JP2002053751A

JP2002053751A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002053751A
Application number: JP2001154144A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Hajime Oyama; 一大山; Masami Suzuki; 政己鈴木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃剤による成形機の腐食、ブリードアウ
ト、モールドデポジット等の問題が解決され、難燃性、
機械的物性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）１００重
量部およびホスファゼン化合物（Ｃ）１〜１００重量部
に、ホスファゼン化合物（Ｃ）に対し１０〜１００重量
％のポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリ
スチレン系樹脂（Ｂ）を配合して成ることを特徴とする
難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関する。詳しくは、本発明は難燃性・機械物性、耐熱
性に優れ、かつ、難燃剤のブリードアウトおよびモール
ドデポジットが抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃性ポリアミド樹脂に無機充填材を添
加した強化難燃性ポリアミド樹脂は、その優れた機械的
特性を活かして、電源ブレーカー、電磁開閉器、配線コ
ネクター、電動工具などの電気部品に広く使用されてい
る。

【０００３】強化難燃性ポリアミド樹脂としては、原料
ポリアミド樹脂にハロゲン化合物類、赤リン、水酸化マ
グネシウム等の難燃剤を配合した組成物が提案されてお
り、その一部が実用化されている。しかしながら、原料
樹脂にハロゲン化合物を配合した組成物は、成形加工時
に腐食性の分解ガスが発生し、成形機や金型を腐食させ
たり、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する虞があ
る。また、水酸化マグネシウムを配合した組成物は、水
酸化マグネシウムを大量に添加する必要があるために充
分な機械的物性が得られない。また赤リンを配合した組
成物は、成形加工時に有毒ガスを発生する虞がある。そ
のため、上記の組成物は何れも実用上問題を有する。

【０００４】上記の欠点を改良した難燃性ポリアミド樹
脂として、原料ポリアミド樹脂に難燃剤としてホスファ
ゼン化合物を配合した樹脂組成物が開示されている（特
開昭５１−３４９４６号公報を参照）。しかしながら、
本発明者らの実験によれば、ホスファゼン化合物は脂肪
族ポリアミド樹脂との相溶性が悪いため、著しくブリー
ドアウトし易いという欠点があることが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃剤による成形機の腐食、ブリードアウト、モー
ルドデポジット等の問題が解決され、難燃性、機械的物
性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の事情を鑑み、本発
明者は鋭意検討した結果、難燃剤としてホスファゼン化
合物を配合したポリアミド樹脂組成物に、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂を所定量配
合することにより、上記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性ポリ
アミド樹脂（Ａ）１００重量部およびホスファゼン化合
物（Ｃ）１〜１００重量部に、ホスファゼン化合物
（Ｃ）に対し１０〜５００重量％のポリフェニレンエー
テル系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂（Ｂ）を
配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物に存す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂
（Ａ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）から成るポリアミド
樹脂組成物に、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポ
リスチレン系樹脂（Ｂ）を配合して成る。

【０００９】ポリアミド樹脂（Ａ）（以下（Ａ）成分と
記載することがある）としては、３員環以上のラクタ
ム、重合可能なωーアミノ酸、または、二塩基酸とジア
ミン等の重縮合によって得られるポリアミドが使用でき
る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−
アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリ
ドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体また
はこれらの共重合体が挙げられる。

【００１０】より具体的には、ポリアミド４、６、７、
８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１
１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６
Ｔ、６Ｉ／６Ｔ等が例示され、好ましくは、ポリアミド
６、ポリアミド６・６、共重合ポリアミド６／６６であ
る。これらポリアミドは、２種以上を組合せて使用して
もよい。

【００１１】上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、特定範囲内
の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。
相対粘度は、ＪＩＳＫ６８１０に準じ、９８％硫酸
中濃度１％、２５℃の温度で測定し、通常２．０〜５．
０、好ましくは２．２〜４．０である。相対粘度が低す
ぎると材料強度が小さくなり、高すぎると流動性が低下
して成形性が悪化し、成形品の外観を損なうことがあ
る。

【００１２】本発明におけるホスファゼン化合物（Ｃ）
（以下（Ｃ）成分と記載することがある）は、好ましく
は、下記一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン、下記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシ
ホスファゼン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記
一般式［ＩＩ］からなる群より選択される少なくとも一
種のフェノキシホスファゼンが、架橋基によって架橋さ
れて成る架橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる
群から選択される少なくとも１種の化合物である。

【００１３】

【化４】一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００１４】

【化５】一般式［ＩＩ］において、Ｘ¹は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ¹は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₄基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ₂基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１５】架橋フェノキシホスファゼン化合物におけ
る架橋基としては、好ましくは、フェニレン基およびビ
スフェニレン基が挙げられ、ｏ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、ｐ−フェニレン基、および次の一般式［Ｉ
ＩＩ］で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れた少なくとも１種の架橋基であるのがより好ましい。

【００１６】

【化６】一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。

【００１７】架橋フェノキシホスファゼン化合物におい
て、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が脱離し
た２個の酸素原子間に存在し、一般式［ＩＩＩ］に由来
するフェニレン基の含有割合が、前記一般式［Ｉ］で表
される環状フェノキシホスファゼン及び／又は前記一般
式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合
物中の全フェニル基およびフェニレン基の総数を基準に
して５０〜９９．９モル％であり、かつ、ホスファゼン
化合物（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有しない架橋
フェノキシホスファゼン化合物であることが特に好まし
い。

【００１８】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、（１）塩化アンモ
ニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応
させて得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、
オクタクロルシクロテトラホスファゼンなどの環状およ
び直鎖状のクロルホスファゼン混合物において、フェノ
キシ基および／またはアルコキシ基で置換したホスファ
ゼン化合物、（２）上記クロルホスファゼン混合物から
ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシ
クロテトラホスファゼン、デカクロルシクロペンタホス
ファゼンなどの単一物を取り出した後に、フェノキシ基
および／またはアルコキシ基で置換して得られるフェノ
キシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロ
テトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホス
ファゼン、ヘキサアルコキシシクロトリホスファゼン、
オクタアルコキシテトラホスファゼン、デカアルコキシ
シクロペンタホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合
物が例示される。

【００１９】また、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、２２０〜２５０℃
の温度でヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開還重
合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロル
ホスファゼンをフェノキシ基および／またはアルコキシ
基で置換することにより得られるホスファゼン化合物が
例示される。

【００２０】一般式［ＩＩＩ］で表される架橋ホスファ
ゼン化合物としては、４，４’−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有するフェノ
キシホスファゼン、２，２−（４，４’−ジフェニレ
ン）イソプロピリデン基の架橋構造を有するフェノキシ
ホスファゼン、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋
構造を有するフェノキシホスファゼン、４，４’−チオ
ジフェニレン基の架橋構造を有するフェノキシホスファ
ゼン、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有するフ
ェノキシホスファゼン等が例示される。架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般
式［Ｉ］で表される環状ホスファゼン化合物および／ま
たは一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファ
ゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総数
を基準として通常５０〜９９．９モル％、好ましくは７
０〜９０モル％である。

【００２１】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物としては、ｍが３〜８の整数である化
合物が好ましい。一般式［ＩＩ］で表される直鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、ｎが３〜２５の整
数である化合物が好ましい。一般式［ＩＩＩ］で表され
る架橋ホスファゼン化合物としては、Ａが−ＳＯ₂−
基、−Ｓ−基、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基のである化合
物が好ましい。

【００２２】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、および、一般式［ＩＩ］で表される
鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えばＨ．Ｒ．
Ａｌｌｃｏｏｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒ
ｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．
Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌ
ｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９
２）に記載されている方法によって合成することができ
る。

【００２３】本発明の難燃性樹脂組成物において、ホス
ファゼン化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部、好まし
くは、５〜９０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量
部である。ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量が１重量
部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の難燃性が不十
分であり、１００重量部を越えると機械的物性が低下す
る。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物はホスファゼン
化合物（Ｃ）がハロゲン原子を含まないため、分解また
は燃焼する際にハロゲン化水素などの有害ガスや煙を発
生せず、また、難燃性樹脂組成物を原料として製品を製
造（成形）する際に、成形機シリンダー、成形機スクリ
ュー、成形金型を腐蝕することも無い。

【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物は、組成物の強
度や剛性を高めるために、さらに無機充填材（Ｄ）（以
下（Ｄ）成分と記載することがある）を含有していても
よい。無機充填材（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂の補強
用として通常使用されるものであり、具体的には、ガラ
ス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マ
イカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸
カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、
硫酸バリウム、フェライト、膨張性雲母、炭酸カルシウ
ムなどが例示される。これら無機充填材は、２種以上を
組合せて使用してもよい。上記の無機充填材の中でも、
ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維は、熱可塑性樹
脂の補強材として通常使用されるものでよく、Ｅガラス
（無アルカリガラス）から作られるチョップドストラン
ドが特に好ましい。ガラス繊維の繊維径は通常１〜２０
μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、ガラス繊
維はポリアミドとの接着性向上のため、シランカップリ
ング剤などで表面処理されていることが好ましい。

【００２６】本発明の難燃性樹脂組成物において、無機
充填材（Ｄ）の含有量は、熱可塑性ポリアミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、通常５〜３００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１
２０重量部である。（Ｄ）成分の含有量が５重量部未満
では、組成物の強度や剛性の改良効果が不十分であり、
３００重量部を超えると成形品の外観が損なわれる。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記
（Ａ）、（Ｃ）成分（任意成分として（Ｄ）成分）に加
えてポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリ
スチレン系樹脂（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と記載すること
がある）を配合する。（Ｂ）成分の添加により、ポリア
ミド樹脂（Ａ）とホスファゼン化合物（Ｃ）の相溶性が
向上し、ホスファゼン化合物がブリードアウトして、ペ
レット表面・成形品表面が粘着性を示す現象や、モール
ドデポジット現象を防ぐことができる。

【００２８】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
ポリフェニレンエーテル及びそのフェニレン基の水素を
置換した樹脂ならびに変性ポリフェニレンエーテルが挙
げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレンおよ
びそのフェニル基水素の置換体、ゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ
る。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系
樹脂のブレンド物であってもよく、具体的にはポリフェ
ニレンエーテルにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）などをブレンドした変性ポリフェニレンエ
ーテルが例示される。これらの中で、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂が特に好ましい。

【００２９】ポリアミド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエ
ーテル系樹脂および／またはポリスチレン系樹脂（Ｂ）
との相溶性を向上させ、さらに機械的物性を改良する目
的で、相溶化剤を配合するか、又はα，β−不飽和カル
ボン酸などで（Ｂ）成分を変性することが好ましい。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分にお
いて、（Ｂ）成分の配合割合は、ホスファゼン化合物
（Ｃ）成分に対し１０〜５００重量％、好ましくは３０
〜３００重量％、より好ましくは５０〜２００重量％で
ある。（Ｂ）成分の配合割合がホスファゼン化合物
（Ｃ）成分の重量の１０重量％未満の場合、（Ｃ）成分
のブリードアウトの問題が生じ、５００重量％を越える
場合は機械的強度の問題が生じる。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、他の難燃剤、難燃助剤、離型
剤、耐衝撃性改良剤、熱安定剤、着色剤などを配合する
ことができる。他の難燃剤としては、赤リンを除くリン
化合物などが例示され、難燃助剤としては、ホウ酸金属
塩、水酸化マグネシウムなどの金属水和物、酸化マグネ
シウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅な
どの酸化金属化合物、メラミンなどの窒素含有化合物、
ノボラックフェール、ＰＦＦＥ（テフロン（登録商
標））などが例示され、離型剤としては、脂肪酸アミド
化合物、脂肪酸エステル化合物、脂肪酸金属塩などが例
示され、耐衝撃性改良剤としてはエラストマーが例示さ
れ、熱安定剤としては銅化合物、フェノール化合物など
が例示され、着色剤としてはカーボンブラックなどが例
示される。これらの添加物は、原料樹脂の製造（重合）
工程から成形までの任意の段階で配合することができる
が、原料樹脂と各種成分を配合・混合した後、押出機を
使用して溶融混練する段階で配合するのが好ましい。

【００３２】通常の熱可塑性樹脂の成形法により、本発
明の難燃性樹脂組成物を目的の製品に成形することがで
きる。成形法としては、射出成形法、押出成形法、ブロ
ー成形法、ガス注入射出成形法、真空成形法、圧縮成形
法などが例示される。製品の種類、形状、大きさについ
ては、上記成形法によって製造できるものであれば特に
制限はない。本発明の難燃性樹脂組成物を使用した製品
は、電気、電子、通信、建設、自動車、楽器、家具など
の産業分野において好適に使用され、より具体的な製品
としては、電源ブレーカー、電磁開閉器、配線コネクタ
ー、電動工具などの電気部品、プリンター、パーソナル
コンピュータ、ワードプロセサー、キーボード、電話
機、ファクシミリ、電卓、複写機、ＥＣＲ、電子手帳、
電子辞書などの事務・ＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、テープ
レコーデー、ラジカセ、ＣＤプレーヤー、ミニディス
ク、冷蔵庫、冷凍庫、電子レンジなどの家庭電気製品な
どが例示される。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。

【００３４】合成例１（フェノキシホスファゼン化合物
の合成）：撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた容
量１リットルの四つ口フラスコに、フェノール１．３０
モル（１２３．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）５００ミリリットルを加え、撹拌して均一に溶解
した。次に、液温を２５℃以下として金属ナトリウム
７．６ｇを投入し、この後１時間を要して内温を６２℃
まで昇温し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
この反応と並行して、０．５ユニットモル（５８ｇ）の
ジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、
４量体１２重量％、５および６量体１１重量％、７量体
３重量％、８量体以上１５重量％の混合物）を含む２０
重量％クロロベンゼン溶液２９０ｇを、容量２リットル
の四つ口フラスコに入れ、この中へ、２５℃以下で撹拌
下、上記で調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下
した。滴下終了後、撹拌下７１〜７３℃の温度範囲で、
１５時間反応させた。

【００３５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００
ミリリットルのクロロベンゼンに再溶解させた後、水洗
し、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５
％硫酸による洗浄、５％重曹水による洗浄および水洗を
３回、順次行い、濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の
生成物１０８ｇを得た。生成物の収率は９８．５％であ
り、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）
はポリスチレン換算で８１０であり、生成物中の残存塩
素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ元素分析法
により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ）_2.00］の化学
構造式を有する化合物であることを確認した。なお、−
Ｐｈはフェニル基であり、以下も同じ意味で使用する。

【００３６】合成例２（パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量
２リットルの四つ口フラスコに、２．０４モル（１９６
ｇ）のフェノール、２．０４モル（８２ｇ）の水酸化ナ
トリウム、およびトルエンを添加し、共沸脱水すること
により、ナトリウムフェノラートの２０％トルエン溶液
約１２００ｇを調製した。この反応と並行して、容量２
リットルの四つ口フラスコに、１ユニットモル（１１
５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（合成例
１で使用したものと同じ組成のもの）を含む２０％クロ
ロベンゼン溶液５８０ｇを入れ、撹拌下、２５℃以下
で、別途調製したハイドロキノンのジリチウム塩０．１
５モル（１８．３ｇ）の１０％トルエン溶液を滴下し
た。滴下終了後、撹拌下、５０℃で５時間反応させ、引
続いて、先に調製したナトリウムフェノラートの２０％
トルエン溶液１２００ｇを滴下し、１００℃で８時間反
応させた。

【００３７】反応終了後、反応混合物を濃縮し、水／メ
タノール（容量比１／１）混合溶媒３リットル中に撹拌
下で投入し、希硫酸で中和した後濾過した。次いで、水
／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リットルで２
回洗浄し、濾過し、８０℃で１１時間乾燥することによ
り２２０ｇの微黄色粉末を得た。生成物の収率は９９．
７％であり、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２００であり、生成
物中の残存塩素量は０．０１％であり、リンおよびＣＨ
Ｎ元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−
Ｏ−）_0.15（−Ｏ−Ｐｈ）_1.7］の化学構造式を有する
化合物であることを確認した。なお、−Ｐｈ−は、ｐ−
フェニレン基であり、以下も同じ意味である。

【００３８】合成例３（２，２−（４，４´−ジフェニ
レン）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物の合成）：容量２リットルの
四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ８６．７ｇ（０．
３８モル）及びＴＨＦ４６０ミリリットルを加え、撹拌
溶解して、均一溶液を調製した。次に、液温を１９℃に
保持しつつ、裁断した金属リチウム３．５ｇ（０．５グ
ラム当量）を投入し、液温を６１〜６８℃の温度範囲に
１時間維持し、ビスフェノールＡのリチウム塩を調製し
た。

【００３９】容量２リットルの四つ口フラスコにフェノ
ール２１５．６ｇ（２．２５モル）及びトルエン５００
ミリリットルを加え、撹拌下、液温を２５℃に保持しつ
つ、裁断した金属ナトリウム３４．５ｇ（１．５グラム
当量）を投入し、４時間かけて内温を７７℃まで昇温
し、７７〜１１３℃の温度範囲で３時間撹拌を続け、ナ
トリウムフェノラートを調製した。

【００４０】容量５リットルの四つ口フラスコに、ジク
ロロホスファゼンオリゴマー（合成例１で使用したもの
と同じ組成のもの）３１３．１ｇ（１．０モル）を入
れ、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記で調製し
たビスフェノールＡのリチウム塩を１時間かけて滴下し
た。次いで、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記
で調製したナトリウムフェノラートを１時間かけて滴下
した。滴下終了後、撹拌下、４７℃で１３時間反応させ
た。

【００４１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、２％水
酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、濾過した。次
いで、水／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リッ
トルで３回洗浄した後、濾過した。濾液を濃縮し、さら
に８０℃で１１時間乾燥し、白色粉末を得た。生成物の
重量は２０８．７ｇであり、生成物の収率は８６．５％
であった。ＧＰＣ分析による生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１９０であり、生成物
中の残存塩素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ
元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.25（−Ｏ−Ｐｈ）_1.50］の
化学構造式を有する化合物であることを確認した。

【００４２】合成例４（４，４´−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノールＳ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量１リット
ルの四つ口フラスコに、１．２５モル（１１８．０ｇ）
のフェノール及び０．０３モル（８．３ｇ）のビスフェ
ノールＳを加え、合成例１におけると同様の手順で反応
を行い、淡黄色のワックス状の生成物を得た。。生成物
の収率は９１．５％であった。ＧＰＣ分析による生成物
の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８２０
であり、生成物中の残存塩素量は０．０１％以下であ
り、リンおよびＣＨＮ元素分析法により、生成物は［Ｎ
＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.05（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.90］、の化学構造式を有する化合物であること
を確認した。

【００４３】以下の実施例、比較例で使用した原材料を
表１に示す。

【００４４】

【表１】・ポリアミド６（ＰＡ６）：ノバミッド１０１
０Ｊ（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス
社製、相対粘度＝２．５）・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ノバデュラ
ン５００８（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチ
ックス社製、極限粘度：０．８５）・変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）：ユピ
エースＰＭＥ５０（登録商標、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス社製、ゴム含有の酸変性ＰＰＥ）・ポリスチレン（ＰＳ）：ＨＨ−１０２−３０５（エー
アンドエムスチレン社製）・ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）：ＨＴ７
４４（エーアンドエムスチレン社製、ゴム含有のＰＳ）・ポリスチレン（ｍ−ＰＳ）：ダイラークＤ２３２（ノ
バケミカルス社製、酸変性のＰＳ）・ホウ酸亜鉛：ＺＢ２３３５（ボラックス社製）・ホスファゼン化合物：前記合成例１から４に示し
た、環状、鎖状フェノキシホスファゼン化合物・ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔー２４９ＧＨ（日本電気ガ
ラス社製）

【００４５】実施例１〜８、比較例１〜６：表１に記載
の組成物用原材料を、表２及び表３に記載した配合量で
秤量・混合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＣＴ、日本製
鋼所社製）を使用して、シリンダー温度２７０℃で溶融
混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレッ
トを、１２０℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機
（Ｊ７５ＥＤ、日本製鋼所社製）を使用して、シリンダ
ー設定温度２７０℃で射出成形し、試験片を得た。得ら
れたペレット及び試験片について下記項目を試験した。
結果を表２及び表３に示す。

【００４６】（１）難燃剤のブリードアウト、モールド
デポジット評価：上記方法で得られた乾燥後のペレット
の触手観察および目視観察を行った。さらに射出成形後
の金型の表面の難燃剤付着状況を目視で観察した。ブリ
ードアウト、モールドデポジットが観察された場合は、
結果を「×」と表示し、観察されない場合は結果を
「○」と表示した。

【００４７】（２）ＵＬ９４による燃焼試験：厚さ１／
１６”および１／３２”の試験片について、ＵＬ９４の
試験法（ＴｅｓｔｏｆＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰ
ａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅａｎｄＡｐｐｌｉａ
ｎｃｅｓＵＬ−９４，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏ
ｎ）に準じて垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４の判定基
準に基づき、燃焼試験結果をＨＢ、「Ｖ−２」、「Ｖ−
１」、「Ｖ−０」と表示した。

【００４８】（３）曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準拠して測定した。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表２及び表３より以下のことが明らかであ
る。（１）本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分をポ
リアミド樹脂とホスファゼン化合物とに相溶性のあるポ
リフェニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂
を配合しているため、難燃剤として配合されているホス
ファゼン化合物、ホウ酸亜鉛などのブリードアウト、モ
ールドデポジット現象が認められなかった（実施例１〜
８参照）。（２）これに対して比較例のポリアミド樹脂
組成物は、樹脂成分をポリアミド樹脂単独とした場合に
は、難燃剤として配合されているホスファゼン化合物の
ブリードアウト、モールドデポジット現象などが認めら
れ、本発明の目的が達成されなかった（比較例２〜５参
照）。（３）また、ポリアミド樹脂と難燃剤として配合
されているホスファゼン化合物との相溶性の劣るＰＢＴ
を配合した場合は、ホスファゼン化合物のブリードアウ
ト、モールドデポジット現象などが認められ、本発明の
目的が達成されなかった（比較例６参照）。

【００５２】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、（１）高
い難燃性を示し、（２）ハロゲン含有化合物や赤リン等
を使用していないため、腐食性ガスの発生や、成形機の
シリンダー、スクリュー、成形金型などが腐食される問
題が無く、（３）難燃剤として配合されているホスファ
ゼン化合物のブリードアウト、モールドデポジット現象
などが認められないという優れた利点を有するため、本
発明の工業的価値は高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 71:00 71:00 77:00 77:00 (72)発明者大山一神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内 (72)発明者鈴木政己神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内Ｆターム(参考） 4F206 AA13 AA29 AA32 AB05 AB11 AB21 AD16 AH33 JA07 JQ81 4J002 BC02Y BC03Y BC04Y BC06Y BN15Y CH07Y CL00W CL01W CL03W CL05W CQ01X DA017 DE117 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 DL007 EW156 FA017 FA047 FA067 FA087 FB097 FD017 FD090 FD130 FD160 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）１００重
量部およびホスファゼン化合物（Ｃ）１〜１００重量部
に、ホスファゼン化合物（Ｃ）に対し１０〜５００重量
％のポリフェニレンエーテル系樹脂および／またはポリ
スチレン系樹脂（Ｂ）を配合して成ることを特徴とする
難燃性樹脂組成物。
【請求項２】ホスファゼン化合物（Ｃ）が、下記一般
式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン、下記
一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記一般式［Ｉ
Ｉ］からなる群より選択される少なくとも一種のフェノ
キシホスファゼンが、架橋基によって架橋されて成る架
橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる群から選択
される少なくとも１種である、請求項１に記載の難燃性
樹脂組成物。【化１】一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。【化２】一般式［ＩＩ］において、Ｘ¹は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ¹は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₄基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ₂基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。
【請求項３】架橋基がフェニレン基またはビスフェニ
レン基である請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】架橋基が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、および下記一般式［ＩＩ
Ｉ］で表されるビスフェニレン基から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の架橋基である、請求項２に記載の
難燃性樹脂組成物。【化３】一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。
【請求項５】前記架橋フェノキシホスファゼン化合物
において、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が
脱離した２個の酸素原子間に存在し、一般式［ＩＩＩ］
に由来するフェニレン基の含有割合が、前記一般式
［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン及び／又
は前記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスフ
ァゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総
数を基準にして５０〜９９．９モル％であり、かつ、ホ
スファゼン化合物（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有
しない架橋フェノキシホスファゼン化合物である請求項
２〜４の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６
である請求項１〜５の何れかに記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項７】更に、無機充填材（Ｄ）を含有する請求
項１〜６の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】無機充填材（Ｄ）が、ガラス繊維である
請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】無機充填材（Ｄ）の含有量がポリアミド
樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜３００重量部である
請求項７又は８に記載の難燃性樹脂組成物。