JP2002069020A - フッ化アルコールの製造方法 - Google Patents
フッ化アルコールの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度のフッ化アルコールを良好な精製収率
で得る。 【解決手段】 メタノールとテトラフルオロエチレンま
たはヘキサフルオロプロピレンとをアルキル過酸化物の
存在下に反応させてフッ化アルコールを製造する方法に
おいて、反応終了後の液を水及びＨＦの共存下で蒸留し
て該過酸化物由来のアルコールを含む留分と該フッ化ア
ルコールを含むボトム液とに分離し、次にボトム液を精
製して該フッ化アルコールを回収する。
で得る。 【解決手段】 メタノールとテトラフルオロエチレンま
たはヘキサフルオロプロピレンとをアルキル過酸化物の
存在下に反応させてフッ化アルコールを製造する方法に
おいて、反応終了後の液を水及びＨＦの共存下で蒸留し
て該過酸化物由来のアルコールを含む留分と該フッ化ア
ルコールを含むボトム液とに分離し、次にボトム液を精
製して該フッ化アルコールを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化アルコール
の製造方法に関する。本発明におけるフッ化アルコール
は、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は
読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体
（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクなど）の記録層
や、フィルムの感光体などを作製する工程における溶剤
として好適である。
の製造方法に関する。本発明におけるフッ化アルコール
は、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／又は
読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体
（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクなど）の記録層
や、フィルムの感光体などを作製する工程における溶剤
として好適である。
【０００２】
【従来の技術】Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）ｍＣＨ2ＯＨ（ただ
し、ｍは１または２を示す。）で表されるフッ化アルコ
ールの製造方法としては、（１）過剰のメタノールとテ
トラフルオロエチレンを、反応開始剤としてｔ−ブチル
オクチルパーオキサイドのようなジアルキルペルオキシ
ド存在下に反応させて、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）ｋＣＨ2ＯＨ
（ただし、ｋは１〜１２の整数を示す。）のテロマー混
合物として製造する方法が知られている（特開昭５４−
１５４７０７号公報および米国特許第２５５９６２８号
明細書）。また、（２）該テロマー混合物を精製する方
法として、蒸留塔の塔頂よりメタノールを留出させ、サ
イドカット留分として水とＨＦとを留出させ、ボトム液
としてフッ化アルコールを得る方法が提案されている
(特許第３０２６８０４号公報)。
し、ｍは１または２を示す。）で表されるフッ化アルコ
ールの製造方法としては、（１）過剰のメタノールとテ
トラフルオロエチレンを、反応開始剤としてｔ−ブチル
オクチルパーオキサイドのようなジアルキルペルオキシ
ド存在下に反応させて、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）ｋＣＨ2ＯＨ
（ただし、ｋは１〜１２の整数を示す。）のテロマー混
合物として製造する方法が知られている（特開昭５４−
１５４７０７号公報および米国特許第２５５９６２８号
明細書）。また、（２）該テロマー混合物を精製する方
法として、蒸留塔の塔頂よりメタノールを留出させ、サ
イドカット留分として水とＨＦとを留出させ、ボトム液
としてフッ化アルコールを得る方法が提案されている
(特許第３０２６８０４号公報)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法における
テロマー混合物中には、通常ジアルキルペルオキシドの
分解生成物であるアルコールが含まれており、このアル
コールの存在下では、フッ化アルコールの精製収率を低
下させる問題があった。また、（２）の方法では、フッ
化アルコールとともにボトム液に分解生成物のアルコー
ルが残存してしまい、次工程で高純度のフッ化アルコー
ルを得るための蒸留工程の負荷が大きく、フッ化アルコ
ールの収率も低下する問題があった。
テロマー混合物中には、通常ジアルキルペルオキシドの
分解生成物であるアルコールが含まれており、このアル
コールの存在下では、フッ化アルコールの精製収率を低
下させる問題があった。また、（２）の方法では、フッ
化アルコールとともにボトム液に分解生成物のアルコー
ルが残存してしまい、次工程で高純度のフッ化アルコー
ルを得るための蒸留工程の負荷が大きく、フッ化アルコ
ールの収率も低下する問題があった。
【０００４】本発明の目的は、上記の問題点を解決し、
目的とするフッ化アルコールを収率よく製造し、さらに
少ない工程数で高効率の精製を行うフッ化アルコールの
製造方法にある。
目的とするフッ化アルコールを収率よく製造し、さらに
少ない工程数で高効率の精製を行うフッ化アルコールの
製造方法にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ラジカル開
始剤として用いるアルキル過酸化物から生成するアルコ
ールが目的物のフッ化アルコールと何らかの相互作用を
持つことによって、蒸留による精製工程の効率を悪くし
ていることを見いだした。さらに本発明者らは、このア
ルコールを含む反応後の反応液を分離精製する工程につ
いて鋭意検討を行った結果、反応液中に存在するＨＦと
水との共存下で蒸留を行い、アルコールをＨＦと水とを
含む低沸留分側に濃縮して留出させることにより目的と
するフッ化アルコールを高収率で得る本発明に至った。
始剤として用いるアルキル過酸化物から生成するアルコ
ールが目的物のフッ化アルコールと何らかの相互作用を
持つことによって、蒸留による精製工程の効率を悪くし
ていることを見いだした。さらに本発明者らは、このア
ルコールを含む反応後の反応液を分離精製する工程につ
いて鋭意検討を行った結果、反応液中に存在するＨＦと
水との共存下で蒸留を行い、アルコールをＨＦと水とを
含む低沸留分側に濃縮して留出させることにより目的と
するフッ化アルコールを高収率で得る本発明に至った。
【０００６】すなわち本発明は、メタノールとテトラフ
ルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピレンとを
アルキル過酸化物の存在下に反応させて下記式（１） Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ （１） 〔ただし、ｎは１または２であり、ｎが１のときＲ1は
ＦまたはＣＦ3を示し、ｎが２のときＲ1はＦを示す。〕
で表されるフッ化アルコールを製造する方法において、
反応終了後の反応液を水及びＨＦの共存下で蒸留して、
前記アルキル過酸化物に由来するアルコールを含有する
留分と式（１）で表されるフッ化アルコールを含有する
ボトム液とに分離し、次いで該ボトム液を精製して式
（１）で表されるフッ化アルコールを回収することを特
徴とするフッ化アルコールの製造方法を提供する。
ルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピレンとを
アルキル過酸化物の存在下に反応させて下記式（１） Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ （１） 〔ただし、ｎは１または２であり、ｎが１のときＲ1は
ＦまたはＣＦ3を示し、ｎが２のときＲ1はＦを示す。〕
で表されるフッ化アルコールを製造する方法において、
反応終了後の反応液を水及びＨＦの共存下で蒸留して、
前記アルキル過酸化物に由来するアルコールを含有する
留分と式（１）で表されるフッ化アルコールを含有する
ボトム液とに分離し、次いで該ボトム液を精製して式
（１）で表されるフッ化アルコールを回収することを特
徴とするフッ化アルコールの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明の製造方法においては、メタノール
と、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロ
ピレンを、アルキル過酸化物の存在下に反応させる。こ
こで、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプ
ロピレンに対して、メタノールは過剰量使用するのが好
ましい。メタノールを過剰量使用することにより、式
（１）で表されてｎが１または２であるフッ化アルコー
ル（以下、フッ化アルコールという）の収率が向上する
利点がある。アルキル過酸化物は、メタノール量に対し
て０.１〜５質量％を用いるのが好ましい。
に説明する。本発明の製造方法においては、メタノール
と、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロ
ピレンを、アルキル過酸化物の存在下に反応させる。こ
こで、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプ
ロピレンに対して、メタノールは過剰量使用するのが好
ましい。メタノールを過剰量使用することにより、式
（１）で表されてｎが１または２であるフッ化アルコー
ル（以下、フッ化アルコールという）の収率が向上する
利点がある。アルキル過酸化物は、メタノール量に対し
て０.１〜５質量％を用いるのが好ましい。
【０００８】上記反応の反応温度は８０〜１５０℃程度
が好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、
反応圧力は、０．５〜１．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同
様。）程度が好ましい。該反応は、例えば高圧反応釜な
どの反応器で行うことができる。反応器内は窒素ガス、
アルゴンガス等の不活性ガスで置換するのが好ましい。
メタノールと、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフ
ルオロプロピレンとの反応は、受酸剤の存在下に行うこ
ともできるが、非存在下に行っても何ら差し支えない。
受酸剤としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カ
リウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カ
ルシウム、バリウム）、亜鉛の酸化物、水酸化物および
炭酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムのよう
な無機化合物、アルカリ金属アルコラート等の有機化合
物が例示される。
が好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、
反応圧力は、０．５〜１．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同
様。）程度が好ましい。該反応は、例えば高圧反応釜な
どの反応器で行うことができる。反応器内は窒素ガス、
アルゴンガス等の不活性ガスで置換するのが好ましい。
メタノールと、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフ
ルオロプロピレンとの反応は、受酸剤の存在下に行うこ
ともできるが、非存在下に行っても何ら差し支えない。
受酸剤としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カ
リウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カ
ルシウム、バリウム）、亜鉛の酸化物、水酸化物および
炭酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムのよう
な無機化合物、アルカリ金属アルコラート等の有機化合
物が例示される。
【０００９】上記反応に用いるアルキル過酸化物は、ラ
ジカル開始剤として作用する。アルキル過酸化物として
は、下式（２）で表される化合物が好ましい。 Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２ （２） [ただし、Ｒ３は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香
族炭化水素基を示す。] 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽
和炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルキルアルキル基等が挙げられ、アルキル
基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられ
る。
ジカル開始剤として作用する。アルキル過酸化物として
は、下式（２）で表される化合物が好ましい。 Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２ （２） [ただし、Ｒ３は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香
族炭化水素基を示す。] 炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽
和炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルキルアルキル基等が挙げられ、アルキル
基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、置換基を有するフェニル基等が挙げられ
る。
【００１０】式（２）で表される化合物としては、特に
下式（２ａ）で表される化合物が好ましい。 Ｃ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２ (２ａ) [ただし、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
または芳香族炭化水素基を示す。] さらに、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基
が好ましく、Ｃ（ＣＨ ３）３−基（ｔ−ブチル基）が特
に好ましい。これは、上記式（２ａ）で表される化合物
が、１００〜１４０℃の最適反応温度領域で８〜１０時
間程度の半減期を持つことから、１００℃以上で反応を
行った場合に、式（１）においてｎが３以上であるテロ
マーの生成を抑制でき、ｎが１または２である目的物の
フッ化アルコールを選択的に合成でき、かつ該温度にお
いて式(２ａ)で表される化合物が有効に働きかつ分解す
るためである。
下式（２ａ）で表される化合物が好ましい。 Ｃ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２ (２ａ) [ただし、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
または芳香族炭化水素基を示す。] さらに、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基
が好ましく、Ｃ（ＣＨ ３）３−基（ｔ−ブチル基）が特
に好ましい。これは、上記式（２ａ）で表される化合物
が、１００〜１４０℃の最適反応温度領域で８〜１０時
間程度の半減期を持つことから、１００℃以上で反応を
行った場合に、式（１）においてｎが３以上であるテロ
マーの生成を抑制でき、ｎが１または２である目的物の
フッ化アルコールを選択的に合成でき、かつ該温度にお
いて式(２ａ)で表される化合物が有効に働きかつ分解す
るためである。
【００１１】式（２）で表されるアルキル過酸化物の具
体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油
脂株式会社商品名：パーブチルＤ）、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（同社商品名：パーブ
チルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（同社商品名：パーブチルＩ）、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド（同社商品名：パーブチルＣ）等が挙げ
られる。なかでも、１０時間の半減期と汎用性からパー
ブチルＤが最も好ましい。なお、上記以外のラジカル開
始剤としてはＵＶ、熱、アゾ系開始剤、光ラジカル開始
剤等が挙げられ、これらのラジカル開始剤はアルキル過
酸化物と併用することができる。
体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油
脂株式会社商品名：パーブチルＤ）、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（同社商品名：パーブ
チルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（同社商品名：パーブチルＩ）、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド（同社商品名：パーブチルＣ）等が挙げ
られる。なかでも、１０時間の半減期と汎用性からパー
ブチルＤが最も好ましい。なお、上記以外のラジカル開
始剤としてはＵＶ、熱、アゾ系開始剤、光ラジカル開始
剤等が挙げられ、これらのラジカル開始剤はアルキル過
酸化物と併用することができる。
【００１２】本発明におけるアルキル過酸化物に由来す
るアルコールとしては、アルキル過酸化物が式(２)で表
される化合物である場合、 Ｒ３−ＯＨ (ここで、Ｒ３は式(２)における定義と同じ。)が挙げら
れる。またＲ２が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基で
ある場合には、アルキル過酸化物に由来するアルコール
としてＲ２−ＯＨもまた生成する。アルキル過酸化物に
由来するアルコールの具体例としては、ｔ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。式(２)で
表される化合物または式(２ａ)で表される化合物におけ
るＲ２が芳香族炭化水素基である場合には、アルキル過
酸化物が分解して生成するＲ２−ＯＨは、Ｒ２の構造に
よるが、Ｒ３−ＯＨやｔ−ブタノールよりも高沸成分と
なりボトム液中に含まれることがある。この場合は、後
述するボトム液の精製において該Ｒ２−ＯＨとフッ化ア
ルコールとは容易に分離できる。本発明の製造方法は、
共存すると蒸留分離が困難であるフッ化アルコールとア
ルキル過酸化物由来のアルコールとを最初に特定の蒸留
条件で分離しておき、次にボトム液中に含まれるフッ化
アルコールをさらなる精製工程で高純度化することが特
徴である。これにより少ない工程で高純度のフッ化アル
コールが得られる。
るアルコールとしては、アルキル過酸化物が式(２)で表
される化合物である場合、 Ｒ３−ＯＨ (ここで、Ｒ３は式(２)における定義と同じ。)が挙げら
れる。またＲ２が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基で
ある場合には、アルキル過酸化物に由来するアルコール
としてＲ２−ＯＨもまた生成する。アルキル過酸化物に
由来するアルコールの具体例としては、ｔ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。式(２)で
表される化合物または式(２ａ)で表される化合物におけ
るＲ２が芳香族炭化水素基である場合には、アルキル過
酸化物が分解して生成するＲ２−ＯＨは、Ｒ２の構造に
よるが、Ｒ３−ＯＨやｔ−ブタノールよりも高沸成分と
なりボトム液中に含まれることがある。この場合は、後
述するボトム液の精製において該Ｒ２−ＯＨとフッ化ア
ルコールとは容易に分離できる。本発明の製造方法は、
共存すると蒸留分離が困難であるフッ化アルコールとア
ルキル過酸化物由来のアルコールとを最初に特定の蒸留
条件で分離しておき、次にボトム液中に含まれるフッ化
アルコールをさらなる精製工程で高純度化することが特
徴である。これにより少ない工程で高純度のフッ化アル
コールが得られる。
【００１３】図１〜図３は、それぞれ本発明の実施形態
の例を示す流れ図である。以下、アルキル過酸化物とし
てＣ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３を使用する
場合を説明する。メタノールとテトラフルオロエチレン
若しくはヘキサフルオロプロピレンとを反応させた反応
終了後の反応液は、反応器から蒸留工程に導かれる。蒸
留工程前の反応終了後の反応液（以下、反応粗液とい
う）中には、目的物のフッ化アルコール、未反応のメタ
ノール、アルキル過酸化物由来のアルコール、ここでは
Ｃ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３由来で生成し
たＣ（ＣＨ３） ３−ＯＨ（以下、ｔ−ブタノールとい
う）および未反応のアルキル過酸化物が含まれる。反応
粗液はそのまま蒸留してもよいが、固形分などが存在す
る場合には必要に応じてろ過などを行ってもよい。本発
明の製造方法においては、反応粗液を加熱するなどの必
要はなく、実質的にそのまま蒸留するのが好ましい。該
反応粗液中に含まれるアルキル過酸化物由来のアルコー
ル量は、通常は１０００〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。
の例を示す流れ図である。以下、アルキル過酸化物とし
てＣ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３を使用する
場合を説明する。メタノールとテトラフルオロエチレン
若しくはヘキサフルオロプロピレンとを反応させた反応
終了後の反応液は、反応器から蒸留工程に導かれる。蒸
留工程前の反応終了後の反応液（以下、反応粗液とい
う）中には、目的物のフッ化アルコール、未反応のメタ
ノール、アルキル過酸化物由来のアルコール、ここでは
Ｃ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３由来で生成し
たＣ（ＣＨ３） ３−ＯＨ（以下、ｔ−ブタノールとい
う）および未反応のアルキル過酸化物が含まれる。反応
粗液はそのまま蒸留してもよいが、固形分などが存在す
る場合には必要に応じてろ過などを行ってもよい。本発
明の製造方法においては、反応粗液を加熱するなどの必
要はなく、実質的にそのまま蒸留するのが好ましい。該
反応粗液中に含まれるアルキル過酸化物由来のアルコー
ル量は、通常は１０００〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。
【００１４】蒸留工程で該反応粗液中から効率良くｔ−
ブタノールを留分側へ濃縮するためには、蒸留前の反応
粗液中にＨＦ及び水が充分量共存しているのが好まし
く、そのためには、反応粗液に、必要に応じて水やＨＦ
を添加して反応粗液中の水やＨＦの量を調整するのが好
ましい。添加した後の反応粗液中の水の含量は０．１〜
１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ま
しく、１〜１０質量％がとりわけ好ましい。また、添加
した後の反応粗液中のＨＦの含量は０.０１〜１０質量
％が好ましく、特に０．０１〜５質量％とするのが好ま
しい。
ブタノールを留分側へ濃縮するためには、蒸留前の反応
粗液中にＨＦ及び水が充分量共存しているのが好まし
く、そのためには、反応粗液に、必要に応じて水やＨＦ
を添加して反応粗液中の水やＨＦの量を調整するのが好
ましい。添加した後の反応粗液中の水の含量は０．１〜
１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ま
しく、１〜１０質量％がとりわけ好ましい。また、添加
した後の反応粗液中のＨＦの含量は０.０１〜１０質量
％が好ましく、特に０．０１〜５質量％とするのが好ま
しい。
【００１５】図１に、反応粗液を、蒸留により、アルキ
ル過酸化物由来のアルコールを含有する留分と、フッ化
アルコールを含有する蒸留装置底部のボトム液（ボトム
液は次いで精製工程へ送られる）とに分離する例の流れ
図を示す。蒸留工程は蒸留精度の点で蒸留塔を用いて蒸
留を行うのが好ましい。蒸留塔としては、理論段数１０
〜１００段程度のものを用いるのが好ましい。蒸留工程
では、水及びＨＦの共存下で反応粗液を蒸留する。そし
て反応粗液は、アルキル過酸化物に由来するアルコール
（ここではｔ−ブタノール）を含有する留分と、フッ化
アルコールを含有する蒸留装置底部のボトム液とに分離
される。このためには上述の反応粗液を、例えばゲージ
圧力を０〜０．１ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ（すなわ
ち大気圧）、留出温度を４０〜１３０℃、好ましくは６
０〜１３０℃の条件で加熱するのが好ましい。ｔ−ブタ
ノールは、メタノール、ＨＦ及び水を含有する留分とし
て反応粗液から分離するのが好ましい。さらに好ましく
は、ｔ−ブタノールを含有する留分は蒸留塔の塔頂から
留出させるのがよく、特に塔頂部からｔ−ブタノールと
共にメタノール、ＨＦ及び水を主に含有する留分を留出
させるのが好ましい。
ル過酸化物由来のアルコールを含有する留分と、フッ化
アルコールを含有する蒸留装置底部のボトム液（ボトム
液は次いで精製工程へ送られる）とに分離する例の流れ
図を示す。蒸留工程は蒸留精度の点で蒸留塔を用いて蒸
留を行うのが好ましい。蒸留塔としては、理論段数１０
〜１００段程度のものを用いるのが好ましい。蒸留工程
では、水及びＨＦの共存下で反応粗液を蒸留する。そし
て反応粗液は、アルキル過酸化物に由来するアルコール
（ここではｔ−ブタノール）を含有する留分と、フッ化
アルコールを含有する蒸留装置底部のボトム液とに分離
される。このためには上述の反応粗液を、例えばゲージ
圧力を０〜０．１ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ（すなわ
ち大気圧）、留出温度を４０〜１３０℃、好ましくは６
０〜１３０℃の条件で加熱するのが好ましい。ｔ−ブタ
ノールは、メタノール、ＨＦ及び水を含有する留分とし
て反応粗液から分離するのが好ましい。さらに好ましく
は、ｔ−ブタノールを含有する留分は蒸留塔の塔頂から
留出させるのがよく、特に塔頂部からｔ−ブタノールと
共にメタノール、ＨＦ及び水を主に含有する留分を留出
させるのが好ましい。
【００１６】反応粗液を蒸留（以下、初回蒸留という）
した後のボトム液中のｔ−ブタノール含有率、言い換え
ればｔ−ブタノール残留率は低いほど良い。通常の蒸留
装置を用いた場合、ｔ−ブタノール残留率はボトム液に
対して１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）とするのが好
ましい。１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）とすること
により、目的とする純度に応じて次の精製工程を行った
ときにフッ化アルコールの純度を容易に上昇できる利点
がある。例えば１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）であ
れば、次に述べる精製工程において、純度９９．９質量
％以上のフッ化アルコールを反応粗液中のフッ化アルコ
ールに対して５０％以上回収できる。
した後のボトム液中のｔ−ブタノール含有率、言い換え
ればｔ−ブタノール残留率は低いほど良い。通常の蒸留
装置を用いた場合、ｔ−ブタノール残留率はボトム液に
対して１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）とするのが好
ましい。１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）とすること
により、目的とする純度に応じて次の精製工程を行った
ときにフッ化アルコールの純度を容易に上昇できる利点
がある。例えば１０００ｐｐｍ以下（０を含まず）であ
れば、次に述べる精製工程において、純度９９．９質量
％以上のフッ化アルコールを反応粗液中のフッ化アルコ
ールに対して５０％以上回収できる。
【００１７】図２は図１において、フッ化アルコールを
含有するボトム液の精製工程が蒸留である例の流れ図で
ある。蒸留工程の蒸留装置（図２における第１蒸留塔）
から回収したボトム液は、精製工程に導かれる。該精製
工程の方法は限定されないが、蒸留（図２においては第
２蒸留塔）によるのが好ましい。ボトム液を第２蒸留塔
において蒸留（以下、第２回蒸留という）することによ
り、目的成分であるフッ化アルコールを高純度のものと
して回収することができる。また、第２回蒸留において
フッ化アルコールを回収する場合には、フッ化アルコー
ルをボトム液として回収するよりは、図２に示すように
留分として回収するのが、より高純度のフッ化アルコー
ルを回収できるため好ましい。さらに、初回蒸留で得た
フッ化アルコールを含むボトム液の精製工程は、複数の
蒸留装置を用いて行ってもよい。例えば、図２は第２蒸
留塔と第３蒸留塔を用いた例である。また各蒸留は、そ
れぞれ連続式で行うこともバッチ式で行うことも可能で
ある。
含有するボトム液の精製工程が蒸留である例の流れ図で
ある。蒸留工程の蒸留装置（図２における第１蒸留塔）
から回収したボトム液は、精製工程に導かれる。該精製
工程の方法は限定されないが、蒸留（図２においては第
２蒸留塔）によるのが好ましい。ボトム液を第２蒸留塔
において蒸留（以下、第２回蒸留という）することによ
り、目的成分であるフッ化アルコールを高純度のものと
して回収することができる。また、第２回蒸留において
フッ化アルコールを回収する場合には、フッ化アルコー
ルをボトム液として回収するよりは、図２に示すように
留分として回収するのが、より高純度のフッ化アルコー
ルを回収できるため好ましい。さらに、初回蒸留で得た
フッ化アルコールを含むボトム液の精製工程は、複数の
蒸留装置を用いて行ってもよい。例えば、図２は第２蒸
留塔と第３蒸留塔を用いた例である。また各蒸留は、そ
れぞれ連続式で行うこともバッチ式で行うことも可能で
ある。
【００１８】図３は、図１における、初回蒸留の留分
（以下、第１留分という）からメタノールを回収するた
めに、第１留分をさらに蒸留する工程を含む例の流れ図
である。図３に示すように、初回蒸留工程の蒸留装置
（図中では第１蒸留塔）の塔頂から回収される第１留分
（該第１留分はメタノールの他に、ｔ−ブタノール、Ｈ
Ｆ及び水を含みうる。）は、さらに別の蒸留装置（図３
における第２蒸留塔）に導かれる。第２蒸留塔における
蒸留によって塔頂から得られる留分（以下、第２留分と
いう）としてメタノールを回収する。第２留分として回
収したメタノールは、高純度のメタノールであることか
ら、反応器内に戻してテトラフルオロエチレン若しくは
ヘキサフルオロプロピレンとの反応に再使用することが
可能である。第２留分としてのメタノール中には、ＨＦ
量が１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。以上、Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３をアルキル過酸化物
とする場合を説明したが、他のアルキル過酸化物をラジ
カル開始剤として用いた場合も同様である。
（以下、第１留分という）からメタノールを回収するた
めに、第１留分をさらに蒸留する工程を含む例の流れ図
である。図３に示すように、初回蒸留工程の蒸留装置
（図中では第１蒸留塔）の塔頂から回収される第１留分
（該第１留分はメタノールの他に、ｔ−ブタノール、Ｈ
Ｆ及び水を含みうる。）は、さらに別の蒸留装置（図３
における第２蒸留塔）に導かれる。第２蒸留塔における
蒸留によって塔頂から得られる留分（以下、第２留分と
いう）としてメタノールを回収する。第２留分として回
収したメタノールは、高純度のメタノールであることか
ら、反応器内に戻してテトラフルオロエチレン若しくは
ヘキサフルオロプロピレンとの反応に再使用することが
可能である。第２留分としてのメタノール中には、ＨＦ
量が１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。以上、Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３をアルキル過酸化物
とする場合を説明したが、他のアルキル過酸化物をラジ
カル開始剤として用いた場合も同様である。
【００１９】本発明の製造方法により純度良く得られる
式（１）で表されるフッ化アルコールは、通常の場合、
蒸発残分が５０ｐｐｍ以下となり得る。該フッ化アルコ
ールは、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／
又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒
体の記録層を作成する工程の溶剤として好適である。
式（１）で表されるフッ化アルコールは、通常の場合、
蒸発残分が５０ｐｐｍ以下となり得る。該フッ化アルコ
ールは、基板上にレーザーによる情報の書き込み及び／
又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記録媒
体の記録層を作成する工程の溶剤として好適である。
【００２０】すなわち、基板上にレーザーによる情報の
書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられて
なる情報記録媒体は、フッ化アルコールを含む溶剤、好
ましくは該フッ化アルコールを含むフッ素系溶剤に色素
を溶解し、得られた溶液を基板上に塗布、乾燥するなど
の常法に従い、色素を含む記録層を形成して製造でき
る。該色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン
系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ス
クワリリウム系色素、アズレニウム系色素、インドフェ
ノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キノン系色素、アルミニウム系色素、ジイ
ンモニウム系色素、金属錯塩系色素等が挙げられる。基
板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、ガラ
ス、セラミックスが挙げられる。尚、記録層と基板の間
に平面性の改善、接着力の向上、記録層の変質防止等の
目的で下塗層を設けてもよく、記録層の上には保護層を
設けてもよい。
書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設けられて
なる情報記録媒体は、フッ化アルコールを含む溶剤、好
ましくは該フッ化アルコールを含むフッ素系溶剤に色素
を溶解し、得られた溶液を基板上に塗布、乾燥するなど
の常法に従い、色素を含む記録層を形成して製造でき
る。該色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン
系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ス
クワリリウム系色素、アズレニウム系色素、インドフェ
ノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キノン系色素、アルミニウム系色素、ジイ
ンモニウム系色素、金属錯塩系色素等が挙げられる。基
板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック、ガラ
ス、セラミックスが挙げられる。尚、記録層と基板の間
に平面性の改善、接着力の向上、記録層の変質防止等の
目的で下塗層を設けてもよく、記録層の上には保護層を
設けてもよい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。なお、以下において、水の量はカールフィッシ
ャー法により、ＨＦ量はフッ素イオン電極分析法によ
り、メタノール、ｔ−ブタノール、フッ化アルコール等
の有機化合物量は、ガスクロマトグラフ法により分析
し、ガスクロマトグラムの面積％としてそれぞれの割合
を求めた。
明する。なお、以下において、水の量はカールフィッシ
ャー法により、ＨＦ量はフッ素イオン電極分析法によ
り、メタノール、ｔ−ブタノール、フッ化アルコール等
の有機化合物量は、ガスクロマトグラフ法により分析
し、ガスクロマトグラムの面積％としてそれぞれの割合
を求めた。
【００２２】（実施例）反応器として５ｍ３の内容積を
持つ高圧反応釜に、メタノール（３ｍ３）、アルキル過
酸化物としてパーブチルＤ（２０ｋｇ）を仕込み、反応
釜を窒素置換した後、１２５℃まで昇温し、テトラフル
オロエチレンを内圧が０．８ＭＰａになるように連続的
に供給し、１６時間反応させた。反応後の反応粗液には
未反応のパーブチルＤが１００ｐｐｍ、ｔ−ブタノール
が８０００ｐｐｍ、ＨＦが１５００ｐｐｍ、水が３００
０ｐｐｍ、その他メタノールが含まれていた。この反応
粗液に、水の含量が５質量％となるように水を添加し
た。これを図１に示す流れ図に従い第１蒸留塔へ導き、
圧力０．１ＭＰａ程度に制御しながらスチルを加熱し、
反応粗液を留出温度６５〜１００℃で蒸留塔の塔頂から
留出させたメタノール、ｔ−ブタノール、ＨＦ及び水を
含む塔頂留分と、ボトム部から回収したフッ化アルコー
ルを含むボトム液とに分離した。該ボトム液中のｔ−ブ
タノールは１００ｐｐｍ以下に減少していた。該ボトム
液を理論段数４０段の蒸留装置に仕込み、バッチ蒸留
（蒸留条件：０.０２５ＭＰａ、６５〜８０℃）で精製
を行ったところ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨが、反応粗液
中のＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨに対して８０％の回収率で
得た。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨの純度は９９．
９質量％以上であり、蒸発残分は５０ｐｐｍ以下であっ
た。
持つ高圧反応釜に、メタノール（３ｍ３）、アルキル過
酸化物としてパーブチルＤ（２０ｋｇ）を仕込み、反応
釜を窒素置換した後、１２５℃まで昇温し、テトラフル
オロエチレンを内圧が０．８ＭＰａになるように連続的
に供給し、１６時間反応させた。反応後の反応粗液には
未反応のパーブチルＤが１００ｐｐｍ、ｔ−ブタノール
が８０００ｐｐｍ、ＨＦが１５００ｐｐｍ、水が３００
０ｐｐｍ、その他メタノールが含まれていた。この反応
粗液に、水の含量が５質量％となるように水を添加し
た。これを図１に示す流れ図に従い第１蒸留塔へ導き、
圧力０．１ＭＰａ程度に制御しながらスチルを加熱し、
反応粗液を留出温度６５〜１００℃で蒸留塔の塔頂から
留出させたメタノール、ｔ−ブタノール、ＨＦ及び水を
含む塔頂留分と、ボトム部から回収したフッ化アルコー
ルを含むボトム液とに分離した。該ボトム液中のｔ−ブ
タノールは１００ｐｐｍ以下に減少していた。該ボトム
液を理論段数４０段の蒸留装置に仕込み、バッチ蒸留
（蒸留条件：０.０２５ＭＰａ、６５〜８０℃）で精製
を行ったところ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨが、反応粗液
中のＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨに対して８０％の回収率で
得た。得られたＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨの純度は９９．
９質量％以上であり、蒸発残分は５０ｐｐｍ以下であっ
た。
【００２３】一方、第１蒸留塔の塔頂より回収した留分
中には、パーブチルＤが１５０ｐｐｍ、ｔ−ブタノール
が１５０００ｐｐｍ、ＨＦが２８００ｐｐｍ、水が８質
量％およびメタノールが含まれていた。該留分を、別の
蒸留塔（図３における第２蒸留塔に該当する。）に導入
して蒸留し（蒸留条件：０.１ＭＰａ、６５℃）、ｔ−
ブタノールが１０ｐｐｍ以下、ＨＦが１０ｐｐｍ以下、
水が１０００ｐｐｍ以下であるメタノールを第２蒸留塔
の塔頂部から回収した。
中には、パーブチルＤが１５０ｐｐｍ、ｔ−ブタノール
が１５０００ｐｐｍ、ＨＦが２８００ｐｐｍ、水が８質
量％およびメタノールが含まれていた。該留分を、別の
蒸留塔（図３における第２蒸留塔に該当する。）に導入
して蒸留し（蒸留条件：０.１ＭＰａ、６５℃）、ｔ−
ブタノールが１０ｐｐｍ以下、ＨＦが１０ｐｐｍ以下、
水が１０００ｐｐｍ以下であるメタノールを第２蒸留塔
の塔頂部から回収した。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、基板上にレーザーによ
る情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設
けられてなる情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の
光ディスクなど）、フィルムの感光体の製造に好適な、
高純度のフッ化アルコールＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨ、Ｈ
（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃ
Ｈ２ＯＨを、少ない工程数で精製することにより高い精
製収率で得ることができる。また、過剰量使用するメタ
ノールを反応後に回収し、再使用することができる。さ
らに、本発明で得られるフッ化アルコールを留出成分と
して得た場合には、蒸発残分の混入のおそれがない利点
もある。
る情報の書き込み及び／又は読みとり可能な記録層が設
けられてなる情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の
光ディスクなど）、フィルムの感光体の製造に好適な、
高純度のフッ化アルコールＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ２ＯＨ、Ｈ
（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃ
Ｈ２ＯＨを、少ない工程数で精製することにより高い精
製収率で得ることができる。また、過剰量使用するメタ
ノールを反応後に回収し、再使用することができる。さ
らに、本発明で得られるフッ化アルコールを留出成分と
して得た場合には、蒸発残分の混入のおそれがない利点
もある。
【図１】本発明のフッ化アルコールの製造方法の実施形
態の一例であり、反応粗液を蒸留によりアルキル過酸化
物由来のアルコールを含有する留分と、フッ化アルコー
ルを含有する蒸留装置底部のボトム液とに分離する例の
流れ図である。
態の一例であり、反応粗液を蒸留によりアルキル過酸化
物由来のアルコールを含有する留分と、フッ化アルコー
ルを含有する蒸留装置底部のボトム液とに分離する例の
流れ図である。
【図２】図１において、フッ化アルコールを含有するボ
トム液の精製工程が蒸留である、本発明の実施形態の一
例の流れ図である。
トム液の精製工程が蒸留である、本発明の実施形態の一
例の流れ図である。
【図３】図１における第１留分からメタノールを回収す
るために、第１留分をさらに蒸留する工程を含む、本発
明の実施形態の一例の流れ図である。
るために、第１留分をさらに蒸留する工程を含む、本発
明の実施形態の一例の流れ図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 メタノールとテトラフルオロエチレン若
しくはヘキサフルオロプロピレンとをアルキル過酸化物
の存在下に反応させて下記式（１） Ｈ（ＣＦＲ1ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ （１） 〔ただし、ｎは１または２であり、ｎが１のときＲ1は
ＦまたはＣＦ3を示し、ｎが２のときＲ1はＦを示す。〕
で表されるフッ化アルコールを製造する方法において、
反応終了後の反応液を水及びＨＦの共存下で蒸留して、
前記アルキル過酸化物に由来するアルコールを含有する
留分と式（１）で表されるフッ化アルコールを含有する
ボトム液とに分離し、次いで該ボトム液を精製して式
（１）で表されるフッ化アルコールを回収することを特
徴とするフッ化アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 前記留分がメタノール、水及びＨＦを含
有する請求項１に記載のフッ化アルコールの製造方法。 - 【請求項３】 前記留分をさらに蒸留して留出したメタ
ノールを前記反応に再使用する請求項２に記載のフッ化
アルコールの製造方法。 - 【請求項４】 反応液の蒸留を蒸留塔を用いて行い、前
記留分を蒸留塔の塔頂より留出せしめる請求項１〜３の
いずれかに記載のフッ化アルコールの製造方法。 - 【請求項５】 蒸留後のボトム液が、前記アルキル過酸
化物に由来するアルコールを１０００ｐｐｍ以下（０を
含まず）で含む請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化
アルコールの製造方法。 - 【請求項６】 ＨＦを０．０１〜１０質量％、かつ水を
０.１〜１０質量％に調整した反応液で蒸留を行う請求
項１〜５のいずれかに記載のフッ化アルコールの製造方
法。 - 【請求項７】 蒸留の条件を、蒸留中のゲージ圧力を０
〜０.１ＭＰａ、留出温度を４０〜１３０℃とする請求
項１〜６のいずれかに記載のフッ化アルコールの製造方
法。 - 【請求項８】 アルキル過酸化物が、下式（２ａ）で表
される化合物であり、かつ１００℃以上、１４０℃以下
の温度で反応を行う請求項１〜７のいずれかに記載のフ
ッ化アルコールの製造方法。 Ｃ（ＣＨ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｒ２ （２ａ） 〔ただし、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、
または芳香族炭化水素基を示す。〕 - 【請求項９】 ボトム液の精製を蒸留塔を用いた蒸留に
より行い、かつ式（１）で表されるフッ化アルコールを
塔頂より留出させることにより回収する請求項１〜８の
いずれかに記載のフッ化アルコールの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| EP01958465A EP1312597A4 (en) | 2000-08-24 | 2001-08-24 | PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED ALCOHOL |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| CN102718630B (zh) * | 2012-06-11 | 2014-07-02 | 中昊晨光化工研究院 | 一种精馏提纯四氟丙醇的方法 |
| CN103694082A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-02 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种四氟丙醇的提纯方法 |
| WO2017187906A1 (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
| CN111825528A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-27 | 三明市海斯福化工有限责任公司 | 一种含氟醇纯化方法 |
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- 2000-08-24 JP JP2000254433A patent/JP2002069020A/ja active Pending
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2001
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