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JP2001520303A - 耐発泡性炭化水素油組成物 - Google Patents

耐発泡性炭化水素油組成物

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Publication number
JP2001520303A
JP2001520303A JP2000517044A JP2000517044A JP2001520303A JP 2001520303 A JP2001520303 A JP 2001520303A JP 2000517044 A JP2000517044 A JP 2000517044A JP 2000517044 A JP2000517044 A JP 2000517044A JP 2001520303 A JP2001520303 A JP 2001520303A
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JP
Japan
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composition
weight
copolymer
acrylate
foam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2000517044A
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English (en)
Inventor
グロリツツアー,マリリン
チヤオ,ミン
Original Assignee
ソリユテイア・インコーポレイテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソリユテイア・インコーポレイテツド filed Critical ソリユテイア・インコーポレイテツド
Publication of JP2001520303A publication Critical patent/JP2001520303A/ja
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/004Foam inhibited lubricant compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M171/00Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
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Abstract

(57)【要約】 組成物の発泡を抑制するのに有効な量の重合フッ素化アクリレートモノマーを含有する、分散された発泡抑制アクリレートコポリマーを含有する、炭化水素油の耐発泡性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の背景 本発明は、耐発泡性炭化水素油、特に、そのような油におけるポリマー消泡剤
に関する。
【0002】 炭化水素油の使用において発生する気泡の抑制は、この目的のために広く使用
されているそのような油中の少量の有効量の添加剤にとって重要である。Fie
ldsの米国特許第3166508号に開示されているアクリレートポリマーが
一般的である。それに記載されているように、油に関係する特性を向上させるた
めの、そのような油中の他の添加剤が、発泡の傾向を増大させるので、広範囲の
使用条件、特に新規炭化水素油配合物における、そのような望ましくない発泡を
抑制することが今なお必要とされている。
【0003】 発明の要旨 高い耐発泡性を有する向上した炭化水素油組成物が見い出された。
【0004】 従って、本発明の主要な目的は、広範囲の使用条件において耐発泡性の炭化水
素油の組成物を提供することである。
【0005】 他の目的は、そのような向上した耐発泡性組成物の使用のために、アクリレー
トポリマー消泡剤を提供することである。
【0006】 本発明の他の目的は、一部が明らかであり、一部が下記説明および請求の範囲
から明らかである。
【0007】 これらの目的および他の目的が、発泡する傾向のある炭化水素油、および、該
炭化水素油に分散され、コポリマーの重量に基づいて最高約15重量%の正量(
positive amount)のフッ素を与える重合フッ素化アクリレート
モノマーを含有する、発泡抑制量のアクリレートコポリマー、を含んで成る耐発
泡性組成物を提供することによって達成される。
【0008】 アクリレートコポリマーにおけるフッ素化アクリレートモノマーは、好ましく
は、式: (RQOCOCH=CH I [式中、Rは、3〜20個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基を有する基で
あり、任意に、炭素結合HまたはCl置換基が存在してもよく、但し、基R
の2個のC原子毎に1個以下のHまたはCl原子が存在することを条件とし、お
よびRが少なくとも末端CF基を有することも条件とし、Qは多価有機結合
基であり、pは1または2である]で示される。
【0009】 詳細な説明 アクリレートポリマー消泡添加剤中のフッ素は、炭化水素油の耐発泡性を有意
に向上させる。そのようなフッ素は、アクリレートポリマーのモノマー成分とし
ての重合フッ素化アクリレートの存在によって与えられる。発泡を抑制するのに
有効な、アクリレートコポリマー中のそのような結合フッ素の量は、アクリレー
トコポリマーがその中に分散される炭化水素油の組成または配合によって変化す
る。アクリレートコポリマー消泡剤の重量に基づいて正量(零より多く)〜最高
約15重量%のフッ素(F)が一般に、大部分の炭化水素油に適しており、好ま
しくは約0.10〜約5重量%であり、最も好ましくは0.20〜2重量%であ
る。
【0010】 好ましいフッ素化アクリレートモノマーが既知であり、前記式Iで示され、1
991年7月24日公開のヨーロッパ特許出願公開第0234601 B1号に
開示されている。
【0011】 式Iにおいて、Rは、少なくとも3個、多くて20個の炭素原子を有する、
一価、フッ素化、脂肪族、好ましくは飽和、有機基である。Rの骨格鎖は、直
鎖、分岐鎖、または充分に大きい場合は環状であることができ、および、炭素原
子だけに結合したカテナリー(catenary)二価酸素原子または三価窒素
原子を有することができる。Rが完全にフッ素化されているのが好ましいが、
炭素原子結合水素または塩素原子がRの骨格鎖に置換基として存在することが
でき、但し、Rの骨格鎖中の2個の炭素原子毎に1個以下の水素または塩素原
子が存在することを条件とし、さらに、Rが少なくとも末端ペルフルオロメチ
ル基を有することも条件とする。多くの炭素原子を有する基Rは充分に機能す
るが、大きい基は一般に小さい基ほど有効にフッ素を使用しない故に、約14個
以下の炭素原子を有する基Rが好ましい。Rが平均約6〜10個の炭素原子
を有するのが好ましい。
【0012】 式IにおけるQは、有機多価(例えば、二価)結合基であり、例えば、1〜約
12個の炭素原子を有するアクリル基または脂環式基、または約3〜10個の炭
素原子を有する多価(例えば、二価)芳香族基である。Qは、例えば、骨格窒素
、酸素、または硫黄原子、あるいはカルボニルイミノ、スルホニルイミノ、イミ
ノ、またはカルボニル基を有することができる。Qは、非置換であるか、あるい
はハロゲン原子、ヒドロキシル、アルキル、またはアリール基によって置換され
ており、脂肪族不飽和でないのが好ましい。好適な基Qは、−CH−、−C−、−C−、−C−、−C−、−CHCH −、−CSC−、−COC−、−CHOC
、−SON(R)C−、−CON(R)C−、−C
ON(R)C−、−CN(R)C−、−COOCH
(CH)CH−、−SON(R)CHCH(CH)−、および−C SON(R)C−[式中、RはHまたはC1〜4アルキル基
である]を包含する。好ましくは、Qは、−CH−、C−、または−S
N(R)C−である。
【0013】 好ましくは、式Iのモノマーは、少なくとも約30重量%、好ましくは約40
〜60重量%のフッ素を有する。
【0014】 式Iの典型的なモノマーは、
【0015】
【化1】 を包含する。
【0016】 式Iで示される特に好ましいフッ素化アクリレートモノマーは、商標Fluo
radにおいてFX−13、FX−14、およびFX−189として、St.
Paul, MinnesotaのMinnesota Mining and
Manufactureing Companyから商業的に入手し得る。F
X−13は、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルア
クリレートであり、FX−14は、対応するメタクリレート、即ち、2−(N−
エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルメタクリレートである。F
X−189は、2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル
アクリレートである。これらのモノマーは下記構造を有する:
【0017】
【化2】 FX−13、FX−14、およびFX−189におけるペルフルオロアルキル
基は、95%C17−から、C−までの減少する量の過フッ素化低級
アルキル基である。C部分の約70%がノルマル(直鎖)異性体であり、30
%が分岐異性体の混合物である。FX−189は約49.5%のFを有し、65
3の公称分子量を有する。
【0018】 ポリマーアクリレート消泡剤中の非フッ素化アクリレートモノマーは、アルキ
ル基が1〜18個の炭素原子を有し、アクリレートコポリマー中に少なくとも5
0重量%の量で存在する、1種類またはそれ以上のアルキルアクリレートを含む
。そのようなアルキルアクリレートモノマーと共重合性の任意追加モノマー(前
記非フッ素化アルキルアクリレート以外)がコポリマー中に存在することができ
、それは、アルキル化スチレン、高級アルキル(5〜18個の炭素原子)メタク
リレート、高級アルキルマレエートまたはフマレート、および高級脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステルを包含する。
【0019】 アクリレートコポリマー中のフッ素化アクリレートモノマーの量は、アクリレ
ートコポリマーにおいて最高約15重量%のFの前記正量を与えるのに充分な量
である。前記の市販のFX−13、FX−14、およびFX−189モノマーを
使用する場合に、フッ素化アクリレートモノマーのこの量は、約0.001〜約
10重量%、好ましくは約0.1〜5重量%である。
【0020】 アクリレートコポリマー消泡剤の分子量(重量平均Mw)は、広範囲に変化す
ることができ、一般に約10,000〜約250,000、好ましくは約20,
000〜100,000ダルトンである。250,000より大きいMwにおい
てアクリレートコポリマーは、多くの炭化水素油中で沈降する傾向があり、油中
に微細に分散されることに依存する消泡効果を失う。Mwが約10,000より
低い場合は、油に溶解し、油と同じ相を形成し、従って消泡剤であることができ
ない。
【0021】 重合フッ素化アクリレートモノマーを含有するアクリレートコポリマー消泡剤
は、非常に低い濃度、即ち、炭化水素油に対して約1500ppm未満において
有効である。20〜500部のコポリマーが好ましいが、これは油の種類によっ
て変化し、200重量ppm未満の量が一般に好ましい。重油および発泡誘導補
助剤を含有する油は、より少ない発泡性を有する原油に比べてより多くのポリマ
ーを必要とする。アクリレートコポリマー消泡剤を、炭化水素溶媒中の溶液とし
て炭化水素油に添加するのが好ましい。
【0022】 アクリレートコポリマーの発泡抑制効果は、炭化水素油中の他の補助剤の存在
によって実質的に影響されない。アクリレートコポリマーは油中に極微量で存在
するに過ぎない故に、油中における強酸性または強塩基性補助剤の使用が、耐発
泡性添加剤の特性に実質的に影響を与えない。本発明の消泡剤を含有する炭化水
素油の組成物は、長期間にわたって貯蔵安定性であり、操作の間に使用条件下に
熱および圧力に暴露される場合にも貯蔵安定性である。
【0023】 発泡抑制量の本発明の消泡ポリマーを組み込むことによって、実質的に耐発泡
性にされた炭化水素油は、種々の粘度の合成油または原料油であり、例えば、内
燃エンジンおよびモーターの潤滑油、ディーゼル燃料、潤滑剤、および圧力伝達
媒体、例えば、工業用潤滑剤、加工油、プロセス油、圧媒油、タービン油、スピ
ンドル油、ジャーナル軸受油、空気圧工具潤滑剤などである。それらはどのよう
な種類の合成または天然炭化水素であってもよく、即ち、パラフィン系、ナフテ
ン系、芳香族、またはブレンドされた炭化水素であってもよい。
【0024】 アクリレートコポリマーは、遊離基触媒および任意に既知の重合調節剤の存在
下に、塊状重合、乳化重合、または溶液重合によって製造される。塊状重合され
る場合に、モノマーおよび遊離基触媒の混合物を35℃〜150℃において重合
が実質的に終了するまで攪拌する。乳化重合においては、石鹸またはアルキル置
換スルホスクシネートのような好適な乳化剤を含有する水溶性中のモノマーのエ
マルジョンを、25℃〜水の沸点において重合させる。
【0025】 溶液重合においては、モノマーを不活性液体に溶解させ、その溶液を触媒の存
在下に25℃〜溶液の沸点において攪拌する。溶媒は一般に実質的に中性の有機
液体、例えば、脂肪族、芳香族アルキル芳香族または脂環式炭化水素、例えば、
ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、またはシクロヘキサン;ケトン、例えば
、メチルエチルケトンまたはアセトン;エステル、たとえば、エチルアセテート
またはメチルプロピオネート;塩化炭化水素、例えば、四塩化炭素またはクロロ
ホルム;エーテル、例えば、エチルエーテルまたはジオキサンである。ポリマー
が油添加剤として使用される故に、炭化水素油において低下効果(deteri
ous effect)を有さない溶媒中における重合は、初めにポリマーを反
応媒体から分離せずに、得られるポリマー溶液を直接に油に付加することを助長
する。しかし、重合の終了時に、ポリマー溶液の粘性が高すぎて都合良く取り扱
うことができない場合は、溶媒を除去し、より低い粘性を与える濃度(一般に3
0〜60重量%ポリマー)において固体ポリマーを他の溶媒に再溶解し、より容
易に取り扱える溶液を、炭化水素油製造者に販売するために製造することができ
る。溶媒を交換する他の理由は、より環境に優しく、より高い引火点を有する点
でより安全な、および/または低臭気性の、ポリマー溶液を提供するためである
【0026】 アクリレートポリマーの重合生成は、ポリマーの溶解性を調節する重合調節剤
の存在下に行うことができる。そのような調節剤は、連鎖移動剤、例えば、t−
ブチルメルカプタンまたはn−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプ
タン;四塩化炭素、クロロホルム、またはブロモホルムのようなポリハロアルカ
ン;ニトロエタンまたは2−ニトロプロパンのようなニトロアルカン;トルエン
、エチルベンゼン、またはケロテン等のような液体炭化水素;を包含する。連鎖
移動剤は、反応の間に使用される溶媒であってもよく、または異質溶媒(ext
raneous solvent)として、例えば、ジオキサン、アセトン、イ
ソプロパノール、パラフィン炭化水素などを組み込むことができる。
【0027】 使用し得る触媒は、有機ペルオキシド化合物、例えば、アセチル、ベンゾイル
、ラウロイル、またはステアロイルペルオキシド、およびt−ブチルまたはクメ
ンヒドロペルオキシド;無機ペル化合物、例えば、過酸化水素、過硼酸ナトリウ
ム、または過硫酸カリウム;ジアゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−イソ−ブチロ
ニトリル、α、α−アゾジイソブチルアミド等を包含する。
【0028】 重合反応は、例えば、反応物(初めに一度に装填されるか、または重合の間に
部分的に計量供給される)を80〜150℃において、反応が終了するまで攪拌
することによって回分的に行うことができ、または、ポリマーを定期的に除去す
る一方で1種類またはそれ以上のモノマーおよび/または触媒および調節剤を補
充することによって連続的に行うことができる。回分式で操作される場合、一般
に、溶媒および未反応出発物質を蒸留によって除去することによってポリマー反
応生成物を反応混合物から分離する。しかし、記載されるように、溶媒中のポリ
マーの溶液としての反応混合物が、炭化水素油への添加剤として直接に使用され
る場合は、分離は必要ではない。
【0029】 本発明を限定することを意図するものではない下記例示的実施例において、本
発明をさらに説明する。パーセンテージは重量に基づく。
【0030】 実施例1 アクリレートコポリマーの合成 下記物質を77〜84℃に加熱した1リットルの攪拌反応器に装填する。 197gのエチルアセテート/イソプロパノール混合物(90/10重量比); 0.35gの開始剤、アゾイソブチロニトリル−Dupont Co.から入手
されるVazo(登録商標)64; 2.5gの2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアク
リレート(3M Co.から入手されるFluorad(登録商標)FX−18
9)(FA); 132gのエチルアクリレート(EA)/2−エチルヘキシルアクリレート(E
HA)混合物(24.4/75.6重量比) 反応物が還流温度に達した際に、重合を1時間継続させる。次に、2つの液体
流(下記LSおよびLS)を、同時に、連続的に、77〜84℃において3
0〜40分間にわって反応媒体に添加する: LS=118gのEA/EHA(36/64重量比) LS=123gのエチルアセテート/イソプロパノール混合物(前記重量比
)に溶解した125gのVazo 64。
【0031】 LSおよびLSを装填した後、重合を4時間継続し、次に、約28インチ
Hgの圧力において溶媒を除去する。溶媒除去の間に、温度が約120℃に増加
するに伴って、圧力を徐々に増加させる。実質的に全ての溶媒が除去された時に
(反応器内に100%コポリマー固形物を残す)、充分な炭化水素溶媒を反応器
に添加することによって、30〜60%のアクリレートコポリマー溶液を製造す
る。アクリレートコポリマーの分析は、29.7%EA、69.3%EHA、お
よび1%FAである。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によるMwは6
0,000ダルトンである。アクリレートコポリマー中のフッ素元素は0.49
%である。
【0032】 FX−13およびFX−14をフッ素化アクリレートモノマーとして使用して
、前記手順を2回反復して、0.49%元素Fを有するアクリレートコポリマー
を得る。
【0033】 実施例2 耐発泡性 耐発泡性を評価する試験方法は、ASTM D892−92を改良した方法で
ある。概説すれば、24±.5℃における微細分散消泡剤を含有する炭化水素油
サンプルを、定速(94±5mL/分)において5分間にわたって空気によって
発泡させ、次に、鎮静させる。油のレベルより上に発生した気泡の量(mL)を
測定し、気泡が完全に崩壊するのに要した時間(秒)を測定する。この段階にお
ける特性を、下記表のシーケンス(Seq.)Iにおいて記録する。この試験を
第二サンプルに関して94±.5℃において繰り返し、結果を下記表の「Seq
.II」に示す。Seq.IIからの気泡が崩壊した後に、同サンプルを24℃
にし、Seq.Iの手順を繰り返し、結果を「Seq.III」において示す。
次に、Seq.III試験からの同サンプルを153±0.5℃に加熱し、20
0±5mL/分の高空気流においてSeq.Iの手順を繰り返し、このかなり苛
酷な高温試験の結果を「Seq.IV」において示す。
【0034】 溶液中40%固形物における2.5gの消泡剤を溶媒で希釈して50gとし、
この消泡剤溶液0.8gを試験油200gに加える。試験油ブレンドを3分間に
わたって激しく振って、消泡剤溶液を油中に微細に分散させる。前記試験法の種
々の手順において、種々の炭化水素油を使用して、耐発泡性を測定する。
【0035】 この第一の試験において、炭化水素油は、商業的に入手可能な自動透過液(「
AFT1」および「AFT2」と指称される)である。本発明の消泡剤組成物は
、実施例1のアクリレートコポリマーであり、CTRは、本発明によらない対照
を意味する。種々のシーケンス(Seq)に関して、気泡の量はmLで示され、
崩壊時間は秒で示される。
【0036】
【表1】
【0037】 この第二の試験において、炭化水素油はギアオイルである。消泡剤のタイプお
よび特性の測定は、前記と同様である。
【0038】
【表2】
【0039】 この第三の試験において、炭化水素油は、飽和中性溶媒から作られるタービン
オイルである。消泡剤のタイプは、表1と同様である。
【0040】
【表3】
【0041】 FX−13およびFX−14(FX−189に代わる)を含有するアクリレー
トポリマーを使用して、下記の結果を得る。
【0042】
【表4】
【0043】 市販の非フッ素化アクリレート(CTR2)およびシリコーン基剤(CTR1
)消泡剤と比較して、約1%の結合フッ素を含有する本発明のアクリレートコポ
リマー消泡剤(実施例I)の種々の炭化水素油における、予期されない有意な耐
発泡性の結果を、前記データは示している。
【0044】 前記説明は、例示するためのものであり、限定するものであると理解すべきで
はない。種々の改質および変更が、当業者に容易に示唆される。従って、前記説
明は例示的なものにすぎず、本発明の範囲は請求の範囲によって規定されると理
解すべきである。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年4月20日(2000.4.20)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10N 40:08 C10N 40:08 40:25 40:25 Fターム(参考) 4D011 CB05 CB07 CB08 CB10 CB11 4H104 CD04C CE01C CE03C CG01C EA03C LA09 PA01 PA05 PA07 PA21 PA41 4J002 AE051 BG082 FD202 GD00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 発泡する傾向のある炭化水素油、および、該炭化水素油に分
    散され、コポリマーの重量に基づいて最高約15重量%の正量のフッ素を与える
    重合フッ素化アクリレートモノマーを含有する、発泡抑制量のアクリレートコポ
    リマー、を含んで成る耐発泡性組成物。
  2. 【請求項2】 約0.10〜約5%のフッ素を含有する請求項1に記載の組
    成物。
  3. 【請求項3】 コポリマーの重量平均分子量が約20,000〜約100,
    000ダルトンである請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 フッ素化アクリレートモノマーが、式: (RQOCOCH=CH [式中、Rは、3〜20個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基を有する基で
    あり、任意に、炭素結合HまたはCl置換基が存在してもよく、但し、基R
    の2個のC原子毎に1個以下のHまたはCl原子が存在することを条件とし、お
    よびRが少なくとも末端CF基を有することも条件とし、Qは多価有機結合
    基であり、pは1または2である]で示される、請求項3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 Qが、−CH−、C−、または−SON(R
    −[式中、RはHまたはC1〜4アルキル基である]から選択される
    、請求項4に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 フッ素化アクリレートモノマーが、2−(N−エチルペルフ
    ルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート、2−(N−エチルペルフ
    ルオロオクタンスルホンアミド)エチルメタクリレート、および2−(N−ブチ
    ルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレートから選択される、
    請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 フッ素化アクリレートモノマーが、2−(N−ブチルペルフ
    ルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレートである請求項6に記載の組
    成物。
  8. 【請求項8】 フッ素化アクリレートモノマーが、2−(N−エチルペルフ
    ルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレートである請求項6に記載の組
    成物。
  9. 【請求項9】 コポリマーが、少なくとも50重量%の、1〜18個の炭素
    原子をアルキル基が有する1種類またはそれ以上のアルキルアクリレートを含有
    する、請求項1、2、3、4、5、6または7のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項10】 コポリマー中のフッ素化アクリレートモノマーが、約0.
    001〜約10重量%である、請求項9に記載の組成物。
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