JP2001316542A - アニオン重合スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性、熱安定性に優れ、且つ印刷性という
２次加工性にも優れたスチレン系樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 重量平均分子量５万〜２０万のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体１〜９９重量
部、及び重量平均分子量２０万〜７５万のアニオン重合
によって得られるスチレン系重合体９９〜１重量部から
なるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノマー及びオリ
ゴマーの含有量が極めて少なく、成形性、熱安定性及び
印刷性に優れたアニオン重合スチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からスチレン系樹脂は、安価で透明
性、成形性、剛性に優れた樹脂であることから、種々の
成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真空成
形、注入成形等の方法によって成形され、家庭電気器
具、事務機器、家庭用品、食品容器、包装材料、玩具等
に幅広く用いられている。一般に、スチレン系樹脂は主
として熱重合または開始剤を用いたラジカル重合法によ
り製造されている。主な製造プロセスには塊状重合法及
び懸濁重合法があるが、分散剤等の不純物が混入しにく
いことや、コスト的に有利なことから塊状重合法が主流
となっている。

【０００３】しかしながら、これらのスチレンのラジカ
ル重合では一般にオリゴマーの生成を伴い、又、スチレ
ン系モノマーも残存し易いことは良く知られている。例
えば、Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Oth
mer,Third Edition,JohnWily & Sons,21巻,817頁によれ
ば、１００℃以上の熱重合では、スチレンダイマー、ス
チレントリマー等のオリゴマーの副生を伴い、その量は
約１ｗｔ％程度になるとされている。具体的なオリゴマ
ー成分としては、１−フェニル−４−（１'−フェニル
エチル）テトラリン、１，２−ジフェニルシクロブタ
ン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４，６−ト
リフェニル−１−ヘキセン等が存在するとされている。

【０００４】塊状重合プロセスは通常８０〜１８０℃で
重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応モノマーの大
部分は、回収工程で脱揮処理される。回収された溶媒や
未反応モノマー等はリサイクルされるが、一部のモノマ
ーやダイマー、トリマーといったオリゴマーは揮発しに
くく、一部製品樹脂中に残存する。

【０００５】このようにして製造されたスチレン系樹脂
を分析した結果、原料由来の不純物、残留物及び重合中
の副生物が含まれていた。具体的には、スチレン、α―
メチルスチレン、ｎ−プロピルスチレン、ｎ−プロピル
ベンゼン、ｉｓｏープロピルベンゼン、１，３−ジフェ
ニルー１―ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、
１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニルー
１ーヘキセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、１
−フェニルー４ー（１'−フェニルエチル）テトラリン
等がこのようなスチレン系樹脂に含まれることが判っ
た。

【０００６】この様なスチレン系樹脂中のモノマーやオ
リゴマーは、熱安定性の低下を招いたり、射出成形時に
油状物質として金型や成形品に付着して成形性の低下を
招くことが周知である。さらに、スチレン系樹脂中のモ
ノマーやオリゴマーは、成形品の内部から表面へ浸透す
る為に、成形品の印刷面が剥離しやすいといった問題が
ある。一般にスチレン系樹脂の成形加工性を改善するに
は、樹脂の分子量分布を広げる方法が周知であるが、従
来のラジカル重合で得られるスチレン系樹脂の分子量分
布を広げると、オリゴマー等の低分子量成分が相対的に
増加するという問題がある。

【０００７】一方、有機金属化合物を開始剤に用いたア
ニオン重合によるポリスチレンの重合法も公知である
（例えば、Journal of Organometallic Chemisty.,10(1
967)1-6）。アニオン重合法によれば、重合反応は実質
的にモノマーが存在する限り継続するので、製品中の未
反応モノマーを大幅に低減させることが可能となるが、
重合系中に水、アルコール等の活性水素化合物やアレン
類及びアルキン類等の不純物が存在すると重合末端のカ
ルバニオンが失活し、重合反応が途中で停止し、モノマ
ーが大量に残ったり、熱安定性を悪化させる低分子成分
等が大量に副生する。

【０００８】特にスチレンのアニオン重合においては、
スチレン製造工程で副生するフェニルアセチレンのｐＫ
ａは比較的高い（Accounts Chem.Res.,21,456(1988)）
と見積もられており、重合反応を途中で失活させる等の
不純物として作用する。モノマーやダイマー、トリマー
といったオリゴマーを低減させたアニオン重合によるポ
リスチレン系樹脂を得るには、これら不純物量の管理を
充分にしなければならない。

【０００９】米国特許４７２５６５４号公報、米国特許
４５７２８１９号公報及び特公平６−１７４０９号公報
には有機金属開始剤によるスチレン類のアニオン重合法
が提案されている。これらは、攪拌を有する反応槽に原
料を連続的に導入し、反応生成混合物を同速度で取りだ
し、生成樹脂の分子量を測定して、開始剤等の流量を制
御することにより、一定分子量の樹脂が得られるとして
いる。しかしながら、本発明の目的に関わるポリマー中
のオリゴマー量に関する開示あるいは示唆は全くなされ
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現在
幅広く実施されているラジカル重合法によって得られる
スチレン系樹脂は、その製造法に起因してモノマーやダ
イマー、トリマーというオリゴマーからなる低分子量成
分を多く含む。すなわち、本発明は製品中のモノマー量
及びダイマーやトリマーといったオリゴマー量の低分子
量成分が少なく、成形性、熱安定性及び印刷性に優れた
アニオン重合スチレン系樹脂組成物を提案するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の分子量
分布を有するアニオン重合によって得られた低分子スチ
レン系重合体と、特定の分子量分布を有するアニオン重
合によって得られた高分子スチレン系重合体とを混合す
ることにより、製品中のモノマー及びオリゴマー量を低
減させ、熱安定性や成形加工性にも優れたアニオン重合
スチレン系樹脂組成物が得られるという驚くべき事実に
基づいてなされたものである。

【００１２】すなわち、本発明は、成分（Ａ）重量平均
分子量が５万〜２０万、分子量分布（重量平均分子量／
数平均分子量）が１〜３の範囲にあり、且つスチレン系
モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が１０００ｐ
ｐｍ未満であるアニオン重合スチレン系重合体１〜９９
重量部、及び成分（Ｂ）重量平均分子量が２０万〜７５
万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が
１．５〜４の範囲にあり、且つスチレン系モノマー、ダ
イマー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満であ
るアニオン重合スチレン系重合体９９〜１重量部からな
りスチレン系樹脂組成物であり、得られた樹脂組成物に
ついてもスチレン系モノマー、ダイマー及びトリマーの
合計量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とするア
ニオン重合スチレン系樹脂組成物に関するものである。

【００１３】さらに本発明は、前記スチレン系樹脂組成
物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有機リチウム
開始剤によって得られるスチレン系重合体であり、重合
体中のリチウム金属が１〜１０００ｐｐｍのスチレン系
重合体である請求項１または２記戴のアニオン重合スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるスチレン系
樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。本発明
の成分（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜２０万の範囲
にあるアニオン重合スチレン系重合体である。重量平均
分子量が５万未満の場合は得られるスチレン系樹脂組成
物の強度が充分ではなく、２０万を越えると成形性が悪
化する。

【００１５】本発明の成分（Ｂ）は、重量平均分子量が
２０万〜７５万の範囲にあるアニオン重合スチレン系重
合体である。重量平均分子量が２０万未満の場合は得ら
れるアニオン重合スチレン系樹脂組成物の強度が充分で
はなく、７５万を越えると成形性が悪化する。更に、本
発明の成分（Ａ）は分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が１〜３の範囲にあるアニオン重合スチレン
系重合体である。分子量分布が３を超える場合は得られ
るアニオン重合スチレン系樹脂組成物の強度が充分では
ない。

【００１６】更に、本発明の成分（Ｂ）は分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４の範囲
にあるアニオン重合スチレン系重合体である。分子量分
布が１．５未満の場合は得られるアニオン重合スチレン
系樹脂組成物の成形性が悪化する場合があり、４を超え
る場合は得られるアニオン重合スチレン系樹脂組成物の
強度が充分ではない。

【００１７】さらに本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
は、スチレン系モノマー、ダイマー及びトリマーの合計
量が１０００ｐｐｍ未満のアニオン重合によって得られ
るスチレン系重合体である。スチレン系モノマー、ダイ
マー及びトリマーの合計量が５００ｐｐｍ未満のスチレ
ン系重合体がより好ましい。さらに好ましくは２００ｐ
ｐｍ未満である。スチレン系モノマー、ダイマー及びト
リマーである低分子量成分の量が多いと、熱安定性や成
形性が低下する。

【００１８】さらに、本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）の
アニオン重合により得られるスチレン系重合体は、重合
開始剤である有機リチウムに起因するリチウム金属を含
み、その含湯量はアニオン重合により得られるスチレン
系重合体あたり１〜１０００ｐｐｍのものである。リチ
ウム金属が１０００ｐｐｍを越える場合、熱安定性が悪
化する場合がある。この様なアニオン重合によって得ら
れるスチレン系重合体は、スチレン系モノマーをアニオ
ン重合開始剤である有機リチウム開始剤により、アニオ
ン重合させて得られる。

【００１９】有機リチウム開始剤としては、具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、
ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン等が挙げ
られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混
合して用いても良い。好ましい例としては、 ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムが挙げられる。これらの有機リチウム開始剤は、炭
化水素系溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒類、テトラヒドロフラン、ジチルエーテル、
ジメチルエーテル等のエーテル類に溶解させて使用でき
る。

【００２０】有機リチウム開始剤の使用量は得ようとす
るポリマーの分子量に依存する。即ち、ポリマーの分子
量はモノマー量と有機リチウム開始剤の組成比で基本的
には決まる。モノマー１００ｇ当たりの有機リチウム使
用量は０．０５〜２０ミリモルの範囲である。好ましく
は０．１〜１０ミリモル、特に好ましくは０．２〜５ミ
リモルの範囲である。

【００２１】本発明の方法に用いるスチレン系モノマー
としては、各種のものがあるが、具体例としてスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキルスチレン類が
挙げられる。これらスチレン系モノマーは単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いても良い。最も好ま
しいスチレン系モノマーとしてはスチレンが挙げられ
る。

【００２２】本発明においては、上記のようなスチレン
系モノマーの他に、アニオン共重合可能なモノマーを一
緒に用いることが出来る。共重合可能なモノマー類とし
ては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエ
チルベンゼン、ビニルキシレンなどの芳香族モノビニル
化合物や、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エン化合物及びメチルメタアクリル酸エステル類などを
挙げることが出来る。これらの共重合モノマーは、樹脂
の耐熱性、軟化温度、衝撃強度、剛性、加工性等を改良
あるいは調整する場合に有用である場合がある。

【００２３】工業用原料あるいは市販のスチレン系モノ
マーには、対応するアセチレン類（スチレンの場合はフ
ェニルアセチレン）が含まれている。フェニルアセチレ
ンは、スチレンをモノマーとしてｎ−ブチルリチウムで
重合を行う場合、ｎ−ブチルリチウムを失活させたり、
及び／又は連鎖移動剤として作用し、使用するｎ−ブチ
ルリチウムの効率が低下したり、及び／又は低分子ポリ
マーを生成させる。本発明のスチレン系樹脂を得るため
には、上記フェニルアセチレン系化合物がスチレン系モ
ノマーに対して２００ｐｐｍ未満であることが好まし
い。より好ましくは１５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは
１００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上のフェニル
アセチレン類を含むスチレン系モノマーを用いた場合
は、上記の問題が顕在化し、製品中の低分子成分等が増
加して、成形加工時等の熱安定性が損なわれる。

【００２４】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造プロセス
は特に限定しない。一般には次の如きプロセスで実施さ
れる。例えば、モノマーおよび開始剤を全量反応槽に仕
込んだ後に重合する完全バッチ重合法、反応槽に開始剤
の一部あるいは全部を仕込んだ後、モノマーを追加仕込
みしながら重合するセミバッチ重合法、完全攪拌状態の
反応槽に原料系（モノマーおよび開始剤）を連続的に仕
込み、一方で同量の生成系（ポリマー溶液）を取り出す
完全攪拌の連続重合法、あるいはチューブ状反応槽の一
端から反応原料系を仕込み、他端から生成系を取り出す
プラグフローの連続重合法、あるいはこれらの直列結合
プロセスが考えられる。

【００２５】本発明のスチレン系樹脂の製造において
は、完全攪拌の連続重合槽、次いでプラグフローの連続
重合槽を結合した複合プロセスにより好ましく製造でき
る。完全攪拌の連続重合プロセスにおいて、得られるポ
リマーの分子量分布を広げ、次のプラグフローの連続重
合プロセスで、残存するモノマーを効率的に転化するこ
とができる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改
良に役立ち、モノマーの完全転化は樹脂中に混入するモ
ノマー由来の低分子量成分を無くすことができる。

【００２６】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造は溶媒を
含まない塊状重合であっても、溶液重合であっても良い
が、一般には粘度を下げて攪拌や除熱を容易にする為、
溶液重合が好ましい。すなわち、スチレン系モノマーを
炭化水素系溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒類、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
類に溶解させて重合を行う。好ましい溶媒類としてはシ
クロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンで
あり、最も好ましくは、エチルベンゼン、トルエンであ
る。

【００２７】スチレン系モノマーと炭化水素系溶媒の使
用量はスチレン系モノマーが８０〜１０重量部、炭化水
素系溶媒が２０〜９０重量部が好ましい。より好ましく
はスチレン系モノマーが６０〜１０重量部、炭化水素系
溶媒が４０〜９０重量部である。スチレン系モノマーが
８０重量部を越える場合は、重合溶液の粘度上昇の為、
攪拌や移送に非常に大きな動力が必要となり、粘度を下
げる為に重合温度を上げると、反応速度が非常に早くな
り除熱が困難となったり、熱失活により重合が停止して
しまう。１０重量部未満では、溶媒の回収に多量の熱エ
ネルギーを必要とする為、回収工程での熱履歴が過大と
なり樹脂の熱分解等が促進される。

【００２８】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造におい
て、重合温度は０〜１３０℃の範囲が好ましい。より好
ましくは１０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１１０
℃の範囲である。重合温度が極度に低いと反応速度が低
下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと開
始剤の分解により反応速度に低下してやはり好ましくな
い。また、１１０℃より高い温度ではポリマーが着色す
る場合があり、用途によってはやはり好ましくない。

【００２９】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造において
は、原料系のモノマー濃度にもよるが、一般に重合時の
溶液粘度は著しく高い。このため、通常の重合槽に付随
するジャケットによる重合熱の除熱には困難を伴う場合
が多い。設備の除熱能力を高める方法としては公知の方
法が利用できる。例えば、反応槽中に除熱コイルを張り
巡らしたり、重合槽ジャケットとは別に外部循環ジャケ
ットを設けたり、あるいはリフラックスコンデンサーを
設ける等の方法が好ましく利用できる。

【００３０】重合槽内の圧力は系を液槽に保つにたる十
分な圧力が必要である。また、反応熱除去のためリフラ
ックスコンデンサーを利用する場合、必要により減圧も
利用できる。本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造におい
て、重合後はポリマー末端には炭素−リチウム結合が残
る。これをこのまま残すと、仕上げ段階等で空気酸化等
を受け、得られるスチレン系重合体の安定性低下や着色
の原因となる場合がある。重合後は、ポリマーの活性末
端、即ち炭素−リチウム結合を安定化させることが好ま
しい。例えば水、アルコール、フェノール、カルボン酸
等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポキシ化
合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水
物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果
を期待できる。これらの添加物の使用量は炭素−リチウ
ム結合に当量から１０倍当量程度が好ましい。あまりに
多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の
混入が障害になる場合も多い。

【００３１】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体の製造におい
て、炭素−リチウム結合を利用して多官能化合物でカッ
プリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポ
リマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカ
ップリング反応に用いる多官能化合物は公知のものから
選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合
物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エ
ステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸
無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコ
ンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、
１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、
テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エ
チルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカー
ボネート等が挙げられる。

【００３２】また本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニ
オン重合によって得られるスチレン系重合体の製造にお
いて、有機リチウム由来のアルカリ成分、例えば酸化リ
チウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中
和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例
として炭酸ガス、ホウ酸、各種カルボン酸化合物等が挙
げられる。これらの添加により、特に耐着色性が改善で
きる場合がある。また本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）の
アニオン重合によって得られるスチレン系重合体の製造
において、スチレン系重合体中にのこる有機リチウム開
始剤由来のリチウム金属を、周知の方法で除去（脱灰）
することも可能である。特に、アニオン重合によって得
られるスチレン系重合体あたり、リチウム金属が１００
０ｐｐｍを越える量が残存する場合は、必須となる。

【００３３】本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）のアニオン
重合によって得られるスチレン系重合体は、その熱的あ
るいは機械的安定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改
善するために公知の安定剤類を添加することができる。
例えば、特開平７−２９２１８８号公報によればポリス
チレンの安定化方法として、２，４，６−三置換フェノ
ールの添加が有利であることが開示されている。２，
４，６−三置換フェノールの好ましい例として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレン
グリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペン
タエリスト−ルテトラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）
プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ
３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチ
レン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−
｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］
−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカ
ン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，
４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００３４】これらの安定剤は、ポリマー回収後混合す
ることもできるが、重合後溶液の段階での添加が混合が
容易であること、溶媒回収工程での劣化を押さえること
ができる点で好ましい。本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）
のアニオン重合によって得られるスチレン系重合体の製
造において、得られた重合溶液は、重合終了後、未反応
モノマーや溶媒を回収するための、ポリマーから揮発除
去される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発
除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせ
る方法および押出機による脱揮の方法等が好ましく利用
できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８
０〜２６０℃、真空度１００Ｐａ〜５０ｋＰａにて溶媒
や残存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。揮発
除去装置を直列に接続し、２段に並べる方法も効果的で
ある。また、１段目と２段目の間に水を添加して２段目
のモノマーの揮発能力を高める方法も利用できる。

【００３５】この様にして得られた成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の混合方法としては、それぞれ独自に得られた成
分を、周知の装置、例えばニーダー、バンバリーミキサ
ー、単軸または二軸の押出機等で溶融混練によって混合
することができる。あるいは、成分（Ａ）の重合液と成
分（Ｂ）の重合液を混合し、必要に応じて重合を継続
し、周知の方法で脱揮乾燥させて得ることもできる。
又、場合によっては、成分（Ａ）のペレットと成分
（Ｂ）のペレットを、周知の方法でドライブレンドして
用いても良い。

【００３６】本発明のによって得られるアニオン重合ス
チレン系樹脂組成物は、スチレン系モノマー、ダイマー
及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満である。ス
チレン系モノマー、ダイマー及びトリマーの合計量が５
００ｐｐｍ未満であることが好ましい。さらに好ましく
は２００ｐｐｍ未満である。スチレン系モノマー、ダイ
マー及びトリマーである低分子量成分の量が多いと、熱
安定性や成形性が低下する。

【００３７】本発明によって得られるアニオン重合スチ
レン系樹脂組成物は、必要に応じて通常用いられる種々
の添加剤、例えば、安定剤、染料、顔料、充填剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添
加して成形材料とすることができる。又、本発明によっ
て得られるアニオン重合スチレン系樹脂組成物に、所望
によりラジカル重合により得られたポリスチレンあるい
はハイインパクトポリスチレン、他の熱可塑性樹脂、例
えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体やその水素
添加物、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ等を配合する
ことが出来る。

【００３８】又、本発明によって得られるアニオン重合
スチレン系樹脂組成物は、従来公知の方法、例えば、射
出成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形等の
方法によって成形することが出来る。この様にして得ら
れた本発明のスチレン系樹脂は成形性、熱安定性及び印
刷性に優れているので、家庭電気器具、事務機器、家庭
用品、食品容器、各種包装材料、玩具等に幅広く利用で
きる。

【００３９】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。スチ
レンモノマー、ダイマー及びトリマーの定量はガスクロ
マトグラフィーを用いて行った。ここで、ダイマーは
１，２−ジフェニルシクロブタン、２，４−ジフェニル
−１−ブテンの合計量として、又、トリマーは１−フェ
ニル−４−（１'−フェニルエチル）テトラリン、２，
４，６−トリフェニル−１−ヘキセンの合計量として求
めた。

【００４０】分子量及び分子量分布はＧＰＣ法により３
５℃において、テトラヒドロフランを測定溶媒として、
ＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求め
た。以下の参考例１〜５に従って、本発明の成分（Ａ）
のスチレン系重合体Ａ１とＡ２、及び成分（Ｂ）のスチ
レン系重合体Ｂ１〜Ｂ３を得た。得られたスチレン系重
合体の性状を表１に示した。また、参考例６ではラジカ
ル重合によるポリスチレンの製造法を、参考例７ではバ
ッチ重合によるアニオン重合ポリスチレンの製造法を示
した。

【００４１】

【参考例１】スチレン系重合体Ａ１の製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターの上部に伝熱面積０．２ｍ³のリフラッ
クスコンデンサーを装着し、第一反応器とした。さら
に、攪拌機を備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器
（Ｌ／Ｄ＝３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配
列し第二反応器とした。第一反応器及び第二反応器の内
部を減圧脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。

【００４２】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレン（該スチレン
中のフェニルアセチレンは３１ｐｐｍであった）を５０
重量部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの
５０重量部を、調合タンクで混合した。第一反応器及び
第二反応器は反応槽の温度を８０℃にセットした。調合
タンクからスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液
を８Ｌ／ｈの流量でフィードした。第一反応器の槽内の
保有量を８Ｌに制御した。第一反応器を減圧し、圧力を
１５ｋＰａに保ち、エチルベンゼンをリフラックスさせ
て重合温度を８０℃に保持した。ｎ−ブチルリチウム
を、スチレンモノマー１００ｇ当り、１．０ミリモルに
相当する量で第一反応器にフィードした。

【００４３】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
第一反応器から流出した時点でのモノマーからポリマー
への転化率は平均９８．５％、第二反応器の通過後の転
化率は９９．９９％以上であった。得られたポリマー溶
液はリチウム量の１０倍当量のメタノールを添加するこ
とによりアニオン活性末端を失活させた。その後、ポリ
マー溶液にはポリマー１００ｇ当たり、０．０５ｇの酸
化防止剤を加えた後、減圧したフラッシングタンクとベ
ント付き押出機で揮発成分を除去し、ペレット化した。
原子吸光分析によるリチウム金属の含有量は４９０ｐｐ
ｍであった。

【００４４】

【参考例２】スチレン系重合体Ａ２の製造 ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００ｇ当
り、１．３ミリモルに相当する量で第一反応器にフィー
ドした以外は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析
によるリチウム金属の含有量は６６０ｐｐｍであった。

【００４５】

【参考例３】スチレン系重合体Ｂ１の製造 ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００ｇ当
り、０．９ミリモルに相当する量で第一反応器にフィー
ドした以外は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析
によるリチウム金属の含有量は３９０ｐｐｍであった。

【００４６】

【参考例４】スチレン系重合体Ｂ２の製造 ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００ｇ当
り、０．７ミリモルに相当する量で第一反応器にフィー
ドした以外は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析
によるリチウム金属の含有量は２８０ｐｐｍであった。

【００４７】

【参考例５】スチレン系重合体Ｂ２の製造 ｎ−ブチルリチウムを、スチレンモノマー１００ｇ当
り、０．５ミリモルに相当する量で第一反応器にフィー
ドした以外は参考例１と同様に実施した。原子吸光分析
によるリチウム金属の含有量は１９０ｐｐｍであった。

【００４８】

【参考例６】ラジカル重合ポリスチレンの製造 攪拌機を備えたジャケット付きの容量１２Ｌの完全混合
型のリアクターを第一反応器とした。さらに、攪拌機を
備えた容積４Ｌのピストンフロー型反応器（Ｌ／Ｄ＝
３．５）を、第一反応器の下流側に直列に配列し第二反
応器とした。第一反応器及び第二反応器の内部を減圧脱
気し、槽内を窒素雰囲気とした。

【００４９】予め、重合禁止剤（ターシャリーブチルカ
テコール）及び水を除去した脱気スチレンを８５重量
部、重合溶媒として脱気精製したエチルベンゼンの１５
重量部を、調合タンクで混合した。第一反応器の反応槽
を１４０℃及び第二反応器は反応槽の温度を１８０℃に
セットした。調合タンクからスチレンモノマーとエチル
ベンゼンの混合液を１．２Ｌ／ｈの流量でフィードし、
熱ラジカル重合を行った。第一反応器の槽内の保有量を
８Ｌに制御した。

【００５０】第一反応器から流出した反応液は、引き続
き第二反応器に導入し、ピストンフローで通過させた。
その後、ポリマー溶液にはポリマー１００ｇ当たり、
０．０５ｇの酸化防止剤を加えた後、減圧したフラッシ
ングタンク中２４０℃に加熱処理することで、揮発成分
を除去し、ペレット化した。ここで得られたラジカル重
合ポリスチレンをＣ１とする。

【００５１】

【参考例７】バッチ重合によるアニオン重合スチレン系
重合体Ｃ２の製造 参考例１の第一反応器のみを用い、反応器の内部を減圧
脱気し、槽内を窒素雰囲気とした。予め、重合禁止剤
（ターシャリーブチルカテコール）及び水を除去した脱
気スチレンを４ｋｇ、重合溶媒として脱気精製したエチ
ルベンゼンを４ｋｇを反応器に全量導入した。

【００５２】反応器の温度を１００℃にセットした。反
応器内のスチレンモノマーとエチルベンゼンの混合液を
１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量で循環させた。ｎ−ブチルリチ
ウムを、スチレンモノマー１００ｇ当り、０．５２ミリ
モルに相当する量で循環流中にフィードし、ラインミキ
サーで充分混合した。第一反応器を減圧し、圧力を１５
ｋＰａに保ち、エチルベンゼンをリフラックスさせて重
合温度を８０℃に保持した。

【００５３】重合反応を１時間継続させた。反応器のモ
ノマー転化率は９９．９９％以上であった。その後は参
考例１と同様に実施した。ここで得られたスチレン系重
合体をＣ２とする。原子吸光分析によるリチウム金属の
含有量は２１０ｐｐｍであった。

【００５４】

【実施例１〜６、比較例１〜４】スチレン系樹脂組成物
の調整 参考例１〜７で得られた、スチレン系重合体を表２に示
した配合比にて、二軸押出機にて溶融混練し、スチレン
系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂を２８０
℃に加熱したメルトインデクサー中に１０分間滞留させ
た後の、モノマー及びオリゴマー量を定量し、熱安定性
を評価した。

【００５５】さらに得られたスチレン系樹脂組成物を用
いて１．２ｍｍ厚のシートを樹脂温度２４０℃、金型温
度５０℃で射出成形した。成形性は成形シートのフロー
マークの状態で評価した。また印刷性は、上記成形シー
ト上にポリスチレン用の印刷インキをシルクスクリーン
印刷し、９０℃で２時間乾燥させ、さらに２５℃で２４
時間放置した後、セロハンテープを密着させ、そのテー
プを剥がすことにより、印刷面の剥離状況を観察して評
価した。結果を表３に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】（表中、成形性の評価は、○：フローマー
クが全く認められない、△：フローマークが僅かに認め
られる、×：フローマークが顕著に認められる。印刷性
の評価は、○；印刷面の剥離が全く認められない、△：
印刷面の剥離が僅かに認められる、×：印刷面の剥離が
顕著に認められる。）

【００６０】

【発明の効果】本発明のアニオン重合スチレン系樹脂組
成物を用いた成形体は、成形性、熱安定性及び印刷性に
優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC03W BC03X BC04W BC04X BC07W BC07X BC08W BC08X FD030 GC00 GG01 GG02 GQ00 4J100 AB02P AB04P CA01 CA04 DA01 DA04 FA00 FA08 JA43 JA57 JA58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）重量平均分子量が５万〜２０
   万の範囲にあるアニオン重合スチレン系重合体１〜９９
   重量部、及び成分（Ｂ）重量平均分子量が２０万〜７５
   万の範囲にあるアニオン重合スチレン系重合体９９〜１
   重量部からなることを特徴とするアニオン重合スチレン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のアニオン重合スチレン系重
   合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が
   １〜３、スチレン系モノマー、ダイマー及びトリマーの
   合計量が１０００ｐｐｍ未満であるアニオン重合スチレ
   ン系重合体であり、成分（Ｂ）のアニオン重合スチレン
   系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
   量）が１．５〜４の範囲にあり、スチレン系モノマー、
   ダイマー及びトリマーの合計量が１０００ｐｐｍ未満で
   あるアニオン重合スチレン系重合体であることを特徴と
   する請求項１記載のアニオン重合スチレン系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有機リチウ
   ム開始剤によって得られるスチレン系重合体であり、重
   合体中のリチウム金属が１〜１０００ｐｐｍのスチレン
   系重合体である請求項１または２記戴のアニオン重合ス
   チレン系樹脂組成物。