JP2002088023A - ハロゲン化炭化水素類から有機亜鉛化合物を経てアルコール類及び／又は炭化水素類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化炭化水素類から有機亜鉛化合物を経
てアルコール類及び／又は炭化水素類を工業的規模で製
造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｘ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは炭素数２以上のアルキル基であって置換基を有して
も良いものを示す。）で示され、かつ、ハロゲン原子は
アルキル鎖のいずれかの炭素原子に結合しているハロゲ
ン化炭化水素類を溶媒中で含窒素化合物の存在下におい
て金属亜鉛と反応させた後、一般式Ｒ’−ＣＨＯ（但
し、Ｒ’はアリール基又は複素環基であって置換基を有
していても良いものを示す。）で表わされるアルデヒド
及び３置換型シリルハライドを添加することによりアル
コール類及び／又は炭化水素類を製造する方法に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化炭化水
素類から有機亜鉛化合物を経てアルコール類及び／又は
炭化水素類を製造する方法に関する。さらに、本発明
は、ハロゲン化炭化水素類から有機亜鉛化合物を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来技術】アルデヒドとα−ハロエステル類とのリフ
ォマトスキー型反応によるヒドロキシエステルの合成に
ついては、すでに数多くの報告がなされている。一方、
ハロゲン原子がβ位以遠にあるハロエステル類を出発物
質とする場合は、一般的にリフォマトスキー型反応が困
難であるとされている。

【０００３】このため、従来技術では、銅、チタン等の
特定の触媒を用いることにより反応を進行させる方法が
提案されている。例えば、有機亜鉛化合物の製造法とし
ては「Tetrahedron Letter.,1985,26,5559-5562」に記
載されているＣｕ等の異種金属とのコンプレックス化、
「Tetrahedron Letter.,1991,32,4909-4912」に記載さ
れている酸処理等によって予め活性化した金属亜鉛を用
いる方法がある。すなわち、いずれの方法も、活性化し
た金属亜鉛の使用を必須としている。

【０００４】また、生成した有機亜鉛化合物を用いてア
ルコール類を合成する場合には、「J.Org.Chem.,1988,5
3,2390-2392」に記載されているＣｕＣＮ-２ＬｉＣｌ等
の金属塩、あるいは「J.Org.Chem.,1988,53,1343-134
4」に記載されている（ｉ-ＰｒＯ）₃ＴｉＣｌ等の金属
塩をさらに加えることが必要とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合成法では、金属亜鉛の活性化、金属塩の添加等により
反応手法が複雑化し、コスト高となる傾向がある。しか
も、従来の反応では、極低温等の比較的厳しい条件下で
行うことが必要である。このため、β位以遠にあるハロ
エステル類を出発物質として用いるアルコール類の製造
方法を工業的規模で実施することは容易ではない。

【０００６】β位以遠にあるハロエステル類等を用いて
アルデヒドと反応させることにより製造されるアルコー
ル類は医薬品、農薬、その他化学品の原料として有用で
あることから、かかるアルコール類を工業的規模で製造
できる方法の開発が切望されている。

【０００７】従って、本発明の主な目的は、ハロゲン化
炭化水素類から有機亜鉛化合物を経てアルコール類及び
／又は炭化水素類を工業的規模で製造できる方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
特定条件下でハロゲン化炭化水素類を反応させることに
よって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式Ｘ−Ｒ（但
し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数２以上のアルキル基
であって置換基を有しても良いものを示す。）で示さ
れ、かつ、ハロゲン原子はアルキル鎖のいずれかの炭素
原子に結合しているハロゲン化炭化水素類を溶媒中で含
窒素化合物の存在下において金属亜鉛と反応させた後、
一般式Ｒ’−ＣＨＯ（但し、Ｒ’はアリール基又は複素
環基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で表わされるアルデヒド及び３置換型シリルハライドを
添加することによりアルコール類及び／又は炭化水素類
を製造する方法に係るものである。

【００１０】さらに、本発明は、一般式Ｘ−Ｒ（但し、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数２以上のアルキル基であ
って置換基を有しても良いものを示す。）で示され、か
つ、ハロゲン原子はアルキル鎖のいずれかの炭素原子に
結合しているハロゲン化炭化水素類を溶媒中で含窒素化
合物の存在下において金属亜鉛と反応させることにより
有機亜鉛化合物を製造する方法に係るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】１．有機亜鉛化合物の製造 本発明の有機亜鉛化合物の製造方法は、一般式Ｘ−Ｒ
（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数２以上のアルキ
ル基であって置換基を有しても良いものを示す。）で示
され、かつ、ハロゲン原子はアルキル鎖のいずれかの炭
素原子に結合しているハロゲン化炭化水素類を溶媒中で
含窒素化合物の存在下において金属亜鉛と反応させるこ
とにより有機亜鉛化合物を製造するものである。

【００１２】ハロゲン化炭化水素類としては、一般式Ｘ
−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数２以上（好
ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０）のアルキ
ル基であって置換基を有しても良いものを示す。）で示
される化合物を用いる。また、この化合物のハロゲン原
子は上記アルキル基のアルキル鎖のいずれかの炭素原子
に結合している。上記置換基の種類も活性水素を有しな
いものであれば特に限定されない。例えば、後記Ｒ¹〜
Ｒ⁷で示すような種類（アルキル基、エステル基等）の
置換基が挙げられる。

【００１３】本発明では、特に、上記の置換基を有して
も良いアルキル基Ｒが下記一般式ａ）〜ｄ） ａ）−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_l−Ｒ¹ ｂ）−ＣＨ｛（ＣＨ₂）_mＲ²｝｛（ＣＨ₂）_nＲ³｝ ｃ）−Ｃ｛（ＣＨ₂）_oＲ⁴｝｛（ＣＨ₂）_pＲ⁵｝｛（ＣＨ
₂）_qＲ⁶｝ ｄ）置換基Ｒ⁷を有していても良いシクロアルキル基 のいずれか１種であることが好ましい。ここで、上記ｌ
〜ｑは１〜１８の整数、好ましくは１〜１０の整数を示
す。

【００１４】また、上記シクロアルキル基は限定されな
いが、通常は炭素数が３〜１８程度であることが好まし
い。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が
挙げられる。

【００１５】上記Ｒ¹〜Ｒ⁷は、活性水素を有しないもの
であれば特に限定されない。具体的には、水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、tert-ブ
チル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、
シンナミル基等）、アルキニル基（例えばプロパギル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジルニル基、ピ
リダジニル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチル
オキシ基、シクロペンチルオキシ基、クシロヘキシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、エステル基（例えばメチルエステル基、エチルエ
ステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル
基、tert-ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘ
キシルエステル基、シクロヘキシルエステル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピ
ルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカル
ボニル基等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）、アミド基（例えばメチルカルボニ
ルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカル
ボニルアミノ基等）、アセタール基（例えばジメチルア
セタール基、ジエチルアセタール基等）、ハロゲン基
（例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、シアノ基等が
挙げられる。本発明では、これらの基のうち、通常は炭
素数は１〜１８程度のものを用いることができる。

【００１６】本発明では、上記で挙げた基の中では、ア
ルキル基、アリール基、エステル基、シアノ基等を好適
に用いることができる。より好ましくはエステル基（特
に炭素数２〜１０のもの）である。

【００１７】上記ハロゲン化炭化水素類の具体例として
は、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨ
ードペンタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタ
ン、３−ブロモペンタン、ヨードシクロペンタン、１−
ブロモヨードペンタン、２−ブロモヨードペンタン、３
−ブロモヨードペンタン、４−ブロモヨードペンタン、
５−ブロモヨードペンタン、１−ブロモ−２−ヨードペ
ンタン、２−ブロモ−２−ヨードペンタン、３−ブロモ
−２−ヨードペンタン、４−ブロモ−２−ヨードペンタ
ン、５−ブロモ−２−ヨードペンタン、１−ブロモ−３
−ヨードペンタン、２−ブロモ−３−ヨードペンタン、
３−ブロモ−３−ヨードペンタン、１−ブロモヨードシ
クロヘキサン、２−ブロモヨードシクロヘキサン、３−
ブロモヨードシクロヘキサン、５−ヨードペンタン酸メ
チル、４−ヨードペンタン酸メチル、３−ヨードペンタ
ン酸メチル、２−ヨードペンタン酸メチル、５−ブロモ
ペンタン酸メチル、４−ブロモペンタン酸メチル、３−
ブロモペンタン酸メチル、２−ブロモペンタン酸メチ
ル、５−ヨードペンタン酸エチル、４−ヨードペンタン
酸エチル、３−ヨードペンタン酸エチル、２−ヨードペ
ンタン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、４−ブ
ロモペンタン酸エチル、３−ブロモペンタン酸エチル、
２−ブロモペンタン酸エチル、５−ヨードペンタンニト
リル、４−ヨードペンタンニトリル、３−ヨードペンタ
ンニトリル、２−ヨードペンタンニトリル、５−ブロモ
ペンタンニトリル、４−ブロモペンタンニトリル、３−
ブロモペンタンニトリル、２−ブロモペンタンニトリ
ル、５−ヨードペンチルアセテート、４−ヨードペンチ
ルアセテート、３−ヨードペンチルアセテート、２−ヨ
ードペンチルアセテート、５−ヨードペンチルジメチル
アミン、４−ヨードペンチルジメチルアミン、３−ヨー
ドペンチルジメチルアミン、２−ヨードペンチルジメチ
ルアミン、５−ブロモペンチルジメチルアミン、４−ブ
ロモペンチルジメチルアミン、３−ブロモペンチルジメ
チルアミン、２−ブロモペンチルジメチルアミン、５−
ヨードペンタンメチルエーテル、４−ヨードペンタンメ
チルエーテル、３−ヨードペンタンメチルエーテル、２
−ヨードペンタンメチルエーテル、５−ブロモペンタン
メチルエーテル、４−ブロモペンタンメチルエーテル、
３−ブロモペンタンメチルエーテル、２−ブロモペンタ
ンメチルエーテル、５−ヨードペンチルジエチルアセタ
ール、４−ヨードペンチルジエチルアセタール、３−ヨ
ードペンチルジエチルアセタール、２−ヨードペンチル
ジエチルアセタール、５−ブロモペンチルジエチルアセ
タール、４−ブロモペンチルジエチルアセタール、３−
ブロモペンチルジエチルアセタール、２−ブロモペンチ
ルジエチルアセタール、１−ヨード−４−ペンテン、１
−ヨード−３−ペンテン、１−ヨード−２−ペンテン、
１−ヨード−１−ペンテン、１−ブロモ−４−ペンテ
ン、１−ブロモ−３−ペンテン、１−ブロモ−２−ペン
テン、１−ブロモ−１−ペンテン、１−ヨード−４−ペ
ンチン、１−ヨード−３−ペンチン、１−ヨード−２−
ペンチン、１−ヨード−１−ペンチン、１−ブロモ−４
−ペンチン、１−ブロモ−３−ペンチン、１−ブロモ−
２−ペンチン、１−ブロモ−１−ペンチン、ベンジルク
ロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイ
ド、２−ヨードメチルチアゾール、２−ヨードメチルイ
ミダゾール等が挙げられる。

【００１８】なお、上記ｂ）において、基｛（ＣＨ₂）_m
Ｒ²｝と基｛（ＣＨ₂）_nＲ³｝とは、互いに同一であって
も良いし、異なっていても良い。同様に、上記ｃ）にお
いて、基−Ｃ｛（ＣＨ₂）_oＲ⁴｝、基｛（ＣＨ₂）_pＲ⁵｝
及び基｛（ＣＨ₂）_qＲ⁶｝は、互いに同一であっても良
いし、異なっていても良い。

【００１９】溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類が均
一に溶解又は分散される限り特に限定されず、例えばエ
ーテル系、エステル系、ケトンエーテル系、ケトンエス
テル系、エステルエーテル系、芳香族系、炭化水素系、
ハロゲン系溶媒等の公知の有機溶媒を好適に使用するこ
とができる。

【００２０】エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジ
グリム、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカルビ
トール、ジエチルセロルブ等が挙げられる。エステル系
溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、ギ酸エチル等が挙げられる。ケトン系溶媒とし
ては、例えばアセトン、アセトニルアセトン、ジイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、メチルジプロピルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、
メジシルオキシド等が挙げられる。ケトンエーテル系溶
媒としては、例えばアセタールエトルエーテル、メチル
エトオキシエチルエーテル等が挙げられる。ケトンエス
テル系溶媒としては、例えばアセト酢酸エチル、ピルビ
ン酸エチル等が挙げられる。エステルエーテル系溶媒と
しては、例えば酢酸ブチルカルビトール、酢酸ブチルセ
ロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸セロソルブ、酢酸３
−メトキシブチル、酢酸メチルカルビトール、酢酸メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シメ
ン等が挙げられる。炭化水素系溶媒しては、例えば石油
エーテル、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、
例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、ブロモエチレ
ン、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ジクロロベンゼン等が挙げられる。これら溶媒は、１種
又は２種以上を使用することができる。本発明では、特
にＴＨＦ、トルエン等が好ましい。

【００２１】溶媒中における上記ハロゲン化炭化水素類
の濃度は、使用するハロゲン化炭化水素類又は溶媒の種
類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．１〜２
モル／リットル程度、好ましくは０．５〜１モル／リッ
トルとすれば良い。

【００２２】含窒素化合物は限定的ではないが、通常は
含窒素有機化合物を使用する。含窒素有機化合物として
は、例えばアミド系化合物、尿素系化合物、アミン系化
合物等が挙げられる。これらは少なくとも１種を用いる
ことができる。アミド系化合物としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン
（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰ
Ｔ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙
げられる。尿素系化合物としては、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等が挙げられ
る。アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モノエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、１−ピペリジノ−３，３−
ジメチル−２−ブタノール（ＰＤＢ）、１−ピロリジノ
−３，３−ジメチル−２−ブタノール等が挙げられる。

【００２３】含窒素化合物の使用量は、用いるハロゲン
化炭化水素類の種類等に応じて適宜設定できるが、使用
するハロゲン化炭化水素類に対して０．１〜５モル倍程
度、好ましくは１〜２モル倍とすれば良い。

【００２４】金属亜鉛は、公知のもの又は市販品を使用
することができる。金属亜鉛の純度は高いほど好まし
く、通常は９０％以上、特に９９％以上の純度のものを
使用すれば良い。また、金属亜鉛は、特にその形状は限
定されないが、通常は粉末状で使用することが望まし
く、特に１００〜５００メッシュ程度の金属亜鉛粉末を
好適に使用することができる。

【００２５】ハロゲン化炭化水素類と反応させる金属亜
鉛の使用量は、用いるハロゲン化炭化水素類の種類、使
用量等に応じて適宜設定すれば良く、通常は用いるハロ
ゲン化炭化水素類と等モル量又はそれ以上を使用すれば
良い。

【００２６】反応条件は、用いるハロゲン化炭化水素類
の種類等により適宜変更することができる。反応温度
は、通常は０〜８０℃程度とすれば良い。また、上記反
応は、攪拌しながら行うことが好ましい。一般には、上
記反応により反応系が青みを帯びた白濁の溶液状態に変
化するので、その形態変化から有機亜鉛化合物の生成を
伺うことができる。また、反応系のサンプルを採取し、
これを酸により加水分解し、ガスクロマトグラフィー分
析等にてその生成率を確認することができる。反応系を
加熱している場合は、反応が終了した時点で反応系の加
熱を止めて室温まで冷却すれば良い。

【００２７】本発明方法で得られる有機亜鉛化合物は、
溶媒中に存在した形態のままで他の化合物合成の出発原
料として使用することができる。この有機亜鉛化合物
は、アルコール類、炭化水素類等の化学薬品のほか、医
薬品、農薬等を製造するための原料として有用である。 ２．アルコール類及び／又は炭化水素類の製造 本発明のアルコール類又は炭化水素類の製造方法は、一
般式Ｘ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数２以
上のアルキル基であって置換基を有しても良いものを示
す。）で示され、かつ、ハロゲン原子はアルキル鎖のい
ずれかの炭素原子に結合しているハロゲン化炭化水素類
を溶媒中で含窒素化合物の存在下において金属亜鉛と反
応させた後、一般式Ｒ’−ＣＨＯ（但し、Ｒ’はアリー
ル基又は複素環基であって置換基を有していても良いも
のを示す。）で表わされるアルデヒド及び３置換型シリ
ルハライドを添加することによりアルコール類及び／又
は炭化水素類を製造するものである。

【００２８】すなわち、前記の有機亜鉛化合物の製造方
法においてハロゲン化炭化水素類を金属亜鉛と反応させ
た後、さらに上記アルデヒド及び３置換型シリルハライ
ドを添加する方法である。従って、ハロゲン化炭化水素
類を金属亜鉛と反応させる方法自体は、前記の有機金属
亜鉛の製造方法と同じとすれば良い。

【００２９】本発明では、前記のように、ハロゲン化炭
化水素類を金属亜鉛と反応させた後の反応系に一般式
Ｒ’−ＣＨＯ（但し、Ｒ’はアリール基又は複素環基で
あって置換基を有していても良いものを示す。）で表わ
されるアルデヒド及び３置換型シリルハライドを添加す
る。

【００３０】アルデヒドは、一般式Ｒ’−ＣＨＯ（但
し、Ｒ’はアリール基又は複素環基であって置換基を有
していても良いものを示す。）で表されるものを使用す
れば良い。

【００３１】ここで、上記Ｒ’は、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、複素環
基（例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニ
ル基、ピリミジルニル基、ピリダジニル基、スルホラニ
ル基、ピペリジニル基、ビラゾリル基、テトラゾリル基
等）が例示される。上記Ｒ’の炭素数は通常１〜１８程
度であれば良い。

【００３２】また、これらＲ’は、置換基を有していて
も良い。置換基としては、例えばハロゲン基（Ｆ−、Ｃ
ｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、te
rt-ブチル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エ
チルカルボニル基、プロピルカルボニル基等）、アミノ
基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、シアノ基等が挙げられる。上記Ｒ’は、これら置
換基を１又は２以上有していても良い。また、２以上の
置換基を有するときは、互いに同じであっても異なって
いても良い。

【００３３】上記アルデヒドの具体例としては、例えば
ベンズアルデヒド、４−トルアルデヒド、３−トルアル
デヒド、２−トルアルデヒド、４−クロロベンズアルデ
ヒド、３−クロロベンズアルデヒド、２−クロロベンズ
アルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモ
ベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、４−
アニスアルデヒド、３−アニスアルデヒド、２−アニス
アルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、３−シアノ
ベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、１−
ホルミルナフタレン、２−ホルミルナフタレン、１−ホ
ルミルアントラセン、２−ホルミルアントラセン、３−
ホルミルアントラセン、２−ホルミルピリジン、３−ホ
ルミルピリジン、４−ホルミルピリジン、２−ホルミル
キノリン、３−ホルミルキノリン、４−ホルミルキノリ
ン、５−ホルミルキノリン、６−ホルミルキノリン、７
−ホルミルキノリン等が挙げられる。

【００３４】アルデヒドの添加量は、通常は使用するハ
ロゲン化炭化水素類の量と等モル量又はそれ以上の量と
すれば良い。

【００３５】また、３置換型シリルハライドとしては、
ケイ素原子が１ヶのハロゲン原子と結合し、残りは３ヶ
の置換基により置換されているものであれば良い。３ヶ
の置換基は、互いに同一又は相異なっていても良い。３
置換型シリルハライドは、いずれの製法によって得られ
たものも使用でき、また市販品も使用できる。

【００３６】特に、本発明では、３置換型シリルハライ
ドが下記一般式

【００３７】

【化２】

【００３８】（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は
同一又は相異なって、アルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるものであることが好ましい。

【００３９】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基等が挙げられる。これらアルキル基又はア
リール基の炭素数は通常１〜１８程度、特に１〜６であ
ることが好ましい。また、アルキル基又はアリール基
は、メチル基、エチル基等の置換基を有していても良
い。

【００４０】上記３置換型シリルハライドとして、具体
的にはトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）、ジ
メチル tert-ブチルシリルクロライド、ジメチルフェニ
ルシリルクロライド、トリメチルシリルブロミド、トリ
メチルシリルアイオダイド等を使用することができる。

【００４１】３置換型シリルハライドの添加量は、用い
るハロゲン化炭化水素類の量に対して通常１〜１０モル
倍程度、好ましくは１．５〜３モル倍とすれば良い。

【００４２】上記アルデヒド及び３置換型シリルハライ
ドを反応系に添加する。この場合、アルデヒド及び３置
換型シリルハライドは、同時に添加しても良いし、どち
らかを先に添加しても良い。両者の添加が完了した後、
０〜８０℃程度の温度下で通常１〜１８時間程度攪拌を
続け、次いで加水分解を行えば良い。加水分解は公知の
方法に従えば良く、例えば必要に応じて飽和塩化アンモ
ニウムクロライド水溶液等の塩類の水溶液を添加して行
えば良い。次いで、公知の抽出方法に従って酢酸エチル
等の溶剤により反応生成物を抽出すれば良い。

【００４３】抽出された反応生成物は、必要に応じて洗
浄し、さらに必要により精製することによって最終的に
アルコール類及び／又は炭化水素類を得ることができ
る。上記アルコールは、通常は一般式Ｒ’ＣＨ（ＯＨ）
Ｒ¹で表わされるアルコール類が得られる。また、上記
炭化水素類は、通常は上記一般式で表わされるアルコー
ル類（上記ＯＨ）が脱水したかたちに対応する構造をも
つ炭化水素類が得られる。すなわち、上記ＯＨが隣接す
る水素とともに脱水して形成したＣ＝Ｃ結合をもつ炭化
水素類を得ることができる。

【００４４】本発明方法では、反応条件（反応温度、反
応時間等）を適宜制御することにより、上記アルコール
類のみ又は炭化水素類のみを生成させることができる。
同様に、両者が混在する混合物も得ることができる。一
般には、例えば反応温度を高くするか又は反応時間を長
くすれば脱水反応が促進されるので、かかる操作により
炭化水素類の生成割合を増加させることができる。

【００４５】上記アルコール類及び炭化水素類は、医薬
品、液晶、触媒、その他化学薬品の中間体として有用で
あり、これらを置換反応、脱離反応、アルキル化反応等
をさせることによって様々な目的化合物を任意に設計・
製造することができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、有機亜鉛化
合物及びアルコール類を比較的容易かつ効率的に製造す
ることができる。すなわち、１）金属亜鉛を活性化する
ことなくそのまま使用でき、２）従来の方法に比べて比
較的穏やかな反応条件を採用できることから、工業的規
模での生産に大いに貢献することができる。

【００４７】また、本発明の製造方法で得られるアルコ
ール類等は、医薬品、農薬、その他化学薬品の中間体と
して有用であり、これら製品の製造への応用も期待でき
る。

【００４８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。

【００４９】なお、各実施例では、有機亜鉛化合物を経
由して生成されたアルコール類及び炭化水素類を¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＨ−Ｃ ＣＯＳＹにて確認し
た。

【００５０】実施例１ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び８
７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８時間
攪拌した。

【００５１】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−フェニ
ルヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、６４３ｍｇ（収率７
０％）の６−ヒドロキシ−６−フェニルヘキサン酸メチ
ルを得た。

【００５２】実施例２ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び
１．１６１ｇの４−クロロベンズアルデヒドを加え、そ
のまま１８時間攪拌した。

【００５３】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（４−
クロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成
物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、６１
５ｍｇ（収率５８％）の６−ヒドロキシ−６−（４−ク
ロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。

【００５４】実施例３ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び
１．１６１ｇの３−クロロベンズアルデヒドを加え、そ
のまま１８時間攪拌した。

【００５５】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（３−
クロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成
物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、６１
５ｍｇ（収率５８％）の６−ヒドロキシ−６−（３−ク
ロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。

【００５６】実施例４ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び
１．１６１ｇの２−クロロベンズアルデヒドを加え、そ
のまま１８時間攪拌した。

【００５７】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（２−
クロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成
物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、７１
１ｍｇ（収率６７％）の６−ヒドロキシ−６−（２−ク
ロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。

【００５８】実施例５ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び９
３３ｍｇの４−トルアルデヒドを加え、そのまま４時間
攪拌した。

【００５９】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（４−
トル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカ
カラムクロマトグラフィーにて精製し、５７６ｍｇ（収
率５９％）の６−ヒドロキシ−６−（４−トル）ヘキサ
ン酸メチルを得た。

【００６０】実施例６ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、４７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチル
を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温ま
で冷却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライ
ド及び１．０８３ｇの４−シアノベンズアルデヒドを加
え、そのまま１８時間攪拌した。

【００６１】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（４−
シアノフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成
物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、５０
１ｍｇ（収率４９％）の６−ヒドロキシ−６−（４−シ
アノフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。

【００６２】実施例７ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び
１．１２４ｇの４−アニスベンズアルデヒドを加え、そ
のまま１８時間攪拌した。

【００６３】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−（４−アニス）−６−ヘ
キセン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、５３３ｍｇ（収率５３
％）の６−（４−アニス）−６−ヘキセン酸メチルを得
た。

【００６４】実施例８ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、４７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチル
を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温ま
で冷却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライ
ド及び１．１２４ｇの３−アニスベンズアルデヒドを加
え、そのまま１８時間攪拌した。

【００６５】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（３−
アニス）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリ
カカラムクロマトグラフィーにて精製し、２５０ｍｇ
（収率２４％）の６−ヒドロキシ−６−（３−アニス）
ヘキサン酸メチルを得た。

【００６６】実施例９ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド、９３
３ｍｇの４−トルベンズアルデヒドを加え、そのまま１
８時間攪拌した。

【００６７】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−（４−トル）−６−ヘキ
セン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、４５１ｍｇ（収率５０％）
の６−（４−トル）−６−ヘキセン酸メチルを得た。

【００６８】実施例１０ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、４７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチル
を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温ま
で冷却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライ
ド及び１．２３３ｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒドを加え、そのまま１８時間攪拌した。

【００６９】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ヘキセン酸メチルを得た。この
粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製
し、３６２ｍｇ（収率３３％）の６−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ヘキセン酸メチルを得
た。

【００７０】実施例１１ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び９４２ｍｇの５−ヨードプロピオン酸エチルを加
え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷
却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及
び８７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８
時間攪拌した。

【００７１】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗４−ヒドロキシ−４−フェニ
ルブタン酸エチルを得た。この粗生成物をシリカカラム
クロマトグラフィーにて精製し、１０３ｍｇ（収率１２
％）の４−ヒドロキシ−４−フェニルブタン酸エチルを
得た。

【００７２】実施例１２ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードブタン酸エチルを加え、６
０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却した
後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び８７
７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８時間攪
拌した。

【００７３】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗５−ヒドロキシ−５−フェニ
ルペンタン酸エチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、４１４ｍｇ（収率４
５％）の５−ヒドロキシ−５−フェニルペンタン酸エチ
ルを得た。

【００７４】実施例１３ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、４７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び１．１１６ｇの６−ヨードヘキサン酸エ
チルを加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室
温まで冷却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロ
ライド及び８７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、その
まま１８時間攪拌した。

【００７５】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗７−ヒドロキシ−７−フェニ
ルヘプタン酸エチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、５０７ｍｇ（収率４
９％）の粗７−ヒドロキシ−７−フェニルヘプタン酸エ
チルを得た。

【００７６】実施例１４ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び８１９ｍｇのヨードペンタンを加え、６０℃で１
時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、８９
８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び８７７ｍｇの
ベンズアルデヒドを加え、そのまま１８時間攪拌した。

【００７７】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗１−フェニルヘキサノールを
得た。この粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー
にて精製し、５５２ｍｇ（収率７５％）の１−フェニル
ヘキサノールを得た。

【００７８】実施例１５ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び５２３ｍｇのベンジルクロライドを加え、６０℃
で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、
８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び８７７ｍ
ｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８時間攪拌し
た。

【００７９】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗１，２−ジフェニルエタノー
ルを得た。この粗生成物をシリカカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、１４７ｍｇ（収率１８％）の１，２−
ジフェニルエタノールを得た。

【００８０】実施例１６ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、４７９ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチル
を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温ま
で冷却した後、１ｍｌのトリメチルシリルクロライド及
び８７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８
時間攪拌した。

【００８１】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−フェニ
ルヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、５９７ｍｇ（収率６
５％）の６−ヒドロキシ−６−フェニルヘキサン酸メチ
ルを得た。

【００８２】実施例１７ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのジクロロメタン、５４５ｍｇのＮ−メチル
ピロリドン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチル
を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温ま
で冷却した後、１ｍｌのトリメチルシリルクロライド及
び８７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１８
時間攪拌した。

【００８３】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−フェニ
ルヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、４７８ｍｇ（収率５
２％）の６−ヒドロキシ−６−フェニルヘキサン酸メチ
ルを得た。

【００８４】実施例１８ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのトルエン、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリ
ドン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加
え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷
却した後、１ｍｌのトリメチルシリルクロライド及び８
７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま１時間攪
拌した。

【００８５】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−フェニ
ルヘキサン酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、５３３ｍｇ（収率５
８％）の６−ヒドロキシ−６−フェニルヘキサン酸メチ
ルを得た。

【００８６】実施例１９ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び８
７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、そのまま４日間攪
拌した。

【００８７】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−フェニル−６−ヘキセン
酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラムクロマト
グラフィーにて精製し、５６５ｍｇ（収率６５％）の６
−フェニル−６−ヘキセン酸メチルを得た。

【００８８】実施例２０ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのトルエン、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリ
ドン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加
え、６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷
却した後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及
び８７７ｍｇのベンズアルデヒドを加え、８０℃で４時
間攪拌した。

【００８９】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−フェニル−６−ヘキセン
酸メチルを得た。この粗生成物をシリカカラムクロマト
グラフィーにて精製し、４６４ｍｇ（収率５５％）の６
−フェニル−６−ヘキセン酸メチルを得た。

【００９０】実施例２１ ジムロート付きの５０ｍｌの２口フラスコ内に攪拌子及
び亜鉛粉末（純度９９％）を投入し、フラスコ内を減圧
乾燥した後、アルゴンガスにて置換した。シリンジを用
いて４ｍｌのＴＨＦ、５４５ｍｇのＮ−メチルピロリド
ン及び１．０ｇの５−ヨードペンタン酸メチルを加え、
６０℃で１時間加熱攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、８９８ｍｇのトリメチルシリルクロライド及び
１．１６１ｇの４−クロロベンズアルデヒドを加え、６
０℃で１８時間攪拌した。

【００９１】その後、飽和塩化アンモニウムクロライド
を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにて反応生成物を
抽出した。抽出した有機層は５％亜硫酸ソーダ水溶液及
び飽和食塩水で洗浄し、粗６−ヒドロキシ−６−（４−
クロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。この粗生成
物をシリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、５１
３ｍｇ（収率５２％）の６−ヒドロキシ−６−（４−ク
ロロフェニル）ヘキサン酸メチルを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 229/64 Ｃ０７Ｃ 229/64 253/30 253/30 255/57 255/57 (71)出願人 000157717 丸菱油化工業株式会社 大阪府大阪市都島区友渕町３丁目７番12号 (72)発明者 石野 義夫 京都府京都市上京区寺町通今出川上る５丁 目西入二筋目薮之下町428番地 (72)発明者 水野 卓巳 兵庫県伊丹市安堂寺町６丁目171番地 (72)発明者 宮田 敏行 大阪府堺市西野104番地５ (72)発明者 小林 淳一 大阪府大阪市都島区友渕町３丁目７番12号 丸菱油化工業株式会社内 (72)発明者 北野 隆文 大阪府大阪市都島区友渕町３丁目７番12号 丸菱油化工業株式会社内 (72)発明者 石川 章 大阪府大阪市都島区友渕町３丁目７番12号 丸菱油化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC24 BA07 BA53 BJ50 BM72 BN10 BP10 BU46 4H039 CA19 CA60 CA66 CF30

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｘ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、
   Ｒは炭素数２以上のアルキル基であって置換基を有して
   も良いものを示す。）で示され、かつ、ハロゲン原子は
   アルキル鎖のいずれかの炭素原子に結合しているハロゲ
   ン化炭化水素類を溶媒中で含窒素化合物の存在下におい
   て金属亜鉛と反応させた後、一般式Ｒ’−ＣＨＯ（但
   し、Ｒ’はアリール基又は複素環基であって置換基を有
   していても良いものを示す。）で表わされるアルデヒド
   及び３置換型シリルハライドを添加することによりアル
   コール類及び／又は炭化水素類を製造する方法。
2. 【請求項２】置換基を有していても良いアルキル基Ｒが
   下記一般式ａ）〜ｄ） ａ）−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_l−Ｒ¹ ｂ）−ＣＨ｛（ＣＨ₂）_mＲ²｝｛（ＣＨ₂）_nＲ³｝ ｃ）−Ｃ｛（ＣＨ₂）_oＲ⁴｝｛（ＣＨ₂）_pＲ⁵｝｛（ＣＨ
   ₂）_qＲ⁶｝ ｄ）置換基Ｒ⁷を有していても良いシクロアルキル基 （Ｒ¹〜Ｒ⁷はエステル基、アリール基、アルキル基又は
   シアノ基を示す。ｌ〜ｑは１〜１８の整数を示す。）の
   いずれか１種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】含窒素化合物が、アミド系化合物、尿素系
   化合物及びアミン系化合物の少なくとも１種である請求
   項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】３置換型シリルハライドが下記一般式 【化１】 （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一又は相異
   なってアルキル基又はアリール基を示す。）で示される
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】一般式Ｘ−Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、
   Ｒは炭素数２以上のアルキル基であって置換基を有して
   も良いものを示す。）で示され、かつ、ハロゲン原子は
   アルキル鎖のいずれかの炭素原子に結合しているハロゲ
   ン化炭化水素類を溶媒中で含窒素化合物の存在下におい
   て金属亜鉛と反応させることにより有機亜鉛化合物を製
   造する方法。
6. 【請求項６】含窒素化合物が、アミド系化合物、尿素系
   化合物及びアミン系化合物の少なくとも１種である請求
   項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】置換基を有していても良いアルキル基Ｒが
   下記一般式ａ）〜ｄ） ａ）−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_l−Ｒ¹ ｂ）−ＣＨ｛（ＣＨ₂）_mＲ²｝｛（ＣＨ₂）_nＲ³｝ ｃ）−Ｃ｛（ＣＨ₂）_oＲ⁴｝｛（ＣＨ₂）_pＲ⁵｝｛（ＣＨ
   ₂）_qＲ⁶｝ ｄ）置換基Ｒ⁷を有していても良いシクロアルキル基 （Ｒ¹〜Ｒ⁷はエステル基、アリール基、アルキル基又は
   シアノ基を示す。ｌ〜ｑは１〜１８の整数を示す。）の
   いずれか１種である請求項５又は６に記載の製造方法。