JP2002045693A

JP2002045693A - 酸化物触媒及びその製造方法並びにそれを用いる気相接触酸化反応方法

Info

Publication number: JP2002045693A
Application number: JP2000230200A
Authority: JP
Inventors: Nobu Watanabe; 展渡邉; Hideto Tsuji; 秀人辻
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくともモリブデン、バナジウム及びアン
チモンを含み、安価で且つ安定な酸化物触媒及びその製
造方法を提供し、また、この酸化物触媒を用いた気相接
触酸化反応方法を提供する。【解決手段】少なくともモリブデン、バナジウムおよ
びアンチモンの金属元素を含む酸化物触媒の製造方法に
おいて、各金属元素の原料化合物を含む溶液又はスラリ
ーを乾燥、焼成することにより得られた触媒前駆体を粉
砕し、次いで再度焼成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モリブデン、バナ
ジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒及びその
製造方法、並びにそれを用いた気相接触酸化反応方法に
関する。詳しくは、アルカンの気相接触酸化反応に使用
される高活性なモリブデン、バナジウムおよびアンチモ
ンを含有する酸化物触媒及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン、バナジウムおよびアンチモ
ンまたはテルルを必須成分として含有する複合酸化物
は、触媒分野、とくに部分酸化触媒としてその存在が知
られている。アルカンから気相接触酸化により、不飽和
ニトリルを製造する方法は、アルカンとアルケンの価格
差に由来する直接的な経済効果、および従来化学製品の
原料として有効に活用されてこなかった物質の有効利用
が可能であることから、数多くの提案がなされており、
例えば特開平９−１５７２４１号には、４５０℃以下の
比較的低い温度に於けるプロパンからアクリロニトリル
へのアンモ酸化反応について開示されている。

【０００３】このような低温でアルカンから不飽和ニト
リルを製造できる触媒としては、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系
触媒の他に、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平２ー２
５７、特開平５−２０８１３６号等）が知られている。
一方、５００℃近い反応温度を要するものとしては、Ｖ
−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７ー３３７８２３号、特公
昭５０ー２３０１６号、特開平１ー２６８６６８号、特
開平２ー１８０６３７号、特開平２ー２６１５４４号、
特開平４ー２７５２６６号、特開平５ー２９３３７４
号、特開平６ー１５１７０号、特開平８ー２９００５８
号、特開平９ー１０３６７７号、特開平１０ー２２５６
３４号、特開平１１ー３３３９９号、特開平１０ー２７
２３６２号等）が知られているが、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒
は、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＯあるいはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系
触媒と比較して必要とされる反応温度がおよそ１００℃
も高いうえ、得られる不飽和ニトリル収率が明らかに低
い。

【０００４】Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ系触媒においては、更
に高い活性、選択性が得られる特定の触媒製造方法が開
示されており、例えば特開平６ー２８５３７２号は、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ触媒においては噴霧乾燥、あるいは凍
結乾燥法が有利であること、また得られた乾燥物を熱処
理後、粉砕し、更に焼成することにより性能が向上する
ことを開示しているが、性能の向上は数％である。また
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒ
ａｌ１９４−１９５（２０００）４７９−４８５に
おいては、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ触媒の調製にあたり、水
熱合成法を適用することにより、比表面積が増大し、反
応速度が向上することが報告されているが、収率の点で
は顕著な向上は報告されていない。一方、Ｍｏ−Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｏ触媒においては、粉砕・再焼成あるいは水熱反応
等の操作で収率が向上するとの報告はなく、特開平１０
−３３０３４３は、特定のユニットセルパラメーター、
特定の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化物
（ｐｈａｓｅ−ｉ）がより高い収率を与えることを開示
しており、特定の構造の複合酸化物を得る方法として、
洗浄を行った後、再度焼成する方法が例示されている。

【０００５】

【発明を解決しようとする課題】上述したＭｏ−Ｖ−Ｔ
ｅ−Ｏ系とＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系の触媒を比較すると、
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系は、揮散し易いＴｅを含まず、ま
た安価であるという点で工業的に有利と考えられるが、
その一方で、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ系触媒では、報告され
ているアクリロニトリルの単流収率の値が５６％以上
（特開２０００−１２６５９９）に達するのに対し、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系では洗浄等の操作を行った場合でも
５２％程度（特開２０００−９３７９６）であり、Ｍｏ
−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系について特に収率を高める方法が切望
されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、炭化水素を原料とする気相接触酸化反応
の製造法に於いて、少なくともモリブデン、バナジウム
及びアンチモンを含有する酸化物触媒であって、特定の
方法により調製された触媒を用いるか、或いは、その一
次粒子が特定の形態を有する触媒を用いることによっ
て、従来公知のＳｂ系触媒に比べて格段に優れた収率が
得られることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち、本発明の第一の要旨は、少なく
ともモリブデン、バナジウムおよびアンチモンの金属元
素を含む酸化物触媒の製造方法において、各金属元素の
原料化合物を含む溶液又はスラリーを乾燥して固体を
得、次いで得られた固体を焼成することにより得られた
触媒前駆体を粉砕し、次いで再度焼成することを特徴と
する酸化物触媒の製造方法、に存する。

【０００８】また、本発明の第二の要旨は、少なくとも
モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含む酸化物触
媒において、電子顕微鏡観察により円柱状又は角柱状の
形状を有するか、或いは電子線回折によるユニットセル
パラメーターがａ＝２．６７７（±０．０４）ｎｍ、ｂ
＝２．１２２（±０．０４）ｎｍ、ｃ＝０．４０１（±
０．００６）ｎｍ（ただし、ａは上記数値の整数倍の可
能性を有する）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０°）である
触媒活性成分の一次粒子を１００個以上選択し、それら
選択した該一次粒子の異方比の平均値が０．５以上であ
ることを特徴とする酸化物触媒、に存する。

【０００９】また、本発明の第三の要旨は、少なくとも
モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含む酸化物触
媒において、電子顕微鏡観察により円柱状又は角柱状の
形状を有するか、或いは電子線回折によるユニットセル
パラメーターがａ＝２．６７７（±０．０４）ｎｍ、ｂ
＝２．１２２（±０．０４）ｎｍ、ｃ＝０．４０１（±
０．００６）ｎｍ（ただし、ａは上記数値の整数倍の可
能性を有する）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０°）である
触媒活性成分の一次粒子を１００個以上選択し、それら
選択した該一次粒子の最大長の平均値が０．３ミクロン
以下であることを特徴とする酸化物触媒、に存する。

【００１０】更に、本発明の第四の要旨は、第一の要旨
に記載の方法により製造された酸化物触媒又は、第二又
は第三の要旨に記載された酸化物触媒を用いて炭化水素
の気相接触酸化を行う方法、に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は、少なくとも、モリブデン、バナ
ジウム及びアンチモンを必須元素として含む酸化物触媒
である。そして、触媒性能を更に高めるために、これら
の必須成分の他に、通常ニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタンを含有させる。これらの中でも特にニオブ、
タンタル、チタンを含有させるのが好ましく、ニオブ、
タンタルが更に好ましい。最も好ましくはニオブであ
る。

【００１２】本発明の酸化物触媒は、炭化水素の気相接
触酸化反応による有機化合物の製造に好適に利用され
る。炭化水素の気相接触酸化反応とは、炭化水素を酸素
と気相接触酸化させるものであるが、酸素の他にアンモ
ニアや水蒸気が反応系に存在する反応も含まれ、含酸素
有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各
種の有機化合物の製造に利用される。本発明の酸化物触
媒は、炭化水素の中でも反応性の低いアルカンの部分酸
化反応において優れた触媒活性を有し、気相接触酸化反
応の条件を適宜選択することにより、アクリロニトリル
等のニトリル類の製造、アクリル酸等のα、βー不飽和
カルボン酸類の製造等の種々の反応に好適に使用され
る。

【００１３】本発明の触媒は、中でも特に、下記一般式
（１）で表される触媒組成が好ましく使用される。

【００１４】

【化１】ＭｏａＶｂＳｂｃＸｄＯｎ（１）

【００１５】式（１）中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
中から選ばれた少なくとも一種の金属元素を表し、ａ＝
１とするとき、０．０１≦ｂ≦１、好ましくは０．１≦
ｂ≦０．６、０＜ｃ≦１、好ましくは０．０１≦ｃ≦
０．４、０≦ｄ≦１であり、好ましくは０．０１≦ｄ≦
０．６、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値
である。

【００１６】次に、本発明の第一の要旨である、酸化物
触媒の製造方法について説明する。まず、触媒を構成す
る各金属元素の原料化合物を含有する溶液又はスラリー
を調製する。溶液の調製方法は、例えば、特開平９−１
５７２４１号に記載の、バナジウムを含有する溶液中で
三酸化二アンチモンを加熱する際の化学反応を利用する
方法、あるいは特開平１１ー２２６４０８に記載の、モ
リブデンのオキソメタレートに必要に応じて酸化剤を加
え、金属アンチモンあるいは三酸化二アンチモンを酸化
溶解する方法が採用できる。アンチモンがモリブデン、
あるいはバナジウムのオキソメタレートと反応して、安
定な溶液あるいは懸濁液を形成し、モリブデン、バナジ
ウム、アンチモンが均一に混合した水溶液あるいは安定
なスラリーを形成せしめることが可能であれば調製方法
は特に制限されない。

【００１７】本発明に用いられる各金属元素の原料化合
物としては、モリブデンに関しては、通常少なくともそ
の一部が水に可溶な、Ｍｏを含む化合物であり、好まし
くはＭｏを含む水溶性化合物である。好ましくはパラモ
リブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブ
デン、五塩化モリブデン、モリブデニルアセチルアセト
ナート、モリブデンのアルコキシド類等が使用され、好
ましくはパラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデ
ン酸、三酸化モリブデン、最も好ましくはパラモリブデ
ン酸アンモニウムである。

【００１８】バナジウムに関しては、通常少なくともそ
の一部が水に可溶な、Ｖを含む化合物であり、好ましく
はＶを含む水溶性化合物である。好ましくはメタバナジ
ン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、
五酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、バナジウム
のアルコキシド類、アセチルアセトナート類が使用さ
れ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナ
ジル、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウムであり、メ
タバナジン酸アンモニウムが特に好ましい。アンチモン
原料としては、アンチモンを含む原料であれば特に制限
はされないが、好ましくは三酸化二アンチモン、金属ア
ンチモン、三塩アンチモンが使用される。この中でも、
三酸化二アンチモンが特に好ましい。

【００１９】このようにして得られたアンチモンとモリ
ブデン、バナジウム等を含む溶液には、所望の触媒組成
となるように、必要に応じて他の触媒金属成分を含む化
合物を溶解または懸濁させ、次いで得られた溶液または
スラリーを乾燥、焼成することにより、触媒前駆体が得
られる。あるいは、得られた溶液またはスラリーを、耐
圧容器に密封し、１００℃〜３５０℃の温度で処理する
水熱反応によって固体を得、得られた固体を分離して必
要に応じて焼成を行って触媒前駆体を得ることも出来
る。他の触媒金属成分を含む化合物としては、ニオブ、
タンタル、タングステン、チタンに関しては、カルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、酸素酸アンモニウム
塩、酸素酸、酸化物等が用いられる。ニオブ、タンタ
ル、チタンに関しては、市販の酸化物ゾルも好ましく用
いられる。

【００２０】乾燥は、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾
燥法で行われるが、噴霧乾燥法が特に好ましい。乾燥温
度は、通常８０〜４００℃、好ましくは１２０〜２８０
℃、更に好ましくは１６０〜２２０℃である。焼成は、
通常、酸素濃度を制限した窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気下、温度３５０〜７００℃、時間０．５〜３０ｈの範
囲で行われるが、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の不活性
ガス気流中で、５５０〜６４０℃の温度範囲で数時間保
持されるのが特に好ましい。焼成の方法は、固定床方
式、流動層方式、キルン、トンネル炉等各種の形態を取
りうるが、工業的には流動層、キルン等が有利である。
焼成の際、所定の温度に到達するまでの時間は、数分〜
数時間であればよいが、３時間以内が好ましく、１時間
以下がさらに好ましい。

【００２１】必要に応じて、焼成に先立って熱処理を行
うことも出来る。熱処理の方法は各種の形態が採用可能
であるが、工業的にはキルン等によって連続的に行うの
が有利である。この熱処理の条件は、空気、窒素ガス等
の流通下、乾燥温度よりも高く、焼成温度よりも低い温
度、例えば２５０〜４００℃、滞在時間として数秒から
数十分の範囲で行うのが好適である。熱処理の雰囲気は
空気等の酸素含有ガス流通下で行うのが好ましい。最も
好ましくは空気の流通下である。熱処理の温度は３００
〜４００℃が好ましく、３５０〜４００℃が更に好まし
い。もっとも好ましくは３８０〜３９０℃である。

【００２２】このようにして得られた触媒前駆体は、そ
のままでもニトリル製造用等の気相接触酸化反応用触媒
として機能するが、該触媒前駆体は、粉砕処理を行った
後、再度焼成を行うことにより、顕著な収率の向上が認
められる。再度の焼成の条件は、１度目の焼成と同様の
条件が採用できる。上記の粉砕方法は、粉砕後の二次粒
子の平均粒径が、通常２０ミクロン以下、好ましくは５
ミクロン以下まで粉砕されていればよく、また、粉砕後
の触媒活性成分の一次粒子の平均粒径が０．１ミクロン
以下まで破砕されていれば、特に制限無く公知の粉砕方
法を採用できる。本発明において、酸化物触媒又は触媒
前駆体を構成する二次粒子とは、触媒活性成分やシリカ
等の一次粒子が凝集している粒子であり、その平均粒径
は例えばレーザー粒度計等の公知の測定機器を用いるこ
とができる。

【００２３】公知の粉砕方法としては、大きく乾式粉砕
法と湿式粉砕法に分類され、乾式粉砕法としては、高速
気流下で粒子相互の衝突により粉砕を起こさせる気流粉
砕機、また機械的に粉砕を行う、あるいは小規模には乳
鉢等で粉砕する方法が挙げられる。湿式粉砕法は、該複
合酸化物に水あるいは有機溶媒等を添加して湿潤状態で
粉砕を行うもので、円筒回転型媒体粉砕機、媒体攪拌型
粉砕機等が使用できる。円筒回転型媒体粉砕機は、粉砕
媒体を収容した容器を回転させる形式の湿式粉砕機を指
し、ボールミル、ロードミル等が例示される。媒体攪拌
型粉砕機は、容器中の粉砕媒体を攪拌する形式の湿式粉
砕機を指し、スクリュー回転型、ディスク回転型等の形
式が例示される。

【００２４】流動層反応に使用する球状粒子を製造する
場合には、粉砕後に必要に応じてシリカゾル等のバイン
ダーを添加し、噴霧乾燥を行った後に焼成することが行
われる。粉砕に引き続く焼成は、通常、酸素濃度を制限
した窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、温度３５０〜７
００℃、昇温時間０．１〜１０ｈ、好ましくは３時間
以下、保持時間０．５〜３０ｈの範囲で行われるが、酸
素濃度が２００ｐｐｍ以下の不活性ガス気流中で、５５
０〜６４０℃の温度範囲で数時間保持されるのが特に好
ましい。

【００２５】上述したように、触媒前駆体を粉砕し、再
度焼成を行うことにより触媒性能が向上する理由は明確
ではないが、以下のように推察している。乾燥物を焼成
した後に生じる酸化物結晶の一次粒子は、粉砕により更
に微細な粒子へと変化し、これが再度の焼成により新た
に結晶粒子へと成長するが、酸化物粒子の形状は粉砕前
のものとは異なっており、例えば不飽和ニトリルや不飽
和カルボン酸等の有用な物質の生成に有利な結晶面の割
合が増大した新たな形状の一次粒子が生成する等して触
媒としての性能が向上しているものと推察される。

【００２６】次に、本発明の第二又は第三の要旨であ
る、特定の一次粒子形態を有する酸化物触媒について説
明する。本発明の酸化物触媒又は触媒前駆体は、上述し
たように、触媒活性成分（特開平１０−３３０３４３に
示されている複合酸化物ｐｈａｓｅ−ｉ）やシリカ、担
体、バインダー、特開平１０−３３０３４３に示されて
いる複合酸化物（ｐｈａｓｅ−ｋ）等の不活性成分の一
次粒子が凝集した二次粒子により構成されており、一次
粒子の形態は、通常、走査型電子顕微鏡で容易に観察す
ることができる。電子顕微鏡観察による形状観察による
と、ｐｈａｓｅ−ｉは幅は通常０．０４から０．４μ
ｍ、最大長は通常０．５から２．５μｍの円柱状又は角
柱状の複合酸化物であり、ｐｈａｓｅ−ｋは平均粒径が
０．２から２μｍの不定形状の複合酸化物である。これ
らの一次粒子は、粒子の重なりが少なくなるよう超音波
等で分散溶媒中（アセトン、アルコール、水等）に充分
分散させ、分散媒を乾燥により除去した後に、３万倍程
度の倍率で走査型電子顕微鏡により一次粒子の形態を記
録し、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系の触媒活性成分の一次粒子
（ｐｈａｓｅ−ｉ）と、シリカ、担体、バインダー、あ
るいはｐｈａｓｅ−ｋ等の活性成分以外の成分とを識別
することができる。この識別は、後述するように通常一
次粒子の形状（円柱状又は角柱状）により可能である
が、形状によっても識別が困難である場合には、Ｘ線回
折、電子線回折および透過型電子写真顕微鏡、あるいは
Ｘ線マイクロアナライザー等の元素分析により特定する
ことが可能である。

【００２７】本発明においては、触媒活性成分を含む二
次粒子の表面或いは破断面から、下記の（１）及び
（２）のいずれかの特徴を有する触媒活性成分の一次粒
子（ｐｈａｓｅ−ｉ）を１００個以上選択する。（１）電子顕微鏡観察により円柱状又は角柱状の形状を
有する。（２）電子線回折によるユニットセルパラメーターがａ
＝２．６７７（±０．０４）ｎｍ、ｂ＝２．１２２（±
０．０４）ｎｍ、ｃ＝０．４０１（±０．００６）ｎｍ
（ただし、ａは上記数値の整数倍の可能性を有する）の
斜方晶（α＝β＝γ＝９０°）である。それら選択した
一次粒子（以下、選択一次粒子とする）について、その
輪郭から個々の粒子の短軸径（幅）および長軸径（最大
長）を測定し、その算術平均値として、最大長、あるい
は異方比（粒子の幅／最大長）を算出し、一次粒子の形
態を代表させる。ここで、最大長とは、固有楕円の長軸
方向に最大フェレー長を与える２点間の距離、幅とは最
大長と直行するフェレー長である。また、１００個以上
の一次粒子（ｐｈａｓｅ−ｉ）を選択する際には、記録
した全視野において最大長の長いものから順に選択する
のが好ましい。

【００２８】一次粒子の形状を走査型電子顕微鏡写真で
その形状を認識することにより選択する（１）の場合に
は、複数の視野で観測するなどして、明確にその形状が
円柱状又は角柱状と認識できる一次粒子を選択する必要
がある。また、電子線回折、あるいはＸ線回折により一
次粒子を識別して選択する（２）の場合には、微小部Ｘ
線回折等により、二次粒子において、下記表のＸ線回折
ピーク（ＣｕＫα線使用）を示すことによっても、選択
一次粒子を含む二次粒子を特定することができるが、本
発明で対象としている一次粒子を特定するには、電子線
回折によるユニッチセルパラメーターがａ＝２．６７７
（±０．０４）ｎｍ、ｂ＝２．１２２（±０．０４）ｎ
ｍ、ｃ＝０．４０１（±０．００６）ｎｍ（ただし、ａ
は上記数値の整数倍の可能性を有する）の斜方晶（α＝
β＝γ＝９０°）である触媒活性成分の一次粒子を選択
する。上述した（２）の特徴を有する触媒活性成分の一
次粒子（ｐｈａｓｅ−ｉ）であれば、円柱状又角柱状の
形状を有するものと考えられるが、（２）の方法のみに
よって触媒活性成分を特定することは、費用の点で現実
的ではない。したがって、本発明において一次粒子を選
択する現実的な方法は、まず、明らかに（１）の特徴
（円柱状又は角柱状）を有する一次粒子について、電子
線回折を測定し、（２）の特徴を有するｐｈａｓｅ−ｉ
であることを確認した後、その一次粒子（ｐｈａｓｅ−
ｉ）と同様の形状を有する一次粒子を選択する方法であ
り、（１）の方法（形状による判断）では（２）の特徴
を有するかどうか判別が困難であった一次粒子について
は、（２）の方法を適用するのが好ましい。また、粉末
Ｘ線回折により、下記表のピークを持つ結晶性酸化物が
大部分を占める二次粒子と確認され、その二次粒子の表
面あるいは破断面の走査型電子顕微鏡観察によって、大
部分の一次粒子が円柱状または角柱状あるいは針状であ
ることが確認出来る場合には、より簡便に、その二次粒
子は大部分がｐｈａｓｅ−ｉの一次粒子から構成される
と判断できるため、そのような二次粒子を選択するのが
好ましい。

【００２９】

【表１】

【００３０】このように一次粒子の最大長又は異方比を
算出するにあたっては、触媒活性成分を含有する二次粒
子としては、単一の二次粒子からでも複数の二次粒子か
ら選択してもよいが、好ましくは２個以上の複数の二次
粒子から著しい偏りがないように一次粒子を選択するの
が好ましい。本発明においては、上述の算出方法により
求めた選択一次粒子の最大長又は異方比の平均値を、酸
化物触媒又は触媒前駆体の全体の平均値と見なすものと
する。算出に際しては、通常の画像処理システムを使用
することができる。流動層用の数十ミクロンの球状の二
次粒子であっても、同様にして少なくとも１００個以上
の一次粒子を選択し、走査型電子顕微鏡により同様に観
察することにより、触媒活性成分の一次粒子を観察でき
る。

【００３１】本発明の酸化物触媒は、上述した算出方法
に従い、選択一次粒子（触媒活性成分）の異方比の平均
値が０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましく
は０．７以上となる酸化物触媒である。また、選択一次
粒子（触媒活性成分）の最大長の平均値が０．３ミクロ
ン以下、好ましくは０．２７ミクロン以下、更に好まし
くは０．２５ミクロン以下となる酸化物触媒である。

【００３２】上述した本発明のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系酸
化物触媒は、担体、バインダー等を除いた触媒活性成分
（ｐｈａｓｅ−ｉ）の選択一次粒子の９５％以上が最大
長が０．２〜０．４ミクロン、幅が０．０５〜０．２ミ
クロンとなる一次粒子から構成されることが好ましい。
また、この範囲の大きさの一次粒子の形態として、均一
性の高いものが更に好ましく、上記の電子顕微鏡による
計測によって、選択一次粒子の最大長及び／又は幅の変
動係数が６０％以下であるものが好ましく、５０％以下
が更に好ましい。ここで変動係数(v)とは、計測値の標
準偏差(s)の算術平均(<x>)に対する割合（％）であり、
下記式（２）で定義される。

【００３３】

【数１】ｖ＝ｓ／＜ｘ＞ × １００（２）

【００３４】上記のような形態の一次粒子からなる本発
明の酸化物触媒は、適切な原料化合物を選定したり、水
熱合成法を適用するなど公知の方法を組み合わせて採用
することにより調製可能であるが、上述したように、常
法により原料化合物を含む溶液あるいはスラリーを乾
燥、焼成して得た触媒前駆体を粉砕し、再度焼成するこ
とにより、一次粒子の形態を変化させ、本発明の酸化物
触媒を調製することも可能である。アルカンの選択（ア
ンモ）酸化触媒として有用な本発明のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ酸
化物は、粉砕によりその一次粒子が更に微細に破砕され
る。この粉砕工程において、一次粒子の平均粒径が０．
１ミクロン以下の無定型粒子あるいはその凝集体となる
まで完全に粉砕した後に再度焼成を行い、焼成による焼
結・粒子成長の程度により一次粒子の形態を制御する方
法を採用するのがより簡便で好ましい。

【００３５】また、上述した、本発明の第一の要旨であ
る酸化物触媒の製造方法を採用する場合には、得られる
酸化物触媒において、上述した（１）及び／又は（２）
の特徴を有する触媒活性成分の一次粒子を１００個以上
選択し、それら選択した該一次粒子（選択一次粒子）の
異方比（平均値）が、粉砕前の触媒前駆体の該一次粒子
の異方比（平均値）に比べて１０％以上、更には２０％
以上、特には４０％以上増加するように酸化物触媒を製
造するのが好ましい。また、同様に該選択一次粒子の最
大長の平均値が１０％以上、更には２０％以上、特には
４０％以上減少するのが好ましく、一方、該一次粒子の
幅は１％以上、更には３％以上、特には５％以上増加す
るのが好ましい。

【００３６】本発明の方法で得られた金属酸化物は、単
独で触媒として使用できるが，本発明の方法で得られた
金属酸化物とＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，アルカリ土類金
属から選ばれる一種以上の酸化物などの担体成分とを同
一粒子内に含んだ状態で使用してもよい。さらに、金属
酸化物を含む粒子と、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，アルカ
リ土類金属から選ばれる一種以上の酸化物からなる粒子
とが混合した状態で反応に使用してもよい。

【００３７】次に、本発明の第四の要旨である気相接触
酸化反応方法について説明する。気相接触酸化反応の原
料となる炭化水素としては、炭素数３〜８のアルカンま
たはアルケン、炭素数６〜１２の芳香族化合物などが挙
げられる。その反応例としては、アルカン又はアルケン
のアンモ酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロ
パンまたはプロペンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造、イソブタンまたはイソブテンのアンモ酸化に
よるメタクリロニトリルの製造等）、アルカンまたはア
ルケンの部分酸化反応による不飽和カルボン酸の製造
（例えばプロパンまたはプロペンからのアクリル酸の製
造、イソブタンまたはイソブテンからのメタクリル酸の
製造等）、アンモニア存在下でのアルカンまたはアルケ
ンの部分酸化反応によるニトリルと不飽和カルボン酸の
同時製造（例えばプロパンからのアクリロニトリルとア
クリル酸の同時製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反
応（たとえばイソ酪酸からのメタクリル酸製造）、炭化
水素の酸化脱水素（例えばエタンからエチレン、プロパ
ンからプロペン、ブテンからブタジエンの製造等）、各
種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物の製造（例え
ば、ナフタレン又はキシレンからの無水フタル酸、ブタ
ンまたはブテンからの無水マレイン酸の製造等）などが
ある。

【００３８】本発明の酸化物触媒、又は本発明の製造方
法で得られる酸化物触媒を用いた炭化水素の気相接触酸
化反応の条件としては、例えばアルカンの部分酸化反応
の場合、該触媒は５００℃以下の比較的低温下において
もアルカンの部分酸化活性が高いという特性を有するの
で、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜
４８０℃、気相反応におけるガス空間速度（ＳＶ）は１
００〜１００００ｈｒ ^-1、好ましくは３００〜６０００
ｈｒ^-1の範囲であり、反応の圧力はとくに制限されな
い。また希釈ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスを用いることもできる。反応は、固定床、
流動層のいずれも採用できるが、流動層がより温度制御
が容易であるため好ましい。また、反応に不活性な酸化
物粒子を反応系内に存在させることにより、流動層にお
ける反応熱の除去を更に容易にすることができる。流動
層で使用される触媒粒子は、球状の微粒子であることが
望ましいが、本発明においては、粉砕後の酸化物触媒に
適当なバインダー成分を加えて噴霧乾燥し、球状粒子と
した後、再度焼成する等の公知の方法を適宜採用するこ
とにより、流動層で使用可能な酸化物触媒を製造可能で
ある。

【００３９】本発明の酸化物触媒、又は本発明の製造方
法により得られる酸化物触媒は、アルカンのアンモ酸化
によるニトリルの製造、特にプロパンからのアクリロニ
トリルの製造に有効である。この場合、反応供給ガスに
おいて、酸素はプロパンに対して０．２〜４モル倍、ア
ンモニアはプロパンに対し０．１〜３倍モルの範囲が好
適である。また、本発明の酸化物触媒、又は本発明の製
造方法により得られる酸化物触媒は、アルカンの部分酸
化により不飽和カルボン酸、特にプロパンの部分酸化反
応により高収率でアクリル酸を得ることができる。反応
原料ガスとしては、プロパン、酸素含有ガスを使用する
が、更に水蒸気を用いるのが好ましく、炭酸ガス等の生
成を抑制しアクリル酸の選択率を更に高めることができ
る。また、本発明の酸化物触媒、又は本発明の製造方法
により得られる酸化物触媒は、アンモニア存在下でのプ
ロパンの部分酸化反応の反応条件、特にプロパンに対す
るアンモニア、酸素のモル比、反応温度などを制御する
ことによりアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造
することも可能である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその主旨を超えない限りにおいてこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、ア
クリロニトリル（ＡＮ）選択率（％）、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）収率（％）、アクリロニトリル＋アクリル酸
（ＡＮ＋ＡＡ）収率（％）はそれぞれ以下の式で示され
る。

【００４１】

【数２】プロパン転化率（％）＝（消費フ゜ロハ゜ンのモル数
／供給フ゜ロハ゜ンのモル数）×１００ＡＮ選択率（％）＝（生成ANのモル数／消費フ゜ロハ゜ンのモ
ル数）×１００ＡＮ収率（％）＝（生成ANのモル数／供給フ゜ロハ゜ンのモル
数）×１００ＡＮ＋ＡＡ収率（％）＝（（生成ANのモル数＋生成AAの
モル数）／供給フ゜ロハ゜ンのモル数）×１００

【００４２】比較例１仕込み組成がＭｏ₁Ｖ_0.23Ｎｂ_0.10Ｓｂ_0.09Ｏｎで表
される触媒を以下の方法で調製した。パラモリブデン酸
アンモニウム７．１ｇを１００ｍｌビーカーの水９
０ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素０．４２ｇを加え
て黄色溶液を得た。次いで、三酸化二アンチモン（太陽
鉱工製ｐａｔｏｘ−Ｃ）０．５２９ｇを加えて、時
計皿で蓋をして攪拌しながら８０℃で完全に溶解した。
この溶液に、メタバナジン酸アンモニウム１．０８
ｇを加えて約７０℃で完全に溶解し、均一溶液を得た。
この溶液を約５０℃まで冷却した後、シュウ酸二水和物
１．５ｇを加えて溶解し、その後、多木化学製五酸化
ニオブゾル（Ｎｂ₂Ｏ₅１０重量％）を５．３４ｇ加え
て実質的に均一なスラリーを得た。ここで実質的に均一
とは、攪拌を行わなくてもスラリーから沈降物が生じな
い安定な溶液ないしは、コロイド溶液、またはスラリー
状態にあることを指す。

【００４３】生成したスラリーから、次のような操作を
繰り返すことにより乾燥固体を得た。約２００℃に加熱
した市販のホットプレート上に、生成したスラリーを市
販の霧吹きで噴霧し、乾燥後、速やかにホットプレート
から除去した。一回の噴霧でホットプレート上に吹き付
けられたスラリーが乾燥するのに要した時間は約１０秒
以下であった。この乾燥固体約２ｇを、内径２０ｍｍの
石英製管状焼成管に充填し、固体の温度が３８０℃に達
するまで１００ｍｌ／分の空気流通下で１５分以内で昇
温した後、冷却した。次いで、１００ｍｌ／分の窒素気
流中で室温から約１時間で６２０℃まで昇温し、６２０
℃で２時間焼成した後、２００℃以下まで窒素気流中で
放冷して黒色固体（触媒前駆体）を得た。

【００４４】得られた触媒前駆体１３８ｍｇを１１００
℃で焼成したシリカアルミナ粒子５５０ｍｇで希釈し
て、内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製固
定床反応器に充填し、プロパン／アンモニア／窒素／酸
素のモル比が１／０．３／１．２／１．５である反応ガ
ス流通下、常圧のもと、空間速度（ＳＶ）約８５０ｈ^-1
の条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表
１に示す。また、ここで得られた触媒前駆体を超音波洗
浄機を用いてアセトン中に分散させ、金属製試料ステー
ジに滴下、乾燥したのち、Ａｕ−Ｐｄ蒸着を行い、走査
型電子顕微鏡で加速電圧１５ｋＶ、倍率３万倍で複数の
視野を記録した。このようにして記録された電子顕微鏡
写真の一つを図１に示す。記録した視野の中から、円柱
状の一次粒子を１つ選択し、その電子線回折を測定する
と本発明の（２）の特徴を有することが分かる。この一
次粒子と同様の形状（円柱状又は角柱状）を有する一次
粒子を、記録した４視野の中で最大長の長いものから順
に合計１６４個選択し、三菱化学社製画像解析システム
ＭＩＮＳを用いて個々の一次粒子の最大長、幅を測定
し、測定値の変動係数、異方比を算出し、最大長、幅、
異方比の算術平均を求めた。結果を表２に示す。

【００４５】実施例１比較例１で得られた黒色固体（触媒前駆体）をめのう乳
鉢を用いて人力で２分間粉砕し、二次粒子の平均粒径を
２０マイクロメートル以下とし、次いで走査型電子顕微
鏡観察を行った。ここで記録された電子顕微鏡写真の一
つを図２に示す。記録された画像から一次粒子は平均粒
径が０．１ミクロン以下まで破砕されていた。粉砕後の
固体を再び１００ｍｌ／分の窒素気流中で６２０℃ ２
時間焼成して、酸化物触媒を得た。

【００４６】得られた酸化物触媒を用いて、比較例１と
同様にプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１
に示す。また、ここで得られた酸化物触媒を比較例１と
同様に超音波洗浄機を用いてアセトン中に分散させ、金
属製試料ステージに滴下、乾燥したのち、Ａｕ−Ｐｄ蒸
着を行い、走査型電子顕微鏡で加速電圧１５ｋＶ、倍率
３万倍で複数の視野を記録した。このようにして記録し
た電子顕微鏡写真を図３に示す。記録した４視野から、
２４６個の一次粒子について比較例１と同様に個々の一
次粒子の最大長、幅を測定し、測定値の変動係数、異方
比を算出し、最大長、幅、異方比の算術平均を求めた。
結果を表２に示す。図１と図３とを比較すると、触媒前
駆体と、それを粉砕・再度焼成して得た酸化物触媒とで
は一次粒子の異方比、および最大長が変化していること
が分かる。また、図２により触媒前駆体を粉砕した後、
再度焼成することにより、触媒活性成分の結晶が成長し
ていることが分かる。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】表２から明らかなように、粉砕、再焼成を
行った実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて、一次
粒子の異方比（平均値）が約６４％、幅（平均値）は２
５％増加しており、一方、最大長（平均値）は約５９％
減少していることが分かる。

【００５０】実施例２仕込み組成がＭｏ₁Ｖ_0.3Ｎｂ_0.09Ｓｂ_0.17Ｏｎで表さ
れる触媒を以下の方法で調製した。パラモリブデン酸ア
ンモニウム７．１ｇを１００ｍｌビーカーの水３０
ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素０．７３ｇを加えて
黄色溶液を得た。次いで、三酸化二アンチモン（太陽鉱
工製ｐａｔｏｘ−Ｃ）０．９７ｇを加えて、時計皿
で蓋をして攪拌しながら８０℃で完全に溶解した。この
溶液に、メタバナジン酸アンモニウム１．４１ｇを温
水５０ｍｌに溶かした溶液を加えて均一溶液を得た後、
さらにこの溶液を約５０℃まで冷却した。これを溶液Ａ
とする。次いで、多木化学製五酸化ニオブゾル（Ｎｂ
₂Ｏ₅ １０重量％）４．７８ｇに水を５ｍｌ加えて約４
０℃に加温した液に、シュウ酸二水和物０．４４ｇを
加えて溶解させた。これを溶液Ｂとする。溶液Ａに溶液
Ｂを加えて実質的に均一なスラリーを得た。ここで実質
的に均一とは、攪拌を行わなくてもスラリーから沈降物
が生じない安定な溶液ないしは、コロイド溶液、または
スラリー状態にあることを指す。

【００５１】生成したスラリーから、次のような操作を
繰り返すことにより乾燥固体を得た。約１７０℃に加熱
した市販のホットプレート上に、生成したスラリーを市
販の霧吹きで噴霧し、乾燥後、速やかにホットプレート
から除去した。一回の噴霧でホットプレート上に吹き付
けられたスラリーが乾燥するのに要した時間は約１０秒
以下であった。乾燥固体から次のような操作を経ること
によって触媒を得た。この乾燥固体の約２ｇを、内径２
０ｍｍの石英製管状焼成管に充填し、固体の温度が３８
０℃に達するまで１００ｍｌ／分の空気流通下で１５分
以内で昇温した後、冷却した。次いで、１００ｍｌ／分
の窒素気流中で室温から約１時間で６２５℃まで昇温
し、６２５℃で２時間焼成した後、２００℃以下まで窒
素気流中で放冷して黒紫色固体を得た。この操作を何回
か行って得られた黒色固体（触媒前駆体）約４ｇを、め
のう乳鉢を用いて人力で２分間粉砕し、二次粒子の平均
粒径が２０マイクロメートル以下となるように粉砕し
た。粉砕後の固体を電子顕微鏡観察を行ったところ、一
次粒子が平均粒径０．１ミクロン以下まで破砕されてい
た。粉砕後の固体を打錠成形した後破砕した。１４メッ
シュから３２メッシュに篩分したものを採取し、その約
２ｇを再び内径２０ｍｍの石英製管状焼成管に充填し、
同様に１００ｍｌ／分の窒素気流中で６２５℃ ２時間
焼成して酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒５５０
ｍｇを内径６ｍｍのパイレックスガラス製固定床反応器
に充填し、プロパン／アンモニア／空気のモル比が１／
１．２／１５である反応ガス流通下、常圧のもと、空間
速度（ＳＶ）約１２００ｈ^-1の条件でプロパンのアンモ
酸化反応を行った。結果を表３に示す。

【００５２】比較例２実施例２において、粉砕とそれに引き続く打錠、篩分お
よび焼成を行わない以外は実施例２と全く同様にして得
られた固体（酸化物触媒）を用いて、実施例２と同様に
プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示
す。

【００５３】実施例３仕込み組成がＭｏ₁Ｖ_0.3Ｎｂ_0.09Ｓｂ_0.17Ｏｎで表さ
れる触媒を以下の方法で調製した。実施例２と同様にし
て得た実質的に均一なスラリーに、１０ｗｔ％硫酸水溶
液を５．４ｇを滴下添加して攪拌混合した。次いで、こ
のスラリーから、実施例２と同様に１７０℃に加熱した
ホットプレート上に霧吹きで噴霧することにより乾燥固
体を得た。この乾燥固体を実施例２に記載の方法で６２
５℃で窒素気流下焼成し、得られた黒色固体（触媒前駆
体）を粉砕・打錠成型・破砕・篩分し、次いで、再び窒
素気流下６２５℃で焼成を行って酸化物触媒を得た。得
られた酸化物触媒を用いて実施例２と同様にプロパンの
アンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。

【００５４】比較例３実施例３において、粉砕とそれに引き続く打錠、篩分お
よび焼成を行わない以外は実施例３と全く同様にして得
られた固体（酸化物触媒）を用いて、実施例３と同様に
プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示
す。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくともモリブデ
ン、バナジウム及びアンチモンを含む、安価で且つ安定
な酸化物触媒を製造でき、また、この触媒を気相接触酸
化反応に用いた場合には、活性及び選択率を向上させる
ことができ、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１で得られた触媒前駆体の電子顕微鏡写
真の１例を示す図である。

【図２】比較例１の触媒前駆体を粉砕して得られた固体
の電子顕微鏡写真の１例を示す図である。

【図３】実施例１で得られた酸化物触媒であり、比較例
１の触媒前駆体を粉砕、再焼成して得られた酸化物触媒
の電子顕微鏡写真の１例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA12 BB06A BB06B BC26A BC26B BC54A BC54B BC55A BC55B BC59A BC59B CB14 CB54 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EC22X EC22Y EC27 FA01 FB30 FB80 FC08 4H006 AA02 AC54 BA12 BA13 BA14 BA30 BC32 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともモリブデン、バナジウムおよ
びアンチモンの金属元素を含む酸化物触媒の製造方法に
おいて、各金属元素の原料化合物を含む溶液又はスラリ
ーを乾燥して固体を得、次いで得られた固体を焼成する
ことにより得られた触媒前駆体を粉砕し、次いで再度焼
成することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】得られる酸化物触媒において、電子顕微
鏡観察により円柱状又は角柱状の形状を有する触媒活性
成分の一次粒子を１００個以上選択し、それら選択した
該一次粒子の異方比（平均値）が、粉砕前の触媒前駆体
の該一次粒子の異方比（平均値）に比べて１０％以上増
加する請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。（但
し、ここで異方比とは、一次粒子の幅／最大長で定義さ
れる値であり、最大長とは固有楕円の長軸方向に最大フ
ェレー長を与える２点間の距離、幅とは最大長と直行す
るフェレー長である。）
【請求項３】得られる酸化物触媒において、電子線回
折によるユニットセルパラメーターがａ＝２．６７７
（±０．０４）ｎｍ、ｂ＝２．１２２（±０．０４）ｎ
ｍ、ｃ＝０．４０１（±０．００６）ｎｍ（ただし、ａ
は上記数値の整数倍の可能性を有する）の斜方晶（α＝
β＝γ＝９０°）である触媒活性成分の一次粒子（以
下、ｐｈａｓｅ−ｉと示す）を１００個以上選択し、そ
れら選択した該一次粒子の異方比（平均値）が、粉砕前
の触媒前駆体の該一次粒子の異方比（平均値）に比べて
１０％以上増加する請求項１又は２に記載の酸化物触媒
の製造方法。（但し、ここで異方比とは、一次粒子の幅
／最大長で定義される値であり、最大長とは固有楕円の
長軸方向に最大フェレー長を与える２点間の距離、幅と
は最大長と直行するフェレー長である。）
【請求項４】選択した該一次粒子の異方比の平均値が
０．５以上である酸化物触媒が得られる請求項２又は３
のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】選択した該一次粒子の最大長の平均値が
０．３ミクロン以下である一次粒子からなる酸化物触媒
が得られる請求項２〜４のいずれかに記載の酸化物触媒
の製造方法。
【請求項６】選択した該一次粒子の平均粒径が０．１
ミクロン以下である酸化物触媒が得られる請求項２〜５
のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】１００個以上の一次粒子を選択する際、
最大長の長いものから順に選択する請求項２〜６のいず
れかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】焼成又は再焼成を、実質的に酸素の不在
下、５５０℃〜６６０℃で行う請求項１〜７のいずれか
に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】得られる酸化物触媒中のモリブデンに対
するバナジウムの原子比（Ｖ／Ｍｏ）が０．１〜０．８
であり、且つモリブデンに対するアンチモンの原子比
（Ｓｂ／Ｍｏ）が０．０５〜０．５である請求項１〜８
のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】得られる酸化物触媒が、ニオブ、タン
タル、チタン及びタングステンから選ばれる少なくとも
一種の金属元素を含む請求項１〜９のいずれかに記載の
酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】少なくともモリブデン、バナジウム及
びアンチモンを含む酸化物触媒において、電子顕微鏡観
察により円柱状又は角柱状の形状を有する触媒活性成分
の一次粒子を１００個以上選択し、それら選択した該一
次粒子の異方比の平均値が０．５以上であることを特徴
とする酸化物触媒。
【請求項１２】少なくともモリブデン、バナジウム及
びアンチモンを含む酸化物触媒において、電子線回折に
よるユニットセルパラメーターがａ＝２．６７７（±
０．０４）ｎｍ、ｂ＝２．１２２（±０．０４）ｎｍ、
ｃ＝０．４０１（±０．００６）ｎｍ（ただし、ａは上
記数値の整数倍の可能性を有する）の斜方晶（α＝β＝
γ＝９０°）である触媒活性成分の一次粒子を１００個
以上選択し、それら選択した該一次粒子の異方比の平均
値が０．５以上であることを特徴とする酸化物触媒。
【請求項１３】少なくともモリブデン、バナジウム及
びアンチモンを含む酸化物触媒において、電子顕微鏡観
察により円柱状又は角柱状の形状を有する触媒活性成分
の一次粒子を１００個以上選択し、それら選択した該一
次粒子の最大長の平均値が０．３ミクロン以下であるこ
とを特徴とする酸化物触媒。
【請求項１４】少なくともモリブデン、バナジウム及
びアンチモンを含む酸化物触媒において、電子線回折に
よるユニットセルパラメーターがａ＝２．６７７（±
０．０４）ｎｍ、ｂ＝２．１２２（±０．０４）ｎｍ、
ｃ＝０．４０１（±０．００６）ｎｍ（ただし、ａは上
記数値の整数倍の可能性を有する）の斜方晶（α＝β＝
γ＝９０°）である触媒活性成分の一次粒子を１００個
以上選択し、それら選択した該一次粒子の最大長の平均
値が０．３ミクロン以下であることを特徴とする酸化物
触媒。
【請求項１５】選択した触媒活性成分の該一次粒子の
平均粒径が０．１ミクロン以下である請求項１１〜１４
のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１６】１００個以上の一次粒子を選択する
際、最大長の長いものから順に選択する請求項１１〜１
５のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１７】請求項１〜１０のいずれかの方法によ
り製造された酸化物触媒を用いて炭化水素の気相接触酸
化を行う方法。
【請求項１８】請求項１１〜１６のいずれかに記載の
酸化物触媒を用いて炭化水素の気相接触酸化を行う方
法。
【請求項１９】アルカンと含窒素化合物および酸素と
を反応させることにより不飽和ニトリルを製造する請求
項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】含窒素化合物がアンモニアである請求
項１９に記載の方法。
【請求項２１】含窒素化合物が尿素である請求項１９
に記載の方法。