空内に、配置するセパレー
タ3は、例えばポリオレフィン不織布によって構成さ
れ、正極2の中空内周面に当接するように挿入される。The separator 3 disposed in the hollow of the positive electrode 2 is made of, for example, a polyolefin nonwoven fabric, and is inserted so as to contact the hollow inner peripheral surface of the positive electrode 2.
【0021】負極合剤4は、例えば粒状亜鉛と水酸化カ
リウム水溶液、増粘剤等を含有しゲル状の負極合剤によ
って構成することができる。The negative electrode mixture 4 can be constituted by a gel negative electrode mixture containing, for example, granular zinc, an aqueous solution of potassium hydroxide, a thickener and the like.
【0022】本発明による一実施形態においては、この
構成によるアルカリ電池において、前述したように、そ
の負極集電ピン5が、銅あるいは銅合金例えば黄銅の絞
り加工による伸線工程の最終伸線作業の直前または後の
少なくともいずれか一方で、0.05mm〜0.3mm
の厚さの表面層を切削した線材によって構成される。In one embodiment according to the present invention, in the alkaline battery having this configuration, as described above, the negative electrode current collector pin 5 is used for the final drawing operation in the drawing step by drawing copper or a copper alloy such as brass. At least one of immediately before and after 0.05 mm to 0.3 mm
It is composed of a wire rod obtained by cutting a surface layer having a thickness of.
【0023】本発明によるアルカリ電池の製造方法は、
例えば上述した構成による水銀無添加の負極合剤4に、
銅または銅合金例えば黄銅からなる負極集電ピン5が挿
入されて成るアルカリ電池の製造方法である。The method for producing an alkaline battery according to the present invention comprises:
For example, a mercury-free negative electrode mixture 4 having the above-described configuration is
This is a method for manufacturing an alkaline battery in which a negative electrode current collecting pin 5 made of copper or a copper alloy, for example, brass is inserted.
【0024】本発明方法においては、その負極集電ピン
5を製造する線材の作製に当たり、通常におけるよう
に、まず、原料の配合を行い、これを溶解し、鋳造し、
この鋳塊を切断して例えば直径260mmのペレットを
得る。そして、このペレットを加熱し、熱間押し出しに
よって、例えば直径12.5mmの線材素体を得る。こ
れを例えば一旦巻取り、中間検査過程を経て、絞り加工
による冷間伸線工程へと導く。この冷間伸線工程は、順
次内径を小とする複数の絞り加工作業によるものであ
り、さらに、この複数の絞り加工作業による冷間伸線工
程は、複数繰り返しなされ、これら冷間伸線工程間に
は、必要に応じて、皮剥き工程や、焼鈍工程、洗浄工程
等を介在させることができる。In the method of the present invention, in producing a wire for producing the negative electrode current collector pin 5, first, as usual, the raw materials are blended, and the raw materials are dissolved and cast.
The ingot is cut to obtain a pellet having a diameter of, for example, 260 mm. Then, the pellet is heated and hot-extruded to obtain a wire rod having a diameter of, for example, 12.5 mm. This is wound, for example, once, and is led through an intermediate inspection process to a cold drawing process by drawing. The cold drawing process is performed by a plurality of drawing operations to sequentially reduce the inner diameter. Further, the cold drawing process by the plurality of drawing operations is repeated a plurality of times. In between, a peeling step, an annealing step, a cleaning step, and the like can be interposed as necessary.
【0025】そして、特に本発明においては最終伸線工
程の最終伸線作業の後、すなわち、この最終伸線作業の
次段において、最終伸線のなされた伸線線材の表面層
を、その前周に渡って厚さ0.05〜0.3mmをもっ
て切削すなわち皮剥きする。このようにして、目的とす
る直径、例えば1.45mmの、負極集電ピンを得るた
めの線材を得る。In the present invention, in particular, after the final drawing operation in the final drawing step, that is, in the next stage of the final drawing operation, the surface layer of the final drawn wire rod is placed before the final drawing operation. It is cut or peeled with a thickness of 0.05 to 0.3 mm over the circumference. In this way, a wire having a desired diameter, for example, 1.45 mm for obtaining a negative electrode current collector pin is obtained.
【0026】図2は、上述した本発明方法を実施する本
発明装置の一実施形態の一例の要部の概略模式的構成図
を示すものである。この装置においては、図示しない
が、通常の銅線製造装置におけると同様に、この例にお
いては、上述した負極集電ピン5を製造する線材の原料
の配合を行う配合手段や、これを溶解し、鋳造する鋳造
手段、これによって得た鋳塊を切断して例えば直径26
0mmのペレットを得る切断手段とが設けられる。更
に、このようにして得たペレットを加熱する例えば誘導
加熱手段(図示せず)が設けられる。そして、この溶解
された原料を熱間押し出して、所要の直径、例えば前述
した直径12.5mmの線材素体21を押し出しによっ
て得る熱間押し手段22が設けられる。FIG. 2 is a schematic diagram showing an essential part of an embodiment of the apparatus of the present invention for carrying out the above-described method of the present invention. In this apparatus, not shown, but in the same manner as in a normal copper wire manufacturing apparatus, in this example, a compounding means for mixing the raw materials of the wire for manufacturing the above-described negative electrode current collector pin 5, , A casting means for casting, and cutting the ingot obtained by the casting, for example, to a diameter of 26
Cutting means for obtaining 0 mm pellets are provided. Further, for example, induction heating means (not shown) for heating the pellets thus obtained is provided. Then, a hot pressing means 22 is provided for hot extruding the melted raw material to obtain a wire element 21 having a required diameter, for example, the above-mentioned 12.5 mm diameter by extrusion.
【0027】また、この熱間押し出し手段22によって
得た線材素体21を、伸線する冷間伸線手段23が設け
られる。この冷間伸線手段23は、順次これに導入され
た線材を小径化する複数のそれぞれ冷間絞り加工を行う
ダイスD1 ,D2 ,D3 ・・・Dn が配列された構成と
することができる。この複数の冷間絞り加工がなされる
冷間伸線手段23は、図示しないが、複数設けて線材素
体21の伸線工程を複数工程経るようにすることができ
る。そして、これら複数の冷間伸線手段23を設ける場
合、これら冷間伸線手段23間には、図示しないが、例
えば一旦線材を巻き取る巻取り手段、中間検査手段、焼
鈍手段、洗浄手段等を配置することができる。図2で示
す本発明装置においては、その最終段の冷間伸線手段2
3のみが示されている。Further, a cold drawing means 23 for drawing the wire rod 21 obtained by the hot extrusion means 22 is provided. The cold drawing means 23 has a configuration in which a plurality of dies D 1 , D 2 , D 3, ..., D n for performing cold drawing in order to reduce the diameter of the wire rod sequentially introduced therein are arranged. be able to. Although not shown, a plurality of the cold drawing means 23 for performing the plurality of cold drawing processes can be provided so that the drawing process of the wire rod body 21 can be performed in a plurality of steps. When the plurality of cold wire drawing means 23 are provided, although not shown, for example, a winding means for temporarily winding a wire, an intermediate inspection means, an annealing means, a cleaning means, etc. Can be arranged. In the apparatus of the present invention shown in FIG.
Only three are shown.
【0028】そして、本発明装置においては、線径を決
定する最終伸線工程の最終伸線作業の例えば次段に、最
終伸線のなされた伸線線材24の表面層を切削する切削
手段25が配置される。これによって厚さ0.05〜
0.3mmをもって切削すなわち皮剥きする。このよう
にして、目的とする直径、例えば1.45mmの負極集
電ピンを得るための線材26を得る。In the apparatus of the present invention, cutting means 25 for cutting the surface layer of the final drawn wire rod 24, for example, at the next stage of the final drawing operation of the final drawing step of determining the wire diameter. Is arranged. This makes the thickness 0.05-
Cutting or peeling with 0.3 mm. In this way, a wire 26 for obtaining a negative electrode current collector pin having a desired diameter, for example, 1.45 mm is obtained.
【0029】尚、図2で示した例においては、最終伸線
作業の次段に、切削手段25を配置した場合であるが、
この切削手段25を、最終伸線作業を行うダイスDn の
直前に配置することもできる。この場合においては、最
終伸線作業を行うダイスDnは、少なくとも絞り加工を
行う部分が無機材料の例えばセラミック、ダイヤモンド
ライクカーボン等によって構成したダイスによって構成
することが、その切削の目的から望まれる。In the example shown in FIG. 2, the cutting means 25 is arranged at the next stage of the final drawing operation.
The cutting means 25 may be located just before the die D n for performing final drawing work. In this case, the die D n for performing final drawing operation, be constituted by a die part for performing at least drawing is constituted by, for example, ceramic, diamond-like carbon or the like of the inorganic materials is desired for the purpose of cutting .
【0030】このようにして得た線材26から、所要の
長さの負極集電ピン5を得て、図1で説明したアルカリ
電池を製造する。A negative electrode current collector pin 5 having a required length is obtained from the wire 26 thus obtained, and the alkaline battery described with reference to FIG. 1 is manufactured.
【0031】次に、本発明によるアルカリ電池の実施例
および比較例を挙げて説明する。 〔実施例1〕上述した本発明装置を用いて本発明方法に
よって図1で説明した本発明によるアルカリマンガン電
池LR6(単3電池)を作製した。この場合、正極合剤
2として二酸化マンガンとカーボンを混合した正極合剤
を用い、負極合剤と4として水銀無添加の亜鉛粉にゲル
化剤および水酸化カリウムを混合したゲル状の負極合剤
を用いた。そして、その負極集電ピン5を、図2で説明
した切削手段25を、ダイスDnの直前に配置した構成
とし、この切削手段25によって伸線線材を、0.05
mmの厚さをもって切削、すなわち皮剥きして得た線材
26によって構成した。Next, examples and comparative examples of the alkaline battery according to the present invention will be described. Example 1 The alkaline manganese battery LR6 (AA battery) according to the present invention described with reference to FIG. 1 was manufactured by the method of the present invention using the above-described apparatus of the present invention. In this case, a positive electrode mixture obtained by mixing manganese dioxide and carbon was used as the positive electrode mixture 2, and a gelled negative electrode mixture obtained by mixing a gelling agent and potassium hydroxide with mercury-free zinc powder as the negative electrode mixture 4 Was used. Then, a negative electrode current collector pin 5 thereof, a cutting means 25 described in FIG. 2, a structure disposed just before the die D n, the drawn wire by the cutting means 25, 0.05
It was constituted by a wire material 26 obtained by cutting, that is, peeling, with a thickness of mm.
【0032】〔実施例2〕この実施例においては、実施
例1と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この実施例においては、その切削手段25を、図2で示
したように、ダイスDn の次段に配置した。[Embodiment 2] In this embodiment, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Embodiment 1.
In this embodiment, the cutting means 25, as shown in FIG. 2, was placed in the next stage of the die D n.
【0033】〔実施例3〕この実施例においては、実施
例1と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この実施例においては、その切削手段25による切削厚
を0.1mmとした。[Embodiment 3] In this embodiment, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Embodiment 1,
In this embodiment, the thickness of the cut by the cutting means 25 was set to 0.1 mm.
【0034】〔実施例4〕この実施例においては、実施
例2と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この実施例においては、その切削厚を0.1mmとし
た。[Embodiment 4] In this embodiment, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Embodiment 2.
In this embodiment, the cut thickness was 0.1 mm.
【0035】〔実施例5〕この実施例においては、実施
例1と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この実施例においては、その切削手段25による切削厚
を0.3mmとした。[Embodiment 5] In this embodiment, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Embodiment 1.
In this embodiment, the cutting thickness of the cutting means 25 was set to 0.3 mm.
【0036】〔実施例6〕この実施例においては、実施
例2と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この実施例においては、その切削厚を0.3mmとし
た。[Embodiment 6] In this embodiment, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Embodiment 2.
In this embodiment, the cut thickness was 0.3 mm.
【0037】〔比較例1〕この比較例においては、実施
例1と同様の方法および構成による電池を作製したが、
この比較例においては、その切削手段25を、図2の構
成において、終段のダイスDn より2つ前段のダイスD
n-2 の直前に配置し、その切削厚を0.01mmとし
た。[Comparative Example 1] In this comparative example, a battery was manufactured by the same method and configuration as in Example 1.
In this comparative example, the cutting means 25, in the configuration of FIG. 2, two front than the die D n in the final stage the die D
It was arranged immediately before n-2 , and its cut thickness was 0.01 mm.
【0038】〔比較例2〕この比較例においては、比較
例1と同様の方法および構成としたが、切削手段25を
図2の構成において、終段のダイスDn より1つ前段の
ダイスDn-1 の直前に配置し、その切削厚を0.01m
mとした。[0038] Comparative Example 2 In this comparative example, although the same method and structure as Comparative Example 1, in the configuration of FIG. 2 the cutting means 25, one front than the die D n in the final stage the die D It is placed just before n-1 and its cutting thickness is 0.01m
m.
【0039】〔比較例3〕この比較例においては、実施
例1と同様の方法および構成としたが、その切削厚を
0.01mmとした。 〔比較例4〕この比較例においては、実施例2と同様の
方法および構成としたが、その切削厚を0.01mmと
した。Comparative Example 3 In this comparative example, the same method and configuration as in Example 1 were used, but the cut thickness was 0.01 mm. Comparative Example 4 In this comparative example, the same method and configuration as in Example 2 were used, but the cut thickness was 0.01 mm.
【0040】〔比較例5〕この比較例においては、比較
例1と同様の方法および構成としたが、その切削厚を
0.3mmとした。 〔比較例6〕この比較例においては、比較例2と同様の
方法および構成としたが、その切削厚を0.3mmとし
た。Comparative Example 5 In this comparative example, the same method and configuration as in Comparative Example 1 were used, but the cut thickness was 0.3 mm. Comparative Example 6 In this comparative example, the same method and configuration as in Comparative Example 2 were used, but the cut thickness was 0.3 mm.
【0041】これら実施例1〜6および比較例1〜6の
アルカリマンガン電池100万個中の常温(20℃)に
おいて2か月貯蔵した後の漏液が発生した電池個数を表
1に示す。Table 1 shows the number of batteries in each of the 1,000,000 alkaline manganese batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 which leaked after storage at room temperature (20 ° C.) for 2 months.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】この表1の結果から、実施例1〜6の最終
伸線工程前または後、すなわち図2におけるダイスDn
の前または後において表面層の切削、すなわち皮剥きを
行う切削手段25を配置し、しかもその切削厚を0.0
5mm〜0.3mmとするとき、比較例1〜6に比し、
その漏液の発生は、約1/5〜1/20に減少し、すぐ
れた耐漏液特性が得られることが分かる。これは、0.
05mm以上の皮剥きを行うことによって不純物、すな
わち重金属が効果的に除去され、直径0.1mmまでの
不純物が削ぎ落とされることに因る。そして、更に、
0.05mmの厚さの切削で取り除けなかった重金属
は、その直径が0.1mm以上であるため、電池製造後
の水素ガスの発生が著しく生じることから早期に漏液が
発生する。したがって、この漏液が発生する不良品は、
2週間程度の観測期間を設けることで、これを商品から
排除することができることから、信頼性を高めることが
できる。From the results shown in Table 1, before or after the final drawing step in Examples 1 to 6, ie, the die D n in FIG.
Before or after the cutting, a cutting means 25 for cutting the surface layer, that is, for peeling, is arranged, and the cut thickness is set to 0.0
When 5 mm to 0.3 mm, compared to Comparative Examples 1 to 6,
The occurrence of the leakage is reduced to about 1/5 to 1/20, and it can be seen that excellent leakage resistance is obtained. This is 0.
This is because impurities, that is, heavy metals, are effectively removed by peeling the skin of 05 mm or more, and impurities having a diameter of up to 0.1 mm are scraped off. And then,
Heavy metals that could not be removed by cutting with a thickness of 0.05 mm have a diameter of 0.1 mm or more, so that hydrogen gas is remarkably generated after battery production, so that a liquid leak occurs early. Therefore, defective products that cause this liquid leakage
By providing an observation period of about two weeks, this can be excluded from the product, so that reliability can be improved.
【0044】これに対し、比較例1〜4の、切削量を
0.01mmとするときは、最終伸線作業前後で、表面
層の切削を行っても、その漏液の発生は5〜6個生じ、
耐漏液特性は劣る。これは、線材に付着する重金属の中
には、粒径0,03mm以上のものが約5%存在し、こ
の程度の切削では、線材に付着した重金属を完全に除去
できないためである。更に、この切削を行う位置を、最
終伸線の直前あるいは直後に行うことによって耐漏液特
性が向上することが分かる。On the other hand, when the cutting amount is set to 0.01 mm in Comparative Examples 1 to 4, even if the surface layer is cut before and after the final drawing operation, the generation of liquid leakage is 5 to 6 times. Occur,
The leak resistance is inferior. This is because about 5% of heavy metals adhering to the wire have a particle diameter of 0.03 mm or more, and heavy metal adhering to the wire cannot be completely removed by such cutting. Further, it can be seen that the leakage resistance is improved by performing the cutting immediately before or immediately after the final drawing.
【0045】この結果から、切削厚を、0.05mm以
上とすることにより、線材に付着もしくは食い込んだ重
金属を効果的に除去することができることが分かった。
しかしながら、その切削厚を大きくすると作業性の低下
を来す。すなわち、この切削を行わない場合に比し、
0.3mmの切削を行うとき伸線加工のスピードは約1
/10となること、そして、これを越える厚さの切削を
行っても耐漏液性の変化はほとんど見られないことか
ら、その切削厚は0.05mm〜0.3mmに選定す
る。From these results, it was found that by setting the cutting thickness to 0.05 mm or more, heavy metals adhering or digging into the wire can be effectively removed.
However, when the cut thickness is increased, workability is reduced. That is, compared to the case where this cutting is not performed,
When cutting 0.3 mm, the speed of wire drawing is about 1
/ 10, and even if cutting with a thickness exceeding this value, there is almost no change in leak resistance, so the cut thickness is selected to be 0.05 mm to 0.3 mm.
【0046】更に、上述したように、その切削厚は0.
05mm以上とした線材26、したがって、負極集電ピ
ン5は、その機械的強度が、例えば0.01mmとする
場合に比し、約1.2倍となった。Further, as described above, the cut thickness is set to 0.1.
The mechanical strength of the wire 26 having a length of not less than 05 mm, that is, the negative electrode current collecting pin 5 is, for example, about 1.2 times as large as that in the case of 0.01 mm.
【0047】上述したように、本発明によれば、耐漏液
性の向上が図られることから信頼性の高いアルカリ電池
を得ることができるものであり、また、負極集電ピンの
強度を高めることができることから、その組み立て製造
時の取扱いが容易となり、組み立ての手動、自動化にお
いて、歩留りの向上、信頼性の向上を図ることができる
ものである。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a highly reliable alkaline battery because the leakage resistance is improved, and it is also necessary to increase the strength of the negative electrode current collector pin. Therefore, the handling during the assembly and manufacture is facilitated, and the yield and reliability can be improved in manual and automated assembly.
【0048】尚、本発明による電池は、上述した構成に
限定されるものではなく、種々の構成による水銀無添加
負極合剤により、負極集電ピンを有するアルカリ電池に
適用できるものである。The battery according to the present invention is not limited to the above-described configuration, but can be applied to an alkaline battery having a negative electrode current collector pin by using a mercury-free negative electrode mixture having various configurations.
【0049】[0049]
【発明の効果】上述したように、本発明による水銀無添
加の負極合剤を用いたアルカリ電池は、漏液の発生を激
減することができた。これは、その負極集電ピンを得る
線材の製造工程における、絞り加工による伸線工程の最
終伸線作業で、表面層を、0.05mm以上の厚さで切
削した線材によって構成することによって、確実に、表
面に付着した重金属等の不純物はもとより、絞り加工等
によって食い込んでしまった不純物に関しても確実に線
材から排除できたことによる。As described above, in the alkaline battery using the mercury-free negative electrode mixture according to the present invention, the occurrence of liquid leakage was drastically reduced. This is, in the manufacturing process of the wire to obtain the negative electrode current collector pin, in the final drawing operation of the drawing process by drawing, by forming the surface layer with a wire cut to a thickness of 0.05 mm or more, This is because not only impurities such as heavy metals adhering to the surface but also impurities that have penetrated by drawing or the like were surely removed from the wire.
【0050】また、本発明製造方法によって得たアルカ
リ電池は、上述した理由によって耐漏液の向上が図られ
ると共に、その強度が高められた。したがって、電池の
組み立て製造において、この負極集電ピンを負極合剤中
に挿入したり、負極端子板への接続作業等の取扱いにお
いて、折損事故を回避でき、歩留り良く、信頼性の高い
目的とするアルカリ電池を製造することができるもので
ある。The alkaline battery obtained by the production method of the present invention has improved leakage resistance and strength for the reasons described above. Therefore, in assembling and manufacturing a battery, this negative electrode current collector pin can be inserted into the negative electrode mixture, and in handling such as connection work to the negative electrode terminal plate, a breakage accident can be avoided, with a high yield and high reliability. The alkaline battery can be manufactured.
【図1】本発明によるアルカリ電池の一例の概略断面図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an alkaline battery according to the present invention.
【図2】本発明装置の一例の要部の模式的構成図であ
る。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a main part of an example of the device of the present invention.
【符号の説明】 1・・・正極缶、2・・・正極合剤、3・・・セパレー
タ、4・・・負極合剤、5・・・負極集電ピン、6・・
・負極端子板、7・・・補強板、8・・・ガスケット、
9・・・ブス部、10・・・正極端子、11・・・外装
ラベル、21・・・線材素体、22・・・熱間押し出し
装置、23・・・冷間伸線手段、D1 ,D2 ,D3 ,D
n ・・・ダイス、24・・・伸線線材、25・・・切削
(皮むき)手段、26・・・線材[Description of Signs] 1 ... Positive electrode can, 2 ... Positive electrode mixture, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode mixture, 5 ... Negative electrode current collector pin, 6 ...
・ Negative electrode terminal plate, 7 ・ ・ ・ Reinforcement plate, 8 ・ ・ ・ Gasket,
Reference numeral 9: bus portion, 10: positive electrode terminal, 11: exterior label, 21: wire body, 22: hot extrusion device, 23: cold wire drawing means, D 1 , D 2 , D 3 , D
n: die, 24: drawn wire, 25: cutting (peeling) means, 26: wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 典重 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下1−1 株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者 徳川 秀昭 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下1−1 株式会社ソニー・エナジー・テック内 Fターム(参考) 4E070 AA04 AB00 AC02 BF00 EA00 FA02 5H017 AA02 BB06 BB14 BB15 CC14 DD00 HH03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Noriyuki Yamaguchi 1-1, Shimosugishita, Takakura, Hiwada-machi, Koriyama-shi, Fukushima Prefecture Inside Sony Energy Tech Co., Ltd. (72) Hideaki Tokugawa Hiwa, Koriyama-shi, Fukushima Takamachi Tamachi 1-1 Shimosugishita F-term in Sony Energy Tech Co., Ltd. (Reference) 4E070 AA04 AB00 AC02 BF00 EA00 FA02 5H017 AA02 BB06 BB14 BB15 CC14 DD00 HH03
Claims (5)
金からなる負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電池
にあって、 上記負極集電ピンが、絞り加工による伸線工程の線径を
決定する最終伸線作業の直前または後の少なくともいず
れかで、0.05mm〜0.3mmの厚さの表面層を切
削した線材によって構成されたことを特徴とするアルカ
リ電池。1. An alkaline battery comprising a mercury-free negative electrode mixture and a negative electrode current collector pin made of copper or a copper alloy inserted therein, wherein the negative electrode current collector pin is a wire for a wire drawing step by drawing. An alkaline battery comprising a wire obtained by cutting a surface layer having a thickness of 0.05 mm to 0.3 mm at least immediately before or after a final wire drawing operation for determining a diameter.
金からなる負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電池
の製造方法であって、 上記負極集電ピンを作製する銅または銅合金からなる線
材を、複数段の、冷間絞り加工による伸線工程と、 線径を決定する最終伸線工程の最終伸線作業の直前また
は後の少なくともいずれかで、線材表面層の切削作業を
行う切削作業工程と、 該切削作業のなされた線材を所要の長さに切断して上記
負極集電ピンを作製する工程とを有することを特徴とす
るアルカリ電池の製造方法。2. A method for manufacturing an alkaline battery, comprising inserting a negative electrode current collector pin made of copper or a copper alloy into a mercury-free negative electrode mixture, wherein the copper or copper alloy for producing the negative electrode current collector pin is provided. In the wire drawing process consisting of a plurality of stages, a wire drawing process by cold drawing, and at least one of immediately before and after the final drawing work in the final drawing process for determining the wire diameter, the cutting work of the wire rod surface layer is performed. A method for manufacturing an alkaline battery, comprising: a cutting operation step to be performed; and a step of cutting the wire rod subjected to the cutting operation to a required length to produce the negative electrode current collector pin.
〜0.3mmの厚さに行うことを特徴とする請求項2に
記載のアルカリ電池の製造方法。3. The cutting operation of the surface layer is performed by 0.05 mm
The method for producing an alkaline battery according to claim 2, wherein the process is performed to a thickness of 0.3 mm.
金からなる負極集電ピンが挿入されて成るアルカリ電池
の製造装置であって、 上記負極集電ピンを製造する溶解された線材原料を熱間
押し出して線材素体を得る熱間押し出し手段と、 該熱間押し出し手段によって得た線材素体を、伸線する
複数の冷間絞り加工ダイスが配列されてなる冷間伸線手
段と、 該冷間伸線手段の、上記冷間絞り加工の最終伸線ダイス
の直前または後の少なくともいずれかに配置され、伸線
線材の表面層の切削作業を行う切削手段とを有してなる
ことを特徴とするアルカリ電池の製造装置。4. An apparatus for manufacturing an alkaline battery comprising a negative electrode current collector made of copper or a copper alloy inserted into a negative electrode mixture containing no mercury, wherein a molten wire material for manufacturing the negative electrode current collector pin is provided. Hot extruding means for hot-extruding a raw material to obtain a wire rod body, and cold drawing means for arranging a plurality of cold drawing dies for drawing the wire rod body obtained by the hot extrusion means And a cutting means of the cold drawing means, which is arranged at least immediately before or after the final drawing die of the cold drawing and performs a cutting operation of a surface layer of the drawn wire material. An apparatus for producing an alkaline battery.
を、0.05mm〜0.3mmの厚さに行うことを特徴
とする請求項4に記載のアルカリ電池の製造装置。5. The apparatus for manufacturing an alkaline battery according to claim 4, wherein the cutting means performs the surface layer of the drawn wire to a thickness of 0.05 mm to 0.3 mm.
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Cited By (1)
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JP2013206698A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Fdk Energy Co Ltd | Alkaline battery |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000193016A patent/JP2002008666A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013206698A (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Fdk Energy Co Ltd | Alkaline battery |
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