JP2001302658A - ３−イソクロマノン類の製造方法 - Google Patents
３−イソクロマノン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式（IV）で示される３−イソクロマノン
類の工業的に有利な製造方法を提供すること。３−イソ
クロマノン類製造用中間体の一般式（Ｉ）で示されるジ
エステル化合物、一般式（II）で示されるモノエステル
化合物及び一般式（III）で示されるベンジルシアニド
化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）の芳香族ジエステル化合物
をハロゲン化水素と反応させて一般式（II）の芳香族モ
ノエステル化合物を調製し、次いで金属シアン化物と反
応させて一般式（III）のベンジルシアニド化合物を調
製し、さらに加水分解することを特徴とする３−イソク
ロマノン類の製造方法を提供する。
類の工業的に有利な製造方法を提供すること。３−イソ
クロマノン類製造用中間体の一般式（Ｉ）で示されるジ
エステル化合物、一般式（II）で示されるモノエステル
化合物及び一般式（III）で示されるベンジルシアニド
化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ）の芳香族ジエステル化合物
をハロゲン化水素と反応させて一般式（II）の芳香族モ
ノエステル化合物を調製し、次いで金属シアン化物と反
応させて一般式（III）のベンジルシアニド化合物を調
製し、さらに加水分解することを特徴とする３−イソク
ロマノン類の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬などの
中間体として有用な３−イソクロマノン類の製造方法及
びその製造工程に用いられる中間体の製造方法に関す
る。
中間体として有用な３−イソクロマノン類の製造方法及
びその製造工程に用いられる中間体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般式（IV）で示される３−イソクロマ
ノン類の製造方法としてはいくつか提案されている。例
えば、特開平９−６７３６４号公報にはα，α’−ジハ
ロゲノオルソキシレンを水酸化ナトリウム等のハロゲン
化水素補足剤とパラジウム等の錯体触媒の存在下で一酸
化炭素及び水と反応させる方法が開示されている。Ａ．
Ｃｏｗｅｌｌらは、パラジウム錯体触媒の存在下ｏ−ブ
ロモメチルベンジルアルコールと一酸化炭素を反応させ
ることで３−イソクロマノンを得ている（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８０，１０２，４１９１）。ま
た２−インダノンのバイヤー・ビリガー酸化反応により
３−イソクロマノン類を合成する方法もいくつか提案さ
れている（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，８１８、Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８７，４９７）。Ｆ．Ｇ．Ｍａ
ｎｎらはα−メトキシ−α’−シアノオルソキシレンを
硫酸水溶液中で反応させる方法により３−イソクロマノ
ンを合成している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，
２８１９）。また、Ｕ．Ａｚｚｅｎａらは、フタランを
金属リチウムにより開環し、さらに二酸化炭素と反応、
加水分解することにより３−イソクロマノンを合成して
いる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，
３６，８１２３）。
ノン類の製造方法としてはいくつか提案されている。例
えば、特開平９−６７３６４号公報にはα，α’−ジハ
ロゲノオルソキシレンを水酸化ナトリウム等のハロゲン
化水素補足剤とパラジウム等の錯体触媒の存在下で一酸
化炭素及び水と反応させる方法が開示されている。Ａ．
Ｃｏｗｅｌｌらは、パラジウム錯体触媒の存在下ｏ−ブ
ロモメチルベンジルアルコールと一酸化炭素を反応させ
ることで３−イソクロマノンを得ている（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８０，１０２，４１９１）。ま
た２−インダノンのバイヤー・ビリガー酸化反応により
３−イソクロマノン類を合成する方法もいくつか提案さ
れている（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，８１８、Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８７，４９７）。Ｆ．Ｇ．Ｍａ
ｎｎらはα−メトキシ−α’−シアノオルソキシレンを
硫酸水溶液中で反応させる方法により３−イソクロマノ
ンを合成している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，
２８１９）。また、Ｕ．Ａｚｚｅｎａらは、フタランを
金属リチウムにより開環し、さらに二酸化炭素と反応、
加水分解することにより３−イソクロマノンを合成して
いる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，
３６，８１２３）。
【０００３】しかしながら、これらの方法は出発物質が
入手困難であったり、高価な触媒を用いたり、収率が低
い等の理由から工業的に有用な方法とは言い難い。
入手困難であったり、高価な触媒を用いたり、収率が低
い等の理由から工業的に有用な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
一般式（IV）で示される３−イソクロマノン類を工業的
に有利な方法で製造することにある。また、本発明の他
の目的は，３−イソクロマノン類製造用中間体として重
要な一般式(I)で示されるジエステル化合物、一般式（I
I）で示されるモノエステル化合物及び一般式（III）で
示されるベンジルシアニド化合物の製造方法を提供する
ことにある。
一般式（IV）で示される３−イソクロマノン類を工業的
に有利な方法で製造することにある。また、本発明の他
の目的は，３−イソクロマノン類製造用中間体として重
要な一般式(I)で示されるジエステル化合物、一般式（I
I）で示されるモノエステル化合物及び一般式（III）で
示されるベンジルシアニド化合物の製造方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、 [1] 下記一般式(I)、一般式(I)
【化１４】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させて下記一般式(II)、一般式(II)、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させて下記一般式(II)、一般式(II)、
【化１５】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を調製し、次いで前記一般式(II)で示されるモ
ノエステル化合物を金属シアン化物と反応させて下記一
般式(III)、一般式(III)
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を調製し、次いで前記一般式(II)で示されるモ
ノエステル化合物を金属シアン化物と反応させて下記一
般式(III)、一般式(III)
【化１６】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を調製し、さ
らに前記一般式(III)で示されるベンジルシアニド化合
物を加水分解し下記一般式（IV）、一般式（IV）
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を調製し、さ
らに前記一般式(III)で示されるベンジルシアニド化合
物を加水分解し下記一般式（IV）、一般式（IV）
【化１７】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類を得る工
程からなることを特徴とする３−イソクロマノン類の製
造方法。 [2] 下記一般式（I）、一般式(I)
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類を得る工
程からなることを特徴とする３−イソクロマノン類の製
造方法。 [2] 下記一般式（I）、一般式(I)
【化１８】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させることを特徴とする一般式、一般式(II)
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させることを特徴とする一般式、一般式(II)
【化１９】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物の製造方法。 [3] 下記一般式(II)、一般式(II)
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物の製造方法。 [3] 下記一般式(II)、一般式(II)
【化２０】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を金属シアン化物と反応させることを特徴とす
る下記一般式(III)、一般式(III)
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を金属シアン化物と反応させることを特徴とす
る下記一般式(III)、一般式(III)
【化２１】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物の製造方法。 [4] 金属シアン化物が、アルカリ金属のシアン化物で
ある[3]に記載のベンジルシアニド化合物の製造方法。 [5] [2]に記載の製造方法により得られるモノエステル
化合物を用いることを特徴とする[3]または[4]に記載の
ベンジルシアニド化合物の製造方法。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物の製造方法。 [4] 金属シアン化物が、アルカリ金属のシアン化物で
ある[3]に記載のベンジルシアニド化合物の製造方法。 [5] [2]に記載の製造方法により得られるモノエステル
化合物を用いることを特徴とする[3]または[4]に記載の
ベンジルシアニド化合物の製造方法。
【０００６】[6] 下記一般式(III)、一般式(III)
【化２２】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を加水分解す
ることを特徴とする下記一般式(IV)、一般式（IV）
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を加水分解す
ることを特徴とする下記一般式(IV)、一般式（IV）
【化２３】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類の製造方
法。 [7] 加水分解を、酸の存在下で行うことを特徴とする
[6]に記載の３−イソクロマノン類の製造方法。 [8] 加水分解を、アルカリ存在下で行い、次いで酸の
存在下で分子内環化することを特徴とする[6]に記載の
３−イソクロマノン類の製造方法。 [9] [4]または[5]に記載の製造方法により得られるベ
ンジルシアニド化合物を用いることを特徴とする[6]〜
[8]に記載の３−イソクロマノン類の製造方法。 [10] アルカリの存在下、下記一般式(V)、一般式（V）
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類の製造方
法。 [7] 加水分解を、酸の存在下で行うことを特徴とする
[6]に記載の３−イソクロマノン類の製造方法。 [8] 加水分解を、アルカリ存在下で行い、次いで酸の
存在下で分子内環化することを特徴とする[6]に記載の
３−イソクロマノン類の製造方法。 [9] [4]または[5]に記載の製造方法により得られるベ
ンジルシアニド化合物を用いることを特徴とする[6]〜
[8]に記載の３−イソクロマノン類の製造方法。 [10] アルカリの存在下、下記一般式(V)、一般式（V）
【化２４】 （式中Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基またはカルボキシル基を、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ただしｎが２以上の場
合、Ｒ2は異なっていてもよい。）で示されるα，α’
−ジハロゲノオルトキシレン化合物と下記一般式(VI)、
一般式(VI)
ルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基またはカルボキシル基を、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ただしｎが２以上の場
合、Ｒ2は異なっていてもよい。）で示されるα，α’
−ジハロゲノオルトキシレン化合物と下記一般式(VI)、
一般式(VI)
【化２５】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表
す。）で示されるカルボン酸を相間移動触媒を用いて反
応させることを特徴とする下記一般式(I)、一般式(I)
す。）で示されるカルボン酸を相間移動触媒を用いて反
応させることを特徴とする下記一般式(I)、一般式(I)
【化２６】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す）で示されるジエステル化合物の製造方法。 [11] 相間移動触媒が、４級アンモニウム塩である[10]
に記載のジエステル化合物の製造方法。 [12] [10]または[11]に記載の製造方法により得られる
ジエステル化合物を用いることを特徴とする[1]に記載
の３−イソクロマノン類の製造方法。が提供される。
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す）で示されるジエステル化合物の製造方法。 [11] 相間移動触媒が、４級アンモニウム塩である[10]
に記載のジエステル化合物の製造方法。 [12] [10]または[11]に記載の製造方法により得られる
ジエステル化合物を用いることを特徴とする[1]に記載
の３−イソクロマノン類の製造方法。が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の３−イソクロマノン類は、一般式(I)で示されるα，
α’−ジハロゲノオルトキシレンを出発原料として、一
般式（II）で示されるジエステル化合物、一般式（II
I）で示されるモノエステル化合物及び一般式（III）で
示されるベンジルシアニド化合物の中間体を経由して製
造される。各々の中間体の製造方法並びに最終生成物で
ある３−イソクロマノン類の製造方法につき以下に説明
する。
の３−イソクロマノン類は、一般式(I)で示されるα，
α’−ジハロゲノオルトキシレンを出発原料として、一
般式（II）で示されるジエステル化合物、一般式（II
I）で示されるモノエステル化合物及び一般式（III）で
示されるベンジルシアニド化合物の中間体を経由して製
造される。各々の中間体の製造方法並びに最終生成物で
ある３−イソクロマノン類の製造方法につき以下に説明
する。
【０００８】ジエステル化合物（I）の製造 前記一般式（I）で示されるジエステル化合物は下記一
般式（V）、一般式（V）
般式（V）、一般式（V）
【化２７】 （式中Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基またはカルボキシル基を、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ただしｎが２以上の場
合、Ｒ2は異なっていてもよい。）で示されるα，α’
−ジハロゲノオルトキシレン化合物と下記一般式（V
I）、一般式（VI）
ルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基またはカルボキシル基を、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ただしｎが２以上の場
合、Ｒ2は異なっていてもよい。）で示されるα，α’
−ジハロゲノオルトキシレン化合物と下記一般式（V
I）、一般式（VI）
【化２８】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表
す。）で示されるカルボン酸をアルカリの存在下でエス
テル化反応することで製造できる。
す。）で示されるカルボン酸をアルカリの存在下でエス
テル化反応することで製造できる。
【０００９】使用するアルカリは特に制限はないが、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が一般
的に使用される。一般式（VI）で示されるカルボン酸と
アルカリをそれぞれ加えても、カルボン酸のアルカリ塩
という形で加えてもよい。カルボン酸及びアルカリは、
各々独立にα，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物
に対して１〜３当量使用される。反応温度は特に制限は
ないが、室温以上１５０℃以下の温度で実施することが
望ましい。
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が一般
的に使用される。一般式（VI）で示されるカルボン酸と
アルカリをそれぞれ加えても、カルボン酸のアルカリ塩
という形で加えてもよい。カルボン酸及びアルカリは、
各々独立にα，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物
に対して１〜３当量使用される。反応温度は特に制限は
ないが、室温以上１５０℃以下の温度で実施することが
望ましい。
【００１０】反応条件によっては、エステル化反応の生
成物は、目的の一般式（I）で示されるジエステル化合
物と片側のみがエステル化された一般式（II）で示され
るモノエステル化合物の混合物となるが、このモノエス
テル化合物は本出願の主旨に沿えば有効成分である。
成物は、目的の一般式（I）で示されるジエステル化合
物と片側のみがエステル化された一般式（II）で示され
るモノエステル化合物の混合物となるが、このモノエス
テル化合物は本出願の主旨に沿えば有効成分である。
【００１１】使用されるカルボン酸あるいはアルカリが
α，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物に対して１
当量未満の場合は原料のα，α’−ジハロゲノオルトキ
シレン化合物が未反応で残るため好ましくない。
α，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物に対して１
当量未満の場合は原料のα，α’−ジハロゲノオルトキ
シレン化合物が未反応で残るため好ましくない。
【００１２】反応は有機溶媒を使用しても良いが、有機
溶媒を使用せず、α，α’−ジハロゲノオルトキシレン
化合物とカルボン酸アルカリ塩を含有する水溶液を混合
しても良い。α，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合
物とカルボン酸アルカリ塩を含有する水溶液を混合する
場合は例えば４級アンモニウム塩のような相間移動触媒
を使用すると反応の進行が早い。反応終了後、得られた
ジエステル化合物の反応溶液から、蒸留、抽出等により
ジエステル化合物を精製しても良いが、反応溶液のま
ま、あるいは反応溶液から水層を分離した有機層をその
まま、次工程に使用する方がプロセスが簡略化されるた
め望ましい。モノエステル化合物（II）の製造 一般式（I）で示されるジエステル化合物をハロゲン化
水素と反応させることによって一般式（II）で示される
モノエステル化合物を製造することができる。ハロゲン
化水素としては塩化水素、臭化水素が例示される。これ
らのハロゲン化水素はそのままでも、あるいは水溶液と
しても使用できる。反応温度は特に制限はないが、室温
以上１５０℃以下の温度で実施することが望ましい。ハ
ロゲン化水素の使用量はジエステル化合物とモノエステ
ル化合物の合計に対して１〜５倍モルが望ましい。さら
に望ましくは１．５〜３．５倍モルである。ハロゲン化
水素の量が少ないと反応が遅く、多いと反応が過剰に進
行するためα，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物
が生成し反応成績が低下する。この反応においては目的
とするモノエステル化合物（II）が主に生成し、モノエ
ステル化合物（II）のエステルが加水分解された一般式
（VII）
溶媒を使用せず、α，α’−ジハロゲノオルトキシレン
化合物とカルボン酸アルカリ塩を含有する水溶液を混合
しても良い。α，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合
物とカルボン酸アルカリ塩を含有する水溶液を混合する
場合は例えば４級アンモニウム塩のような相間移動触媒
を使用すると反応の進行が早い。反応終了後、得られた
ジエステル化合物の反応溶液から、蒸留、抽出等により
ジエステル化合物を精製しても良いが、反応溶液のま
ま、あるいは反応溶液から水層を分離した有機層をその
まま、次工程に使用する方がプロセスが簡略化されるた
め望ましい。モノエステル化合物（II）の製造 一般式（I）で示されるジエステル化合物をハロゲン化
水素と反応させることによって一般式（II）で示される
モノエステル化合物を製造することができる。ハロゲン
化水素としては塩化水素、臭化水素が例示される。これ
らのハロゲン化水素はそのままでも、あるいは水溶液と
しても使用できる。反応温度は特に制限はないが、室温
以上１５０℃以下の温度で実施することが望ましい。ハ
ロゲン化水素の使用量はジエステル化合物とモノエステ
ル化合物の合計に対して１〜５倍モルが望ましい。さら
に望ましくは１．５〜３．５倍モルである。ハロゲン化
水素の量が少ないと反応が遅く、多いと反応が過剰に進
行するためα，α’−ジハロゲノオルトキシレン化合物
が生成し反応成績が低下する。この反応においては目的
とするモノエステル化合物（II）が主に生成し、モノエ
ステル化合物（II）のエステルが加水分解された一般式
（VII）
【化２９】 で示される２−（クロロメチル）ベンゼンメタノール類
が生成するが、この化合物は本出願の主旨に沿えば有効
成分である。反応終了後は反応溶液から、蒸留、抽出等
によってモノエステル化合物を精製しても良いが、反応
溶液そのまま、あるいは水層と分離した有機層を次工程
に使用する方がプロセスが簡略化されるため望ましい。
が生成するが、この化合物は本出願の主旨に沿えば有効
成分である。反応終了後は反応溶液から、蒸留、抽出等
によってモノエステル化合物を精製しても良いが、反応
溶液そのまま、あるいは水層と分離した有機層を次工程
に使用する方がプロセスが簡略化されるため望ましい。
【００１３】ベンジルシアニド化合物（III）の製造 一般式（II）で示されるモノエステル化合物を金属シア
ン化物と反応させることによって一般式（III）で示さ
れるベンジルシアニド化合物を製造することができる。
金属シアン化物としてはシアン化ナトリウム、シアン化
カリウム等が例示される。金属シアン化物は固形あるい
は水溶液のいずれの状態でも使用できる。反応温度は特
に制限はないが、室温以上１５０℃以下の温度で実施す
ることが望ましい。反応条件によっては一般式（IIX）
ン化物と反応させることによって一般式（III）で示さ
れるベンジルシアニド化合物を製造することができる。
金属シアン化物としてはシアン化ナトリウム、シアン化
カリウム等が例示される。金属シアン化物は固形あるい
は水溶液のいずれの状態でも使用できる。反応温度は特
に制限はないが、室温以上１５０℃以下の温度で実施す
ることが望ましい。反応条件によっては一般式（IIX）
【化３０】 （式中Ｙは−ＯＣＯＲ1あるいは−ＯＨを表し、Ｚは−
ＣＮ、−ＣＯＮＨ2あるいは−ＣＯＯＨかその塩を表
す。ただし、Ｙが−ＯＣＯＲ1の場合はＺは−ＣＮでは
ない。）で示されるベンジルシアニド化合物（III）の
エステルやニトリルが加水分解を受けた化合物が生成す
るが、これらは本出願の主旨に沿えば有効成分である。
この反応に４級アンモニウム塩のような相間移動触媒を
使用することは反応進行を早める効果がある。反応終了
後は蒸留、抽出等によって精製しても良いが、そのま
ま、あるいは水層と分離した有機層をそのまま次工程に
使用する方がプロセスが簡略化されるため望ましい。
ＣＮ、−ＣＯＮＨ2あるいは−ＣＯＯＨかその塩を表
す。ただし、Ｙが−ＯＣＯＲ1の場合はＺは−ＣＮでは
ない。）で示されるベンジルシアニド化合物（III）の
エステルやニトリルが加水分解を受けた化合物が生成す
るが、これらは本出願の主旨に沿えば有効成分である。
この反応に４級アンモニウム塩のような相間移動触媒を
使用することは反応進行を早める効果がある。反応終了
後は蒸留、抽出等によって精製しても良いが、そのま
ま、あるいは水層と分離した有機層をそのまま次工程に
使用する方がプロセスが簡略化されるため望ましい。
【００１４】３−イソクロマノン類（IV）の製造 一般式（III）で示されるベンジルシアニド化合物を加
水分解、環化することによって一般式（IV）で示される
３−イソクロマノン類を製造することができる。ベンジ
ルシアニド化合物（III）をアルカリで加水分解した
後、酸を加えることによって環化して３−イソクロマノ
ン類（IV）を製造することができる。あるいは、ベンジ
ルシアニド化合物（III）に酸を加えて加水分解と環化
を同時に行って３−イソクロマノン類（IV）を製造する
ことも可能である。アルカリ存在下での加水分解で使用
されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が例示
される。使用するアルカリは固形あるいは水溶液いずれ
の状態でも使用できる。アルカリによる加水分解にはベ
ンジルシアニド化合物に対して等モル以上の水が必要で
ある。アルカリ加水分解に続く環化に使用される酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素等が例示され
る。使用する酸は水溶液で使用してもよいが、塩化水
素、臭化水素等はガスとして供給することもできる。ア
ルカリ加水分解の生成物を単離せずにそのまま環化反応
を行うことも可能である。
水分解、環化することによって一般式（IV）で示される
３−イソクロマノン類を製造することができる。ベンジ
ルシアニド化合物（III）をアルカリで加水分解した
後、酸を加えることによって環化して３−イソクロマノ
ン類（IV）を製造することができる。あるいは、ベンジ
ルシアニド化合物（III）に酸を加えて加水分解と環化
を同時に行って３−イソクロマノン類（IV）を製造する
ことも可能である。アルカリ存在下での加水分解で使用
されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が例示
される。使用するアルカリは固形あるいは水溶液いずれ
の状態でも使用できる。アルカリによる加水分解にはベ
ンジルシアニド化合物に対して等モル以上の水が必要で
ある。アルカリ加水分解に続く環化に使用される酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素等が例示され
る。使用する酸は水溶液で使用してもよいが、塩化水
素、臭化水素等はガスとして供給することもできる。ア
ルカリ加水分解の生成物を単離せずにそのまま環化反応
を行うことも可能である。
【００１５】酸の存在下で加水分解と環化を同時に行う
場合に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、臭化水素が例示される。使用する酸は水溶液で使用
してもよいが、塩化水素、臭化水素等はガスとして供給
することもできる。また、水の添加量はベンジルシアニ
ド化合物に対して２倍モル以上であれば特に制限はな
い。
場合に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、臭化水素が例示される。使用する酸は水溶液で使用
してもよいが、塩化水素、臭化水素等はガスとして供給
することもできる。また、水の添加量はベンジルシアニ
ド化合物に対して２倍モル以上であれば特に制限はな
い。
【００１６】３−イソクロマノン類（IV）の精製は蒸
留、抽出、再結晶等の操作により行うことが可能であ
る。特に蒸留は有効な手段である。加水分解と環化反応
により生成する３ーイソクロマノン類（IV）とカルボン
酸を蒸留により分離し、高純度の３−イソクロマノン類
（IV）を製造し、尚かつ回収したカルボン酸は再度原料
として使用可能なため、工業的に効率のよいプロセスと
なる。
留、抽出、再結晶等の操作により行うことが可能であ
る。特に蒸留は有効な手段である。加水分解と環化反応
により生成する３ーイソクロマノン類（IV）とカルボン
酸を蒸留により分離し、高純度の３−イソクロマノン類
（IV）を製造し、尚かつ回収したカルボン酸は再度原料
として使用可能なため、工業的に効率のよいプロセスと
なる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもの
ではないことはいうまでもない。
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもの
ではないことはいうまでもない。
【００１８】実施例１ 冷却管付きガラス三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に、
α，α’−ジクロロオルトキシレン１００．０ｇ（５７
１ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロマイド１
ｇを仕込み８０℃に加熱、溶解した。そこに、酢酸７０
ｇ（１１６７ｍｍｏｌ）と３０質量％水酸化ナトリウム
水溶液１５６ｇ（水酸化ナトリウム１１７０ｍｍｏｌ）
を混合して得られた酢酸ナトリウム水溶液を内温を８０
℃に保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、１００
℃で４時間加熱攪拌した。
α，α’−ジクロロオルトキシレン１００．０ｇ（５７
１ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロマイド１
ｇを仕込み８０℃に加熱、溶解した。そこに、酢酸７０
ｇ（１１６７ｍｍｏｌ）と３０質量％水酸化ナトリウム
水溶液１５６ｇ（水酸化ナトリウム１１７０ｍｍｏｌ）
を混合して得られた酢酸ナトリウム水溶液を内温を８０
℃に保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、１００
℃で４時間加熱攪拌した。
【００１９】冷却後、有機層を分取してガスクロマトグ
ラフィーにより定量したところ、１，２−ベンゼンジメ
タノールのジアセテート３３０ｍｍｏｌ、酢酸[２−
（クロロメチル）フェニル]メチルエステル１９５ｍｍ
ｏｌ、未反応のα，α’−ジクロロオルトキシレン２８
ｍｍｏｌであった。
ラフィーにより定量したところ、１，２−ベンゼンジメ
タノールのジアセテート３３０ｍｍｏｌ、酢酸[２−
（クロロメチル）フェニル]メチルエステル１９５ｍｍ
ｏｌ、未反応のα，α’−ジクロロオルトキシレン２８
ｍｍｏｌであった。
【００２０】実施例２ 冷却管付きガラス三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に実
施例１で得られた有機層を仕込み、８０℃に加熱した。
そこに、２０質量％塩酸２１５ｇ（塩酸として１１８０
ｍｍｌ）を内温を８０℃に保ちながら攪拌下３０分かけ
て滴下した後、８０℃で４時間加熱攪拌した。
施例１で得られた有機層を仕込み、８０℃に加熱した。
そこに、２０質量％塩酸２１５ｇ（塩酸として１１８０
ｍｍｌ）を内温を８０℃に保ちながら攪拌下３０分かけ
て滴下した後、８０℃で４時間加熱攪拌した。
【００２１】冷却後、有機層を分取してガスクロマトグ
ラフィーにより定量したところ、、酢酸[２−（クロロ
メチル）フェニル]メチルエステル２６５ｍｍｏｌ、２
−（クロロメチル）ベンゼンメタノール１８０ｍｍｏ
ｌ、α，α’−ジクロロオルトキシレン７３ｍｍｏｌで
あった。
ラフィーにより定量したところ、、酢酸[２−（クロロ
メチル）フェニル]メチルエステル２６５ｍｍｏｌ、２
−（クロロメチル）ベンゼンメタノール１８０ｍｍｏ
ｌ、α，α’−ジクロロオルトキシレン７３ｍｍｏｌで
あった。
【００２２】実施例３ 実施例２で得られた有機層に水２００ｃｃを加え、炭酸
水素ナトリウムを発泡が出なくなるまで加えて中和した
後、有機層を分取した。この有機層を冷却管付きガラス
三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に移し、８０℃に加熱
した。そこに、シアン化ナトリウム３２．０ｇ（６５３
ｍｍｏｌ）を水６５ｃｃに溶解した水溶液を内温を８０
℃に保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、８０℃
で４時間加熱攪拌した。
水素ナトリウムを発泡が出なくなるまで加えて中和した
後、有機層を分取した。この有機層を冷却管付きガラス
三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に移し、８０℃に加熱
した。そこに、シアン化ナトリウム３２．０ｇ（６５３
ｍｍｏｌ）を水６５ｃｃに溶解した水溶液を内温を８０
℃に保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、８０℃
で４時間加熱攪拌した。
【００２３】冷却後、有機層を分取してガスクロマトグ
ラフィーにより定量したところ、酢酸[２−（シアノメ
チル）フェニル]メチルエステル２４０ｍｍｏｌ、２−
ヒドキシメチルフェニルアセトニトリル１９５ｍｍｏｌ
であった。
ラフィーにより定量したところ、酢酸[２−（シアノメ
チル）フェニル]メチルエステル２４０ｍｍｏｌ、２−
ヒドキシメチルフェニルアセトニトリル１９５ｍｍｏｌ
であった。
【００２４】実施例４ 冷却管付きガラス三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に実
施例３で得られた有機層の半量を移し、９０℃に加熱し
た。そこに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ
（水酸化ナトリウムとして３７５ｍｍｏｌ）を内温８０
℃を保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、１００
℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、５０質量％
硫酸水溶液８０ｇ（硫酸として４０８ｍｍｏｌ）を攪拌
下３０分かけて滴下した。１００ｍｌのトルエンを加え
て有機層を分液した後、水層を５０ｍｌのトルエンで２
回抽出した。有機層をあわせて減圧下蒸留を行い、７９
８Ｐａで１５１℃の留分２７．８ｇを得た。この留分を
ガスクロマトグラフィーで定量したところ９９．３モル
％純度の３−イソクロマノンであった。
施例３で得られた有機層の半量を移し、９０℃に加熱し
た。そこに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ
（水酸化ナトリウムとして３７５ｍｍｏｌ）を内温８０
℃を保ちながら攪拌下３０分かけて滴下した後、１００
℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、５０質量％
硫酸水溶液８０ｇ（硫酸として４０８ｍｍｏｌ）を攪拌
下３０分かけて滴下した。１００ｍｌのトルエンを加え
て有機層を分液した後、水層を５０ｍｌのトルエンで２
回抽出した。有機層をあわせて減圧下蒸留を行い、７９
８Ｐａで１５１℃の留分２７．８ｇを得た。この留分を
ガスクロマトグラフィーで定量したところ９９．３モル
％純度の３−イソクロマノンであった。
【００２５】実施例５ 冷却管付きガラス三口フラスコ（容積５００ｃｃ）に実
施例３で得られた有機層の半量を移し、２０質量％塩酸
７５ｇ（塩酸として４１１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃
で３時間加熱した。室温まで冷却し、１００ｍｌのトル
エンを加えて有機層を分液した後、水層を５０ｍｌのト
ルエンで２回抽出した。有機層をあわせて減圧下蒸留を
行い、７９８Ｐａで１５１℃の留分２４．２ｇを得た。
この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ９
９．０％純度の３−イソクロマノンであった。
施例３で得られた有機層の半量を移し、２０質量％塩酸
７５ｇ（塩酸として４１１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃
で３時間加熱した。室温まで冷却し、１００ｍｌのトル
エンを加えて有機層を分液した後、水層を５０ｍｌのト
ルエンで２回抽出した。有機層をあわせて減圧下蒸留を
行い、７９８Ｐａで１５１℃の留分２４．２ｇを得た。
この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ９
９．０％純度の３−イソクロマノンであった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により医薬、農薬などの中間体と
して有用な一般式（IV）で示される３−イソクロマノン
類およびその中間体が工業的に有利な方法で、収率良く
製造することができる。
して有用な一般式（IV）で示される３−イソクロマノン
類およびその中間体が工業的に有利な方法で、収率良く
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/63 Ｃ０７Ｃ 69/63 253/14 253/14 255/38 255/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森川 宏平 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4C062 GG08 4H006 AA02 AC30 AC48 AC54 BA65 BJ50 BM10 KA30 QN14 4H039 CA66 CD10 CD20
Claims (12)
- 【請求項１】 下記一般式(I)、一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させて下記一般式(II)、一般式(II)、 【化２】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を調製し、次いで前記一般式(II)で示されるモ
ノエステル化合物を金属シアン化物と反応させて下記一
般式(III)、一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を調製し、さ
らに前記一般式(III)で示されるベンジルシアニド化合
物を加水分解し下記一般式（IV）、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類を得る工
程からなることを特徴とする３−イソクロマノン類の製
造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（I）、一般式(I) 【化５】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるジエステル化合物をハロゲン化水素と
反応させることを特徴とする一般式、一般式(II) 【化６】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式(II)、一般式(II) 【化７】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基またはカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。）で示されるモノエステ
ル化合物を金属シアン化物と反応させることを特徴とす
る下記一般式(III)、一般式(III) 【化８】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物の製造方法。 - 【請求項４】 金属シアン化物が、アルカリ金属のシア
ン化物である請求項３に記載のベンジルシアニド化合物
の製造方法。 - 【請求項５】 上記請求項２に記載の製造方法により得
られるモノエステル化合物を用いることを特徴とする請
求項３または４に記載のベンジルシアニド化合物の製造
方法。 - 【請求項６】 下記一般式(III)、一般式(III) 【化９】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す。）で示されるベンジルシアニド化合物を加水分解す
ることを特徴とする下記一般式(IV)、一般式（IV） 【化１０】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整
数を表す。）で示される３−イソクロマノン類の製造方
法。 - 【請求項７】 加水分解を、酸の存在下で行うことを特
徴とする請求項６に記載の３−イソクロマノン類の製造
方法。 - 【請求項８】 加水分解を、アルカリ存在下で行い、次
いで酸の存在下で分子内環化することを特徴とする請求
項６に記載の３−イソクロマノン類の製造方法。 - 【請求項９】 請求項４または５に記載の製造方法によ
り得られるベンジルシアニド化合物を用いることを特徴
とする請求項６乃至８のいずれかに記載の３−イソクロ
マノン類の製造方法。 - 【請求項１０】 アルカリの存在下、下記一般式(V)、
一般式（V） 【化１１】 （式中Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基またはカルボキシル基を、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。ただしｎが２以上の場
合、Ｒ2は異なっていてもよい。）で示されるα，α’
−ジハロゲノオルトキシレン化合物と下記一般式(VI)、
一般式(VI) 【化１２】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表
す。）で示されるカルボン酸を相間移動触媒を用いて反
応させることを特徴とする下記一般式(I)、一般式(I) 【化１３】 （式中、Ｒ1はアルキル基あるいはアリール基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
す）で示されるジエステル化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 相間移動触媒が、４級アンモニウム塩
である請求項１０に記載のジエステル化合物の製造方
法。 - 【請求項１２】 請求項１０または１１に記載の製造方
法により得られるジエステル化合物を用いることを特徴
とする請求項１に記載の３−イソクロマノン類の製造方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115967A JP2001302658A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | ３−イソクロマノン類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302658A true JP2001302658A (ja) | 2001-10-31 |
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|---|---|---|---|
| JP2000115967A Pending JP2001302658A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | ３−イソクロマノン類の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001302658A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153961B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-12-26 | Bristol-Myers Squibb Pharma Co. | Salt and crystalline form thereof of a corticotropin releasing factor receptor antagonist |
| US7208596B2 (en) | 2003-11-25 | 2007-04-24 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Processes for the preparation of pyrazolo[1,5-a]-1,3,5-triazines and intermediates thereof |
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| US9980487B2 (en) | 2014-08-13 | 2018-05-29 | Sds Biotech K.K. | Fused 11-membered compounds and agricultural/horticultural fungicides containing them |
| US11903387B2 (en) | 2016-02-08 | 2024-02-20 | Gowan Company, L.L.C. | Fungicidal composition |
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2000
- 2000-04-18 JP JP2000115967A patent/JP2001302658A/ja active Pending
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