JP2001338646A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に
非晶質で、組成式ＡｌxＳｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１
０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で
表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質とし
て有する。 【効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を
与える負極が提供される。
非晶質で、組成式ＡｌxＳｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１
０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で
表される、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質とし
て有する。 【効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を
与える負極が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルミニウム合金
を負極活物質とするリチウム二次電池用負極に係わり、
詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池
を与える負極を提供することを目的とした、前記負極活
物質の改良に関する。
を負極活物質とするリチウム二次電池用負極に係わり、
詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池
を与える負極を提供することを目的とした、前記負極活
物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
ム二次電池用負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
【０００３】そこで、リチウム二次電池用負極として、
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して
作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用すること
が提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。
同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの
電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの
充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するの
で、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことであ
る。
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと非晶質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して
作製したリチウム−アルミニウム合金板を使用すること
が提案されている（特開昭６３−１３２６７号公報）。
同公報によれば、リチウムと非晶質のアルミニウムとの
電気化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの
充電時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するの
で、充放電サイクル特性が大きく向上するとのことであ
る。
【０００４】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したので
は、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいた
めに、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結
果充放電効率が低下して、充分満足のいく充放電サイク
ル特性は得られないことが分かった。
果、板状のリチウム−アルミニウム合金を使用したので
は、合金と電解液との接触面積（反応面積）が小さいた
めに、負極の表面に不活性なＬｉ2 Ｏが析出し、その結
果充放電効率が低下して、充分満足のいく充放電サイク
ル特性は得られないことが分かった。
【０００５】したがって、本発明は、充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供すること
を目的とする。
性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式
中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎより
なる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦
ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として有する。
次電池用負極（本発明電極）は、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式
中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎより
なる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦
ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００〕で表される、粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として有する。
【０００７】実質的に非晶質のアルミニウム合金を用い
ることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金
は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に
より微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増
加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイク
ル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、
展延性が高く、微粉化しにくいからである。この明細書
において、実質的に非晶質のアルミニウム合金とは、粉
末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認められ、且つ
下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上のものを言
うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が
進んでいることを意味する。
ることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合金
は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に
より微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗が増
加するとともに、集電性が低下するため、充放電サイク
ル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金は、
展延性が高く、微粉化しにくいからである。この明細書
において、実質的に非晶質のアルミニウム合金とは、粉
末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認められ、且つ
下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上のものを言
うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非晶質化が
進んでいることを意味する。
【０００８】非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
【０００９】実質的に非晶質のアルミニウム合金は、液
体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカ
ニカルアロイング法などにより作製することができる。
なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産
が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加
熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロ
ール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール
法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイ
ズ法などを利用する急冷凝固法である。
体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカ
ニカルアロイング法などにより作製することができる。
なかでも、液体急冷法が、低コストで、しかも大量生産
が可能であるので好ましい。液体急冷法とは、合金を加
熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転するロ
ール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール
法）、溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイ
ズ法などを利用する急冷凝固法である。
【００１０】粉末状のアルミニウム合金を用いることと
したのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電
解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が
良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場
合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密
度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極
上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合
金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平
均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるから
である。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アル
ミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未
満の粉末を得ることは通常困難である。
したのは、板状のアルミニウム合金に比べて、合金と電
解液との接触面積（反応面積）が大きく、充放電効率が
良いからである。板状のアルミニウム合金を使用した場
合は、合金と電解液との接触面積が小さいために電流密
度が大きくなり、電気化学的に不活性なＬｉ2 Ｏが負極
上に析出して、充放電効率が低下する。アルミニウム合
金粉末の平均粒径が５０μｍ以下に限定されるのは、平
均粒径が５０μｍを越えた場合は微粉化し易くなるから
である。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、アル
ミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が３μｍ未
満の粉末を得ることは通常困難である。
【００１１】本発明における実質的に非晶質のアルミニ
ウム合金は、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍ z 〔式中、Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１
０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で
表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満の
場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、一
方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくな
り、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶
質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場
合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金を得ることが
困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ≦
１０が好ましい。
ウム合金は、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍ z 〔式中、Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１
０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で
表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満の
場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、一
方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくな
り、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶
質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場
合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金を得ることが
困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ≦
１０が好ましい。
【００１２】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電
池を得るためには、本発明電極を負極として使用すると
ともに、正極に電気化学的可逆性が良い正極活物質を使
用する必要がある。かかる正極活物質としては、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2など）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
池を得るためには、本発明電極を負極として使用すると
ともに、正極に電気化学的可逆性が良い正極活物質を使
用する必要がある。かかる正極活物質としては、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2など）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１４】（実験１）本発明電極及び比較電極を作製
し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。
し、それらを用いてリチウム二次電池を作製し、各電池
の充放電サイクル特性を調べた。
【００１５】（実施例） 〔正極の作製〕平均粒径２０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末
（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導
電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に
加圧成形して、正極を作製した。
（正極活物質）８０重量部と、アセチレンブラック（導
電剤）１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結
着剤）１０重量部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に
加圧成形して、正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕ＡｌとＳｉと表１に示す遷
移元素Ｍ（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比
６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形し
た後、アーク溶解法によりインゴットを作製した。この
インゴットを溶融させた後、単ロール法により急冷凝固
して合金片とし、この合金片をアルゴン雰囲気下でピン
ミルを用いて粉砕して、合金粉末を作製した。発光分析
（ＩＣＰ）により、いずれの合金粉末も、ＡｌとＳｉと
Ｍとの原子比が６５：２５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25
Ｍ10で表される合金粉末であることを確認した。また、
レーザー回折式の粒度分布測定装置により、各合金粉末
の平均粒径を求めたところ、３０μｍであった。
移元素Ｍ（いずれも純度９９．９重量％）とを、原子比
６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形し
た後、アーク溶解法によりインゴットを作製した。この
インゴットを溶融させた後、単ロール法により急冷凝固
して合金片とし、この合金片をアルゴン雰囲気下でピン
ミルを用いて粉砕して、合金粉末を作製した。発光分析
（ＩＣＰ）により、いずれの合金粉末も、ＡｌとＳｉと
Ｍとの原子比が６５：２５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25
Ｍ10で表される合金粉末であることを確認した。また、
レーザー回折式の粒度分布測定装置により、各合金粉末
の平均粒径を求めたところ、３０μｍであった。
【００１７】上記の各合金粉末（負極活物質）８０重量
部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量
部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、
負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ
重量の合金粉末を使用した。
部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）２０重量
部とを混合し、直径１７ｍｍの円盤状に加圧成型して、
負極（本発明電極）を作製した。いずれの負極も、同じ
重量の合金粉末を使用した。
【００１８】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１９】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ７を作製した。セパレータとしてポリプロピレン
製の微多孔フィルムを用いた。
負極及び電解液を用いてコイン型のリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ７を作製した。セパレータとしてポリプロピレン
製の微多孔フィルムを用いた。
【００２０】図１は作製したリチウム二次電池を模式的
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正
極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパ
レータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形
成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造と
なっている。
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正
極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正
極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁
パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、セパ
レータ３を介して対向して、正極缶４及び負極缶５が形
成する電池缶内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造と
なっている。
【００２１】（比較例）厚さ０．１ｍｍ、直径７．８ｍ
ｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作
製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアル
ミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８
ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量
はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン
（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニ
ッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、
直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製し
た。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみ
がリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７と異なるリチウム二次電
池Ｓを作製した。
ｍの２枚の円盤状のリチウム板の間に、液体急冷法で作
製した厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｍｍの円盤状のアル
ミニウム板を挟み込んで、厚さ０．５ｍｍ、直径７．８
ｍｍの円盤状の負極（比較電極）を作製した。負極容量
はリチウム二次電池Ａ１の負極容量と等しい。また、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と二硫化チタン
（ＴｉＳ2 ）との重量比０．１：９９．９の混合物をニ
ッケル製の金網の片面に貼り合わせ、厚さ０．５ｍｍ、
直径７．０ｍｍの円盤状に加圧成型して、正極を作製し
た。これらの正極及び負極を用いて、正極及び負極のみ
がリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７と異なるリチウム二次電
池Ｓを作製した。
【００２２】〈充放電サイクル特性〉リチウム二次電池
Ａ１〜Ａ７について、２５°Ｃにおいて、１００μＡで
４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで放
電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を
行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低
下するまでのサイクルを求めた。また、リチウム二次電
池Ｓについて、２５°Ｃにおいて、１００μＡで２．８
Ｖまで放電した後、１００μＡで４．１Ｖまで充電する
充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、
放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下する
までのサイクルを求めた。結果を表１に示す。表１に
は、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金又
はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。表１に
示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
Ａ１〜Ａ７について、２５°Ｃにおいて、１００μＡで
４．１Ｖまで充電した後、１００μＡで２．８Ｖまで放
電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を
行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低
下するまでのサイクルを求めた。また、リチウム二次電
池Ｓについて、２５°Ｃにおいて、１００μＡで２．８
Ｖまで放電した後、１００μＡで４．１Ｖまで充電する
充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、
放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下する
までのサイクルを求めた。結果を表１に示す。表１に
は、各電池に使用した負極活物質（アルミニウム合金又
はアルミニウム）の非晶質化度Ａも示してある。表１に
示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように、平均粒径が５０μｍ以
下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ７は、比較電極を負極として備
えるリチウム二次電池Ｓに比べて、充放電サイクル特性
が良い。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良
くないのは、負極のアルミニウム合金（リチウム−アル
ミニウム合金）と電解液との接触面積（反応面積）が小
さいために、負極に電気化学的に不活性なＬｉ 2 Ｏが析
出して、充放電効率が急激に低下したためと考えられ
る。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くな
い他の理由としては、使用したアルミニウムは、液体急
冷法により作製したものではあるが、アルミニウムに希
土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法を用いて作
製したものであるために非晶質化度Ａが低いこと、及
び、正極活物質として使用した二硫化チタンの電化化学
的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
下で、実質的に非晶質の粉末状のアルミニウム合金を負
極活物質として用いた本発明電極を負極として備えるリ
チウム二次電池Ａ１〜Ａ７は、比較電極を負極として備
えるリチウム二次電池Ｓに比べて、充放電サイクル特性
が良い。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良
くないのは、負極のアルミニウム合金（リチウム−アル
ミニウム合金）と電解液との接触面積（反応面積）が小
さいために、負極に電気化学的に不活性なＬｉ 2 Ｏが析
出して、充放電効率が急激に低下したためと考えられ
る。リチウム二次電池Ｓの充放電サイクル特性が良くな
い他の理由としては、使用したアルミニウムは、液体急
冷法により作製したものではあるが、アルミニウムに希
土類元素や遷移元素を添加せずに液体急冷法を用いて作
製したものであるために非晶質化度Ａが低いこと、及
び、正極活物質として使用した二硫化チタンの電化化学
的可逆性が良くないこと、が挙げられる。
【００２５】（実験２）アルミニウム合金の平均粒径と
充放電サイクル特性の関係を調べた。
充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２６】負極活物質として、平均粒径が３μｍ、１
５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質の組
成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金粉末を用いて、
順に、負極活物質の平均粒径のみがリチウム二次電池Ａ
１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。各
電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電
サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容
量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を
表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物質
（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。ま
た、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より
転記して示してある。表２に示すサイクルはリチウム二
次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
５μｍ、５０μｍ又は６０μｍで、実質的に非晶質の組
成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金粉末を用いて、
順に、負極活物質の平均粒径のみがリチウム二次電池Ａ
１と異なるリチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。各
電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電
サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容
量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を
表２に示す。表２には、各電池に使用した負極活物質
（アルミニウム合金）の非晶質化度Ａも示してある。ま
た、表２には、リチウム二次電池Ａ１の結果も表１より
転記して示してある。表２に示すサイクルはリチウム二
次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２に示すように、リチウム二次電池Ａ１
及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｂ４に比べて、充
放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｂ４の充放
電サイクル特性が良くないのは、負極活物質として使用
した平均粒径が６０μｍのＡｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10合金粉末
が微粉化したためである。この結果から、充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るため
には、平均粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金を用
いる必要があることが分かる。
及びＢ１〜Ｂ３は、リチウム二次電池Ｂ４に比べて、充
放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｂ４の充放
電サイクル特性が良くないのは、負極活物質として使用
した平均粒径が６０μｍのＡｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10合金粉末
が微粉化したためである。この結果から、充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を得るため
には、平均粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金を用
いる必要があることが分かる。
【００２９】（実験３）組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中の
ｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
ｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００３０】負極活物質として、平均粒径が３０μｍ
で、表３に示す種々の組成の合金粉末を用いて、順に、
負極活物質の組成のみがリチウム二次電池Ａ１と異なる
リチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。なお、リチ
ウム二次電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ
２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であ
り、他のリチウム二次電池は比較電極を用いた電池であ
る。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の
充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。
結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負極活
物質（Ａｌx Ｓｉy Ｃｒz 合金）の非晶質化度Ａも示し
てある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果
も表１より転記して示してある。表３に示すサイクルは
リチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指
数である。
で、表３に示す種々の組成の合金粉末を用いて、順に、
負極活物質の組成のみがリチウム二次電池Ａ１と異なる
リチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。なお、リチ
ウム二次電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ
２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であ
り、他のリチウム二次電池は比較電極を用いた電池であ
る。各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の
充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。
結果を表３に示す。表３には、各電池に使用した負極活
物質（Ａｌx Ｓｉy Ｃｒz 合金）の非晶質化度Ａも示し
てある。また、表３には、リチウム二次電池Ａ１の結果
も表１より転記して示してある。表３に示すサイクルは
リチウム二次電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指
数である。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３に示すように、本発明電極を用いた電
池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３
及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比
べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放
電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を
得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及び
ｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のア
ルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。他の
遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍ z 中の
ｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金を用
いる必要があることを確認した。
池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３
及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比
べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放
電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を
得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及び
ｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のア
ルミニウム合金を用いる必要があることが分かる。他の
遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍ z 中の
ｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金を用
いる必要があることを確認した。
【００３３】（実験４）正極活物質について検討した。
【００３４】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代え
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電
池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充
填量を調整した。各電池について、実験１で行ったもの
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１
サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイク
ルを求めた。結果を表４に示す。表４には、リチウム二
次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表４
に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１
００とした相対指数である。
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。各電
池の正極の初期容量が等しくなるように正極活物質の充
填量を調整した。各電池について、実験１で行ったもの
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１
サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイク
ルを求めた。結果を表４に示す。表４には、リチウム二
次電池Ａ１の結果も表１より転記して示してある。表４
に示すサイクルはリチウム二次電池Ａ１のサイクルを１
００とした相対指数である。
【００３５】
【表４】
【００３６】表４に示すように、リチウム二次電池Ａ１
及びＤ１〜Ｄ３は、リチウム二次電池Ｄ４に比べて、充
放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ４の特性
が良くないのは、正極活物質として使用したＴｉＳ2 の
充放電時の可逆性が良くないからである。この結果か
ら、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る
ためには、負極に本発明電極を用いるとともに、正極活
物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
及びマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要
があることが分かる。
及びＤ１〜Ｄ３は、リチウム二次電池Ｄ４に比べて、充
放電サイクル特性が良い。リチウム二次電池Ｄ４の特性
が良くないのは、正極活物質として使用したＴｉＳ2 の
充放電時の可逆性が良くないからである。この結果か
ら、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る
ためには、負極に本発明電極を用いるとともに、正極活
物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
及びマンガン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いる必要
があることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を与える負極が提供される。
電池を与える負極が提供される。
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ // Ｂ２２Ｆ 5/00 Ｂ２２Ｆ 5/00 Ｋ (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 AA16 BA07 BB07 KA38 5H029 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 DJ16 DJ18 HJ02 HJ05 5H050 AA07 BA16 CA08 CA09 CB11 EA10 EA24 FA17 FA20 GA02 HA02 HA05
Claims (3)
- 【請求項１】平均粒径が５０μｍ以下で、実質的に非晶
質で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ
≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表され
る、粉末状のアルミニウム合金を負極活物質として有す
るリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】前記アルミニウム合金が液体急冷法により
作製されたものである請求項１記載のリチウム二次電池
用負極。 - 【請求項３】正極と負極と非水電解質とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記正極が、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属
複合酸化物を正極活物質として有し、前記負極が、平均
粒径が５０μｍ以下で、実質的に非晶質で、組成式Ａｌ
x Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦
２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、粉末状のアル
ミニウム合金を負極活物質として有することを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2017059534A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池システム及びその製造方法 |
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| US7008463B2 (en) * | 2000-04-21 | 2006-03-07 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for producing amorphous metal, method and apparatus for producing amorphous metal fine particles, and amorphous metal fine particles |
| JP3624417B2 (ja) * | 2002-08-07 | 2005-03-02 | ソニー株式会社 | 負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池 |
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| CN102804457B (zh) * | 2009-06-09 | 2015-11-25 | 3M创新有限公司 | 薄膜合金电极 |
| KR101762773B1 (ko) * | 2015-05-06 | 2017-07-28 | 공문규 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
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| JPH0724219A (ja) | 1993-07-16 | 1995-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 水切りゴミ袋用の濾材とその製造法 |
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-
2000
- 2000-05-26 JP JP2000156071A patent/JP4144997B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2001-05-25 US US09/864,206 patent/US6627350B2/en not_active Expired - Fee Related
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