JP2001523746A - エポキシ樹脂用水混和性硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂用水混和性硬化剤Info
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Abstract
Description
(waterborne)用途への使用に適する硬化剤に関する。
コーチング、および各種支持体用のその他の種類のプロテクトコーチングを製造
するのに使用される。優れた耐薬品性を有するエポキシ樹脂はまた、多くの支持
体、 例えば木材、壁ボード、金属および組積表面への良好な接着性をも有する。 長い間、自己乳化性(self emulsifiable)の揮発性有機化合物 (VOC)を本質的
に含まず、かつ、できれば外部促進剤の不在下で広い温度範囲で硬化し得る硬化
剤を処方することが要望されている。 最近の水性エポキシ樹脂および硬化剤は、貧弱な薄膜特性の問題に悩むことが
多く、というのも界面活性剤が、樹脂系の硬化の最中に表面に移動する傾向があ
るためである。したがって、硬化中に移動しない界面活性剤を含有する硬化剤系
、すなわち、界面活性剤を例えば酸で加塩(salting )する必要なく、あるいは
可塑剤を使用する必要なく、硬化剤の水中安定分散液を形成する水混和系を提供
することが望まれる。
散液) 、あるいは油中水型分散液を作る。 水混和性硬化剤を提供することに加えて、該硬化剤は、機械的特性および耐性
の良好なコーチングを作るために、水性エポキシ樹脂と容易に混和し得る必要が
ある。エポキシ樹脂と良好に混和しない水性硬化剤は、支持体に塗布したときに
貧弱にしか凝集しない。混和性の問題がより深刻なのは、硬化剤の第一級アミン
基を第二級アミン基に転換してあって、カルバメート化に起因するブルームまた
はへイズ現象を減じているときである。
硬化剤を調達することが望ましい。 (a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種の
ポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂
とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 :1 〜1 :10にて反応さ
せ、これによりアミン末端(amine-terminated)中間体を作製し、 (b) 該アミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量%の、式:
ル基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、 Yは水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、 (I) と(II)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (I) と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (II)と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 である〕 を有する酸末端(acid-terminated)ポリアルキレングリコール含有化合物とを、
本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤
を作製する、 ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
ャップドアミン硬化剤を得ることもできる。 また、(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくと
も一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポ
キシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 :1 〜1 :10に
て反応させ、これによりアミン末端中間体を作製し、 (b) 該アミン末端中間体とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との
比1.5 :1 〜30:1 にて反応させてキャップドアミン末端中間体を作製し、 (c) 該キャップドアミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量
%の、式:
基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、 (I) と(II)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (I) と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (II)と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸
基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、 ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤も提供す
る。
無くても水に混和し、したがって、水性エポキシコーチング配合物用の優れた硬
化剤を提供することが判明した。さらに、本発明の硬化剤は、固形分に対して少
量の界面活性しか必要としない。本発明の硬化剤は、固体または液体エポキシ水
性分散液と混合されると、良好な耐衝撃性、高光沢および/または光沢保持率を
有するコーチングになる。 本発明の水性硬化剤組成物は、水溶性であり、または水分散性( 水中油型分散
液であって、そこでは連続相が水からなり、固体相が硬化剤組成物からなる) 、
あるいは水を硬化剤に分散し得る( 油中水型分散液であって、そこでは連続相が
硬化剤からなる) 。分散液は、懸濁液、乳化液、またはコロイド分散液であり得
る。水性相は、混合物として他の液体を含有できるが、好ましくはいかなるVOC
も含まず、かついかなる共溶媒も含まない。本質的にVOC を含まない水性相とは
、水性硬化剤組成物の5 重量%以下、好ましくは1 重量%以下がVOC であること
を意味する。
ル基であり、 R2およびR3は、独立に2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素
または1構造当り平均して最高4 個の第二および/または第三窒素原子を含有す
る、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Yがメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、好ましくは90%である〕 を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。これらの硬化剤は、好まし
くはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少
なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
硬化剤は、好ましくはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシ
のエポキシ基と少なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による
。
1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であ
る〕 を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基である〕
を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。
基の比100 :1 〜1000:1 、(I) と (II) との重量比100 :0 〜0 :100 、(I)
と(III) との重量比100 :0 〜0 :100 、および(II)と(III) との重量比100 :
0 〜0 :100 にて、本質的にすべての酸基が消費されるまで反応させ、これによ
りアミン末端硬化剤を作製することにより調製できる。これらの硬化剤は、その
後エンドキャップしてエンドキャップドアミンをベースとする硬化剤を得ること
ができる。
端化合物と、少なくとも一種のモノエポキシとを反応させ、次いで上記の少なく
とも一種の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反応させることにより
調製し得る。
グリコール含有化合物((I) と(II)との重量比99:1 〜1 :99、好ましくは20:
80〜80:20)ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応させることによ
り調製し得る。別の実施態様では、硬化剤は、構造(II)および(III) の酸末端ポ
リアルキレングリコール含有化合物((II)と(III) との重量比99:1 〜1 :99、
好ましくは20:80〜80:20)ならびに少なくとも一種のアミン末端化合物を反応
させることにより調製し得る。さらに別の実施態様では、硬化剤は、構造(I)お
よび(III)の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物((I)と(III)との重
量比99:1 〜1 :99、好ましくは20:80〜80:20)ならびに少なくとも一種のア
ミン末端化合物を反応させることにより調製し得る。さらに、硬化剤は、構造(I
)、(II)および(III) の酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物((I) を4
〜98重量%、(II)を1 〜95重量%、および(III) を1 〜95重量%)を少なくとも
一種のアミン末端化合物と反応させることにより調製される。
ン基と酸基との反応に有効な条件下で接触させる。典型的には、酸末端ポリアル
キレングリコール含有化合物の存在量は、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重
量%、好ましくは1.5 〜8.0 重量%である。アミン水素原子とカルボキシル基と
の比は100 :1 〜1000:1 が好ましい。反応は、典型的には、周囲温度〜アミン
基と酸基との反応に充分な高温度、好ましくは150 ℃〜200 ℃の範囲の温度にて
、反応生成物を製造するのに効果的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物
のアミン当量重量および酸基を測定することによりモニターされ、そして所望の
生成物を製造するように目標が定められる。一般に、本質的にすべての酸基が消
費されるまで、典型的には残留酸基が5 mg KOH/g、好ましくは2 mgKOH/g 以下に
なるまで、反応混合物を加熱する。
式 (X)のアミン末端化合物を製造する場合には、R3基は、ポリアミンと反応し得
る2個より多くのエポキシ残基を有することになる。説明を簡単にするために、
多官能性エポキシ樹脂または4 個以上のアミン水素官能価を有するポリアミンを
用いた硬化剤を構造として説明しないが、本発明に含まれる。 式(X) と多官能当量のアミン末端化合物は、エポキシ樹脂と過剰のポリアミン
とを、アミン基およびエポキシド基が反応してアミン末端生成物を作るのに有効
な条件下で反応させることにより製造し得る。
温度、好ましくは60℃〜120 ℃の範囲の温度にて反応生成物を製造するのに効果
的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量およびエポキシ
当量重量を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するよ
うに目標が定められる。一般に、本質的にすべてのエポキシ当量が消費されるま
で加熱される。 所望であれば、アミン末端硬化剤生成物とモノエポキシとを、残留活性アミン
水素原子とエポキシ基との比1.5 :1 、好ましくは2 :1 〜20:1 、好ましくは
〜10:1 にて反応させて、キャップド生成物を得ることもできる。 アミン末端生成物は、モノエポキシと該化合物を、残留活性アミン水素原子と
エポキシ基とを反応させるのに有効な条件下で乳化の前か後に反応させることに
よりキャップできる。反応は、典型的には、60℃〜120 ℃の範囲内の温度で反応
物を製造するのに効果的な時間行われる。一般に、反応混合物は、エポキシ当量
が消費されるまで加熱される。
キャップし、次いで同様にして酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と反
応させる。 好ましいポリアミンは、式: H2N−R2−NH2 (XI) 〔式中、 R2は、2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または平均して
最高4 個含有する、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基である〕 に示すことができる。適する例は、ジアミン、例えばm-キシリレンジアミン、1, 3- ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1, 5-ペンタンジアミン、1-エ
チル-1, 3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン (DETA
) 、トリエチレンテトラミン (TETA) 、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2,(4
), 4- トリメチル-1, 6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4 (6)-トル
エンジアミン、1, 6- ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサンおよびパ
ラ- アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)が挙げられる。 酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはブチ
レンオキシドとのブロックコポリマー(「ポリアルキレングリコール」) のモノ
アルキルエーテルの酸化により、あるいはポリエチレングリコール、またはエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドとのブロック
コポリマー(「ポリアルキレングリコール」) の少なくとも部分酸化により製造
し得る。
n またはo )、および/またはオキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位(
m )を持つ分布した化合物を含有する。一般に、単位の引用(quoted)数は、統
計平均および分布のピークに最も近い自然数である。ここに使われる正の実数は
、正であり、かつ整数と整数の分数を含む意味である。 酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物は、U. S. 特許第5,250,727 お
よび5,166,423 に記載の方法をはじめとする(ただし限定はしない)、ポリアル
キレングリコールの酸化により製造し得る。一般に、一分子当り少なくとも1個
のヒドロキシ基、あるいは二酸末端ポリアルキレングリコールが望ましいなら実
質的にすべてのアルコール基がカルボン酸基に酸化されるまで、酸素含有ガスを
ポリアルキレングリコールに遊離基( 例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリ
ジニルオキシ) および無機酸( 例えば、硝酸) の存在下に添加してカルボン酸を
製造する。酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物はまた、ウィリアムスン
エーテル合成によっても作製でき、それはポリアルキレングリコールを塩基の存
在下にクロロ酢酸および/またはエステルと反応させる。
、好ましくは少なくとも1.6 、好ましくは8 までのエポキシド基、好ましくは5
までのエポキシド基の1,2-エポキシ当量( 官能価) を有するいかなる反応性エポ
キシ樹脂でもよい。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、直鎖または分岐の、脂
肪族、脂環式、芳香族または複素環でありえ、そしてカルボン酸との反応を実質
的に妨害しない置換基を持ってもよい。そのような置換基には、臭素またはフッ
素が挙げられる。それらは、モノマーでもポリマーでも、液体でも固体でもよい
が、好ましくは液体または低温で融解する室温固体である。適当なエポキシ樹脂
には、エピクロロヒドリンと少なくとも1.5 個の芳香族ヒドロキシ基を含有する
化合物とをアルカリ反応条件下で反応させることにより調製されるグリシジルエ
ーテルが挙げられる。本発明の使用に適する他のエポキシ樹脂の例には、ジヒド
リック化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラックおよび脂環式エポキ
シが挙げられる。適するエポキシ樹脂は、U.S.第5,602,193 に開示されている。
一般に、エポキシ樹脂は、さまざまな数の繰り返し単位を持つ分布化合物を含有
する。 好ましくは、エポキシ樹脂は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素
化二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキ
シノボラックまたは脂環式エポキシである。
フェノールとをアルカリの存在下に反応させることにより調製し得る。適する二
価フェノールの例には、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン( ビスフェ
ノール-A); 2,2- ビス(4- ヒドロキシ3-tert- ブチルフェニル) プロパン;1,1-
ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン;1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソ
ブタン; ビス(2- ヒドロキシ1-ナフチル) メタン;1,5- ジヒドロキシナフタレン
および1,1-ビス(4- ヒドロキシ-3- アルキルフェニル) エタンが挙げられる。適
する二価フェノールは、フェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの
反応によっても得られる( ビスフェノール-F) 。二価フェノールのジグリシジル
エーテルには、上記ジグリシジルエーテルと二価フェノール、例えばビスフェノ
ールA とのアドバンス(advancement )生成物、例えばU. S. 特許第3,477,99
0 および 4,734,468に記載のものを含む。
水素化に続いてルイス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとともにグリシド化反
応させ、続けて水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを形成する
ことにより調製し得る。適する二価フェノールの例は上記にリストされている。 脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、エピハロヒドリンと脂肪族ジオールと
をルイス酸触媒の存在下に反応させ、続いてこのハロヒドリン中間体を水酸化ナ
トリウムとの反応によりグリシジルエーテルに転換することにより調製し得る。
脂肪族ジオールは、直鎖または分岐でよく、あるいは主鎖中酸素で置換されても
よい。適する脂肪族グリシジルエーテルの例には、例えば、1,4 ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、
ポリプロピレングリコールなどのジオールおよびグリコールのジグリシジルエー
テル;ならびにトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテルが挙げられる。
カリ存在下にエピハロヒドリンのグリシド化反応により製造し得る。エポキシノ
ボラックのフェノキシメチレン単位のフェノール基は、非置換された、部分置換
された、あるいは1 〜10個の炭素原子を有するアルキル基で最高3置換されても
よい。フェノールは、例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノールおよび
t-ブチル- フェノールが挙げられる。エポキシノボラックは、一般に、さまざま
な数のグリシド化フェノキシメチレン単位、r (r は、一般に2 から8 )を有す
る分布化合物を含有する。一般に、単位の引用(quoted)数は、統計平均および
分布のピークに最も近い数である。
ン含有化合物を過酢酸でエポキシ化することにより調製し得る。シクロ脂肪族エ
ポキシの例は、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4- エポキシ) シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビシクロ脂肪族ジエーテルジエポキシ[2-(3,4-エ
ポキシ) シクロヘキシル-5,5- スピロ(3,4- エポキシ)-シクロヘキサン-m- ジオ
キサン] 、ビス(3,4- エポキシ- シクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(3,4
- エポキシシクロヘキシル) アジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキシド
[4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン] が挙げられる。シクロ
脂肪族エポキシには、式:
1001、1002、EPONEX樹脂1510、HELOXY Modifiers 32 、44、48、56、67、68、71
、84、107 、505 、EPON樹脂DPS155、およびEPON樹脂HPT 1050(以上、Shell Ch
emical Companyから入手し得る)、Dow Chemical製エポキシ樹脂DEN 431 ならび
にUnion Carbide 製エポキシ樹脂ERL-4221、-4289 、-4299 、-4234 および-420
6 が挙げられる(EPON 、EPONEXおよびHELOXYは商標) 。 モノエポキシドキャッピング剤は、該エポキシ官能基に結合した脂肪族、脂環
式または芳香族の化合物であり得る。第一級アミン水素を反応させると、第一級
アミン水素と反応する大気水分によるカルバメート形成(塗膜上に白化(blush
)として現れ、鎖分断(chain scission) につながる)の機会を減じる。いくら
かまたはすべての第一級アミン基が置換アリールアミドポリアミン上で反応しき
ることにより白化作用が減じられることに加えて、アミドポリアミンとエポキシ
官能基との反応は、エポキシ基との反応に活性な一個の遊離アミン水素を残すと
いう利点を有する。しかし、アミドポリアミン化合物上での第一級アミンとエポ
キシ官能価の反応は、エポキシ樹脂との反応により活性な第二級アミン水素を残
す。こうして、白化を減じる上に、外部触媒の不在下周囲温度で硬化するのに充
分な反応性を残すという二重の利点を達成する。モノエポキシドキャッピング剤
との反応はまた、ヒドロキシ基形成につながり、これはまたエポキシ成分との反
応に利用できる。
直鎖のアルキル、 脂環式(alkalicyclic)、ポリオキシアルキル、またはアルケニ
ル基であり(適宜分岐)、 R11 は、水素、ハロゲン、または分岐もしくは未分岐の1-18個の炭素原子を有す
るアルキル〕 を含む。芳香環に結合した1種以上のR11 基が存在してもよい。 これらの部類には、ブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキシドなどの不飽
和エポキシ炭化水素; 一価アルコール、例えばメチル、エチル、ブチル、2-エチ
ルヘキシル、ドデシルアルコールなどのエポキシエーテルが挙げられる。アルキ
レンオキシドに対応のアルカノール(ROH) を連続添加することによる、少なくと
も8 個の炭素原子のアルコールのアルキレンオキシド付加物のエポキシド、例え
ばNEODOLの名で販売されるもの (NEODOLは商標);一価フェノール、例えばフェノ
ール、クレゾール、およびo-、m-、またはp 位がC1-C21分岐または未分岐アルキ
ル、アラルキル、アルカリールもしくはアルコキシ基置換された他のフェノール
(例えばノニルフェノール)のエポキシエーテル;モノ- カルボン酸のグリシジ
ルエステル、例えばカプリル酸のグリシジルエステル、カプリン酸のグリシジル
エステル、ラウリル酸のグリシジルエステル、ステアリン酸のグリシジルエステ
ル、アラキジン酸のグリシジルエステル、およびU. S. 特許第3,178,454 に記
載のα,α- ジアルキルモノカルボン酸のグリシジルエステル; 不飽和アルコー
ルまたは不飽和カルボン酸のエポキシエステル、例えばネオデカン(neodecanoi
c )酸のグリシジルエステル、エポキシ化(epoxidized)メチルオレエート、エポ
キシ化n-ブチルオレエート、エポキシ化メチルパルミトオレエート、エポキシ化
エチルリノオレートなど;フェニルグリシジルエーテル;アリルグリシジルエー
テルおよびグリシドアルデヒドのアセタールが挙げられる。
鎖中に1-18個の線状炭素原子をもつアルキルグリシジルエーテル、例えばブチル
グリシジルエーテルまたはC8-C14アルキルの混合物、クレシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p-tert
- ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、
およびネオデカン酸のグリシジルエステルを含む。 本発明の硬化剤は、液体または固体エポキシ樹脂を単純有機溶媒中または水中
で硬化するのに有用であり得る。本発明の硬化剤を製造するのに上記したいかな
るエポキシ樹脂も、本発明の硬化剤で硬化できる。硬化剤は、焼き付け塗装用途
のほかに周囲塗装用途でも有用である。硬化温度は、用途に応じて変更でき、典
型的には5 ℃〜200 ℃の範囲である。
溶液、乳化液または分散液は、水および本発明の硬化剤を含有する。そのような
組成物は、界面活性剤の存在下または不在下で本発明の硬化剤に水を混合するこ
とにより得られる。硬化剤を水溶液中に乳化または分散するのに有用な慣用界面
活性剤ならいずれでも、使用できる。そのような界面活性剤の例は、ポリアルキ
レンオキシドブロックに基づく界面活性剤であり、例えばCARBOWAX 8000 、PLUR
ONIC 88 、 NOVEPOX TAN 117およびJEFFAMINE ED2001(CARBOWAX 、JEFFAMINE 、
NOVEPOXTAN およびPLURONICは商標) である。しかし、本発明の硬化剤は、自己
乳化性であり、水性の硬化剤溶液、乳化液または分散液を得るのに追加の界面活
性剤を全く必要としない。 これらの本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂系を効果的に硬化するのに使用
できる。水性エポキシ樹脂の好適例は、350 〜10,000分子量を有する、ビスフェ
ノールA をベースとしたエポキシ樹脂であって、グリコールエーテル共溶媒を用
いてあるいは用いずに水に非イオン的に分散させたものである。水性エポキシ樹
脂の市販例は、例えばShell Chemical Companyから入手し得るEPIREZ樹脂 3520
、3522、3540および5522が挙げられる (EPIREZは商標) 。本発明の硬化剤は、酸
性塩を用いずに水性分散液と混和し得る。これらの硬化性系は、水、1種以上の
エポキシ樹脂および1種以上の本発明の硬化剤を含有する。これらの水性硬化性
エポキシ樹脂系は、室温または高められた温度にて硬化でき、あるいはさらによ
り低い温度で硬化させるために市販の第三アミン促進剤、例えば2,4,6-トリス(
ジメチルアミノメチルフェノール) またはフェノールで触媒される。そのような
物質の例は、Shell Chemical Company製EPICURE 硬化剤3253 (EPICURE は商標)
、または Rohm and Haas製DMP-30である。これらの低温度は、典型的には5 ℃〜
20℃の範囲である。水性エポキシ樹脂系のためには、促進剤を用いてあるいは用
いない典型的硬化温度は5 ℃〜45℃の範囲である。典型的には、これらの硬化剤
は、塗布支持体が良好な防食性能を有する熱硬化性コーチングを配合するのに使
用される。
造に塗布するための塗料およびコーチングの成分として役立つ。そのような塗料
およびコーチングを調製するために、これらの樹脂をプライマ(primary)、エキ
ステンダーおよび防食顔料、ならびに適宜の添加剤、例えば、界面活性剤、消泡
剤、レオロジー調整剤ならびに傷およびスリップ(mar and slip)薬とブレンドす
る。これらの顔料および添加剤の選択は、塗料の意図する用途に依存し、当業者
には広く認識されている。 本発明の硬化剤はまた、接着剤および繊維サイズ剤の成分としても使用できる
。
樹脂である。 EPON 1001-x-75: Shell Chemical Company市販の、固体ジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂のキシレン溶液である。 DEN 438-T-70: Dow Chemical Company 市販の、エポキシフェノール性ノボラッ
ク樹脂のトルエン溶液である (DEN は商標) 。 EPON HPT 1050 : Shell Chemical 市販のエポキシフェノール性ノボラック樹脂
である。 TETA: Union carbide市販の、代表的アミン価約1436 mg KOH/g のトリエチレン
テトラミンである(TETA は商標) 。 DYTEK A : Dupont 市販の、代表的アミン価約943 mg KOH/gの2-メチルペンチル
ジアミンである(DYTEK Aは商標) 。 HELOXY Modifier 62: Shell Chemical Company 市販の商業用等級のオルトクレ
ゾールグリシジルエーテルであり、オルト- クレゾールをエピクロロヒドリンお
よび水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。 HELOXY Modifierは、
25℃の粘度が約7 センチポアズで、エポキシ当量重量が約175 〜約195 の薄液で
ある。 CARDURA 樹脂E10 : Shell Chemical Company 市販の、合成飽和モノカルボン酸
のグリシジルエステルである。CARDURA E10 は、25℃の粘度が約7.1 センチポア
ズで、エポキシ当量重量が約250 の薄液である(CARDURAは商標) 。 EPIREZ樹脂3520: Shell Chemical Company 市販の、EEW が535 の、ビスフェノ
ールA のジグリシジルエーテルの水性エポキシ樹脂分散液。 EPIREZ樹脂5522: Shell Chemical Company 市販の、EEW が625 の、ビスフェノ
ールA のジグリシジルエーテルの水性改変エポキシ樹脂分散液。
的のために提供され、本発明を限定する意味ではない。実施例1 工程1: 187gのトルエンおよびEPON樹脂828 (187g 、1.0 eq.)の溶液を、100 ℃の過剰
のメタキシレンジアミン(MXDA)に添加した。該混合物を100 ℃で5時間保持した
後、トルエンを除去し、過剰のMXDAを回収した。生成物のアミン当量重量は、15
5 であった。
ボキシメチル)-ω- メトキシ- ポリ( オキシ-1,2- エタンジイル)(メトキシPE
G 酸) 、(当量重量4762)を200 ℃で窒素雰囲気中4時間反応させた。生成物を
100 ℃に冷却した後、 220.5g (1.47 eq.)のフェニルグリシジルエーテルを、14
0 ℃以下の温度を維持する温度で添加した。添加完了後、温度を100 ℃に2 時間
保持した後、生成物を分離した。アミン当量重量は359 であった。
になるまで87-96 ℃で攪拌した。次いで、水(111. 2g) を、80℃で200 RPM の一
定速度で攪拌しながら添加した。添加終了後、混合物は、水中油型乳化液に転化
した。 75 ℃で1時間攪拌後、第二部のトルエン(26.2g) を添加し、続いて187.
6gの水に続けた。得られた乳化液は、約50%の固形分、7240 cp の粘度および 0
.431ミクロンの数平均粒子径を有した。
反応物を用いて、24.0g の5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで91.0g のフ
ェニルグリシジルエーテルでキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定
すると、0.53ミクロンであった。
/-DYTEK A 反応物を用いて400gの5000mwメトキシPEG 酸と反応させ、次いで173g
のHELOXY 62 でキャップした。水に分散後、乳化液の粒子径を測定すると、0.49
ミクロンであった。
剤組成物の合成を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON樹脂828-X-90) および脂
肪族アミン(DYTEK A) に基づく単離(isolated)アミン付加物を作った後、この生
成物を酸末端ポリアルキレングリコールと反応させ、その後、モノグリシジルエ
ーテル (HELOXY Modifier 62) と反応させる。このアミン付加物を次いで、水に
分散させる。
口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。 アミン(DYTEK A) (356.94g) を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて
、樹脂溶液(212.48g)のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超え
ないような速度で開始した。 添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキ
シレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約340.94 m
g KOH/g ( 理論計算値は361.6 mg KOH/g) であった。 続いて、反応混合物を121 ℃に冷却し、39.38gの界面活性剤( 固体状態、最終
界面活性剤レベルが約8 %の固形分樹脂重量を示す)とフラスコに投入し、約20
0 ℃で2 時間加熱した。反応2 時間後、反応混合物の酸価を測定すると2.29 mg
KOH/g が見られ、これは反応の完了を示した。 続いて、反応混合物を93℃に冷却した後、179.5gのHELOXY 62 (これは、約1
当量を示す)を、反応容器に最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した
。添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。反応混合物を約78℃に冷却した。
反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液に転化するまで、水を滴下した。転
化は、約72%の固形分および50℃の温度で起きた。さらに、水を全量529.16g 添
加して最終固形分50重量%を得た。平均粒子径は、0.3 μであった。 さらに、この生成物の特性を以下の表3に示す。 実施例4 、5 、7 、8 、9 および10では、実施例6 と同様の工程を使用した。 表1および2中、使用した種々の樹脂、アミンおよび酸末端ポリアルキレング
リコールを、調製の間に使用した正確量とともにリストする。 種々の最終生成物の特性を表3および4にリストする。 以下のASTM方法を対応の試験ために採用した。
製BROOKHAVEN Bi-DCP Particle Sizerを用いて行った。Dnは数平均粒子径であり
、Dwは質量平均粒子径である。すべての粒子径データをミクロン(m)で示す。別
に述べない限り、ここで分散液のために引用した粒子径は、Dn、数平均粒子径と
して示す。
ンクロライドとともに共沸蒸留して乾燥し、次いで残渣を公知方法で滴定し、10
0 %固形分でのWPE を決定するために%固形分に補正することにより測定した。
り測定。アミン当量重量(Amine Eq.Wt.) 1 当量重量のエポキシドと反応するのに要する重量として定義され、公知のSh
ell Test Method HC-715-88 (これは、ASTM D2074-66 に匹敵) でのアミン窒素
含有量ならびに得られた窒素含有生成物中の反応体と周囲条件下でエポキシと反
応する水素との公知化学量論からもとまる。
リエチレンテトラミン(TETA)(220.0g)に添加した。該混合物を100 ℃で5時間
保持した後、トルエンを除去し、過剰のTETAを回収した。生成物のアミン当量重
量は、316 であった。得られたアミン付加物を、88.6gのCARDURA 樹脂E-10と13
0 ℃で反応させ、次いで21.7gの4600mW PEG 酸と200 ℃で反応させた。冷却後
、水を80℃で添加して水中油型乳化液を作製した。得られた乳化液は、約45%の
固形分と、0.18ミクロンの数平均粒子径を有した。
たアミン付加物のエンドキャッピングの時点まで作製した。この時点で、未エン
ドキャップドアミン付加物を4600 mw PEG 酸でアミド化(amidified )して硬化
剤生成物を製造し、次いで得られた生成物を脱イオン水で希釈した。最終生成物
は、完全に水溶性であり、かつ水中45%の不揮発分(nonvolatiles) にて依然き
わめて粘稠であった。
を示す。第一段階では、樹脂溶液 (EPON 1001-X-75) および脂肪族アミン(TETA)
に基づく単離アミン付加物を作った後、単官能性モノグリシジルエーテル (HELO
XY 62)でエンドキャップした。 このエンドキャップドアミン付加物を次いで、水中に固形分60乃至50重量%で
溶解した酸末端ポリアルキレングリコール(水溶液)と反応させた。 次いで、このアミン付加物を水に分散させた。
口、およびアミン入口を具備した。フラスコを、窒素でフラッシュした。 アミン(TETA) (852.01g)を、反応器に投入し、93℃に加熱した。93℃にて、樹
脂溶液(1217.89g)のアミンへの計量添加を、反応混合物温度が121 ℃を超えない
ような速度で開始した。 添加完了後、混合物を93℃にさらに60分間保持した。過剰のジアミンおよびキ
シレンを約140 ℃、約1.5 mmHg下で留去した。反応物のアミン価は、約320.3 mg KOH/gであった。 続いて、反応混合物を80℃に冷却し、330.1gのHELOXY 62(これは1.81当量を示
す)を最大温度が121 ℃を超えないような速度で添加した。 添加完了後、反応を93℃に60分間保持した。 反応混合物を約80℃に冷却し、水性界面活性剤(No. 2-81.14g) を迅速に添加
した。続いて、反応混合物を約200 ℃に加熱し、約2時間保持して中の界面活性
剤と反応させ、そして縮合物から水を除去した。反応混合物の酸価を反応2 時間
後に測定したところ1.3mgKOH/gと判明し、これは反応の完了を示した。 反応混合物を約80℃に冷却した。反応混合物が油中水型から水中油型の乳化液
に転化するまで、水を滴下した。転化は、約77%の固形分および77℃の温度で起
きた。さらに、水を全量1518.85g添加して最終固形分50重量%を得た。平均粒子
径は、0.3 μであった。 さらに、この生成物の特性を以下の表6に示す。 実施例13を同様に行ったが、ただし、以下の表5に示すとおりの出発材料およ
び量を使用した。
し、コーチングとして適用し得る。以下の表7 に、エポキシ樹脂分散液EPIREZ水
性樹脂5522または3520とともに硬化される、2種類の本発明の硬化剤(実施例6
および7)の特性を示す。
に90.91gのARCOSOLV PE (Arco Chemical Co 製プロピレングリコールモノエチル
エーテル; ARCOSOLVは商標) 、50.47gのEPON樹脂828 、563.75g のフレーク状EP
ON樹脂1001、および15.03gのCARDURA E-10エポキシ希釈剤を添加した。 このバッチを45分かけ120 ℃にゆっくり加熱し、その後攪拌機をスタートさせ
た。次いで、バッチを100 ℃に冷却した。全EPON樹脂1001が溶解した後に、40.0
g のアミドアミン界面活性剤 (DYTEK A アミンから調製され、部分的にカルボキ
シ化したポリエチレングリコール 4600)、および26.7g の脱イオン水をこのバッ
チに添加した。その後、このバッチを20分かけて93℃まで冷却した。その後、81
.6g の脱イオン水を1分かけて添加し、その間、温度を87℃に降下させた。この
時点で、バッチは、転換して水乳化液中樹脂を形成した。バッチを65-34 ℃に12
時間保持した。その後、バッチを、55.8%NVでの粘度1,840cP まで脱イオン水で
1時間40分かけて希釈した。この分散液の粒子径は、Dnが平均0.741 で、Dwが平
均1.271 ミクロンであった。
量に対して0.3 %用いて、二酸化チタンの水中顔料ペーストを作製することによ
り調製した。この顔料ペーストを、上記に調製されたエポキシ分散液へ、顔料対
樹脂投入量が0.8 対1.0 になる量にて適当量のプロピレングリコールのフェニル
エーテルと一緒に加え、次いで一晩脱気した (エポキシ分散液重量の8 %)。次
の日、実施例6の硬化剤および顔料入りエポキシ分散液を1対1のアミン水素対
エポキシで混合し、約30分後、得られた塗料をリン酸鉄処理冷間圧延鋼試験板に
噴霧塗布した。77°F および50%の相対湿度での硬化1 週間後、以下の塗料特性
を測定した。
散液と混合し、その後、塗料調製が全く同様の市販の水性配合物と比べた場合、
以下の結論を引き出すことができる。新規な実験系は、性能が少なくとも同程度
であり、可とう性、耐薬品性および光沢値に関しては市販の系を超えさえする。
この優れた性能に加えて、実験系の利点は、きわめて低いVOC、すなわち、市
販系の240g/ L、または2 1bs/gal に比べて約100g/Lまたは1.0 1bs/gal である
ことにある。 脂肪族をベースとするキャッピング剤は、通常、特性が疏水性であり、これは
、エポキシ硬化剤混合物の低温における凝集特性を改善する傾向にあり、および
薄膜または塗膜のガラス転移温度を下げる傾向にある。より低いガラス転移温度
は、硬化薄膜の耐衝撃性を改善する。しかし、芳香族をベースとするモノグリシ
ジルキャッピング剤は、硬化塗膜をより堅固にし、より耐薬品性にし、および高
温時の応力に対してより耐久性にするという特性を有する。これらの種類のキャ
ッピング剤のいずれも使用でき、およびこれらの混合物はまた、機械強度と耐薬
品性との全体バランスを達成するのに有利である。
基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Y がメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、 (I) と(II)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (I) と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (II)と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸
基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、 ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
基であり、 o は、100 〜200 の正の実数である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、少なくとも一種
のジアミンとを、アミンと酸との当量比6 :1 〜25:1 にて反応させることによ
り調製される、請求項1〜7のいずれか一項の硬化剤。
o は、100 〜200 の正の実数である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも一種のアミ
ン末端中間体とを、アミンと酸との当量比6 :1 〜25:1 にて反応させることに
より調製される請求項1〜8のいずれか一項の硬化剤。
ャップドアミン硬化剤を得ることもできる。 また、(a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくと
も一種のポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポ
キシ樹脂とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 :1 〜1 :10に
て反応させ、これによりアミン末端中間体を作製し、 (b) 該アミン末端中間体とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との
比1.5 :1 〜30:1 にて反応させてキャップドアミン末端中間体を作製し、 (c) 該キャップドアミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量
%の、式:
基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Yがメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%、好ましくは90%であり、 (I) と(II)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (I) と(III)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (II)と(III)との重量比は、100 :0 〜0 :100 である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸
基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、 ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤も提供す
る。 より好ましい酸末端ポリアルキレングリコール含有出発化合物は、m が0 のも のである。
ル基であり、 R2およびR3は、独立に2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素
または1構造当り平均して最高4 個の第二および/または第三窒素原子を含有す
る、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Yがメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、好ましくは90%であり、さらに 好ましくはm が0 である 〕 を有するアミン末端硬化剤として示すことができる。これらの硬化剤は、好まし
くはモノエポキシでエンドキャップでき、それはモノエポキシのエポキシ基と少
なくとも一部の残留第一または第二級アミン基との反応による。
温度、好ましくは60℃〜120 ℃の範囲の温度にて反応生成物を製造するのに効果
的な時間行われる。反応の進行は、反応混合物のアミン当量重量およびエポキシ
当量重量を測定することによりモニターされ、そして所望の生成物を製造するよ
うに目標が定められる。一般に、本質的にすべてのエポキシ当量が消費されるま
で、加熱される。 所望であれば、アミン末端硬化剤生成物とモノエポキシとを、残留活性アミン
水素原子とエポキシ基との比1.5 :1 〜30:1 、好ましくは2 :1 〜20:1 、よ り好ましくは2 :1 〜10:1 にて反応させて、キャップド生成物を得ることもで
きる。 アミン末端生成物は、モノエポキシと該化合物を、残留活性アミン水素原子とエ
ポキシ基とを反応させるのに有効な条件下で乳化の前か後に反応させることによ
りキャップできる。反応は、典型的には、60℃〜120 ℃の範囲内の温度で反応物
を製造するのに効果的な時間行われる。一般に、反応混合物は、エポキシ当量が
消費されるまで加熱される。
のキャップし、次いで同様にして酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と
反応させる。 好ましいポリアミンは、式: H2N −R2−NH2 (XI) 〔式中、 R2は、2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または1構造当 たり 平均して最高4 個の第二および/または第三窒素原子を含有する、脂肪族、
シクロ脂肪族または芳香族基である〕 に示すことができる。適する例は、ジアミン、例えばm-キシリレンジアミン、1,
3- ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-1, 5-ペンタンジアミン、1-エ
チル-1, 3-プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン (DETA
) 、トリエチレンテトラミン (TETA) 、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2,(4
), 4- トリメチル-1, 6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、2,4 (6)-トル
エンジアミン、1, 6- ヘキサンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサンおよびパ
ラ- アミノジシクロヘキシルメタン(PACM)が挙げられる。 より好ましくは、該硬化剤は、式:
アルキルエーテル、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドもしくはブチ
レンオキシドとのブロックコポリマー(「ポリアルキレングリコール」)のモノ
アルキルエーテルの酸化により、あるいはポリエチレングリコール、またはエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドもしくはポリブチレンオキシドとのブロック
コポリマー(「ポリアルキレングリコール」)の少なくとも部分酸化により製造
し得る。
Claims (12)
- 【請求項1】 (a) 一分子当り少なくとも3 個の活性アミン水素原子を有する少なくとも一種の
ポリアミンと、少なくとも 1.5の官能価を有する少なくとも一種のエポキシ樹脂
とを、エポキシ官能基当量とポリアミンモルとの比0.9 :1 〜1 :10にて反応さ
せ、これによりアミン末端中間体を作製し、 (b) 該アミン末端中間体と、アミン末端中間体に対して0.5 〜25重量%の、式: 【化1】 〔式中、 R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル
基であり、 X およびY は、独立に水素、メチルまたはエチル基であり、ただしX がメチルま
たはエチルの場合、Y は水素であり、また、Yがメチルまたはエチルの場合、X
は水素であり、 n + m + o は、100 〜200 の実数であり、 n + o は、n + m + o の少なくとも70%であり、 (I) と(II)との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (I) と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 であり、 (II)と(III) との重量比は、100 :0 〜0 :100 である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物とを、本質的にすべての酸
基が消費されるまで反応させ、これによりアミン末端硬化剤を作製する、 ことからなる工程により調製される反応物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項2】 さらに、 (c)該アミン末端硬化剤とモノエポキシとを、アミン水素原子とエポキシ基との
比 2:1 〜30:1 にて反応させる工程を含む、請求項1の硬化剤。 - 【請求項3】 アミン末端硬化剤が、構造(I) 、(II)および(III) の前記酸末端ポリアルキレ
ングリコール含有化合物((I) が4 〜98重量%、(II)が1 〜95重量%、(III) が
1 〜95重量%)と、前記アミン末端中間体とを反応させることにより調製される
、請求項1または2の硬化剤。 - 【請求項4】 アミン末端硬化剤が、構造(I) の前記酸末端ポリアルキレングリコール含有化
合物と、前記アミン末端中間体とを反応させることにより調製される、請求項1
または2の硬化剤。 - 【請求項5】 アミン末端硬化剤が、構造(III) の前記酸末端ポリアルキレングリコール含有
化合物と、前記アミン末端中間体とを反応させることにより調製される、請求項
1〜4のいずれか一項の硬化剤。 - 【請求項6】 mが0である、請求項1〜5のいずれか一項の硬化剤。
- 【請求項7】 ポリアミンが、式: H2N−R2−NH2 〔式中、 R2は、2 〜18個の炭素原子を有し、随意に主鎖中に非反応性酸素または1構造当
り平均して最高4 個の第二および/または第三窒素原子を含有する、脂肪族、シ
クロ脂肪族または芳香族基である〕 を有する、請求項1または2の硬化剤。 - 【請求項8】 硬化剤が、式: 【化2】 〔式中、 R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル
基であり、 o は、100 〜200 の正の実数である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、少なくとも一種
のジアミンとを、アミンと酸との当量比6 :1 〜25:1 にて反応させることによ
り調製される、請求項1〜7のいずれか一項の硬化剤。 - 【請求項9】 酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、式: 【化3】 〔式中、 R1は、1 〜15個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基であり、
o は、100 〜200 の正の実数である〕 を有する酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と、少なくとも一種のアミ
ン末端中間体とを、アミンと酸との当量比 6:1 〜25:1 にて反応させることに
より調製される請求項1〜8のいずれか一項の硬化剤。 - 【請求項10】 (a) 水、および(b) 請求項1〜9のいずれか一項の硬化剤を含む組成物。
- 【請求項11】 (a) 水、 (b) 少なくとも一種のエポキシ樹脂、および (c) 請求項1〜9のいずれか一項の硬化剤 を含む水性硬化性エポキシ樹脂。
- 【請求項12】 請求項11の硬化組成物。
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