JP2001501647A - 有機化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）の化合物またはその混合物。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物 本発明は、１：２鉄アゾ染料錯体に関する。 溶剤染料は、主にプラスチック材料の内部着色、あるいは様々なラッカーおよ びワニスに使用されるが、それらは非常に様々な目的のために使用される。 溶剤染料は、着色する製品に直接混合できる場合があるが、その名前が示すよ うに、通常は数々の有機溶剤、またはそのような有機溶剤の混合物に溶かした液 剤が利用される。 溶剤染料を、エーテルやエステル、ケトン、塩素化炭化水素、またエタノール などのアルコール性溶剤などの溶剤に溶かすことは、通常行われていることであ る。これらの溶剤中で、アルコール性溶剤が環境への配慮のためにますます重要 になっている。しかし残念ながら、アルコール性溶剤に対して望ましいほど高い 溶解度を有する染料は、現在まで得られていない。アルコール性溶剤、特にエタ ノールに対する可溶性の高い溶剤染料が必要とされている。 現在では、エタノールに対して望ましいほど高い溶解度を示 す、ある種の新規な１：２鉄アゾ染料錯体が見出されている。 本発明は、その態様の一つで、式（Ｉ）の化合物またはその混合物を提供するものであり、 上式において Ｒ₁は水素、 であり、 Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立した水素、アルキル、アルコキシ アルキル、シクロアルキル、およびアリールであり、 Ｒ₄はＨまたはＯＨであり、 Ｒ₅は水素、アルキル、アルコキシアルキル、およびシクロアルキルであり、 Ｒ₁およびＲ₅は、それらが結合する環とともにナフチル基を形成し、 Ｒ₆は水素または基であり、 Ｒ₇ ⁺は、 （ｉ）Ｒ₁およびＲ₅が、それらが結合する環とともにナフチル基を形成する場合 に、Ｒ₄が水素でありかつＲ₆が水素であり、 （ｉｉ）Ｒ₁が水素、 であり、 Ｒ₅が水素、アルキル、アルコキシアルキル、およびシクロアルキルであるとき 、Ｒ₄がＯＨである との前提で、四級脂肋族または脂環式アミンである。 好ましいアルキル基は、例えばメチル、エチル、またはｎ−プロピル、イソ− プロピルや、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの直鎖または分枝状のＣ_{1 〜4}のアルキ ルである。好ましいアルコキシアルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、例えば メトキシアルキルやエトキシアルキルでよく、より具体的にはメトキシプロピル である。 好ましいシクロアルキル基は、５員環または６員環を形成するものである。 アリール基として、例えばナフチル基などのフェニル基または融合環をあげる ことができる。アリール基は未置換でもよく、またはハロゲン（好ましくはＣｌ およびＢｒ）、ＯＨ、Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、シアノ、−ＮＯ₂、 Ｃ_{1 〜4}アルキルカルボニル、ＳＣＮ、Ｃ_{1 〜4}アルコキシカルボニル、ベンゾイル 、フェノキシカルボニル、Ｃ_{1 〜4}アルキルカルボニルオキシ、アミノカルボニル 、モノ（Ｃ_{1 〜4}アルキル）アミノカル ボニル、ジ（Ｃ_{1 〜4}アルキル）アミノカルボニル、モノ（Ｃ_{1 〜4}アルコキシ−Ｃ_{2 〜4} アルキル）アミノカルボニル、ジ（Ｃ_{1 〜4}アルコキシ−Ｃ_{2 〜4}アルキル）ア ミノカルボニル、アミノスルホニル、モノ（Ｃ_{1 〜4}アルキル）アミノスルホニル 、ジ（Ｃ_{1 〜4}アルキル）アミノスルホニル、モノ（Ｃ_{1 〜4}アルコキシ−Ｃ_{2 〜4}ア ルキル）アミノスルホニル、ジ（Ｃ_{1 〜4}アルコキシＣ_{2 〜4}アルキル）アミノスル ホノル、およびフェニルアミノスルホニルから選択された置換基で置換されたも のでもよい。 基Ｒ₇ ⁺は、アンモニウム、モノＣ_{5 〜20}アルキルアンモニウム、ジ（Ｃ_{5 〜20}ア ルキル）アンモニウム、トリ（Ｃ_{5 〜20}アルキル）アンモニウムから選択するこ とか可能であり、好ましくはモノＣ_{8 〜16}アルキルアンモニウム、ジ（Ｃ_{8 〜16}ア ルキル）アンモニウム、トリ（Ｃ_{8 〜16}アルキル）アンモニウムであり、より好 ましくは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニウム、４− ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニウム、および４−ケト −２，２，６，６−テトラアルキルピペリジニウムである。特に好ましい基Ｒ₇ ⁺ は、モノ−オクチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、４−アミ ノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ ジニウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、ま たは４−ケト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムである。 本発明による好ましい化合物では、フェニル環上のスルファモイル基が４位ま たは５位に存在するのに対して、ナフチル環上のスルファモイル基は４位または ６位に存在する。 本発明によるより好ましい化合物は、以下の各式を有するものまたはこれらの 混合物である。上式においてＲ₂、Ｒ₃、およびＲ₆は上述のように定義され、基−ＳＯ₂ＮＲ₂Ｒ₃ は、環がフェニル環の場合は４位または５ 位に存在し、環がナフチル環の場合は４位または６位に存在する。 上式においてＲ₃はメトキシプロピルであり、基−ＳＯ₂ＮＲ₂Ｒ₃は４位または５ 位に存在し、より好ましくは５位に存在する。 式（Ｉ）による化合物は、対称および非対称化合物の混合物として得られる。 「対称」は、基Ｒ₆が両方とも水素であるか、あるいは両方ともアゾ−スルファ モイルフェニルである化合物を意味し、「非対称」は、Ｒ₆が同時には異なるも のである化合物を意味する。 前段より、Ｒ₁およびＲ₅が共に環に結合してナフチル基を形成するこれらの化 合物は、対称および非対称化合物の混合物としてではなく、対称化合物としての み形成されるという結果が得られる。 混合物中に形成される対称および非対称化合物の相体量は、多数のファクタに よって、例えば使用される式（ＩＩ）のジアゾ化アミンと式ＩＩＩの化合物など の反応体の比率や、反応体の添加速度や順序、温度などの反応条件によって変化 することを、当業者なら理解するであろう。 式（Ｉ）の化合物は、１：２金属染料錯体を製造する知られている方法によっ て調製することができ、例えば式（ＩＩ） のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ） の化合物とカップリングし、このとき鉄供与化合物で後からま たは同時に金属化を行い、陽イオンを導入する。 カップリング反応は当技術分野では既に知られており、塩基性条件下で、適切 にはｐＨ値が少なくとも７．５、主に８〜１４の範囲内の水性媒体中で、かつ穏 やかな温度で、好ましくは−５℃〜＋２５℃の範囲内で、より好ましくは０〜２ ０℃で行うことができる。ｐＨ条件は、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、アンモ ニア、またはアミンを使用して調節することができる。 モノアゾまたはジアゾ化合物の金属化は、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝 酸第一鉄、硝酸第二鉄、または三塩化鉄などの通常の鉄化合物を、適切には水性 媒体中で、有利にはｐＨを３．５〜６．５、好ましくは４〜６で、加熱して用い ることによって行うことができる。 金属化は、好ましくは、４０℃から還流温度までの範囲内で、より好ましくは ６０℃〜１０℃で行う。 このようにして形成した染料は、従来の方法で、即ち塩析およびろ過によって 、反応混合物から分離することができる。 式Ｉの化合物は、溶剤の無いプラスチック塊および溶剤を含有するプラスチッ ク塊や、溶剤の無いプラスチック樹脂または溶剤を含有するプラスチック樹脂を 含む、プラスチック材料用 染料（特に内部着色用）として、有効に用いられる。これらの化合物は、天然ま たは合成のポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ポリ ビニル、ゴムおよび合成皮革などを染色する場合の、油または水を主成分とする ペイントを基礎とする仕上げ剤、様々なラッカー、ウッドステイン、ビスコース または酢酸セルロースのスピン染色に使用される。これらの化合物は、グラフィ ック材料の印刷用、塊状の紙の染色用、織物および革のコーティング用、または 印刷用途を目的として使用することができる。 式Ｉの化合物は、生態学的に許容される溶剤に対して例外的に高い溶解度を示 し、例えば、エタノールに対する溶剤溶解度は４００〜５００ｇ／ｌ程度の高さ である。これは、染料が所与の量である場合、所与の染色操作での使用に必要と される溶剤はより少なくなる、という利益を有する。さらに、銅やコバルト、ク ロムなどの重金属の代わりに鉄を金属として使用することによって、この新規な 化合物を、生態学的に利益をもたらす方法で、包装用に使用されるアルミニウム 箔などの基材を染色しまたは印刷するために使用することが可能になる。これに よって、アルミニウムを容易に再生することかできる。従って この化合物は、再生の結果生じる廃棄物を削減するのに有用であり、また、有害 な生成物の量を減少させるためにも有用である。 新規な化合物を用いる染色法は、一般に良好な諸物性、例えば良好な熱安定特 性や、良好な耐光性および耐候性、良好な耐薬品性、良好な移行特性、低ブルー ミング性、良好なオーバーコート特性、溶剤特性に対する良好な堅牢性、良好な 染色強度、良好な塗布性（例えば凝集堅牢性）などを有する。 染色、印刷、およびパジングは、これらの化合物を使用して、基材上で、知ら れている方法によって行うことができる。 次に、本発明を例示する一連の実施例を示す。 実施例１ ａ）２−アミノ−４−（３’−メトキシプロピルアミノ−スルホニル）フェノー ル２６．０部を、水２００部と３０％ＨＣｌ７０部との混合物に撹拌しなから加 える。氷５０部を添加した後、４ＮのＮａＮＯ₂溶液２６．２体積部を添加する ことによって、アミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を０℃で３時間撹拌し、 次いで水１９０部および３０％のＮａＯＨ９．５部にβ−ナフトール１３．７部 を溶かした溶液にゆっくりと注ぐ。 さらに３０％のＮａＯＨ７０部を同時に添加し、そのｐＨを９．５〜１０にする 。次に、得られた混合物を室温で８時間撹拌し、３０％のＨＣｌを添加してｐＨ を１．５にする。得られた沈殿物をろ過し、水４０００部で洗浄して乾燥させる 。 ｂ）上記パートａ）のモノアゾ染料５００部を、水５００部と、ジプロピレング リコールモノメチルエーテル３０部と、炭酸ナトリウム１５．５部との混合物に 懸濁させる。１時間以上にわたり９６℃に温めた後、塩化鉄の六水和物１６．４ 部を水５０部に溶かした溶液をゆっくりと添加し、それによって鉄錯体の多量の 懸濁液が得られる。温度を２時間かけて４５℃に下げ（よく撹拌しながら）、そ の葱濁液を、水１００部と３０％のＨＣｌ１０部に２−エチル−ヘキシルアミン ７．８部を溶かした溶液とゆっくりと反応させる。得られた沈殿物にＨＣｌ約２ 部添加してｐＨ６．５に調節する。この混合物を室温でさらに１時間撹拌してろ 過し、その残渣を洗浄して塩分を抜き、次いで乾燥させる。式 の化合物であって、Ｒ₃がメトキシプロピルであり、スルファモイル基が共に５ 位に存在する化合物が得られる。 得られた染料は、ニトロセルロースラッカーを赤味がかった茶色の色調に染色 し、また、エタノールに対するその溶解度は約１００ｇ／ｌである。 実施例２ ａ）２−アミノ−５−（４−メチルアミノ−スルホニル）フェノール４０．４部 を、水２００部と３０％ＨＣｌ７０部との混合物に撹拌しながら加える。氷５０ 部を添加した後、４ＮのＮａＮＯ₂溶液５３体積部を添加することによって、ア ミンをジアゾ化する。得られた懸濁液を０℃で３時間撹拌する。次い で水４０部および炭酸ナトリウム１０．６部にレゾルシノール２２．５部を溶か した溶液をゆっくりと注ぐ。次に、得られた混合物を室温で８時間撹拌し、３０ ％のＨＣｌを添加してｐＨを１．５にする。得られた沈殿物をろ過し、水４００ ０部で洗浄して乾燥させる。 最終的に、実施例１の方法と同様に、得られた染料は炭酸ナトリウム塩化鉄お よび２−エチル−ヘキシルアミンと反応し、対称および非対称の異性体の混合物 として、式の１：２鉄染料錯体が得られる。 スルファモイル基は４位に存在する。 染料は、ニトロセルロースラッカーを濃褐色に着色し、エタ ノールに対して高い溶解度（４００ｇ／ｌ以内）をもたらす。 適用例 溶解装置内の実施例１の染料５部を、下記のように調製したニトロセルロース ラッカー９５部に撹拌しながら加える。 １８．８％ ニトロセルロース Ａ１５（３５％イソプロパノールで 湿らせた白色の綿状沈澱の形） ６．３％ アクリル酸ブチルエステル重合体、軟化剤樹脂（BASFか らのAcronal 4F） ３．３％ リン酸ジフェニルオクチル、軟化剤（MonsantoのSantic iser 141） １０．０％ メトキシプロパノール（Dow ChemicalのDowanol PM） １０．０％ エトキシプロパノール ４１．６％ エタノール １０．０％ 酢酸エチル これをローリングブロックで一晩かけて溶かす。その溶解度は非常に良好であ る。 ２５ｍｍのブレードを用い、このラッカー組成物の湿った塗膜をアルミニウム 箔上に置き、ラッカーを１３０℃で５時間かけて乾燥させる。良好な耐光特性お よび移行堅牢特性 （migration fastness properties）を有する赤褐色のラッカー塗膜が得られる 。 実施例２で得られた混合物を用いて適用例を繰り返す。良好な耐光特性および 移行堅牢特性を示す赤褐色ラッカーが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物 であって、 上式において Ｒ₁は水素、 であり、 Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立した水素、アルキル、アルコキシアルキル、シクロア ルキル、およびアリールであり、 Ｒ₄はＨまたはＯＨであり、 Ｒ₅は水素、アルキル、アルコキシアルキル、およびシクロアルキルであり、 Ｒ₁およびＲ₅は、それらが結合する環とともにナフチル基を形成し、 Ｒ₆は水素または基であり、 Ｒ₇は、 （ｉ）Ｒ₁およびＲ₅が、それらが結合する環とともにナフチル基を形成する場合 、Ｒ₄が水素でありかつＲ₆が水素であり、 （ｉｉ）Ｒ₁が水素、 であり、 Ｒ₅が水素、アルキル、アルコキシアルキル、およびシクロアルキルであるとき に、Ｒ₄がＯＨである との前提で、四級脂肪族または脂環式アミンである化合物またはその混合物。 ２．Ｒ₇ ⁺が２−エチル−ヘキシルアミンである請求の範囲に記載の化合物または その混合物。 ３．式と式 から選択される請求の範囲第１項または第２項に記載の化合物またはその混合物 。 ４．式（ＩＩ）のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ）の化合物 と反応させ、鉄供与化合物を使用して金属化させて、陽イオンＲ₇ ⁺を導入する段 階を含む、式（Ｉ）の化合物またはその混合物を形成する方法。 ５．式（Ｉ）の化合物またはその混合物を塗布した基材。 ６．式（Ｉ）の化合物またはその混合物を塗布したラッカー。