JP2002079100A - メタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタノールから水素を製造する改質触媒に関
し、高活性の触媒を提供し、且つ高効率のメタノールの
改質法を提供する。 【解決手段】一般式：Cu/Zn/M(但し、M は任意成分であ
り、Al, Cr, Ga, Fe, Mn, Ce, Pd及びAuからなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属）からなる組み合わせの
触媒を調製するに当たり、尿素を用いた析出沈殿法によ
る球状微粒子触媒前駆体を調製する。該球状微粒子触媒
前駆体を乾燥し空気中 300〜450 ℃で焼成分解した後、
350〜450 ℃水素存在下あるいはメタノール改質反応雰
囲気で還元処理することにより均質な球状微粒子触媒を
調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール改質に
よる水素製造に用いられる銅−亜鉛系又は銅−亜鉛Ｍ系
触媒の製造技術に係り、詳しくは尿素を用いた沈澱析出
法により得られるメタノール水蒸気改質用球状微粒子触
媒前駆体、並びに該球状微粒子前駆体から固相晶析法に
より得られるメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタノールと水から水素を製造するメタ
ノール水蒸気改質用触媒の開発（調製）に関し、水素は
化学工業の基幹的な原料であると同時に、一次エネルギ
ーの重要な一形態であるという背景がある。なお、メタ
ノール水蒸気改質（反応）は、メタノールのスチームリ
フォーミング反応と同義である。

【０００３】古くからアンモニア合成、油脂類への水素
添加、石油精製、半導体製造、鉱物還元などに用いられ
てきた。近年になり、環境問題の観点からはクリーンエ
ネルギーとしての役割が重視されつつある。特に地球温
暖化対策として炭酸ガスの排出抑制が言われるなか、燃
料電池発電用燃料等の新しいエネルギー源として水素需
要は益々増大している。

【０００４】こうしたなかで、現在、水素の製造は石油
ガス、液化天然ガスおよびナフサなどの水蒸気改質によ
って行われている。この従来法は一般的に反応温度が 8
00〜1000℃と非常に高く、装置が大規模でコストも高い
ことから燃料電池等小規模な水素製造には不適当であ
る。また、現在新たな水素製造方法として原子力発電所
からの廃熱や太陽エネルギーを利用した水の熱化学的分
解あるいは電気分解に関する研究がなされているが、い
ずれも生成した水素のコストが高いことが予想されてい
る。

【０００５】これに対してメタノールと水蒸気を反応さ
せて水素ガスを製造する方法は、原料メタノールの供給
が容易であること、反応温度が低いこと、原料の運搬・
保管が容易であり、装置も比較的小型で済み製造コスト
も比較的安価である等の特徴があり、中小規模の水素製
造装置として設置されるとともに電気自動車のための燃
料電池用燃料としての用途が期待されている。

【０００６】メタノールのスチームリフォーミング反応
は、次式（１）の主反応の他に副反応として次式（２）
で示す逆水性ガスシフト反応が生じ、生成した水素が消
費されるとともに一酸化炭素が生成する。

【０００７】 （１）ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ

【０００８】その結果、改質ガス中にはその分離除去が
困難な一酸化炭素が含有されることになる。熱学的平衡
からは、反応温度が低いほど、またメタノールに対する
水の比率が高いほど（２）の反応が起こりにくくなり、
改質ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる。従って改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を低くするには、低い温度で反応
を行うことが必要になる。一方、メタノールに対する水
の比率を高めれば一酸化炭素濃度は低くなるが、過剰の
水の存在下でメタノールのスチームリフォーミング反応
を行うことは水蒸気生成のために多大なエネルギーを必
要とするようになる。工業的にはできるだけ低温で、な
おかつメタノールに対する水の比率をできるだけ１に近
づけた条件で行うのが望ましい。すなわち、反応温度が
低ければ水蒸気使用量を少なくできるので、なるべく低
温活性の高い触媒を使用することが必要である。

【０００９】従来、メタノールのスチームリフォーミン
グ反応により水素含有量の高いガスを得るための触媒と
して、アルミナなどの担体に銅、白金およびニッケルな
どを担持した浸漬担持触媒が知られている。最近では、
銅−亜鉛あるいは銅−亜鉛に第三の金属としてアルミニ
ウムやクロムを加えた触媒（銅−亜鉛系、又は銅−亜鉛
−Ｍ系。）が数多く提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】銅−亜鉛あるいは銅−
亜鉛に第三の金属を加えた触媒は共沈法により調製され
ることが多いが、このとき主に上記金属塩混合水溶液を
アルカリ性沈殿液に滴下し沈殿を生成させるので、各金
属により沈殿するpH域が異なり、２種あるいは３種の沈
殿が別々析出するために厳密な意味での共沈とは言い難
く、混合物が多く生成する。また、金属塩水溶液とアル
カリ沈殿液を同時に滴下して中性付近の一定pH域で沈殿
を得る方法では、２種あるいは３種金属が同時に沈殿し
各金属を含んだ結晶が形成され、成分的には均一な触媒
が得られるが、比較的比表面積が小さく今まで十分な活
性が認められていない。そこで、本発明では比表面積が
大きく、且つ比較的均一な粒径の球状の粒子を調製し
て、これを前駆体として用いることにより、低温活性に
優れた触媒の調製方法を提供しようとするものである。

【００１１】そこで、本発明者らは、比表面積が大き
く、且つ比較的均一な粒径を有する球状の前駆体を調製
することにより、低温活性に優れた触媒を得るため、尿
素による沈殿析出反応を利用することにした。本法は今
までは、単一金属のイオンを含む沈殿に使用され、均一
な結晶成長をおこすことが分っている。本発明では２種
以上の金属のイオンを含む沈殿に適用すべく開発研究を
鋭意実施した結果，比表面積が大きく、低温活性が優れ
た触媒を得ることができた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記結果に基づ
いて完成されたものであって、銅、亜鉛あるいは銅、亜
鉛に第三の金属を含有するメタノールスチームリフォー
ミング反応用触媒を調製するにあたり所定温度に保持し
た銅、亜鉛イオンを含有する水溶液、あるいは銅、亜鉛
イオンに第三の金属イオンＭ〔但し、アルミニウム、ク
ロム、ガリウム、鉄、マンガン、セリウム、ランタン、
鉛及び金からなる群から選ばれた一又は複数の金属イオ
ン〕を加えた水溶液に沈殿剤である尿素を所定量加えた
のち、溶液全体の温度が常に均一になるように溶液を撹
拌しながら徐々に加温する。その結果、尿素は加温され
るとアンモニアと二酸化炭素に分解され反応系内のpHが
徐々に上昇する。pHの上昇によって溶液全体にわたって
結晶成長が起こり均一な粒径の沈殿が得られる。このよ
うに本発明によって見い出された尿素を用いた沈殿析出
法は、予め目的金属を混合した均一な水溶液中からの析
出反応であるため、複数の金属を析出させた場合におい
ても均質な析出物を得ることの出来るのが大きな特徴で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面代用写
真とともに以下説明する。

【００１４】図１に、本発明によって得られた沈殿物の
走査型電子顕微鏡写真を示す。得られた化合物の形状は
ほぼ球形で表面には多数の板状結晶が観察された。この
化合物は板状の結晶が多方向に同時成長したものと思わ
れ、内部も同様な構造をしていると考えられる。また、
比表面積を測定すると107.9m²/ｇであり十分な表面積を
有していることが判明した。図２に、球状粒子の分散状
態を示す。球状粒子の粒径は数μｍから十数μｍの範囲
にほぼ収まっており粒径が安定しているとともに、粒子
の凝集している部分が一部見られるが、大多数は単独の
球状粒子となっている。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を以下説明
する。本実施例は、固定床流通式反応装置においてメタ
ノールのスチームリフォーミング反応を行う際に利用す
る複合金属酸化物触媒の調製方法および水素ガス及び二
酸化炭素の製造方法を示したものである。なお、触媒調
製例等を具体的に説明するが、これにより本発明の保護
範囲は限定されるものではない。

【００１６】〔実施例１〕複合金属酸化物触媒の前駆体
である複合金属水酸化物は以下の手順で調製した。

【００１７】超音波処理により脱気した水1L中に硝酸
銅：0.36ｇ、硝酸亜鉛：1.04ｇ（銅／亜鉛比=30/70）ま
た、沈殿剤として尿素：15.0ｇを加え溶解させた。この
混合水溶液を撹拌しながら、90℃に加熱し、３時間定温
にて保持を行った。加温することにより尿素はアンモニ
アと二酸化炭素に分解され系内のpHが徐々に上昇する。
その結果、pHの上昇によって溶液中から目的金属を含む
析出物が生成する。このようにして得られた析出物をろ
過・分離し、析出物を 100℃の電気炉にて乾燥した。さ
らに 300℃で３時間熱処理することにより目的金属を含
む混合金属酸化物を得た。この酸化物を成形及び整粒
し、水素還元処理を行った後、メタノールのスチームリ
フォーミング反応に供した。反応方法として固定床常圧
流通式反応装置で触媒 0.2ｇ（石英粒 0.2ｇで希釈）を
用いた。水素還元処理はH₂/N₂ 流量比が5/30 [ml/min]
、 350℃の雰囲気中で20min 行った。水素還元処理後
水／メタノール比＝1.2 の混合ガスを窒素ガスで希釈し
た反応ガス（水：12 ml/min 、メタノール：10 ml/min
；窒素：30 ml/min ）を供給し、 200℃,250℃,300℃
の各温度に保持してメタノール改質反応を行った。各温
度における反応装置出口での生成ガスをオンラインのガ
スクロマトグラフで分析して生成物の定量を行い、メタ
ノールの転化率、水素、二酸化炭素および一酸化炭素等
の選択率を求めた。その結果を後述の表１及び表２に示
した。

【００１８】（比較例１）実施例と同様に銅及び亜鉛の
硝酸金属塩を出発原料とし、アルカリ溶液と目的金属の
混合溶液の同時滴下による共沈法(coprecipitation:co
p）によって調製した触媒を比較例１として示した。

【００１９】（比較例２）触媒前駆体を用いずに、触媒
担体として良く知られているZrO₂上に目的金属である銅
及び亜鉛を担持させた触媒を比較例２として示した。こ
の比較例は触媒調製法としてよく用いられる浸漬担持法
(impregnation:imp) によって調製した触媒である。

【００２０】（比較例３）比較例２と同様に浸漬担持法
を用い、同じく触媒担体として良く知られているSiO₂上
に目的金属である銅及び亜鉛を担持させた触媒を比較例
３として示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１より実施例１と比較例１〜３の比較に
おいて、明らかに本発明における触媒が各温度域におい
て高いメタノール転化率を示すことが確認された。特に
200℃におけるそれぞれの触媒のメタノール転化率に着
目すると、実施例は比較例に比べて10倍から 200倍も転
化率が上昇することが確認された。また、実施例は比較
的低温である 200℃において高いメタノール転化率が確
認されたにもかかわず、COの生成が確認されなかった。

【００２３】また、実施例１及び比較例１において出発
物質が同じ銅及び亜鉛の硝酸塩であるにもかかわらず、
製法（尿素法及び共沈法）の違いによって明らかなメタ
ノール転化率の違いと表面積の違いが確認された。この
点は本発明における製法の新規性を示す大きな点である
と考えられる。

【００２４】〔実施例２〕実施例１で調製された前駆体
である複合金属水酸化物の成分中、銅／亜鉛比を変える
ために硝酸銅：0.61ｇと硝酸亜鉛：0.75ｇ（銅／亜鉛比
=50/50）とした他は実施例１と同じ成分と手順で複合金
属酸化物を調製し、メタノールスチームリフォーミング
反応に供した。その結果を表２に示した。

【００２５】〔実施例３〕実施例１で調製された前駆体
である複合金属水酸化物の成分中、銅／亜鉛比を変える
ために硝酸銅：0.85ｇと硝酸亜鉛：0.45ｇ（銅／亜鉛比
=70/30）とした他は実施例１と同じ成分と手順で複合金
属酸化物を調製し、メタノールスチームリフォーミング
反応に供した。その結果を表２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１〜３において銅／亜鉛比を変化さ
せたところ、銅比が増えるに従って転化率及び表面積の
減少が確認された。しかし、本発明において示した尿素
による沈殿析出反応を用いた実施例１〜３において、最
もメタノール転化率の低かった実施例３においても前記
の比較例１〜３に比べて明らかに高いメタノール転化率
を示すことが判明した。

【００２８】〔実施例４〕実施例１で調製された前駆体
である複合金属水酸化物の成分中に第三成分金属として
クロムを加えるために各金属の導入量を硝酸銅：0.36
ｇ、硝酸亜鉛：1.04ｇと硝酸クロム：0.0023ｇとした他
は実施例１と同じ成分と手順で複合金属酸化物を調製
し、メタノールスチームリフォーミング反応に供した。
その結果を表３に示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３より第三成分としてクロムを添加した
場合、銅−亜鉛系の触媒に比べ、低温におけるメタノー
ル転化率が低下することが確認された。しかし、比較例
１〜３の触媒と比較すると、すべての温度域において依
然高い活性を示しており、また、第三成分添加の特徴的
な点として生成物の選択率を見ると副生成物であるCOが
第三成分を添加しない場合に比べ、低下することが判明
した。

【００３１】

【発明の効果】上記実施例及び比較例から見ても明らか
なように、本発明において示した銅及び亜鉛を含む球状
化合物を前駆体とする触媒は比較的低温においても高い
メタノール転化率を示し、副生成物であるCOも生成して
いないことが確認された。従って、本発明が示した触媒
を用いることによって、低温で且つ副生成物の生成しな
いメタノールのスチームリフォーミング反応を行うこと
が可能であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状複合金属水酸化物の走
査型電子顕微鏡による観察結果（5000倍）を示す図面代
用写真である。

【図２】実施例１で得られた球状複合金属水酸化物の走
査型電子顕微鏡による観察結果(500倍）を示す図面代用
写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 9/00 Ｃ０１Ｇ 9/00 Ａ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC01 EC02 EC04 EC07 EC08 4G047 AA02 AA03 AB02 AC03 AD03 4G069 AA02 AA08 AA09 BA21C BB06A BB06B BC16A BC17A BC21A BC31A BC31B BC33A BC35A BC35B BC42A BC43A BC58A BC58B BC62A BC66A BE19C CC25 EA02Y EB18X FA01 FB09 FB30 FB44 FC03 FC07 FC08 4G140 EA02 EA06 EC01 EC02 EC04 EC07 EC08 5H027 BA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノール水蒸気改質用触媒において、
   固相晶析法により得られる銅−亜鉛系又は銅−亜鉛Ｍ系
   触媒の前駆体として調製され、銅イオン及び亜鉛イオン
   又は亜鉛イオンに置換する他の金属イオンＭ〔但し、ア
   ルミニウム、クロム、ガリウム、鉄、マンガン、セリウ
   ム、ランタン、鉛及び金からなる群から選ばれた一又は
   複数の金属イオン〕を含有する混合水溶液に沈澱剤とし
   て尿素を加え、撹拌しながら加温してゆき、ｐＨ変化と
   ともに析出生成した沈澱物を濾過・洗浄した後、乾燥し
   て得られる化合物〔銅・亜鉛複合金属水酸化物〕であっ
   て、結晶性の球状粒子が均一に分散してなる形態を有す
   ることを特徴とするメタノール水蒸気改質用球状微粒子
   触媒前駆体。
2. 【請求項２】 球状粒子の単独粒径が数μｍ〜十数μｍ
   であり、中心から放射方向に指向して成長した板状結晶
   からなる表面を有する請求項１記載のメタノール水蒸気
   改質用球状微粒子触媒前駆体。
3. 【請求項３】 他の金属イオンＭが亜鉛イオンの成分量
   の９５％未満を置換する量比を有する請求項１記載のメ
   タノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体。
4. 【請求項４】 メタノール水蒸気改質用触媒において、
   触媒前駆体から固相晶析法により得られる触媒として調
   製され、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒前駆
   体を、大気中で焼成した後、水素還元処理して得られる
   触媒であって、以下の性質を有することを特徴とするメ
   タノール水蒸気改質用球状微粒子触媒。 （１）高表面積の球状微粒子群からなる凝集物である。 （２）活性金属種を高分散担持することにより均質な活
   性点を有する。 （３）反応温度域が３００℃以下である。
5. 【請求項５】 メタノール水蒸気改質用触媒の製造方法
   において、触媒前駆体から固相晶析法により得られる触
   媒の製造方法であって、請求項１乃至３のいずれか１項
   記載の触媒前駆体を、大気中３００〜４５０℃で焼成分
   解した後、３５０〜４５０℃の水素存在下あるいはメタ
   ノール改質反応雰囲気で水素還元処理し、活性金属種を
   高分散担持するようにしたことを特徴とするメタノール
   水蒸気改質用球状微粒子触媒の製造方法。