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JP2001307785A - 半導体電極及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

半導体電極及びそれを用いた光電変換素子

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Publication number
JP2001307785A
JP2001307785A JP2000115637A JP2000115637A JP2001307785A JP 2001307785 A JP2001307785 A JP 2001307785A JP 2000115637 A JP2000115637 A JP 2000115637A JP 2000115637 A JP2000115637 A JP 2000115637A JP 2001307785 A JP2001307785 A JP 2001307785A
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semiconductor
semiconductor electrode
conductive substrate
electrode
photoelectric conversion
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英一 廣瀬
Katsuhiro Sato
克洋 佐藤
Yoshiyuki Ono
好之 小野
Akira Imai
彰 今井
Hokuto Takada
北斗 高田
Yoshifumi Yamazaki
芳文 山崎
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

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  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性基体と半導体との間に、機械的強度の
低下による剥離や電気的接触の不具合による抵抗の上昇
が生じない半導体電極の提供。 【解決手段】 導電性基体12上に、色素142を担持
させた半導体141からなる半導体層14を有する半導
体電極1において、前記導電性基体12と前記半導体層
14との間に、下記式(1)〜(4)で表される化合物
群から選ばれる1以上の化合物から形成した結合層13
を有することを特徴とする半導体電極1である。式
(1)M11 4、式(2)X121 3、式(3)X1 23
1 2、式(4)X1 341。式中、X1は、飽和もしく
は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は
含複素環式基を表し、M1〜M4は、炭素以外の4価の元
素を表し、Y1は、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキ
シ基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電池、センサ
ー、光触媒等に用られる半導体電極及び該半導体電極を
用いた光電変換素子に関する。
【0002】
【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る光電変換素子は、太陽光エネルギーの変換、光を用い
た情報伝達等の技術分野において、光電池、光センサ
ー、電子写真感光体等として広く応用されている。特に
光電池は、近年、地球温暖化問題、地球温暖化防止のた
めの化石燃料によるCO2削減が叫ばれる中、化石燃料
に代替するクリーンなエネルギー源として、活発に研究
が行われている。
【0003】例えば、シリコン、GaAsやCuInS
eといった無機半導体を用いて、太陽エネルギーを電気
エネルギーに変換する光電池の研究は盛んに行われ、単
結晶、多結晶、あるいはアモルファス薄膜を用いた光電
池が実用化されている。しかし、前記無機半導体を用い
た光電池の製造においては、単結晶作製プロセス、プラ
ズマCVD法等の薄膜作成プロセス等の高度な技術が要
求されるため、製造に多大なエネルギーが必要となるた
め問題があった。また、Cd、As、Se等の物質を用
いるため、光電池の破損や廃棄の際に、環境に悪影響を
与えることもあり問題があった。
【0004】前記無機半導体の光電池の問題を克服する
技術として、近年、グレッツェルらにより、無機金属酸
化物を多孔質状にした半導体電極表面に、色素を担持さ
せた光電池が報告され(特開平1−220380号公
報、J.Am.Chem.Soc.,115,683
2,1993)、無害で、かつ、低コストで製造可能な
光電池として、脚光を浴びている。グレッツェルらは、
導電性基板上に、無機金属酸化物の微粒子(酸化チタン
微粒子)を焼結させることにより、細孔を持った表面積
の大きい半導体電極を作製し、これにルテニウム金属錯
体色素を吸着させることにより、アモルファスシリコン
光電池に並ぶ性能を発現し得る技術を見出した。
【0005】しかし、かかる技術を実用化するには、高
いエネルギー変換効率や、短絡電流、開放電圧及び形状
因子の向上等が要求されるが、以下のような理由によ
り、このような光特性は満足のいくものが得られなかっ
た。即ち、前記光電池は、導電性基体上に無機金属酸化
物を多孔質にしたものを形成するため、該導電性基体上
に無機金属酸化物微粒子分散溶液を塗布し焼結して形成
する。その際、導電性基体と無機金属酸化物微粒子分散
液との濡れ性が悪いと、良好な半導体膜を形成すること
ができず、導電性基体と無機金属酸化物微粒子との機械
的強度が弱く、剥離する問題があった。また、電気的接
触も悪く、半導体電極の抵抗を上昇させ、開放電圧、短
絡電流等が低下し、素子全体の特性を低下させてしまう
不具合を生じる。これら不具合を解決する方法として、
導電性基体と酸化物半導体との間に連続半導体酸化物層
を設けることが提案されている(特表平6−50799
号公報、特開平11−312541号公報)。しかし、
この方法では、厚膜を形成するため、膜を形成する際ク
ラックを生じ易い。そのため、クラックから電流がリー
クし光特性を悪化させる。また、前記連続半導体酸化物
層を設ける際、導電性基体と該連続半導体酸化物層を形
成する化合物との濡れ性を制御することは困難であり、
均一な膜を形成することが難しい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、導電性基体と半導体との間
に、機械的強度の低下による剥離や電気的接触の不具合
による抵抗の上昇が生じない半導体電極を提供すること
を目的とする。また、本発明は、該半導体電極を用いる
ことにより、開放電圧、短絡電流、形状因子、及び光電
変換効率といった光特性に優れた光電変換素子を提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、色素を担
持した半導体を有する半導体電極及びそれを用いた光電
変換素子の特性の低下をもたらす原因、即ち、導電性基
体と半導体との機械的強度が弱く、剥離する点や、電気
的接触も悪く、半導体電極の抵抗を上昇させる点につい
て鋭意研究した結果、導電性基体と半導体との間に、こ
れらを化学結合で結合する物質を設けることにより、半
導体を形成する際、膜厚を均一に形成し、成膜性を向上
することができ、導電性基板と半導体との密着性を向上
させることができ、その結果、機械的強度及び電気的接
触を良好にし、剥離がなく低抵抗な半導体電極を形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課
題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 導電性基体上に、色素を担持させた半導体から
なる半導体層を有する半導体電極において、前記導電性
基体と前記半導体層との間に、下記式(1)〜(4)で
表される化合物群から選ばれる1以上の化合物(以下、
「特定の化合物」と呼ぶ。)から形成した結合層を有す
ることを特徴とする半導体電極である。 式(1) M11 4 式(2) X121 3 式(3) X1 231 2 式(4) X1 341 (式(1)〜(4)において、X1は、同一でも異なっ
ていてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。M1
2、M3及びM4は、炭素以外の4価の元素を表す。Y1
は、同一でも異なっていてもよい加水分解性官能基であ
って、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
す。) <2> 上記式(1)〜(4)におけるM1、M2、M3
及びM4が、前記導電性基体を構成する元素と同一であ
る前記<1>に記載の半導体電極である。 <3> 上記式(1)〜(4)におけるM1、M2、M3
及びM4が、前記半導体を構成する元素と同一である前
記<1>に記載の半導体電極である。 <4> 前記導電性基体が酸化スズで構成され、前記結
合層がスズ化合物を含有する前記<2>に記載の半導体
電極である。 <5> 前記半導体が酸化チタンで構成され、前記結合
層がチタン化合物を含有する前記<3>に記載の半導体
電極である。 <6> 半導体電極と、該半導体電極に対向する対向電
極と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する光
電変換素子であって、前記半導体電極が、前記<1>か
ら<5>のいずれかに記載の半導体電極であり、かつ、
前記電荷輸送層が、前記半導体電極及び対向電極と接し
て配置されることを特徴とする光電変換素子である。本
発明の半導体電極は、前記導電性基体と半導体との間
に、特定の化合物を含有する結合層を分子レベルで形成
することにより、導電性基体と半導体との機械的強度及
び電気的接触を良好にすることができる。従って、該半
導体電極を用いた光電変換素子は、開放電圧及び短絡電
流の低下を防止することができ、高い光電変換効率を得
ることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 [半導体電極]本発明の半導体電極は、導電性基体上
に、結合層及び半導体層をこの順に有し、更に必要に応
じて、その他の部材を有してなる。図1に、本発明の半
導体電極の一例の概略構成図を示す。図1において、半
導体電極1は、導電性支持体(透明)11上に、導電性
基体(透明)12を有し、更にその上に、結合層13及
び半導体層14をこの順に有する。半導体層14は、半
導体141上に色素142が担持されている。
【0009】(導電性基体)前記導電性基体としては、
特に制限はないが、後述の半導体層とオーミックに接合
し、可視光から赤外光までの領域の光を広く透過し得る
導電性基体が好ましい。前記導電性基体としては、例え
ば、白金、金、銀、銅、錫、チタン、ロジウム、炭素、
インジウム、アルミニウム、酸化ルテニウム、ニッケ
ル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの中でも、表面抵抗値が低い、耐熱性がよい、化学
的安定性がある、光透過率が高い、等の点でフッ素をド
ーピングした酸化スズ、酸化スズインジウムが好まし
い。
【0010】前記導電性基体の表面抵抗としては、50
0Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好まし
い。前記表面抵抗が500Ω/□を超える場合には、取
り出した電流が抵抗によりジュール熱となる直列抵抗損
失が大きくなり、効率を低下させることがある。また、
可視光から赤外光まで広く透過するということは、この
領域の光の透過率が10%以上であることを示してお
り、本発明においては、透過率が75%以上であること
が好ましい。前記導電性基体の厚みとしては、特に制限
はないが、通常、0.002〜10μmが好適である。
【0011】(結合層)前記結合層は、下記式(1)〜
(4)で表される化合物群から選ばれる1以上の化合物
から形成されることを特徴とする。このような特定の化
合物からなる結合層を分子レベルで形成することによ
り、前記導電性基体と半導体との密着性を向上させるこ
とができ、その結果、機械的強度及び電気的接触を良好
にすることができる。
【0012】式(1) M11 4 式(2) X121 3 式(3) X1 231 2 式(4) X1 341 式(1)〜(4)において、X1は、同一でも異なって
いてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。前記脂
肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20の脂肪族炭化
水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチ
ル基、オクチル基等が挙げられる。
【0013】前記芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフタル基、アントラセン基等が好ましく挙げられ
る。前記含複素環式基としては、ピリジン環基、ピロー
ル環基、チオール環基等が好ましく挙げられる。これら
の基は、更に置換基により置換されていてもよい。
【0014】式(1)〜(4)において、M1、M2、M
3及びM4は、炭素以外の4価の元素を表す。なかでも、
Sn、Ti、Zr、Si、及びGeが好ましく、合成の
点で、Sn及びTiが特に好ましい。
【0015】式(1)〜(4)において、Y1は、同一
でも異なっていてもよい加水分解性官能基であって、ハ
ロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表す。前記アル
コキシ基としては、OCH3、OC25、OC37、O
49、OC(CH33、OC1837等が好ましく挙げ
られる。
【0016】好ましい具体例としては、例えば、塩化ス
ズ[SnCl4]、塩化チタン[TiCl4]、よう化チ
タン[TiI4]、チタンメトキシサイド[Ti(OC
34]、チタンエトキサイド[Ti(OC
254]、チタン−n−プロポキサイド[Ti(OC3
74]、チタンイソプロポキサイド[Ti(OC
374]、チタン−n−ブトキシサイド[Ti(OC4
94]、チタン−n−ノニルオキサイド[Ti(OC
9194]、チタン−i−ブトキシサイド[Ti(OC
494]、チタンステアリルオキサイド[Ti(OC
18374]、チタンクロライドトリイソプロポキサイ
ド[TiCl(OC373]、チタンヨードトリイソ
プロポキド[TiI(OC373]、チタンジクロラ
イドジエトキサイド[TiCl2(OC252]、テト
ラ−t−ブトキシスズ[Sn(OC(CH33 4]、
n−ブチルトリクロロスズ[CH3(CH23SnC
3]、カルボメトキシエチルトリクロロスズ[CH3
CO(CH22SnCl3]、ジ−n−ブチルブトキシ
クロロスズ[(C492SnCl(OC49)]、ジ
−n−ブチルジブロモスズ[(C492SnBr2]、
ジ−n−ブチルジクロロスズ[(C492SnC
2]、ジ−t−ブチルジクロロスズ[((CH3
3C)2SnCl2]、ジ−n−ブチルジメトキシスズ
[(C492Sn(OCH32]、ジメチルジクロロ
スズ[(CH32SnCl2]、ジフェニルジクロロス
ズ{Ph2SnCl2}、メチルトリクロロスズ[CH3
SnCl3]、オクチルトリクロロスズ[CH3(C
27SnCl3]、フェニルトリクロロスズ[PhS
nCl3]、トリ−n−ブチルメトキシスズ[(C
493SnOCH3]、トリメチルクロロスズ[(CH
33SnCl]が挙げられる。尚、これらの式中、「P
h」はフェニル基を表す。
【0017】本発明においては、上記式(1)〜(4)
におけるM1、M2、M3及びM4が、前記導電性基体を構
成する元素と同一である、あるいは、前記半導体を構成
する元素と同一であることが、電気的障壁を低下させる
ことができ、内部抵抗をより低下させる点で好ましい。
特に、前記導電性基体が酸化スズで構成され、前記結合
層がスズ化合物を含有する、あるいは、前記半導体が酸
化チタンで構成され、前記結合層がチタン化合物を含有
することが好ましい。
【0018】前記結合層は、前記特定の化合物を導電性
基体上に担持して、分子レベルで形成しているため、そ
の厚さは極めて薄いという特徴を有している。前記結合
層の厚さは、単分子層以上100nmが好ましく、単分
子層以上50nmがより好ましい。該厚さが単分子層よ
り薄いと、ムラや膜厚が不均一となることがあり、一
方、該厚さが100nmより厚いと、膜を形成する際に
クラックを生じ易く、特性を悪化させることがある。
【0019】(半導体層)前記半導体層は、半導体を含
有し、その表面に、色素を担持させてなる。前記半導体
層は、前記半導体電極の表面積を大きくすることが可能
な点で、多孔質状の半導体層が好ましい。前記半導体層
が多孔質状の場合、その比表面積としては、特に制限は
ないが、5m2/g以上が好ましく、10m2/g以上が
より好ましい。
【0020】−半導体− 前記半導体層に含有される半導体としては、特に制限は
ないが、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、元
素半導体等が挙げられる。前記半導体の具体例として
は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化
スズ、酸化ニオブ等の酸化物半導体、硫化銅インジウ
ム、リン化ガリウム等の無機化合物半導体、ポリチオフ
ェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリフェニルスルフィド等の有機半導体、シ
リコン、ゲルマニウム等の元素半導体が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらの中でも、安
全性、安定性、及び低コストの点で、酸化チタンが特に
好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
【0021】−色素− 前記半導体上に担持される色素としては、可視光領域及
び/又は赤外光領域の光を吸収する色素であれば特に制
限はなく、数々の金属錯体及び有機色素を用いることが
できる。前記色素としては、例えば、シス−ジブロモビ
ス(2,2−ビピリジル−4,4’ジ−4,4’ジカル
ボキシレート)ルテニウム(II)、シス−ジクロロビス
(2,2−ビピリジル−4,4’ジ−4,4’ジカルボ
キシレート)ルテニウム(II)、シス−ジヨードビス
(2,2−ビピリジル−2,2’ジ−4,4’ジカルボ
キシレート)ルテニウム(II)、シス−ジイソシアネー
ト(2,2−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレー
ト)ルテニウム(II)等のルテニウム元素を含む化合
物、シス−ジクロロビス(2,2−ビピリジル−4,
4’ジ−4,4’ジカルボキシレート)オスニウム(I
I)、シス−ジヨードビス(2,2−ビピリジル−4,
4’ジ−4,4’ジカルボキシレート)オスニウム(I
I)等のオスニウム元素を含む化合物、
【0022】(テトラアミノフタロシアナト)コバルト
(II)、(テトラアミノフタロシアナト)銅(II)、
(テトラアミノフタロシアナト)ニッケル(II)、(テ
トラカルボキシフタロシアナト)コバルト(II)、(テ
トラカルボキシフタロシアナト)銅(II)、(テトラカ
ルボキシフタロシアナト)鉄(II)、(テトラカルボキ
シフタロシアナト)ニッケル(II)、(テトラカルボキ
シフタロシアナト)オキソバナジウム(IV)等のフタロ
シアニン系色素、5,10,15,20−テトラキス
(4−アミノフェニル)−21H,23H−ポルフィリ
ン、5,10,15,20−テトラキス(4−カルボキ
シルフェニル)−21H,23H−ポルフィリン等のポ
ルフィリン系色素、フルオレセイン、4’,5’−ジブ
ロモフルオレセイン、2’,7’−ジブロモフルオレセ
イン、2’,4’,5’,7’−テトラブロモフルオレ
セイン、4’,5’−ジクロロフルオレセイン、2’,
7’−ジクロロフルオレセイン、2’,4’,5’,
7’−テトラクロロフルオレセイン、4’,5’−ジヨ
ードフルオレセイン、2’,7’−ジヨードフルオレセ
イン、2’,4’,5’,7’−テトラヨードフルオレ
セイン、4−カルボキシフルオレセイン、5−カルボキ
シフルオレセイン、4’,5’−ジヨードフルオレセイ
ン、
【0023】4’,5’−ジニトロフルオレセイン、4
−アミノフルオレセイン、5−アミノフルオレセイン、
4,5,6,7−テトラクロロフルオレセイン、4−
(ヨードアセトアミド)フルオレセイン、4−カルボキ
シ−2’,4’,5’,7’−テトラヨードフルオレセ
イン、9−(2−メトキシカルボニルフェニル)−6−
ヒドロキシ−3H−キサンテイン−3−エン、2,4,
5,5,7−テトラヨード−9−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−6−ヒドロキシ−3H−キサンテイン
−3−エン、2,4,5,5,7−テトラブロモ−9−
(2−メトキシカルボニルフェニル)−6−ヒドロキシ
−3H−キサンテイン−3−エン等のキサンテイン系色
素、ローダミンB,ローダミン123等のローダミン系
色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等
のトリフェニルメタン系色素、アントラキノン系色素、
インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色
素、フェノチアジン系色素、ペリレン系色素、アゾ系色
素、オキサジン系色素、スクワリリウム系色素、キナク
リドン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは、1種単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。
【0024】(その他の部材)前記その他の部材として
は、導電性基体を設けるための導電性支持体や保護層等
が好適に挙げられる。前記導電性支持体の材料として
は、特に制限はないが、溶融石英、合成石英、並ガラ
ス、BK7、鉛ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミド
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルブチラートフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、透明ナイロンフィル
ム、ポリ四弗化エチレンフィルム、四弗化エチレン及び
六弗化プロピレン共重合フィルム等の透明高分子フィル
ム基板を用いることができる。
【0025】前記保護層は、半導体層を設けた面と反対
側の導電性基体上に(更に導電性支持体がある場合は、
該導電性支持体上に)設けることができる。前記保護層
に用いられる材料としては、特に制限はないが、光の透
過度が高く、熱や湿度に耐えうる材料が好ましい。具体
的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポ
リ弗化ビニル樹脂、四弗化エチレン−エチレン共重合体
等のフッ素系樹脂、シリコン系樹脂等が好適に挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。また、半導体
電極の光劣化を制御するために、これら材料の中に、サ
ルチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系の各種有機化合物に代表され
る紫外線吸収剤を含有させてもよい。以上に述べた本発
明の半導体電極は、後述する半導体電極の製造方法によ
り、好適に製造することができる。
【0026】[半導体電極の製造方法]上記本発明の半
導体電極の製造方法は、少なくとも、結合層形成工程、
半導体形成工程、及び色素担持工程を有し、更に必要に
応じて、その他の工程を有する。 (結合層形成工程)前記結合層形成工程においては、導
電性基体の表面に、前記特定の化合物を担持させる。前
記結合層形成工程は、前記半導体形成工程の前に設けら
れる工程である。前記特定の化合物は、導電性基板と半
導体との密着性を向上させることができ、その結果、機
械的強度及び電気的接触を良好にすることができ、剥離
がなく低抵抗な半導体電極を形成することができる。従
って、該半導体電極の製造方法によれば、開放電圧、短
絡電流、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極を
得ることができる。
【0027】前記特定の化合物を導電性基体の表面に担
持させる方法としては、前記特定の化合物を含有する溶
液を、導電性基体に接触させる方法が好適に挙げられ
る。前記接触の方法としては、例えば、前記特定の化合
物を所定の溶媒中に含有させて特定の化合物含有溶液を
調製し、該特定の化合物含有溶液に浸漬する方法、前記
特定の化合物含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前
記特定の化合物含有溶液をキャステング法により塗布す
る方法が好適に挙げられる。これらの接触方法の中で
も、操作の効率、前記特定の化合物を高密度に導入可能
な点、簡便性の点等から、前記特定の化合物含有溶液に
浸漬させる方法が特に好適である。また、前記接触させ
る際に、超音波を加えたり、加熱したりしてもよい。
【0028】前記特定の化合物含有溶液における前記特
定の化合物の濃度としては、使用する化合物及び溶媒の
種類、前記特定の化合物含有溶液と導電性基体とを接触
させる方法等により適宜調整できるが、1×10-6〜1
0mol/lが好ましく、1×10-5〜1mol/lが
より好ましい。前記濃度が、1×10-6mol/l未満
の場合には、導電性基体表面に前記特定の化合物を充分
に担持させることができないことがある一方、10mo
l/lを超える場合には、それに見合う前述の効果が現
れないことがある。
【0029】前記所定の溶媒としては、有機溶媒(例え
ば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶
媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等)や、水等が好
適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用
してもよい。
【0030】(半導体形成工程)前記半導体形成工程に
おいては、所望により、多孔質状の半導体を形成する目
的として、例えば、ミル等を用いて前記半導体の微粒子
を所定溶媒中に分散させた溶液を、前記導電性基体上に
塗布し、焼成することにより、多孔質状の半導体を形成
することができる。前記半導体の微粒子としては、投影
面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次
粒子として、5〜2000nmが好ましく、5〜200
nmがより好ましい。
【0031】また、酸化物半導体を作製する場合には、
例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを加水分
解して得られる原液を、前記導電性基体上に塗布した
後、乾燥、焼成することにより、多孔質状の半導体を形
成することができる。例えば、多孔質状の酸化チタン半
導体を作製したい場合には、金属アルコキシドとしてチ
タニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブ
トキシド等が好適に用いられる。前記所定溶媒として
は、水や、メタノール、エタノール、アセトン、トルエ
ン等の有機溶媒や、それらの混合溶媒等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【0032】前記分散の際には、所望により、ポリマ
ー、界面活性剤、酸、アルカリ、キレート剤等を分散補
助剤として加えてもよい。前記塗布の方法としては、公
知の塗布方法、例えば、スピンコート法、エアーナイフ
コート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法、
ローラーコート法、ディップ法等が挙げられる。
【0033】前記焼成において、所望により、前記原液
にポリエリレングリコール、ポリアミック酸等の有機物
を加えることによって、焼成の際に有機物が消失し、よ
り高い表面積を有する半導体を形成することが可能とな
る。また、焼成することにより、半導体の強度向上、前
記結合層との密着性の向上、電子的コンタクトの向上が
可能となる。また、半導体が微粒子からなる場合には、
更に微粒子同士の電子的コンタクトを向上させることが
可能となる。所望により、前記半導体を、酸、アルカリ
等を用いてエッチングすることにより、多孔質状の半導
体を形成することが可能となる。
【0034】本発明においては、特願2000−368
15号明細書の段落番号[0075]〜[0087]に
記載の電解析出法、段落番号[0088]〜[009
5]に記載の化学浴堆積法、段落番号[0096]〜
[0101]に記載の光化学堆積法を用いて、前記結合
層上に半導体を形成することもできる。
【0035】前記半導体の厚みとしては、特に制限はな
いが、通常、0.1〜50μmが好ましく、1〜20μ
mがより好ましい。半導体の形態にもよるが、前記半導
体が微粒子で構成された多孔質の形態である場合、一般
的に、半導体の厚みが減ると半導体表面積が減少し担持
される色素量も減少するため、光を効率的に吸収できな
くなり半導体電極の特性が低下することがある。一方、
半導体の厚みが大き過ぎると、生成して半導体内に注入
された電荷の拡散距離が増加するため、分離した電荷が
再結合を起こしたり、トラップに捕まったりして、半導
体電極の特性を低下させることがある。
【0036】(色素担持工程)前記色素担持工程におい
ては、半導体表面に色素を担持させる。該色素として
は、特に制限はないが、前述の「色素」の項で述べた色
素等が好適に挙げられる。前記色素を半導体の上に担持
させる方法としては、該色素の少なくとも1種を含有す
る溶液を、前記半導体に接触させる方法が好適に挙げら
れる。
【0037】前記接触の方法としては、例えば、前記色
素の少なくとも1種を所定の溶媒中に混合して色素含有
溶液を調製し、該色素含有溶液に浸漬する方法、前記色
素含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前記色素含有
溶液をキャステングにより塗布する方法等が好適に挙げ
られる。また、前記接触させる際に、外部より超音波を
加えたり、加熱したりしてもよい。前記所定の溶媒とし
ては、有機溶媒(例えば、炭化水素系溶媒、エステル系
溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系
溶媒、アミド系溶媒等)や水等が好適に挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、1種単独
で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0038】前記色素含有溶液における色素の濃度とし
ては、使用する色素及び溶媒の種類、前記色素含有溶液
と前記半導体とを接触させる方法等により適宜調整でき
るが、1×10-6〜10mol/lが好ましく、1×1
-5〜1mol/lがより好ましい。前記濃度が、1×
10-6mol/l未満の場合には、半導体表面の色素担
持量が充分とならないことがある一方、10mol/l
を超える場合には、それに見合う前述の効果が現れない
ことがある。
【0039】また、半導体表面に電子供与性又は電子授
与性の電荷移動制御分子を担持させ、更にその上に色素
を担持させた後、更に前記色素と異なる複数の色素を段
階的に担持させることもできる。具体的には、半導体表
面に担持させた電荷移動制御分子上に、先ず第一の色素
を担持させる。その後、例えば、光応答の異なる第二の
色素を担持させることができる。これにより、光応答す
る領域を広げることができる。また、この工程を複数回
において繰り返すこともできる。複数の色素を担持させ
る方法としては、前記接触の方法が好適に挙げられる。
【0040】(その他の工程)前記その他の工程として
は、所望により、前記結合層形成工程の後に設けられる
余剰な特定の化合物洗浄工程、前記色素担持工程の後に
設けられる余剰色素洗浄工程、前記結合層形成工程及び
色素担持工程の後に設けられ、窒素雰囲気下で乾燥させ
る乾燥工程、更に前記色素担持工程及び余剰色素洗浄工
程の後に設けられる表面処理工程等が好適に挙げられ
る。
【0041】前記余剰な特定の化合物洗浄工程におい
て、使用可能な洗浄液としては、例えば、炭化水素系溶
媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶
媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等の有機溶媒や、
水等の溶媒が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上
を併用してもよい。使用する特定の化合物により異なる
が、これらの中でも特に炭化水素系溶媒が好ましい。前
記余剰な特定の化合物洗浄工程において、洗浄の方法と
しては、特に制限はないが、例えば、前記有機溶媒によ
る洗浄、超音波洗浄、有機溶媒の蒸気による洗浄等が挙
げられる。
【0042】前記余剰色素洗浄工程において、使用可能
な洗浄液としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、
エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、
アミド系溶媒等の有機溶媒や、水等の溶媒が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは、1種
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。使用
する色素により異なるが、これらの中でも特にアルコー
ル系溶媒が好ましい。前記余剰色素洗浄工程において、
洗浄の方法としては、特に制限はないが、例えば、前記
有機溶媒による洗浄、超音波洗浄、有機溶媒の蒸気によ
る洗浄等が挙げられる。
【0043】前記表面処理工程においては、半導体上に
色素を担持する工程がすべて終了した後に設けることが
でき、半導体表面に吸着できる化合物を用いて半導体の
表面処理を行ってもよい。前記表面処理工程において用
いられる化合物は、特に制限はないが、例えば、ピリジ
ン、4−tert−ブチルピリジン、ビニルピリジン、
ポリビニルピリジン、アンモニア等のアミン化合物が挙
げられる。以上の半導体電極の製造方法によれば、開放
電圧、短絡電流、光電変換効率等の光特性に優れた本発
明の半導体電極を製造することができる。
【0044】[光電変換素子]本発明の光電変換素子
は、半導体電極と、該半導体電極に対向する対向電極
と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有し、更に
必要に応じて、その他の部材を有する。
【0045】図2に、本発明の光電変換素子の一例の概
略構成図を示す。この光電変換素子は、半導体電極にn
型の半導体電極を用い、電荷輸送物質に電解質溶液を用
いている。図2において、光電変換素子は、大きく分け
て、半導体電極1と、電荷輸送層2と、対向電極3とを
有し、更に、電解質溶液が漏れ出さないようにするため
のスペーサー(電荷輸送物質が固体の場合は必ずしも必
要ではない)4と、外部回路5とを有する。半導体電極
1は、導電性支持体(透明)11上に、導電性基体(透
明)12を有し、更にその上に、結合層13及び半導体
層14をこの順に有し、負電極として機能する。半導体
層14は、半導体141上に色素142が担持されてい
る。半導体電極1と対向電極3との距離は、短いほど好
適であるが、短すぎると短絡する危険性があるため、
0.1〜100μm程度が好適である。
【0046】光電変換素子において、導電性支持体(透
明)11及び導電性基体(透明)12を通って半導体層
14に入射した光は、半導体141の表面に担持された
色素142を励起する。励起した色素は、エネルギーの
高い電子を持っており、この電子が半導体層内の伝導帯
に移動し、更に拡散によって導電性基体12に達する。
電子を渡した色素は、酸化体となる。電子は、負電極と
して機能する半導体電極1から、外部回路5に移動し、
仕事をしながら、正極として機能する対向電極3に移動
し、電荷輸送層2によって、前記色素酸化体に戻り、還
元する。
【0047】(対向電極)前記対向電極としては、特に
制限はないが、例えばI-/I3 -等の還元体の酸化反
応、又は、酸化体の還元反応を充分な速度で行うことが
可能な材料からなる電極が望ましい。前記材料として
は、例えば、白金、金、銀、銅、錫、チタン、ロジウ
ム、炭素、インジウム、アルミニウム、酸化ルテニウ
ム、ニッケル、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウ
ム、酸化スズインジウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの材料を導電性材
料に担持させて作製した電極等も好適に挙げられる。
【0048】前記対向電極は、所望により、所定の支持
体上に形成してもよい。前記支持体の材料としては、前
記導電性支持体と同様の材料が好適に挙げられる。例え
ば、溶融石英、合成石英、並ガラス、BK7、鉛ガラス
等の透明ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリビニルブチラートフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、透明ナイロンフィルム、ポリ四弗化エチレンフ
ィルム、四弗化エチレン及び六弗化プロピレン共重合フ
ィルム等の透明高分子フィルム基板を用いることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、前記対
向電極には、所望により、所定の保護層が設けられてい
てもよい。該保護層に用いられる材料としては、特に制
限はないが、「半導体電極」の項で述べた保護層として
用いられる材料が好適に挙げられる。
【0049】(半導体電極)前記半導体電極は、前記本
発明の半導体電極である。前記対向電極及び前記半導体
電極の少なくとも一方は、光が入射可能となるよう透光
性である必要がある。
【0050】(電荷輸送層)前記電荷輸送層としては、
前記対向電極及び前記半導体電極に接触していれば特に
制限はなく、通常の光電変換素子や、一次電池、二次電
池等の電池に用いられる公知の電解質等の電荷輸送物質
を好適に用いることができる。前記電荷輸送層の形態と
しては、液体、固体又はゲル状であってもよい。溶液の
場合は、I-/I3 -、Br-/Br3 -、キノン/ヒドロキ
ノン対等のレドックス対(酸化還元対)を含み、電極間
を充分な速度で輸送できる電解質を溶媒に溶かして用い
ることが好ましい。
【0051】前記電解質としては、例えば、よう素、臭
素、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、LiB
r、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属
ハロゲン化物、よう化テトラエチルアンモニウム、よう
化テトラプロピルアンモニウム、よう化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲン、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロ
ゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリ
ヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等
の鉄錯体等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以
上を併用してもよい。また、よう素とよう化リチウムの
組み合わせのように予めレドックス対(酸化還元対)を
生成させる複数の電解質を混合して用いると、光電変換
素子の性能、特に電流特性を向上させることができる。
これらのうち、よう素とアンモニウム化合物、よう素と
金属よう化物の組み合わせ等が好適に挙げられる。
【0052】これらを溶かす溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロ
トン性極性溶媒、水等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは1種単独で使用してもよ
く、2種以上を併用してもよい。電解質濃度は、0.0
01〜2mol/lが好ましく、0.005〜1mol
/lがより好ましい。前記濃度が0.001mol/l
未満であると、キャリアとしての機能が充分に働かなく
なり特性が低下することがある一方、2mol/lを超
える場合には、効果の向上がさほどなく、電解質溶液の
粘性が上がり電流の低下につながることがある。
【0053】前記電荷輸送層が固体の場合は、イオン導
電性又は電荷伝導性を示すどちらの物質でもよく、例え
ば、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、
LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl4、LiA
lF4等のハロゲン化物、RbAg45、AgSBr、
55NHAg56、Rb4Cu167Cl13、Rb3
7Cl10等の無機複塩、LiN、Li5NI2、Li6
Br3等の窒化リチウム及びその誘導体、Li2SO4
Li4SiO4、Li3PO4等のリチウムの酸素酸塩、Z
rO2、CaO、Gd23、HfO2、Y23、Nb
25、WO3、Bi2 3及びこれらの固溶体等の酸化
物、CaF2、PbF2、SrF2、LaF3、TlSn2
5、CeF3等のフッ化物、Cu2S、Ag2S、Cu2
Se、AgCrSe 2等のカルコゲニド、フッ化ビニル
系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子(例
えば、ナフィオン)、有機電荷輸送物質としてポリチオ
フェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリ
フェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカ
ルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニ
ルシラン等のシラン化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、前記電荷輸送層がゲル状
の場合は、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、ア
ルキル尿素誘導体等のポリマー(ゲル化剤)を、前記電
解質及び前記溶媒に混合して用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0054】(その他の部材)前記その他の部材として
は、例えば、電荷輸送層と両電極(半導体電極及び導電
性の対向電極)との接触を防止するためのスペーサー等
が挙げられる。前記スペーサーは、前記半導体電極と前
記対向電極との間に設けられるのが好ましい。前記スペ
ーサーとしては、テフロン(登録商標)、ガラス、ポリ
スチレン等からなる絶縁性シート、微粒子等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【0055】前記光電変換素子は、構成される物(例え
ば、電解質)の蒸散を防止するためや、素子全体の強度
を強化するために、素子の側面等をシール剤等で密封し
てもよい。前記シール剤としては、電荷輸送層の溶媒に
不要な物質が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、シリ
コン系樹脂等が好適に挙げられる。前記光電変換素子
は、長期に亘る使用に対して、耐候性、耐光性、高防湿
性、耐熱性、及び対衝撃性が求められる。これらの要求
を満たすために素子に保護層(封止材)等を設けてもよ
い。該保護層に用いられる材料としては、特に制限はな
いが、「半導体電極」の項で述べた保護層として用いら
れる材料が好適に挙げられる。
【0056】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 (実施例1) [半導体電極の作製] −導電性基体の形成− ガラス基体(支持体)上に、酸化ズスインジウム(IT
O)電極(抵抗:500Ω/□、寸法:10mm×10
mm、形状:正方形)(導電性基体)を形成し、以下の
手順で洗浄した。まず、アセトン(関東化学製、電子工
業用)で10分間超音波洗浄し、イソプロピルアルコー
ル(関東化学製、電子工業用)で10分間超音波洗浄
し、更にエタノール(関東化学製、電子工業用)で10
分間超音波洗浄し、窒素雰囲気中で充分乾燥させた。
【0057】−結合層の形成− 前記特定の化合物として、四塩化チタン(Aldric
h製)を、蒸留水に混ぜて1×10-3mol/lになる
ように調製した。この溶液に上記導電性基体を1時間浸
漬した後、蒸留水でリンス洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥
することにより、厚さ50nmの結合層を前記導電性基
体上に形成した。
【0058】−半導体層の形成− 半導体の形成 先ず、チタニウムテトライソプロポキシド(Aldri
ch社製、金属アルコキシド)6.41gをエタノール
(関東化学製、電子工業用)20mlに混合し、攪拌さ
せながら比重1.38硫酸(関東化学製、電子工業用)
0.514gとH2O(和光純薬製)0.2mlを加え
た。この混合溶液を80℃、2時間窒素雰囲気下で還流
させた。室温まで放冷した後、この混合溶液2gに対し
て0.1gポリアクリル酸(Aldrich製)を加
え、半導体形成用混合液を調製した。この半導体形成用
混合液を上記結合層上に、スピンコーター(共和理化社
製)を用いて、スピンコーター法により塗布した後、4
50℃、20分間、大気下で焼成して、厚さ1.6μm
の半導体を形成した。得られた半導体について、X線回
折測定を行い結晶構造を調べたところ、アナターゼ型酸
化チタンが形成されていることを確認した。また、透過
型電子顕微鏡観察を行い、酸化チタン半導体を観察した
ところ、直径10nmの酸化チタン微粒子が凝集し、凝
集組織が形成されていることが観察された。
【0059】色素の担持 色素としてシス−ジイソシアネート(2,2−ビピリジ
ル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)
を、蒸留精製したエタノールに混合し、5×10-4mo
l/l溶液になるように調製し、上記半導体を有する導
電性基体を一昼夜浸漬した。その後、エタノールで超音
波洗浄し、窒素雰囲気下において30分間自然乾燥させ
ることにより、上記半導体上に色素を担持させた。この
色素による薄膜のXPS測定を行ったところ、280e
V、462eV、484eV付近にRu原子の3dシグ
ナル、3p3/2シグナル、3p1/2シグナルを観測
し、400eV付近にN原子の1sシグナルを観測し
た。また、FT−IR測定を行い1720cm-1付近に
シス−ジイソシアネートビス(2,2−ビピリジル−
4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)の>
C=O基の対称伸縮振動のシグナルとピリジン環のシグ
ナルを観測した。以上により、半導体上に色素を担持さ
せた半導体層を、導電性基体上の結合層上に形成し、半
導体電極を作製した。
【0060】[対向電極の作製]上記半導体電極におけ
る導電性基体の形成と同様にして、導電性基体を形成
し、得られた導電性基体上に、スパッタリング装置(日
立製作所(株)製)を用いて白金層(厚み:200n
m)を形成し、450℃で、1時間、真空中で加熱する
ことにより、導電性の対向電極を作製した。
【0061】[電荷輸送物質の調製]電解質溶液の溶質
としてヨウ化リチウム(和光純薬製、0.25M)、ヨ
ウ素(和光純薬製、0025M)を用い、溶媒として蒸
留精製したアセトニトリルを用い、電荷輸送物質を調製
した。
【0062】[光電変換素子の作製]得られた半導体電
極、導電性の対向電極、及び電荷輸送物質を用いて、図
2に示すように、上記半導体電極と対向電極との間に、
電荷輸送層及びスペーサーを挟んだサンドイッチ状構造
の光電変換素子を作製した。尚、スペーサーとしては、
テフロン微粒子(厚み:10μm)を用いた素子の側面
をエポキシ系樹脂で密封したものを使用した。得られた
光電変換素子の有効面積は、1.0cm2であった。
【0063】<光電変換素子特性の評価>キセノンラン
プ(米国ORIEL製)を光源とし、分光装置(光研工
業製)を用いて530nmの光に単色化した単色光を用
い、定光強度照射装置(オプテル製)により光強度を3
00μW/cm2に保ちながら、これを上記半導体電極
側から照射し、このときの開放電圧(V)、短絡電流
(μA/cm2)、形状因子、及び光電変換効率(%)
を測定し、評価した。結果を下記表1に示す。尚、形状
因子は、理論上の最大出力(開放電圧×短絡電流)に対
する実際の最大出力の割合であって、以下の式で定義・
算出される。 形状因子=最大出力/(開放電圧×短絡電流)
【0064】(実施例2) [半導体電極の作製]実施例1において、結合層の形
成、及び半導体層の形成における「半導体の形成」を
以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして半
導体電極を作製した。
【0065】−結合層の形成− 前記特定の化合物として、四塩化スズ(Aldrich
製)を、蒸留水に混ぜて1×10-3mol/lになるよ
うに調整した。この溶液に上記導電性基体を1時間浸漬
した後、蒸留水でリンス洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥す
ることにより、厚さ50nmの結合層を前記導電性基体
上に形成した。
【0066】−半導体層の形成− 半導体の形成 酸化チタン微粒子(日本アエロジル(株)製、P25)
100gを500mlのH20に入れ懸濁液とし、硝酸
を加えてpHを1.5に保った。更に、ポリエチレング
リコール(和光純薬、平均分子量20000)を加えた
該懸濁液を上記結合層上に塗布し、450℃の温度条件
下で1時間加熱し焼成して、厚さ1.6μmの半導体を
形成した。
【0067】[光電変換素子の作製]実施例1におい
て、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例
1と同様にして、光電変換素子を作製した。得られた光
電変換素子について、実施例1と同様にして、光電変換
素子特性を評価した。結果を下記表1に示す。
【0068】(実施例3)実施例2において、四塩化ス
ズの代わりにチタンジクロライドジエトキシドを用いた
以外は、実施例2と同様にして、半導体電極を作製し
た。次に、実施例1において、上記で得られた半導体電
極を用いた以外は、実施例1と同様にして、光電変換素
子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例
1と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を
下記表1に示す。
【0069】(実施例4)実施例2において、四塩化ス
ズの代わりにメチルスズトリクロライドを用いた以外
は、実施例2と同様にして、半導体電極を作製した。次
に、実施例1において、上記で得られた半導体電極を用
いた以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作
製した。得られた光電変換素子について、実施例1と同
様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表
1に示す。
【0070】(実施例5)実施例2において、四塩化ス
ズの代わりにジフェニルジクロロスズを用いた以外は、
実施例2と同様にして、半導体電極を作製した。次に、
実施例1において、上記で得られた半導体電極を用いた
以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子を作製し
た。得られた光電変換素子について、実施例1と同様に
して、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表1に
示す。
【0071】(実施例6) [半導体電極の作製]実施例1において、半導体層の形
成における「色素の担持」を以下のように変更した以
外は、実施例1と同様にして半導体電極を作製した。
【0072】−半導体層の形成− 色素の担持 色素としてp−クロロフェニルトリクロロシラン(チッ
ソ製)を、n−ヘキサデカン:四塩化炭素混合溶液
(4:1vol/vol)に混合し、1×10-3mol
/l溶液になるように調製した。ここで、用いたn−ヘ
キサデカンは分子ふるいで脱水したものであり、また、
四塩化炭素との混合溶液をミクロフィルターでろ過して
使用した。この溶液に前記半導体を有する導電性基体を
1.5時間浸漬した後、n−ヘキサデカンでリンス洗浄
し、アセトンで5分間超音波洗浄を行い、窒素雰囲気下
で乾燥させた。次に、シス−ジイソチアネート(2,2
−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニ
ウム(II)を、蒸留精製したジメチルホルムアミドに混
合し、5×10-4mol/lの濃度になるように調製
し、前記半導体を有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素
雰囲気下において48時間、92℃で反応させた。その
後、エタノールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下で自然乾
燥させることにより、上記半導体上に色素を担持させ
た。
【0073】[光電変換素子の作製]実施例1におい
て、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例
1と同様にして、光電変換素子を作製した。得られた光
電変換素子について、実施例1と同様にして、光電変換
素子特性を評価した。結果を下記表1に示す。
【0074】(実施例7) [半導体電極の作製]実施例1において、半導体層の形
成における「色素の担持」を以下のように変更した以
外は、実施例1と同様にして半導体電極を作製した。
【0075】−半導体層の形成− 色素の担持 色素としてp−クロロフェニルトリクロロシラン(チッ
ソ製)を、n−ヘキサデカン:四塩化炭素混合溶液
(4:1vol/vol)に混合し、1×10-3mol
/l溶液になるように調製した。ここで、用いたn−ヘ
キサデカンは分子ふるいで脱水したものであり、また、
四塩化炭素との混合溶液をミクロフィルターでろ過して
使用した。この溶液に前記半導体を有する導電性基体を
1.5時間浸漬した後、n−ヘキサデカンでリンス洗浄
し、アセトンで5分間超音波洗浄を行い、窒素雰囲気下
で乾燥させた。次に、シス−ジクロロ(2,2−ビピリ
ジル−4,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(I
I)を、蒸留精製したジメチルホルムアミドに混合し、
5×10-4mol/lの濃度になるように調製し、前記
半導体を有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下
において48時間、92℃で反応させた。その後、亜鉛
5,10,15,20−テトラキス(4−ピリジル)−
21H,23H−ポルフィリンを、エタノール:四塩化
炭素混合溶媒(1:1vol/vol)に混合し、1×
10-4mol/lになるように調製した。前記半導体を
有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において
72時間、65℃で反応させた。その後、エタノールで
超音波洗浄し、窒素雰囲気下で自然乾燥させることによ
り、上記半導体上に色素を担持させた。
【0076】[光電変換素子の作製]実施例1におい
て、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例
1と同様にして、光電変換素子を作製した。得られた光
電変換素子について、実施例1と同様にして、光電変換
素子特性を評価した。結果を下記表1に示す。
【0077】(比較例1)[半導体電極の作製]実施例
1において、結合層を形成しなかった以外は、実施例1
と同様にして半導体電極を作製した。
【0078】[光電変換素子の作製]実施例1におい
て、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例
1と同様にして、光電変換素子を作製した。得られた光
電変換素子について、実施例1と同様にして、光電変換
素子特性を評価した。結果を下記表1に示す。
【0079】(比較例2) [半導体電極の作製]実施例2において、結合層を形成
しなかった以外は、実施例2と同様にして半導体電極を
作製した。
【0080】[光電変換素子の作製]実施例1におい
て、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例
1と同様にして、光電変換素子を作製した。得られた光
電変換素子について、実施例1と同様にして、光電変換
素子特性を評価した。結果を下記表1に示す。
【0081】
【表1】
【0082】表1の結果から、実施例1〜7の本発明の
光電変換素子は、開放電圧、短絡電流、形状因子、及び
光電変換効率が、従来のものより優れていることがわか
る。これは、導電性基体と半導体との間に結合層を設け
た本発明の半導体電極を用いているため、機械的強度の
低下による剥離や電気的接触の不具合による抵抗の上昇
を抑制することができためと考えられる。
【0083】
【発明の効果】本発明によれば、導電性基体と半導体と
の間に、機械的強度の低下による剥離や電気的接触の不
具合による抵抗の上昇が生じない半導体電極を提供する
ことができる。また、本発明によれば、該半導体電極を
用いることにより、開放電圧、短絡電流、形状因子、及
び光電変換効率といった光特性に優れた光電変換素子を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の半導体電極の一例を示す概略構成図
である。
【図2】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成
図である。
【符号の説明】
1 半導体電極 11 導電性支持体 12 導電性基体 13 結合層 14 半導体層 141 半導体 142 色素 2 電荷輸送層 3 対向電極 31 導電性基体 32 導電性支持体 4 スペーサー 5 外部回路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 好之 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 高田 北斗 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 山崎 芳文 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Fターム(参考) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 AS19 CC14 CC16 EE02 EE16 EE17 EE18

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基体上に、色素を担持させた半導
    体からなる半導体層を有する半導体電極において、前記
    導電性基体と前記半導体層との間に、下記式(1)〜
    (4)で表される化合物群から選ばれる1以上の化合物
    から形成した結合層を有することを特徴とする半導体電
    極。 式(1) M11 4 式(2) X121 3 式(3) X1 231 2 式(4) X1 341 (式(1)〜(4)において、X1は、同一でも異なっ
    ていてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素
    基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。M1
    2、M3及びM4は、炭素以外の4価の元素を表す。Y1
    は、同一でも異なっていてもよい加水分解性官能基であ
    って、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
    す。)
  2. 【請求項2】 上記式(1)〜(4)におけるM1
    2、M3及びM4が、前記導電性基体を構成する元素と
    同一である請求項1に記載の半導体電極。
  3. 【請求項3】 上記式(1)〜(4)におけるM1
    2、M3及びM4が、前記半導体を構成する元素と同一
    である請求項1に記載の半導体電極。
  4. 【請求項4】 前記導電性基体が酸化スズで構成され、
    前記結合層がスズ化合物を含有する請求項2に記載の半
    導体電極。
  5. 【請求項5】 前記半導体が酸化チタンで構成され、前
    記結合層がチタン化合物を含有する請求項3に記載の半
    導体電極。
  6. 【請求項6】 半導体電極と、該半導体電極に対向する
    対向電極と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有
    する光電変換素子であって、前記半導体電極が、請求項
    1から5のいずれかに記載の半導体電極であり、かつ、
    前記電荷輸送層が、前記半導体電極及び対向電極と接し
    て配置されることを特徴とする光電変換素子。
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