JP2001329043A - グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法Info
- Publication number
- JP2001329043A JP2001329043A JP2000150091A JP2000150091A JP2001329043A JP 2001329043 A JP2001329043 A JP 2001329043A JP 2000150091 A JP2000150091 A JP 2000150091A JP 2000150091 A JP2000150091 A JP 2000150091A JP 2001329043 A JP2001329043 A JP 2001329043A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- glycidyl ester
- acid
- ester composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いエポキシ基含量及び低い加水分解可能な
塩素含量有するグリシジルエステル組成物の提供。 【解決手段】 ジ酸無水物、モノグリシジルエステル、
場合によりジカルボン酸及びモノエポキシドを反応させ
て得られるカルボキシル官能性ポリエステル樹脂と、エ
ピハロヒドリンとの反応で製造されるグリシジルエステ
ル組成物及びその製造法。
塩素含量有するグリシジルエステル組成物の提供。 【解決手段】 ジ酸無水物、モノグリシジルエステル、
場合によりジカルボン酸及びモノエポキシドを反応させ
て得られるカルボキシル官能性ポリエステル樹脂と、エ
ピハロヒドリンとの反応で製造されるグリシジルエステ
ル組成物及びその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はグリシジルエステル
組成物、それらの製造法、塗料組成物、及びグリシジル
エステル組成物を含有する他の硬化可能な組成物、及び
該硬化可能な組成物を用いて得られる硬化製品に関す
る。
組成物、それらの製造法、塗料組成物、及びグリシジル
エステル組成物を含有する他の硬化可能な組成物、及び
該硬化可能な組成物を用いて得られる硬化製品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロ
パンとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づく塗料組
成物は公知である。これらの組成物に基づいて製造され
た硬化製品は加水分解に対して抵抗性があるが、紫外線
抵抗性が低いので、建築部材又は自動車のトップコート
のような高度の屋外耐久性が要求される用途には適しな
い。
パンとエピクロロヒドリンの反応生成物に基づく塗料組
成物は公知である。これらの組成物に基づいて製造され
た硬化製品は加水分解に対して抵抗性があるが、紫外線
抵抗性が低いので、建築部材又は自動車のトップコート
のような高度の屋外耐久性が要求される用途には適しな
い。
【０００３】屋外耐久性塗料及び成形組成物に使用する
ことができるトリグリシジルエステルはヨーロッパ特許
出願第447360A号(EP-A-447,360)に開示されている。こ
の出願は、高レベルの加水分解可能な塩素含量を有する
製品を開示している。ヘキサヒドロ無水フタル酸とジメ
チロールプロピオン酸の２：１付加物に関するEP-A-44
7,360の実施例２では、得られた生成物が１.０％（10,0
00mg/kg）の加水分解可能な塩素含量を有している。こ
のように高レベルの残留塩素は塗料組成物には一般に望
ましくない。
ことができるトリグリシジルエステルはヨーロッパ特許
出願第447360A号(EP-A-447,360)に開示されている。こ
の出願は、高レベルの加水分解可能な塩素含量を有する
製品を開示している。ヘキサヒドロ無水フタル酸とジメ
チロールプロピオン酸の２：１付加物に関するEP-A-44
7,360の実施例２では、得られた生成物が１.０％（10,0
00mg/kg）の加水分解可能な塩素含量を有している。こ
のように高レベルの残留塩素は塗料組成物には一般に望
ましくない。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第0518408A2号は、
(ｉ)(ａ)下記一般式(Ｉ)のα,α'-二分岐ジカルボン酸
のジグリシジルエステル：
(ｉ)(ａ)下記一般式(Ｉ)のα,α'-二分岐ジカルボン酸
のジグリシジルエステル：
【０００５】
【化５】
【０００６】と、(ｂ)下記一般式(II)のα,α'-二分岐
ジカルボン酸：
ジカルボン酸：
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、ｎは０又は１であり、Ｒは独立し
て直鎖及び分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール
アルキル、及びアリールからなる群から選ばれ、２つの
Ｒは５、６及び８の炭素原子を有する置換又は未置換の
脂環式環系の部分を形成することができ、ｎが０である
べき場合は、Ｒ1は独立して水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ2は一重結合の置換又は未置換アルキレン又はア
リーレン、又は下記式(III)： −(Ｒ3)ｍ1―Ｘ―(Ｒ3)ｍ2― （III） のラジカルであり、式中、ｍ1及びｍ2は独立して０又は
１であり、Ｒ3は独立して置換又は未置換のアルキレン
からなる群から選ばれ、Ｘは一重結合又は下記の橋渡し
基(Ｉ)〜(Ｖ)の１つであり：
て直鎖及び分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール
アルキル、及びアリールからなる群から選ばれ、２つの
Ｒは５、６及び８の炭素原子を有する置換又は未置換の
脂環式環系の部分を形成することができ、ｎが０である
べき場合は、Ｒ1は独立して水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ2は一重結合の置換又は未置換アルキレン又はア
リーレン、又は下記式(III)： −(Ｒ3)ｍ1―Ｘ―(Ｒ3)ｍ2― （III） のラジカルであり、式中、ｍ1及びｍ2は独立して０又は
１であり、Ｒ3は独立して置換又は未置換のアルキレン
からなる群から選ばれ、Ｘは一重結合又は下記の橋渡し
基(Ｉ)〜(Ｖ)の１つであり：
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、Ｒ4は、Ｘが橋渡し基(V)であるとき
はｍ1は０であり且つＸが橋渡し基(VI)であるときはｍ2
は０であり且つｎが０であるときはＲ2は一重結合であ
ることを条件として、独立してＣ1〜Ｃ4のアルキルから
なる群から選ばれる：との反応により得られる先駆樹脂
生成物：及び（ii）アミノ樹脂ブロック又は未ブロック
(脂環)脂肪族イソシアネート、α,α'-二分岐環状無水
物、α,α'-二分岐酸及びエステル基のみを含有する酸
官能性ポリエステル、(脂環)脂肪族アミン、(脂環)脂肪
族ポリアミノアミド、ブロック又は未ブロックルイス
酸、及び３級アミンからなる群から選ばれる硬化性化合
物：を含有する熱硬化性樹脂を開示している。
はｍ1は０であり且つＸが橋渡し基(VI)であるときはｍ2
は０であり且つｎが０であるときはＲ2は一重結合であ
ることを条件として、独立してＣ1〜Ｃ4のアルキルから
なる群から選ばれる：との反応により得られる先駆樹脂
生成物：及び（ii）アミノ樹脂ブロック又は未ブロック
(脂環)脂肪族イソシアネート、α,α'-二分岐環状無水
物、α,α'-二分岐酸及びエステル基のみを含有する酸
官能性ポリエステル、(脂環)脂肪族アミン、(脂環)脂肪
族ポリアミノアミド、ブロック又は未ブロックルイス
酸、及び３級アミンからなる群から選ばれる硬化性化合
物：を含有する熱硬化性樹脂を開示している。
【００１１】化合物(ａ)と(ｂ)のモル比は好ましくは
０．５〜２．０の範囲であった。好ましい反応体(ａ)
は、ジエチルマロン酸、2,2,5,5-テトラメチルアジピン
酸、スルホジピバリン酸及びテトラプロピルアジピン酸
のジグリシジルエステルから選ばれ、好ましい反応体
(ｂ)はジメチルマロン酸、2,2,5,5-テトラメチルアジピ
ン酸、スルホジピバリン酸及びテトラプロピルアジピン
酸から選ばれる。
０．５〜２．０の範囲であった。好ましい反応体(ａ)
は、ジエチルマロン酸、2,2,5,5-テトラメチルアジピン
酸、スルホジピバリン酸及びテトラプロピルアジピン酸
のジグリシジルエステルから選ばれ、好ましい反応体
(ｂ)はジメチルマロン酸、2,2,5,5-テトラメチルアジピ
ン酸、スルホジピバリン酸及びテトラプロピルアジピン
酸から選ばれる。
【００１２】非常に特別の構造のα,α'-二分岐ジカル
ボン酸のジグリシジルエステルのみが許容しうる加水分
解安定性、耐エステル交換性及び許容しうる耐候性の組
み合せを示す塗料組成物の反応体として使用することが
できることが、引用したヨーロッパ特許出願及び他の刊
行物から認識されよう。
ボン酸のジグリシジルエステルのみが許容しうる加水分
解安定性、耐エステル交換性及び許容しうる耐候性の組
み合せを示す塗料組成物の反応体として使用することが
できることが、引用したヨーロッパ特許出願及び他の刊
行物から認識されよう。
【００１３】国際出願 WO 96/11238は、脂環式核を有す
るエポキシ樹脂は硬化されたときに脆い塗膜のみを与え
る不利な点を有することを示している。この脆性はしば
しば接着性を悪くするので、塗料への用途には適さな
い。
るエポキシ樹脂は硬化されたときに脆い塗膜のみを与え
る不利な点を有することを示している。この脆性はしば
しば接着性を悪くするので、塗料への用途には適さな
い。
【００１４】ヨーロッパ特許出願第0634434 A2号は、
（ａ）一官能性１級又は２級ヒドロキシル基を有する少
なくとも１種の化合物Ａ'、及び／又は１級又は２級ヒ
ドロキシル基及び３級脂肪族カルボキシル基を有する少
なくとも１種の化合物Ａ"； （ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を有
する少なくとも１種の芳香族又は脂環式ジカルボン酸化
合物Ｂ，又はそれらの無水物； （ｃ）独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくと
も１種のジオール化合物Ｃ；及び （ｄ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び各々独立
して１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２
つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジ
ヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ'：
Ａ"：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比がＭ：Ｎ：Ｘ＋Ｙ＋１：Ｘ：
Ｙで(式中、Ｍ＋Ｎは２であり、Ｘは２〜８の範囲で、
Ｙは２−Ｎ〜８の範囲である)、１００〜２４０℃の温
度で、反応混合物中に最初に存在する非３級カルボキシ
ル基の本質的に全てが反応してしまうまで、反応させる
ことにより、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂を製造する方法を開示している。線状３級脂
肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、適当な塩
基及び場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリ
ンと反応させてポリグリシジルエステル樹脂が製造され
ている。
（ａ）一官能性１級又は２級ヒドロキシル基を有する少
なくとも１種の化合物Ａ'、及び／又は１級又は２級ヒ
ドロキシル基及び３級脂肪族カルボキシル基を有する少
なくとも１種の化合物Ａ"； （ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を有
する少なくとも１種の芳香族又は脂環式ジカルボン酸化
合物Ｂ，又はそれらの無水物； （ｃ）独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくと
も１種のジオール化合物Ｃ；及び （ｄ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び各々独立
して１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２
つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジ
ヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ'：
Ａ"：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比がＭ：Ｎ：Ｘ＋Ｙ＋１：Ｘ：
Ｙで(式中、Ｍ＋Ｎは２であり、Ｘは２〜８の範囲で、
Ｙは２−Ｎ〜８の範囲である)、１００〜２４０℃の温
度で、反応混合物中に最初に存在する非３級カルボキシ
ル基の本質的に全てが反応してしまうまで、反応させる
ことにより、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂を製造する方法を開示している。線状３級脂
肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、適当な塩
基及び場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリ
ンと反応させてポリグリシジルエステル樹脂が製造され
ている。
【００１５】ヨーロッパ特許出願第0720997A2号は、あ
る種の線状３級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及
びエポキシ官能性ポリエステル樹脂を開示している。こ
れらのポリエステル樹脂は、 （ａ）２つの芳香族及び／又は２級脂肪族カルボキシル
基を有する少なくとも１種の芳香族又は脂環式カルボン
酸化合物Ａ、又はそれらの無水物； （ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少な
くとも１種のヒドロキシル化合物Ｂ； （ｃ）少なくとも１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくと
も１種のヒドロキシル置換カルボン酸化合物Ｃ；及び （ｄ）場合により、１つのカルボキシル基を有する１種
の脂肪族カルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：
Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１)：Ｘ：Ｙ：Ｚで(式中、Ｘは
２〜８の範囲で、Ｙは２〜８の範囲で、Ｚは０〜２の範
囲である)、反応させることにより得られる。
る種の線状３級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及
びエポキシ官能性ポリエステル樹脂を開示している。こ
れらのポリエステル樹脂は、 （ａ）２つの芳香族及び／又は２級脂肪族カルボキシル
基を有する少なくとも１種の芳香族又は脂環式カルボン
酸化合物Ａ、又はそれらの無水物； （ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少な
くとも１種のヒドロキシル化合物Ｂ； （ｃ）少なくとも１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくと
も１種のヒドロキシル置換カルボン酸化合物Ｃ；及び （ｄ）場合により、１つのカルボキシル基を有する１種
の脂肪族カルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：
Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１)：Ｘ：Ｙ：Ｚで(式中、Ｘは
２〜８の範囲で、Ｙは２〜８の範囲で、Ｚは０〜２の範
囲である)、反応させることにより得られる。
【００１６】国際出願 WO 98/23661は、 ａ）(ｉ)式：(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)-Ｃ-ＣＯＯＨの合成高分
岐飽和モノカルボン酸異性体の混合物のグリシジルエス
テルであり(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は１〜１５の炭素原
子を有するアルキル基であり、そのうち少なくとも１つ
はメチルであり、各々の酸は５〜１９、好ましくは５〜
１３の炭素原子を有する)と、(ii)該合成高分岐飽和モ
ノカルボン酸の混合物との１：１のモル比での反応生成
物を含有する少なくとも１種の化合物Ａ1；なお前記成
分Ａ1は場合によりヒドロキシピバリン酸(Ａ2)及び／又
は水素化ジフェニロールプロパン(Ａ3)と混合されてい
る； ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を有す
る少なくとも１種の芳香族又は脂環式ジカルボン酸化合
物Ｂ、又はそれらの無水物；場合により ｃ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び各々独立し
て１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つ
の脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジヒ
ドロキシモンカルボン酸化合物Ｃ；及び場合により ｄ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する１種の
ジオール化合物Ｄ；を、Ａ1：Ａ2＋Ａ3：Ｂ：Ｃ：Ｄ化
合物のモル比がＡ1：(２−Ａ1)：Ｘ＋Ｙ＋１：Ｘ：Ｙで
(式中、Ａ1は０．１〜２の範囲であり、Ｙは０〜６の範
囲であり、Ｘは２〜８の範囲である)、反応混合物中に
最初に存在する本質的に全ての非３級カルボキシル基が
反応してしまうまで、１００〜２２５℃の温度で反応さ
せて得られる線状３級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂、及び該ポリエステル樹脂から導かれるポリグリシ
ジルエステル、及びポリエステル樹脂及び／又はポリグ
リシジルエステル樹脂を含有する塗料組成物を開示して
いる。
岐飽和モノカルボン酸異性体の混合物のグリシジルエス
テルであり(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は１〜１５の炭素原
子を有するアルキル基であり、そのうち少なくとも１つ
はメチルであり、各々の酸は５〜１９、好ましくは５〜
１３の炭素原子を有する)と、(ii)該合成高分岐飽和モ
ノカルボン酸の混合物との１：１のモル比での反応生成
物を含有する少なくとも１種の化合物Ａ1；なお前記成
分Ａ1は場合によりヒドロキシピバリン酸(Ａ2)及び／又
は水素化ジフェニロールプロパン(Ａ3)と混合されてい
る； ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を有す
る少なくとも１種の芳香族又は脂環式ジカルボン酸化合
物Ｂ、又はそれらの無水物；場合により ｃ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び各々独立し
て１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つ
の脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジヒ
ドロキシモンカルボン酸化合物Ｃ；及び場合により ｄ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する１種の
ジオール化合物Ｄ；を、Ａ1：Ａ2＋Ａ3：Ｂ：Ｃ：Ｄ化
合物のモル比がＡ1：(２−Ａ1)：Ｘ＋Ｙ＋１：Ｘ：Ｙで
(式中、Ａ1は０．１〜２の範囲であり、Ｙは０〜６の範
囲であり、Ｘは２〜８の範囲である)、反応混合物中に
最初に存在する本質的に全ての非３級カルボキシル基が
反応してしまうまで、１００〜２２５℃の温度で反応さ
せて得られる線状３級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂、及び該ポリエステル樹脂から導かれるポリグリシ
ジルエステル、及びポリエステル樹脂及び／又はポリグ
リシジルエステル樹脂を含有する塗料組成物を開示して
いる。
【００１７】国際出願 WO98/24828は、（ａ）場合によ
り８〜１６の範囲の炭素原子を有するアルカンジカルボ
ン酸(Ａ')の少量と混合された、少なくとも１種の1,4-
ジカルボキシルシクロヘキサン(Ａ)； （ｂ）１つの３級脂肪族カルボキシル基及び２つの脂肪
族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ
ルモノカルボン酸化合物（Ｂ）；場合により、 （ｃ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する１種
のジオール化合物(Ｃ)；及び場合により、 （ｄ）１つの一官能性１級又は２級ヒドロキシル基を含
有する化合物(Ｄ')、及び／又は１つの１級又は２級ヒ
ドロキシル基及び１つの３級脂肪族カルボキシル基を有
する化合物(Ｄ")；を、化合物(Ａ＋Ａ')：Ｂ：Ｃ：
Ｄ'：Ｄ"のモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｙ：Ｘ：Ｍ：Ｎ(式
中、Ｍ＋Ｎは０〜２の範囲で、Ｘは２〜８の範囲で、Ｙ
は[２−(Ｍ＋Ｎ)]〜８の範囲である)、反応混合物中に
最初に存在する本質的に全ての非３級カルボキシル基が
反応してしまうまで、１００〜２２５℃の温度で反応さ
せて得られる線状３級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂、及び該ポリエステル樹脂から導かれるポリグリシ
ジルエステル、及びポリエステル樹脂及び／又はポリグ
リシジルエステル樹脂を含有する塗料組成物を開示して
いる。
り８〜１６の範囲の炭素原子を有するアルカンジカルボ
ン酸(Ａ')の少量と混合された、少なくとも１種の1,4-
ジカルボキシルシクロヘキサン(Ａ)； （ｂ）１つの３級脂肪族カルボキシル基及び２つの脂肪
族ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ
ルモノカルボン酸化合物（Ｂ）；場合により、 （ｃ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する１種
のジオール化合物(Ｃ)；及び場合により、 （ｄ）１つの一官能性１級又は２級ヒドロキシル基を含
有する化合物(Ｄ')、及び／又は１つの１級又は２級ヒ
ドロキシル基及び１つの３級脂肪族カルボキシル基を有
する化合物(Ｄ")；を、化合物(Ａ＋Ａ')：Ｂ：Ｃ：
Ｄ'：Ｄ"のモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｙ：Ｘ：Ｍ：Ｎ(式
中、Ｍ＋Ｎは０〜２の範囲で、Ｘは２〜８の範囲で、Ｙ
は[２−(Ｍ＋Ｎ)]〜８の範囲である)、反応混合物中に
最初に存在する本質的に全ての非３級カルボキシル基が
反応してしまうまで、１００〜２２５℃の温度で反応さ
せて得られる線状３級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂、及び該ポリエステル樹脂から導かれるポリグリシ
ジルエステル、及びポリエステル樹脂及び／又はポリグ
リシジルエステル樹脂を含有する塗料組成物を開示して
いる。
【００１８】国際出願 WO 98/42768は、カルボキシル官
能性ポリエステル樹脂、それらから導かれるエポキシ官
能性ポリエステル樹脂、及びこれらのポリエステル化合
物を含有する塗料組成物を記載している。カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂は、 ａ）場合により下記式Ｉにおいてｘが０である対応化合
物（Ａ２）の少量と混合された、下記式の少なくとも１
種の化合物(Ａ１)、又はそれらの無水物：
能性ポリエステル樹脂、それらから導かれるエポキシ官
能性ポリエステル樹脂、及びこれらのポリエステル化合
物を含有する塗料組成物を記載している。カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂は、 ａ）場合により下記式Ｉにおいてｘが０である対応化合
物（Ａ２）の少量と混合された、下記式の少なくとも１
種の化合物(Ａ１)、又はそれらの無水物：
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して１〜４
の炭素原子を有するアルキル基、又は一緒になって-Ｃ
Ｈ-(ＣＨ2)ｘ-ＣＨ-基、シクロアルキル基を形成するこ
とができる）、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸である； ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なく
とも１種のジオール化合物Ｂ；場合により ｃ)１つの３級脂肪族カルボキシル基及び各々独立して
１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つの
脂肪族ヒドロキシル基を有するジヒドロキシモノカルボ
ン酸化合物(Ｃ)；及び場合により、 ｄ)トリヒドロキシアルカン(Ｄ１)又はテトラヒドロキ
シアルカン(Ｄ２)；を、(Ａ１＋Ａ２)：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：
Ｄ２化合物のモル比がＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：
Ｙ：Ｚ：Ｑで(式中、Ｘは１〜８の範囲であり、Ｙは０
〜８の範囲であり、Ｚは０〜４の範囲であり、Ｑは０〜
３の範囲であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３の範
囲、最も好ましくは１である)、化合物Ｃが存在すると
きは、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒ
ドロキシル基が反応してしまうまで、１００〜２４０
℃、好ましくは１８０〜２１０℃の温度で反応させて得
られる。
の炭素原子を有するアルキル基、又は一緒になって-Ｃ
Ｈ-(ＣＨ2)ｘ-ＣＨ-基、シクロアルキル基を形成するこ
とができる）、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸である； ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する少なく
とも１種のジオール化合物Ｂ；場合により ｃ)１つの３級脂肪族カルボキシル基及び各々独立して
１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つの
脂肪族ヒドロキシル基を有するジヒドロキシモノカルボ
ン酸化合物(Ｃ)；及び場合により、 ｄ)トリヒドロキシアルカン(Ｄ１)又はテトラヒドロキ
シアルカン(Ｄ２)；を、(Ａ１＋Ａ２)：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：
Ｄ２化合物のモル比がＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：
Ｙ：Ｚ：Ｑで(式中、Ｘは１〜８の範囲であり、Ｙは０
〜８の範囲であり、Ｚは０〜４の範囲であり、Ｑは０〜
３の範囲であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３の範
囲、最も好ましくは１である)、化合物Ｃが存在すると
きは、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒ
ドロキシル基が反応してしまうまで、１００〜２４０
℃、好ましくは１８０〜２１０℃の温度で反応させて得
られる。
【００２１】ある種の方法で与えられる線状３級脂肪酸
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及びポリグリシジ
ルエステルは、最新の経済的に適用される塗料に関し
て、屋外耐久性（ＵＶ安定性）及び硬化状態での耐加水
分解性の要求を指向しているが、さらに性質を改良し及
び／又は製造コストを減少させる必要性がまだある。
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及びポリグリシジ
ルエステルは、最新の経済的に適用される塗料に関し
て、屋外耐久性（ＵＶ安定性）及び硬化状態での耐加水
分解性の要求を指向しているが、さらに性質を改良し及
び／又は製造コストを減少させる必要性がまだある。
【００２２】上記のEP 0634434A2、EP 720997A2、 WO 9
8/23661、WO 98/24828、 WO 98/42768の教示、即ち、
（ｉ）カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及びエポキ
シ官能性ポリエステル樹脂から導かれる改良された硬化
塗料の性質を得る為には、それは、ポリエステルコアブ
ロック中にジカルボン酸反応体から作られる末端３級カ
ルボキシル基を導入することにより（その際カルボキシ
ル基は少なくとも３つのメチレン炭素原子においてそれ
ぞれから除去される）、あるいは最初に生成されたカル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂中の元の末端カルボキ
シル基はヒドロキシ分岐アルカンカルボン酸と反応しな
ければならないことにより、到達することができるのみ
であること、及び(ii)ジカルボン酸又は無水物反応体か
ら造られる出発のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂
（その際カルボキシル基はフタル酸又は無水物、又は1,
2-シクロヘキサンジカルボン酸又はその無水物のような
２つのメチレン炭素原子のみが除去される）の存在は、
対応するポリグリシジルポリエステルに効率的にグリシ
ジル化されないので、避けねばならないということを認
識することができる。
8/23661、WO 98/24828、 WO 98/42768の教示、即ち、
（ｉ）カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及びエポキ
シ官能性ポリエステル樹脂から導かれる改良された硬化
塗料の性質を得る為には、それは、ポリエステルコアブ
ロック中にジカルボン酸反応体から作られる末端３級カ
ルボキシル基を導入することにより（その際カルボキシ
ル基は少なくとも３つのメチレン炭素原子においてそれ
ぞれから除去される）、あるいは最初に生成されたカル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂中の元の末端カルボキ
シル基はヒドロキシ分岐アルカンカルボン酸と反応しな
ければならないことにより、到達することができるのみ
であること、及び(ii)ジカルボン酸又は無水物反応体か
ら造られる出発のカルボキシ基官能性ポリエステル樹脂
（その際カルボキシル基はフタル酸又は無水物、又は1,
2-シクロヘキサンジカルボン酸又はその無水物のような
２つのメチレン炭素原子のみが除去される）の存在は、
対応するポリグリシジルポリエステルに効率的にグリシ
ジル化されないので、避けねばならないということを認
識することができる。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
エポキシ基含量及び低い加水分解可能な塩素含量を有す
るグリシジルエステル組成物、及びその製造法を提供す
ることにある。
エポキシ基含量及び低い加水分解可能な塩素含量を有す
るグリシジルエステル組成物、及びその製造法を提供す
ることにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、適当
な塩基及び場合により触媒の存在下に、２８０mgKOH/g
未満の酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステル化合
物と過剰のエピハロヒドリンを反応させて製造されるグ
リシジルエステル組成物であって、その際該カルボキシ
官能性ポリエステル樹脂が、 (ａ)少なくとも１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)
の無水物である：
な塩基及び場合により触媒の存在下に、２８０mgKOH/g
未満の酸価を有するカルボキシ官能性ポリエステル化合
物と過剰のエピハロヒドリンを反応させて製造されるグ
リシジルエステル組成物であって、その際該カルボキシ
官能性ポリエステル樹脂が、 (ａ)少なくとも１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)
の無水物である：
【００２５】
【化９】
【００２６】式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級酸基
及び１つの３級酸基を有するジ酸を表わす； (ｂ)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し、且つ２つの脂肪族又は脂環式
ヒドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せ
ず且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭
素原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級
ヒドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在する
ならば、モノエポキシドＤであり；このモノエポキシド
Ｄは５〜１９の炭素原子を有するα-α-分岐カルボン酸
のモノグリシジルエステルである；及び場合により、 (ｃ)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、反応混合物中に最初に存在
し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反応
するのに有効な温度で反応させて製造されるものであ
り、前記カルボキシ官能性ポリエスエル化合物は未反応
のジ酸モノマーを実質的に含まない、グリシジルエステ
ル組成物を提供するものである。
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級酸基
及び１つの３級酸基を有するジ酸を表わす； (ｂ)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し、且つ２つの脂肪族又は脂環式
ヒドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せ
ず且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭
素原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級
ヒドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在する
ならば、モノエポキシドＤであり；このモノエポキシド
Ｄは５〜１９の炭素原子を有するα-α-分岐カルボン酸
のモノグリシジルエステルである；及び場合により、 (ｃ)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、反応混合物中に最初に存在
し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反応
するのに有効な温度で反応させて製造されるものであ
り、前記カルボキシ官能性ポリエスエル化合物は未反応
のジ酸モノマーを実質的に含まない、グリシジルエステ
ル組成物を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】鋭意研究及び実験を行った結果、
ジカルボン酸又は無水物反応体から造られれるある種の
末端カルボキシル基を含有する本発明のグリシジルエス
テル組成物は高いエポキシ基含量（即ち、理論値に近
い）及び低い加水分解可能なハロゲン含量、特に塩素含
量の組み合せを有して、効果的にグリシジルエステルへ
グリシジル化することができることがわかり、さらに特
に樹脂、塗料配合物、及び硬化塗膜性において負の効果
を有しないことがわかった。
ジカルボン酸又は無水物反応体から造られれるある種の
末端カルボキシル基を含有する本発明のグリシジルエス
テル組成物は高いエポキシ基含量（即ち、理論値に近
い）及び低い加水分解可能なハロゲン含量、特に塩素含
量の組み合せを有して、効果的にグリシジルエステルへ
グリシジル化することができることがわかり、さらに特
に樹脂、塗料配合物、及び硬化塗膜性において負の効果
を有しないことがわかった。
【００２８】本発明の幾つかの態様がここに記述され
る。本発明の要件のいずれも、ここに記述された特徴の
いずれか１つ又はそれらの組み合せを包含することがで
きる。
る。本発明の要件のいずれも、ここに記述された特徴の
いずれか１つ又はそれらの組み合せを包含することがで
きる。
【００２９】上記したように、本発明はグリシジルエス
テル組成物、その硬化可能な組成物に関するものであ
る。グリシジルエステル組成物は、上記で特定した化合
物Ａ及びＢ、及び場合により化合物Ｃの反応により製造
されるカルボキシル官能性ポリエステル化合物のグリシ
ジル化により製造される。
テル組成物、その硬化可能な組成物に関するものであ
る。グリシジルエステル組成物は、上記で特定した化合
物Ａ及びＢ、及び場合により化合物Ｃの反応により製造
されるカルボキシル官能性ポリエステル化合物のグリシ
ジル化により製造される。
【００３０】化合物Ａは下記式(Ｉ)を有する無水物であ
ることができる：
ることができる：
【００３１】
【化１０】
【００３２】式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級酸基
及び１つの３級酸基を有するジ酸を表わし、200〜2000
mgKOH/g、好ましくは400〜1500 mgKOH/g、最も好ましく
は500〜1000 mgKOH/gの酸価を有する。
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級酸基
及び１つの３級酸基を有するジ酸を表わし、200〜2000
mgKOH/g、好ましくは400〜1500 mgKOH/g、最も好ましく
は500〜1000 mgKOH/gの酸価を有する。
【００３３】化合物Ａは、例えば1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸)、5-メチル-1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメチル-5-イソブチ
ル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、及び5-メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸のような酸の無水物、または1-アル
キル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(その際アルキル
基は１〜４の炭素原子を有する)のようなジ酸、より好
ましくは1-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸で
ある。好ましい化合物Ａとして、Ｒ及びＲ'が各々独立
して水素又はメチル基である無水物が使用される。最も
好ましい化合物Ａはヘキサヒドロ無水フタル酸である。
カルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸)、5-メチル-1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメチル-5-イソブチ
ル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、及び5-メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸のような酸の無水物、または1-アル
キル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(その際アルキル
基は１〜４の炭素原子を有する)のようなジ酸、より好
ましくは1-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸で
ある。好ましい化合物Ａとして、Ｒ及びＲ'が各々独立
して水素又はメチル基である無水物が使用される。最も
好ましい化合物Ａはヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００３４】成分（ｂ）は、多くとも３５％、好ましく
は多くとも３０％、より好ましくは多くとも２０％の酸
素含量を有し且つ２つの３脂肪族又は脂環式ヒドロキシ
ル基を有し、そしてβ水素原子を含有せず且つ２つのヒ
ドロキシル基の間に少なくとも３つの炭素原子を有する
ジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロキシル化
合物であるか、又はＣが存在するときはモノエポキシド
Ｄである化合物Ｂであることができる。モノエポキシド
Ｄは５〜１９、好ましくは９〜１９の炭素原子を有する
α-α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルであ
る。
は多くとも３０％、より好ましくは多くとも２０％の酸
素含量を有し且つ２つの３脂肪族又は脂環式ヒドロキシ
ル基を有し、そしてβ水素原子を含有せず且つ２つのヒ
ドロキシル基の間に少なくとも３つの炭素原子を有する
ジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロキシル化
合物であるか、又はＣが存在するときはモノエポキシド
Ｄである化合物Ｂであることができる。モノエポキシド
Ｄは５〜１９、好ましくは９〜１９の炭素原子を有する
α-α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルであ
る。
【００３５】化合物Ｂ及びＤの適当な例としては、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ジフェニロールプロパン(H
DPP)・CARDURA E10モノマー(１０の炭素原子を有するα
-α-分岐カルボン酸；(CARDURAは商標である)、水素化
4,4'-ジヒドロキシジフェニール、1,4-ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパン
ジオール、又はそれらの混合物があり、ＨＤＰＰが特に
好ましい。化合物Ｂとして使用されるより好ましい化合
物は３０〜５％の酸素含量を有するものと認められる。
化合物Ｂはジ２級ヒドロキシル化合物であることが好ま
しい。
ペンチルグリコール、水素化ジフェニロールプロパン(H
DPP)・CARDURA E10モノマー(１０の炭素原子を有するα
-α-分岐カルボン酸；(CARDURAは商標である)、水素化
4,4'-ジヒドロキシジフェニール、1,4-ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパン
ジオール、又はそれらの混合物があり、ＨＤＰＰが特に
好ましい。化合物Ｂとして使用されるより好ましい化合
物は３０〜５％の酸素含量を有するものと認められる。
化合物Ｂはジ２級ヒドロキシル化合物であることが好ま
しい。
【００３６】化合物Ｃはジ-２級カルボン酸酸又は無水
物であることができる。化合物Ｃは成分(ａ)として使用
されないジ-２級カルボン酸又は無水物のいずれである
ことができる。化合物Ｃの典型的な例は、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、2-メチル1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸、2,3-ジメチル1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、及び2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ま
しい。
物であることができる。化合物Ｃは成分(ａ)として使用
されないジ-２級カルボン酸又は無水物のいずれである
ことができる。化合物Ｃの典型的な例は、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、2-メチル1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸、2,3-ジメチル1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、及び2,5-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ま
しい。
【００３７】Ｙが０〜２、より好ましくは０又は１、最
も好ましくは０の値を有するグリシジルエステル組成物
がより好ましい。
も好ましくは０の値を有するグリシジルエステル組成物
がより好ましい。
【００３８】本発明のグリシジルエステル組成物は、製
品の屋外耐久性又は分散性のような、魅力的な性質を示
すことが認められる。
品の屋外耐久性又は分散性のような、魅力的な性質を示
すことが認められる。
【００３９】本発明のグリシジルエステル組成物から導
かれる製品において良好な性質を得るためには、グリシ
ジルエステル組成物の加水分解可能なハロゲン含量は多
くとも6000 mg/kgであることが好ましい。
かれる製品において良好な性質を得るためには、グリシ
ジルエステル組成物の加水分解可能なハロゲン含量は多
くとも6000 mg/kgであることが好ましい。
【００４０】グリシジルエステル組成物は、共反応物質
又は硬化可能な組成物を与える共反応体又は硬化剤と共
に使用することができる。従って、硬化しうる又は共反
応しうる組成物は、屋外、例えば風車、自動車、航空機
に使用される屋外耐久性塗料、特に金属基体用の塗料と
して、及び樹脂含浸ウエブ、例えば織った又は不織のガ
ラス、アラミド又は炭素繊維ウエブ又は布から導かれる
技術建築物の製造用の硬化可能な系として使用すること
ができる。硬化可能な塗料組成物は、ポリエステル樹脂
の骨格を形成するそれぞれの成分のタイプ及び量に基づ
いて、粉体塗料又は液体塗料の形態で、塗布することが
できる。
又は硬化可能な組成物を与える共反応体又は硬化剤と共
に使用することができる。従って、硬化しうる又は共反
応しうる組成物は、屋外、例えば風車、自動車、航空機
に使用される屋外耐久性塗料、特に金属基体用の塗料と
して、及び樹脂含浸ウエブ、例えば織った又は不織のガ
ラス、アラミド又は炭素繊維ウエブ又は布から導かれる
技術建築物の製造用の硬化可能な系として使用すること
ができる。硬化可能な塗料組成物は、ポリエステル樹脂
の骨格を形成するそれぞれの成分のタイプ及び量に基づ
いて、粉体塗料又は液体塗料の形態で、塗布することが
できる。
【００４１】本発明の他の観点は、特に金属基材、例え
ば屋外用に塗布される硬化可能な組成物の最終の特性を
低下させる副生成物を初期の段階で実質的に含まないグ
リシジルエステル組成物にある。硬化可能な塗料組成物
は、ポリエステル樹脂の骨格を形成する反応性成分のタ
イプ及び量に基づいて、粉体塗料又は液体塗料の形態で
塗布することができる。
ば屋外用に塗布される硬化可能な組成物の最終の特性を
低下させる副生成物を初期の段階で実質的に含まないグ
リシジルエステル組成物にある。硬化可能な塗料組成物
は、ポリエステル樹脂の骨格を形成する反応性成分のタ
イプ及び量に基づいて、粉体塗料又は液体塗料の形態で
塗布することができる。
【００４２】従って、本発明は、(ａ)(ｉ)少なくとも１
種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)の無水物である：
種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)の無水物である：
【００４３】
【化１１】
【００４４】式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級及び
１つの３級酸基を有するジ酸を表わす； (ii)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し、且つ２つの脂肪族又は脂環式
ヒドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せ
ず且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭
素原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級
ヒドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在する
ならば、上記のモノエポキシドＤである；及び場合によ
り、 (iii)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、反応混合物中に最初に存在
し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反応
するのに有効な温度で反応させることにより、２８０mg
KOH/g未満、好ましくは１５０〜２８０mgKOH/gの範囲の
酸価を有し且つ２８０mgKOH/gより大きい酸価を有する
ジ酸を実質的に含まないカルボキシ官能性ポリエステル
化合物を製造する工程； （ｂ）工程(ａ)からの前記カルボキシ官能性ポリエステ
ル化合物を、適当な塩基及び場合により触媒の存在下
に、反応混合物中に最初に存在し且つ形成された本質的
に全てのカルボキシル基が反応するのに有効な温度で、
過剰のエピハロヒドリンを反応させることによりグリシ
ジルエステル組成物を製造する工程；を包含する、多く
とも6000 mg/kgの加水分解可能な塩素含量及び理論値の
９０％以上のエポキシ基含量を有するグリシジルエステ
ル組成物を製造する方法に関する。
又はシクロヘキサン環に結合している１〜４の炭素原子
を有するアルキル基であるか、又は一緒になってシクロ
ヘキサン環を形成することができ、又は１つの２級及び
１つの３級酸基を有するジ酸を表わす； (ii)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し、且つ２つの脂肪族又は脂環式
ヒドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せ
ず且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭
素原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級
ヒドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在する
ならば、上記のモノエポキシドＤである；及び場合によ
り、 (iii)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、反応混合物中に最初に存在
し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反応
するのに有効な温度で反応させることにより、２８０mg
KOH/g未満、好ましくは１５０〜２８０mgKOH/gの範囲の
酸価を有し且つ２８０mgKOH/gより大きい酸価を有する
ジ酸を実質的に含まないカルボキシ官能性ポリエステル
化合物を製造する工程； （ｂ）工程(ａ)からの前記カルボキシ官能性ポリエステ
ル化合物を、適当な塩基及び場合により触媒の存在下
に、反応混合物中に最初に存在し且つ形成された本質的
に全てのカルボキシル基が反応するのに有効な温度で、
過剰のエピハロヒドリンを反応させることによりグリシ
ジルエステル組成物を製造する工程；を包含する、多く
とも6000 mg/kgの加水分解可能な塩素含量及び理論値の
９０％以上のエポキシ基含量を有するグリシジルエステ
ル組成物を製造する方法に関する。
【００４５】工程(ａ)の反応は、好ましくは１００〜２
００℃、より好ましくは１２０〜１７５℃の範囲の温度
で、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応するのに効果的な時間、行われる。残
りのヒドロキシル基は最初に存在したヒドロキシル基の
量の好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満であ
り、最も好ましくは最初に存在したヒドロキシル基の全
てが反応されてしまうことである。
００℃、より好ましくは１２０〜１７５℃の範囲の温度
で、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応するのに効果的な時間、行われる。残
りのヒドロキシル基は最初に存在したヒドロキシル基の
量の好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満であ
り、最も好ましくは最初に存在したヒドロキシル基の全
てが反応されてしまうことである。
【００４６】工程(ｂ)の反応は、好ましくは２０〜１２
５℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのカルボン
酸基が反応するのに効果的な時間、行われる。残りのカ
ルボン酸基は最初に存在したヒドロキシル基の量の好ま
しくは５％未満、より好ましくは２％未満であり、最も
好ましくは最初に存在したカルボン酸基の全てが反応さ
れてしまうことである。ヒドロキシル基及びカルボン酸
基は、赤外分光計、ＮＭＲ分光計又は滴定を含む慣用の
方法でモニターすることができる。
５℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのカルボン
酸基が反応するのに効果的な時間、行われる。残りのカ
ルボン酸基は最初に存在したヒドロキシル基の量の好ま
しくは５％未満、より好ましくは２％未満であり、最も
好ましくは最初に存在したカルボン酸基の全てが反応さ
れてしまうことである。ヒドロキシル基及びカルボン酸
基は、赤外分光計、ＮＭＲ分光計又は滴定を含む慣用の
方法でモニターすることができる。
【００４７】工程(ａ)で製造されたポリエステル生成物
は２８０mg KOH/gより大きい酸価を有するジ酸モノマー
を実質的に含有しない。ジ酸モノマーとしては出発のジ
酸成分Ａ及び／又はＣ、及び出発の無水物成分Ａ及び／
又はＣから導かれるジ酸がある。工程(ａ)のカルボキシ
ル官能性ポリエステル生成物は、好ましくは５％未満、
より好ましくは２％未満、最も好ましくは検出不可能な
量のジ酸を含有する。これらの低分子量のジ酸成分は最
終生成物中では望ましくない。
は２８０mg KOH/gより大きい酸価を有するジ酸モノマー
を実質的に含有しない。ジ酸モノマーとしては出発のジ
酸成分Ａ及び／又はＣ、及び出発の無水物成分Ａ及び／
又はＣから導かれるジ酸がある。工程(ａ)のカルボキシ
ル官能性ポリエステル生成物は、好ましくは５％未満、
より好ましくは２％未満、最も好ましくは検出不可能な
量のジ酸を含有する。これらの低分子量のジ酸成分は最
終生成物中では望ましくない。
【００４８】本発明の硬化しうる又は共反応しうる塗料
組成物は、硬化剤（架橋性樹脂）又は共反応体を上記で
特定したグリシジルエステル組成物に添加することによ
り製造することができる。本発明の塗料組成物に使用さ
れる硬化剤又は共反応体の量は、通常は硬化剤又は共反
応体の反応基及びグリシジルエステル組成物中に存在す
るエポキシ基にほぼ等しい量を与えるような量であろ
う。
組成物は、硬化剤（架橋性樹脂）又は共反応体を上記で
特定したグリシジルエステル組成物に添加することによ
り製造することができる。本発明の塗料組成物に使用さ
れる硬化剤又は共反応体の量は、通常は硬化剤又は共反
応体の反応基及びグリシジルエステル組成物中に存在す
るエポキシ基にほぼ等しい量を与えるような量であろ
う。
【００４９】前記塗料組成物は、含浸、スプレー、ブラ
ッシング、ロールコーティング、又は他の適当な技法に
より塗布することができる。本発明のポリグリシジルエ
ステル樹脂と組み合せて使用するのに適する硬化剤は、
例えば本発明の(対応する)酸官能性ポリエステル組成
物；固体ポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジ
オン酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物のような無水物；
酸官能性ポリエステル、例えば１モルのトリメチロール
プロパンと３モルのヘキサヒドロフタル酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、４モルの1,10-デカンジカル
ボン酸、１．４９モルのヘキサンジオール、０．４７モ
ルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
０．２７モルのペンタエリスリトールの反応生成物、４
モルの1,10-デカンジカルボン酸、１．２モルのヘキサ
ンジオール、０．４５モルのトリメチロールプロパン、
０．２９モルのペンタエリスリトール及び０．２１モル
のジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び１モル
のヘキサメトキシメチレンメラミン及び３モルのヒドロ
キシピバリン酸の反応生成物；及びアミンタイプの硬化
剤である。
ッシング、ロールコーティング、又は他の適当な技法に
より塗布することができる。本発明のポリグリシジルエ
ステル樹脂と組み合せて使用するのに適する硬化剤は、
例えば本発明の(対応する)酸官能性ポリエステル組成
物；固体ポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジ
オン酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物のような無水物；
酸官能性ポリエステル、例えば１モルのトリメチロール
プロパンと３モルのヘキサヒドロフタル酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、４モルの1,10-デカンジカル
ボン酸、１．４９モルのヘキサンジオール、０．４７モ
ルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
０．２７モルのペンタエリスリトールの反応生成物、４
モルの1,10-デカンジカルボン酸、１．２モルのヘキサ
ンジオール、０．４５モルのトリメチロールプロパン、
０．２９モルのペンタエリスリトール及び０．２１モル
のジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び１モル
のヘキサメトキシメチレンメラミン及び３モルのヒドロ
キシピバリン酸の反応生成物；及びアミンタイプの硬化
剤である。
【００５０】グリシジルエステル組成物と、グリシジル
エステルが導かれるポリエステル化合物の組み合せが最
も好ましい。
エステルが導かれるポリエステル化合物の組み合せが最
も好ましい。
【００５１】本発明の塗料組成物は、さらに塗料組成物
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。適当な触媒
は、例えば４級アンモニウム及びホスホニウム塩；金属
塩/化合物、例えば第２錫(II)オクトエート；塩基性化
合物、例えばイミダゾール；及び３級アミン、例えばジ
アザビシクロ/ウンデセンである。使用される触媒の量
は、通常、全塗料組成物の０．１〜２重量％の範囲であ
ろう。
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。適当な触媒
は、例えば４級アンモニウム及びホスホニウム塩；金属
塩/化合物、例えば第２錫(II)オクトエート；塩基性化
合物、例えばイミダゾール；及び３級アミン、例えばジ
アザビシクロ/ウンデセンである。使用される触媒の量
は、通常、全塗料組成物の０．１〜２重量％の範囲であ
ろう。
【００５２】エポキシ基、及び硬化剤又は共反応体の反
応性基を反応させるための適当な硬化又は反応時間、お
よび本発明の塗料組成物の温度は、塗料系に関して慣用
のものが適用される。
応性基を反応させるための適当な硬化又は反応時間、お
よび本発明の塗料組成物の温度は、塗料系に関して慣用
のものが適用される。
【００５３】
【実施例】下記の例により本発明を説明するが、本発明
の範囲はこれらの特定の態様により制限されるものでは
ない。例１ 本発明による線状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ル１〜６、及び比較の線状脂肪族カルボキシル官能性ポ
リエステルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの製造：各ポリエステ
ル樹脂のそれぞれの成分を表１に示したモル量で、還流
冷却器、温度調節機、窒素入り口及び攪拌機を備えた丸
底ガラス反応器に供給した。ついで、混合物を３０分
間、１５０℃に加熱した。反応混合物の温度を３０分間
で１７０℃に上げ、上記の理論酸価に到達するまで１７
０℃に維持した。このようにして形成された酸官能性ポ
リエステルを取り出し、室温に冷却した。
の範囲はこれらの特定の態様により制限されるものでは
ない。例１ 本発明による線状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ル１〜６、及び比較の線状脂肪族カルボキシル官能性ポ
リエステルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの製造：各ポリエステ
ル樹脂のそれぞれの成分を表１に示したモル量で、還流
冷却器、温度調節機、窒素入り口及び攪拌機を備えた丸
底ガラス反応器に供給した。ついで、混合物を３０分
間、１５０℃に加熱した。反応混合物の温度を３０分間
で１７０℃に上げ、上記の理論酸価に到達するまで１７
０℃に維持した。このようにして形成された酸官能性ポ
リエステルを取り出し、室温に冷却した。
【００５４】
【表１】
【００５５】 ＨＨＰＡ： ヘキサヒドロ無水フタル酸 ｍＨＨＰＡ： 5-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物 ＨＤＰＰ： 水素化ジフェニロールプロパン ＢＥＰＤ： 2,2-ブチル-エチル-1,3-プロパンジオー
ル ＮＰＧ： ネオペンチルグリコール ＨＰＡ： ヒドロキシピバリン酸 ＨＤ： 1,6-ヘキサンジオール １,４： 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 ＣＥ-10： CARDURA E10 グリシジルエステル ＥＧ： エチレングリコール ＤＭＰＡ： ジメチロールプロピオン酸
ン酸無水物 ＨＤＰＰ： 水素化ジフェニロールプロパン ＢＥＰＤ： 2,2-ブチル-エチル-1,3-プロパンジオー
ル ＮＰＧ： ネオペンチルグリコール ＨＰＡ： ヒドロキシピバリン酸 ＨＤ： 1,6-ヘキサンジオール １,４： 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 ＣＥ-10： CARDURA E10 グリシジルエステル ＥＧ： エチレングリコール ＤＭＰＡ： ジメチロールプロピオン酸
【００５６】例２ 本発明のポリグリシジルエステル樹脂Ｉ〜ＶＩ、及び比
較のポリグリシジルエステル樹脂(HHPAのみから形成)の
製造：例１で製造した官能性ポリエステル樹脂１〜６、
及び比較ポリエステル樹脂ａ〜ｅの１カルボキシル基当
量に等しい量、及びHHPAのみをエピクロロヒドリン(EC
H)８モル、イソプロピルアルコール(IPA)７．６８モル
及び水７．６８モルに溶解させた。溶液を温度調節機、
攪拌機及び還流冷却器を備えた３リットルガラス反応器
に供給した。ついで、温度を７５〜８５℃に上げ、２０
間かけて最初のNaOH０.１７モルの水溶液の逐次添加を
行なった。５０分間の付加的反応の後、反応器内容物を
３０分間で５５℃に冷却し、ついで６０間かけてNaOH
０.９４モルの水溶液の第２の逐次添加を行なった。５
分間の付加的反応の後、反応器内容物を沈降させ、水相
を有機相から分離した。有機相は真空フラッシュして
水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物をメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、有機層は水で４回洗浄し、そ
の後有機相は真空フラッシュしてメチルイソブチルケト
ンを除去した。このようにして得られたポリグリシジル
エステルを取り出し、冷却した。ポリグリシジルエステ
ル樹脂の特性は表２に示した。
較のポリグリシジルエステル樹脂(HHPAのみから形成)の
製造：例１で製造した官能性ポリエステル樹脂１〜６、
及び比較ポリエステル樹脂ａ〜ｅの１カルボキシル基当
量に等しい量、及びHHPAのみをエピクロロヒドリン(EC
H)８モル、イソプロピルアルコール(IPA)７．６８モル
及び水７．６８モルに溶解させた。溶液を温度調節機、
攪拌機及び還流冷却器を備えた３リットルガラス反応器
に供給した。ついで、温度を７５〜８５℃に上げ、２０
間かけて最初のNaOH０.１７モルの水溶液の逐次添加を
行なった。５０分間の付加的反応の後、反応器内容物を
３０分間で５５℃に冷却し、ついで６０間かけてNaOH
０.９４モルの水溶液の第２の逐次添加を行なった。５
分間の付加的反応の後、反応器内容物を沈降させ、水相
を有機相から分離した。有機相は真空フラッシュして
水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物をメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、有機層は水で４回洗浄し、そ
の後有機相は真空フラッシュしてメチルイソブチルケト
ンを除去した。このようにして得られたポリグリシジル
エステルを取り出し、冷却した。ポリグリシジルエステ
ル樹脂の特性は表２に示した。
【００５７】加水分解可能な塩素（存在する可能性のあ
る有機塩素の補正は行わず）下記の方法で決定した。計
量した量のテストサンプルを１５mLのトルエン及び５０
mLのエチルケトンに溶解し、サンプルが固体樹脂である
ときは５０mLのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し
た。ついで、ＫＯＨのメタノール溶液５０mL(0.1mol/L)
を加え、混合物を３０分間リフラックスした。１mLの酢
酸を加えた後、サンプル中の塩素含量を標準硝酸銀を用
いた電位差滴定により決定し、加水分解可能な塩素含量
は得られたデータから算出した。
る有機塩素の補正は行わず）下記の方法で決定した。計
量した量のテストサンプルを１５mLのトルエン及び５０
mLのエチルケトンに溶解し、サンプルが固体樹脂である
ときは５０mLのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し
た。ついで、ＫＯＨのメタノール溶液５０mL(0.1mol/L)
を加え、混合物を３０分間リフラックスした。１mLの酢
酸を加えた後、サンプル中の塩素含量を標準硝酸銀を用
いた電位差滴定により決定し、加水分解可能な塩素含量
は得られたデータから算出した。
【００５８】例３ 本発明のポリグリシジルエステル樹脂VII、及び比較の
ポリグリシジルエステル樹脂の製造：２種の線状３級脂
肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂１及び３の５
０：５０当量ブレンド物をエピクロロヒドリン(ECH)
３．４モル、イソプロピルアルコール(IPA)及び水に、
６０：３０：１０のECH、IPA及び水の割合で溶解させ
た。溶液を温度調節機及び攪拌機を備えた１リットルガ
ラス圧力反応器に供給した。温度を７８〜８３℃に調節
し、最初のNaOH０.０９モルの２０重量％水溶液の逐次
添加を１２分かけて反応器に加圧下に行ない、付加的反
応を８分間行った。温度を８３〜８８℃に調節しなが
ら、第２のNaOH０.２７モルの２０重量％水溶液の逐次
添加を１５分かけて反応器に加圧下に行ない、付加的反
応を４分間行った。反応器内容物を１０分間で５２℃に
冷却し、第３のNaOH０．０７モルの水溶液の逐次添加を
１分かけて反応器に加圧下に行ない、ついで付加的反応
を４分間行った。最後に、最終のNaOH０．０２３モルの
水溶液の逐次添加を１分かけて反応器に圧力して行な
い、ついで付加的反応を４分間行った。反応器内容物を
沈降させ、水層を有機層から分離した。有機層は水で３
回洗浄し、その後有機相は真空フラッシュしてエピクロ
ロヒドリン及びその他の揮発成分を除去した。このよう
にして得られたポリグリシジルエステルを取り出し、冷
却した。ポリグリシジルエステル樹脂の特性は表２に示
した。加水分解可能な塩素（存在する可能性のある有機
塩素の補正は行わず）は例２と同様にして決定した。
ポリグリシジルエステル樹脂の製造：２種の線状３級脂
肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂１及び３の５
０：５０当量ブレンド物をエピクロロヒドリン(ECH)
３．４モル、イソプロピルアルコール(IPA)及び水に、
６０：３０：１０のECH、IPA及び水の割合で溶解させ
た。溶液を温度調節機及び攪拌機を備えた１リットルガ
ラス圧力反応器に供給した。温度を７８〜８３℃に調節
し、最初のNaOH０.０９モルの２０重量％水溶液の逐次
添加を１２分かけて反応器に加圧下に行ない、付加的反
応を８分間行った。温度を８３〜８８℃に調節しなが
ら、第２のNaOH０.２７モルの２０重量％水溶液の逐次
添加を１５分かけて反応器に加圧下に行ない、付加的反
応を４分間行った。反応器内容物を１０分間で５２℃に
冷却し、第３のNaOH０．０７モルの水溶液の逐次添加を
１分かけて反応器に加圧下に行ない、ついで付加的反応
を４分間行った。最後に、最終のNaOH０．０２３モルの
水溶液の逐次添加を１分かけて反応器に圧力して行な
い、ついで付加的反応を４分間行った。反応器内容物を
沈降させ、水層を有機層から分離した。有機層は水で３
回洗浄し、その後有機相は真空フラッシュしてエピクロ
ロヒドリン及びその他の揮発成分を除去した。このよう
にして得られたポリグリシジルエステルを取り出し、冷
却した。ポリグリシジルエステル樹脂の特性は表２に示
した。加水分解可能な塩素（存在する可能性のある有機
塩素の補正は行わず）は例２と同様にして決定した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】例４ ポリエステル１又は２をエピクロロヒドリン(ECH)８モ
ル、イソプロピルアルコール(IPA)７．６８モル及び水
７．６８モルに溶解させた。溶液を温度調節機、攪拌機
及び還流凝縮器を備えた３リットルガラス反応器に供給
した。ついで、温度を７５〜８５℃に上げ、最初のNaOH
０.１９５モルの水溶液の逐次添加を２０分かけて行っ
た。５０分間の付加的反応の後、反応内容物を３０分間
で５５℃に冷却し、ついで第２のNaOH１.１０５モルの
水溶液の逐次添加を６０分かけて行なった。付加的反応
を５分間行った後、反応器内容物を沈降させ、水層を有
機層から分離した。有機相は真空フラッシュして水、IP
A及びEPHを除去した。得られた生成物をメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、有機層を４回水で洗浄し、その後真
空フラッシュしてメチルイソブチルケトンを除去した。
このようにして得られたポリグリシジルエステルを取り
出し、冷却した。得られた樹脂のエポキシ基含量はそれ
ぞれ２９０８及び２８３４mmol/kgであった。加水分解
可能な塩素含量はそれぞれ０．１３％及び０．１４％で
あった。
ル、イソプロピルアルコール(IPA)７．６８モル及び水
７．６８モルに溶解させた。溶液を温度調節機、攪拌機
及び還流凝縮器を備えた３リットルガラス反応器に供給
した。ついで、温度を７５〜８５℃に上げ、最初のNaOH
０.１９５モルの水溶液の逐次添加を２０分かけて行っ
た。５０分間の付加的反応の後、反応内容物を３０分間
で５５℃に冷却し、ついで第２のNaOH１.１０５モルの
水溶液の逐次添加を６０分かけて行なった。付加的反応
を５分間行った後、反応器内容物を沈降させ、水層を有
機層から分離した。有機相は真空フラッシュして水、IP
A及びEPHを除去した。得られた生成物をメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、有機層を４回水で洗浄し、その後真
空フラッシュしてメチルイソブチルケトンを除去した。
このようにして得られたポリグリシジルエステルを取り
出し、冷却した。得られた樹脂のエポキシ基含量はそれ
ぞれ２９０８及び２８３４mmol/kgであった。加水分解
可能な塩素含量はそれぞれ０．１３％及び０．１４％で
あった。
フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ジョン・マークス アメリカ国、テキサス州、ヒューストン、 オーククロフト・ドライブ 11902 (72)発明者 ヨゼフ・ヤコブス・ティトス・スミツ オランダ国、1031 セーエム・アムステル ダム、バドフィスウェヒ ３ Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB02 AC01 AC02 AD02 AE17 BA02 BA07 BA10 CD03 KH01 4J036 AG03 AK19 DB15 DB18 DC02 DC46 GA02 GA04 GA11 JA01 4J038 DB091 KA03 KA04 LA02 NA03 NA05 NA27 PB07
Claims (30)
- 【請求項１】 適当な塩基及び場合により触媒の存在下
に、２８０mgKOH/g未満の酸価を有するカルボキシ官能
性ポリエステル化合物と過剰のエピハロヒドリンを反応
させて製造されるグリシジルエステル組成物であって、
その際該カルボキシ官能性ポリエステル樹脂が、 (ａ)少なくとも１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)
の無水物である： 【化１】 式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、又はシクロヘ
キサン環に結合している１〜４の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又は一緒になってシクロヘキサン環を
形成することができ、又は１つの２級酸基及び１つの３
級酸基を有するジ酸を表わす； (ｂ)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し且つ２つの脂肪族又は脂環式ヒ
ドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せず
且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭素
原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級ヒ
ドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在するな
らば、モノエポキシドＤであり；このモノエポキシドＤ
は５〜１９の炭素原子を有するα-α-分岐カルボン酸の
モノグリシジルエステルである；及び場合により、 (ｃ)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、反応混合物中に最初に存在
し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反応
するのに有効な温度で反応させて製造されるものであ
り、前記カルボキシ官能性ポリエスエル化合物は未反応
のジ酸モノマーを実質的に含まない、グリシジルエステ
ル組成物。 - 【請求項２】 前記化合物Ａが、Ｒ及びＲ'が各々独立
して水素又はメチル基、或はそれらの混合を表わす無水
物である請求項１記載のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項３】 前記化合物Ａが、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸又はヘキサヒドロフタル酸、5-メチル-1,2-
シクロヘキサンジカルボン酸、2,3-ジメチル-5-イソブ
チル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、及び5-メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる酸の無水
物、または1-アルキル-1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸(その際アルキル基は１〜４の炭素原子を有する)から
なる群から選ばれるジ酸である請求項１記載のグリシジ
ルエステル組成物。 - 【請求項４】 前記化合物Ｂが、多くとも３０重量％の
酸素含量を有するジオールである請求項１記載のグリシ
ジルエステル組成物。 - 【請求項５】 前記化合物Ｂが、ジ-２級ヒドロキシル
化合物である請求項１記載のグリシジルエステル組成
物。 - 【請求項６】 前記化合物Ｂが、ネオペンチルグリコー
ル、水素化ジフェニロールプロパン(HDPP)、水素化4,4'
-ジヒドロキシジフェニール、1,4-ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオ
ール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項１記載のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項７】 前記化合物Ｂが３０〜５重量％の酸素含
量を有する請求項１記載のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項８】 前記化合物Ｂが、水素化ジフェニロール
プロパンである請求項６記載のグリシジルエステル組成
物。 - 【請求項９】 多くとも6000 mg/kgの加水分解可能な塩
素含量、及び理論値の９０％以上のエポキシ基含量を有
する請求項１記載のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項１０】 Ｙが０〜１の範囲にある請求項９記載
のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項１１】 Ｙが１である請求項９記載のグリシジ
ルエステル組成物。 - 【請求項１２】 前記成分(ｂ)が化合物ＢとＤの混合物
である請求項１１記載のグリシジルエステル組成物。 - 【請求項１３】 前記化合物Ｃが、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸、2-メチル1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、2,3-ジメチル1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及
び1,4-ジカルボキシル2,5-ジメチルシクロヘキサンから
なる群から選ばれる請求項１１記載のグリシジルエステ
ル組成物。 - 【請求項１４】 化合物Ｃが、1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸である請求項１３記載のグリシジルエステル組
成物。 - 【請求項１５】 Ｙが０である請求項９記載のグリシジ
ルエステル組成物。 - 【請求項１６】 Ｙが０である請求項１記載のグリシジ
ルエステル組成物。 - 【請求項１７】 請求項１記載のグリシジルエステル組
成物及び硬化剤又は共反応体を含有する組成物。 - 【請求項１８】 硬化又は反応した請求項１７記載の組
成物。 - 【請求項１９】請求項９記載のグリシジルエステル組成
物及び硬化剤又は共反応体を含有する組物。 - 【請求項２０】 硬化又は反応した請求項１９記載の組
成物。 - 【請求項２１】 請求項１６記載のグリシジルエステル
組成物及び硬化剤又は共反応体を含有する組成物。 - 【請求項２２】 硬化又は反応した請求項２１記載の組
成物。 - 【請求項２３】適当な塩基及び場合により触媒の存在下
に、２８０mgKOH/g未満の酸価を有するカルボキシ官能
性ポリエステル化合物と過剰のエピハロヒドリンを反応
させて製造されるグリシジルエステル組成物であって、
その該際カルボキシ官能性ポリエステル樹脂が、(ａ)少
なくとも１種の化合物Ａ；化合物Ａは下記式(I)の無水
物である： 【化２】 式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、又はシクロヘ
キサン環に結合している１〜４の炭素原子を有するアル
キル基を表わす；及び(ｂ)少なくとも１種の化合物Ｂ；
化合物Ｂは水素化ジフェニロールプロパンである；を、
約２：１の化合物Ａ：Ｂのモル比で、反応混合物中に最
初に存在し且つ形成された本質的に全てのヒドロキシル
基が反応するのに有効な温度で反応させて製造されるも
のであり、前記カルボキシ官能性ポリエスエル化合物は
未反応のジ酸モノマーを実質的に含まない、グリシジル
エステル組成物。 - 【請求項２４】 (ａ)(ｉ)少なくとも１種の化合物Ａ；
化合物Ａは下記式(I)の無水物である： 【化３】 式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、又はシクロヘ
キサン環に結合している１〜４の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又は一緒になってシクロヘキサン環を
形成することができ、又は１つの２級及び１つの３級酸
基を有するジ酸を表わす； (ii)少なくとも１種の化合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも
３５％の酸素含量を有し、且つ２つの脂肪族又は脂環式
ヒドロキシル基を含有し、そしてβ-水素原子を含有せ
ず且つ２つのヒドロキシル基の間に少なくとも３つの炭
素原子を有するジ-２級ヒドロキシル化合物又はジ-１級
ヒドロキシル化合物であるか、又は化合物Ｃが存在する
ならば、モノエポキシドＤであり；このモノエポキシド
Ｄは５〜１９の炭素原子を有するα-α-分岐カルボン酸
のモノグリシジルエステルである；及び場合により、 (iii)少なくとも１種の化合物Ｃ；この化合物Ｃはジ-２
級カルボン酸又は無水物である；を、２：Ｘ：Ｙ（式
中、Ｙは０〜３の範囲にあり、ＸはＹ＋１である）の化
合物Ａ：Ｂ：Ｃのモル比で、最初に存在し且つ反応され
た反応混合物中に形成された本質的に全てのヒドロキシ
ル基が反応するのに有効な温度で反応させることによ
り、２８０mgKOH/g未満の酸価を有し且つ２８０mgKOH/g
より大きい酸価を有するジ酸を実質的に含まないカルボ
キシ官能性ポリエステル化合物を製造する工程；（ｂ）
工程(ａ)からの前記カルボキシ官能性ポリエステル化合
物を、適当な塩基及び場合により触媒の存在下に、反応
混合物中に最初に存在し且つ形成された本質的に全ての
カルボキシル基が反応するのに有効な温度で、過剰のエ
ピハロヒドリンと反応させることによりグリシジルエス
テル組成物を製造する工程；を包含する、多くとも6000
mg/kgの加水分解可能な塩素含量及び理論値の９０％以
上のエポキシ基含量を有するグリシジルエステル組成物
を製造する方法。 - 【請求項２５】 前記カルボキシ官能性ポリエステル化
合物が、１５０mgKOH/g〜２８０mgKOH/gの範囲の酸価を
有する請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 化合物Ｂが水素化ジフェノールプロパ
ンである請求項２４記載の方法。 - 【請求項２７】 Ｙが０である請求項２４記載の方法。
- 【請求項２８】 工程(ａ)の反応が１００〜２００℃の
範囲の温度で行われる請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 工程(ｂ)の反応が２０〜１２５℃の範
囲の温度で行われる請求項２７記載の方法。 - 【請求項３０】 (ａ)(ｉ)少なくとも１種の化合物Ａ；
化合物Ａは下記式(I)の無水物である： 【化４】 式中、Ｒ及びＲ'は、各々独立して水素、又はシクロヘ
キサン環に結合している１〜４の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又は一緒になってシクロヘキサン環を
形成することができ、又は１つの２級及び１つの３級酸
基を有するジ酸を表わす；及び(ii)少なくとも１種の化
合物Ｂ；化合物Ｂは、多くとも３５％の酸素含量を有
し、且つ２つの脂肪族又は脂環式ヒドロキシル基を含有
し、そしてβ-水素原子を含有せず且つ２つのヒドロキ
シル基の間に少なくとも３つの炭素原子を有するジ-２
級ヒドロキシル化合物又はジ-１級ヒドロキシル化合
物、又はそれらの混合物である；を、約２：１の化合物
Ａ：Ｂのモル比で、最初に存在し且つ反応された反応混
合物中に形成された本質的に全てのヒドロキシル基が反
応するのに有効な温度で反応させることにより、２８０
mgKOH/g未満の酸価を有し且つ２８０mgKOH/gより大きい
酸価を有するジ酸を実質的に含まないカルボキシ官能性
ポリエステル化合物を製造する工程； （ｂ）工程(ａ)からの前記カルボキシ官能性ポリエステ
ル化合物を、適当な塩基及び場合により触媒の存在下
に、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのカル
ボキシル基が反応するのに有効な温度で、過剰のエピハ
ロヒドリンと反応させることによりグリシジルエステル
組成物を製造する工程；を包含する、多くとも6000 mg/
kgの加水分解可能な塩素含量及び理論量の９０％以上の
エポキシ基含量を有するグリシジルエステル組成物を製
造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150091A JP2001329043A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150091A JP2001329043A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329043A true JP2001329043A (ja) | 2001-11-27 |
Family
ID=18655855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000150091A Pending JP2001329043A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001329043A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150151474A1 (en) * | 2011-03-07 | 2015-06-04 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Hydrolysis resistant polyester films |
| US10008617B2 (en) | 2013-10-03 | 2018-06-26 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Co-extruded multi-layer polyester films having hydrolytic stability and improved delamination resistance |
| US10377862B2 (en) | 2013-06-18 | 2019-08-13 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Copolyesterimides derived from N,N′-bis-(hydroxyalkyl)-benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic diimide and films made therefrom |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000150091A patent/JP2001329043A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150151474A1 (en) * | 2011-03-07 | 2015-06-04 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Hydrolysis resistant polyester films |
| US10377862B2 (en) | 2013-06-18 | 2019-08-13 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Copolyesterimides derived from N,N′-bis-(hydroxyalkyl)-benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic diimide and films made therefrom |
| US10008617B2 (en) | 2013-10-03 | 2018-06-26 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Co-extruded multi-layer polyester films having hydrolytic stability and improved delamination resistance |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5811198A (en) | Acid functional and epoxy functional polyester resins | |
| US5869191A (en) | Acid functional and epoxy functional polyster resins | |
| EP0634434B1 (en) | Process for the preparation of an acid functional polyester resin | |
| US6346582B1 (en) | Glycidation of carboxy polyester and tertiary C monocarboxyic acid (glycidyl ester) | |
| EP0720997B1 (en) | Linear epoxy functional polyester resins | |
| US6451929B1 (en) | Glycidyl ester by reacting COOH polyester with epihalohydrin | |
| US6201073B1 (en) | Tertiary carboxyl-functional polyester derived from cyclohexane dicarboxylic acid and dihydroxymono carboxylic acid | |
| EP0751970B1 (en) | Outdoor durable powder coating compositions | |
| US6388024B1 (en) | Acid functional and epoxy functional polyester resins | |
| JP2001329043A (ja) | グリシジルエステル組成物及びそれらの製造方法 | |
| US6143838A (en) | Acid functional and epoxy functional polyester resins | |
| AU735973B2 (en) | Acid functional and epoxy functional polyester resins | |
| JP2001131270A (ja) | 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060418 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100720 |