[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2001350236A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number
JP2001350236A
JP2001350236A JP2000173607A JP2000173607A JP2001350236A JP 2001350236 A JP2001350236 A JP 2001350236A JP 2000173607 A JP2000173607 A JP 2000173607A JP 2000173607 A JP2000173607 A JP 2000173607A JP 2001350236 A JP2001350236 A JP 2001350236A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
dye
silver
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000173607A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2000173607A priority Critical patent/JP2001350236A/ja
Priority to EP01112984A priority patent/EP1162503B1/en
Priority to AT01112984T priority patent/ATE321293T1/de
Priority to DE60118059T priority patent/DE60118059T2/de
Priority to US09/876,138 priority patent/US6555299B2/en
Publication of JP2001350236A publication Critical patent/JP2001350236A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49827Reducing agents
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051Tabular grain emulsions
    • G03C2001/0055Aspect ratio of tabular grains in general; High aspect ratio; Intermediate aspect ratio; Low aspect ratio
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/0357Monodisperse emulsion
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/098Tellurium
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G03C2007/3025Silver content
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G03C2007/3034Unit layer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00Details
    • G03C2200/38Lippmann (fine grain) emulsion
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers
    • G03C7/4136Developers p-Phenylenediamine or derivatives thereof
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/404Photosensitive layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で迅速処理適性、熱現像適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、現
像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上となるよ
うに現像することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、高感度で、短時間での現像特
性、迅速処理適性に優れた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。
【0003】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
では透明支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を
付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光
性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる
色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形
成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。
撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは
芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中
で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現
像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリン
グ反応によって各色素が形成される。現像によって生じ
た金属銀(現像銀)と、未反応のハロゲン化銀とをそれ
ぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画
像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有
する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料
であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルム
を通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と
漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現
した、色素画像よりなるカラープリントを得ることがで
きる。
【0004】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。
【0005】特開平10−39468には発色現像液の
処理温度や発色現像主薬の濃度を高めることにより発色
現像時間を短縮する技術が開示されており、この際色再
現性、鮮鋭性の劣化を伴うことなく迅速処理を達成する
方法が記載されている。
【0006】しかし上記の発色現像および漂白、定着処
理を行う処理は問題も多い。第一には、上述した発色現
像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組
成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と
熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中
には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など
環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されてお
り、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合
が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたと
はいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録
画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを
得ない。
【0007】こうした背景から、上記の方法とは異なる
現像方法も考案されており、その例として熱現像を挙げ
ることができる。
【0008】熱現像カラー感光材料としては例えば現像
主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色
素画像を形成する方法が米国特許第3,761,270
号、同4,021,240号等に記載されている。また
感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が
米国特許第4,235,957号等に記載されている。
【0009】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4,500,626号、同4,483,914
号、同4,503,137号、同4,559,290
号、特開昭58−149046号、特開昭60−133
449号、同59−218443号、同61−2380
56号、欧州特許公開210660A2等に記載されて
いる。
【0010】発色現像主薬を含む処理液の不要なシステ
ムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラ
フィーシステムが提供されている。このシステムは、塩
基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給
し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を
生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用い
ない点で環境上有利である。
【0011】しかし、上記の迅速処理及び熱現像処理を
行う際、新たな問題も発生した。従来のカラー現像処理
を行うことを想定し設計した感光材料を上記の迅速処理
した場合、またこれを基盤として設計した熱現像用感材
を熱現像処理すると現像進行性が悪く、充分な感度、階
調をを実現することができないことがわかった。特に撮
影材料を作製する場合高感度化の目的から大サイズのハ
ロゲン化銀乳剤を用いるときにこの問題は顕著になっ
た。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理適性、熱現像適性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】これらの問題解決のため
検討を続けたところ、迅速処理時において現像主薬酸化
体をより効率よく発生させること、現像主薬の拡散距離
に負荷をかけない設計とすること、熱現像感材の場合に
はこれらに加え、ベヘン酸銀、有機銀などから感光性ハ
ロゲン化銀粒子への銀イオン供給効率を高めることが必
要であり、このため、現像時におけるハロゲン化銀乳剤
の密度を高くなるように感材を設計することが重要であ
ることがわかってきた。
【0014】本発明者らは鋭意研究の結果、上記の目的
は、以下に示す本発明により効果的に達成された。即ち
本発明は、次の方法を提供する。
【0015】(I)支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上と
なるように処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
【0016】(II) 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の現像時の銀密度が6×105g/m3以上であるこ
とを特徴とする上記(I)に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【0017】(III) 前記の感光材料がイエローカプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
プラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
青感性層、緑感光性層、赤感光性層がそれぞれ感度の異
なる二層以上の感光性層より構成される特徴とする上記
(I)又は(II)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
【0018】(IV) 前記の感光材料を熱現像処理する
際に処理部材を用いないことを特徴とする上記(I)な
いし(III)のいずれか1に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【0019】(V) 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均ア
スペクト比が2以上であることを特徴とする上記(I)
ないし(IV)のいずれか1に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【0020】(VI) 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均ア
スペクト比が8以上であることを特徴とする上記(V)に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0021】(VII) 少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に平均粒子厚みが0.01ないし0.07μmであ
る平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
上記(I)ないし(VI)のいずれか1に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0022】(VIII) 少なくとも一層に現像主薬もし
くはその前駆体を含有することを特徴とする上記(I)
ないし(VII)のいずれか1に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
【0023】(IX) 現像主薬が下記一般式(1)〜
(5)で表される化合物から選択されることを特徴とす
る上記(VIII)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】式中、R1〜R4は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシル
オキシ基を表し、R5は置換または無置換のアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。Zは炭素原子と
ともに芳香環(複素芳香環も含む)を形成する原子群を
表す。この芳香環は、−NHNHSO2−R5以外の置換
基を有していてもよい。Zが形成する芳香環がベンゼン
環である場合、その置換基のハメット定数(σ)の合計
値は1以上である。R6は置換または無置換のアルキル
基を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
アルキル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表
す。R7およびR8は、水素原子または置換基を表し、R
7とR8とが互いに結合して2重結合または環を形成して
もよい。
【0030】(X) 前記の現像主薬がパラフェニレン
ジアミン系カラー現像主薬であることを特徴とする上記
(VIII)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
【0031】(XI) 前記の現像主薬の前駆体が、下記
一般式(6)で表されることを特徴とする上記(VIII)
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0032】
【化12】
【0033】式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独
立に水素原子又は置換基を表し、R5及びR6はそれぞれ
独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、又はスルホニル基を表し、R1とR2、R3とR4、R
5とR6、R2とR5、および/又はR4とR6とが互いに結
合して5員、6員又は7員の環を形成してもよい。R7
はR11−O−CO−、R12−CO−CO−、R13−NH
−CO−、R14−SO2−、R15−W−C(R16
(R17)−、又は(M)1/nOSO2−を表し、R11
12、R13、及びR14は各々独立にアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表し、R15は水素原子又はブロッ
ク基を表し、Wは酸素原子、イオウ原子又は>N−R18
を表し、R16、R17、及びR18は水素原子又はアルキル
基を表し、Mはn価のカチオンを表し、nは1〜5の整
数を表す。
【0034】(XII) 感光性ハロゲン化銀乳剤の少な
くとも一つがテルル増感されていることを特徴とする上
記(I)ないし(XI)のいずれか1に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0035】(XIII) 少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が、波長500nm光に対する屈折率が1.
62〜3.30である無機微粒子を該乳剤層中の分散媒
相中に1種以上含有し、該分散媒相の単位体積中に含ま
れる該微粒子の合計質量%が1.0〜95であり、該微
粒子含有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して
実質的に透明であることを特徴とする上記(I)ないし
(XII)のいずれか1に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
【0036】(XIV) 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に分光吸収極大波長が500nm未満で光吸収強度
が60以上または分光吸収極大波長が500nm以上で
光吸収光度が100以上であるように増感色素が吸着し
た平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とする上記(I)ないし(XI
II)のいずれか1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
【0037】
【発明の実施の形態】本発明においてオリジナルのシー
ンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光
材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いる
ことができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光
性を有する少なくとも3種の感光性層を設置し、各感光
性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエ
ロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラー
カプラーを含有させることでオリジナルのシーンのカラ
ー情報を記録することができる。このようにして得られ
た色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を
有するカラー印画紙に露光することで観賞用の画像を再
現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影
によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によっ
て読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現するこ
ともできる。発色現像処理後、脱銀工程前に直ちに画像
情報を読み取ることは、迅速処理にとって好ましい.ま
た、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色
以外の関係を持たせることも可能である。このような場
合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変
換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現
することができる。
【0038】本発明の方法において用いる感光材料(以
下、「本発明の感光材料」ともいう。)として、3種以
上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも
可能である。
【0039】本発明において、現像時とはハロゲン化銀
粒子上で現像が開始され現像銀が形成される工程を言
う。本発明における現像時の銀密度とは、現像時におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子の密度を示し、現像時の単位
体積中に存在するハロゲン化銀の銀換算の質量を示す。
【0040】液現像系では現像処理浴中において感材の
体積が変動する場合にはその現像処理終了直前の銀密度
を示す。具体的には液現像系では感光材料の塗布銀量と
処理浴中での膨潤膜厚、熱現像系では塗布銀量と乾燥膜
厚から求めることができる。
【0041】液現像系おける多層膜中での各層の銀密度
は各層の銀塗布量と各層の膨潤膜厚から求めることがで
きる。各層の膨潤膜厚は米国特許第5928847号に
記載されている酵素分解法と走査型電子顕微鏡を用いた
方法により求めることができる。
【0042】本発明において現像時の銀密度は4×105g/
m3以上であることが必要であるが、6×105g/m3以上であ
ることが好ましく、8×105g/m3以上であることがより好
ましく、30×105g/m3以下であることが好ましい。
【0043】現像時の温度は50℃以上が好ましく、6
0℃以上がさらに好ましい。現像時間は5秒から60秒
の間が好ましく、さらに好ましくは、5秒から45秒で
ある。
【0044】本発明において平板粒子は1枚の双晶面あ
るいは2枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは
(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの(111)面のことをいう。
【0045】本発明における平板粒子では、双晶面間隔
は米国特許第5,219,720号に記載の様に0.0
12μm以下にしたり、特開平5−249585号に記
載の様に(111)主平面間距離/双晶面間隔を15以
上にしても良い。
【0046】この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらの角が丸みを帯びた形
状をしており、六角形状の場合、その向かい合う辺がそ
れぞれ互いに平行な外表面を有している。
【0047】本発明における乳剤は平板粒子の投影面積
が全粒子の全投影面積の100ないし50%を占めるこ
とが好ましく、より好ましくは100ないし80%、特
に好ましくは100ないし90%を占める。50%未満
では平板粒子のメリット(感度/粒状比、鮮鋭度の向
上)を活かし切れず好ましくない。
【0048】本発明における平板粒子の平均粒子厚みと
しては0.01ないし0.3μmであることが好まし
く、より好ましくは0.01ないし0.2μm、さらに
好ましくは0.01ないし0.1μm、特に好ましくは
0.01ないし0.07μmである。
【0049】平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の
粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが0.01μ
m未満では圧力性が悪化し好ましくない。0.3μmを
超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【0050】本発明における平板粒子の平均等価円相当
直径としては0.3ないし5μmであることが好ましく
より好ましくは0.4ないし4μm、特に好ましくは
0.5ないし3μmである。
【0051】平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板
粒子の等価円相当直径の算術平均である。平均等価円相
当直径が0.3μm未満では本発明の効果が得られにく
く好ましくない。5μmを超えると圧力性が悪化するの
で好ましくない。
【0052】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の等価円相当直径を粒子厚み
で割った値である。
【0053】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径(等価円相
当直径)と厚みを求める方法がある。この場合、厚みは
レプリカの影(シャドー)の長さから算出する。
【0054】本発明における乳剤は全平板粒子に対する
平均アスペクト比が2ないし100であることが好まし
く、より好ましくは5ないし80、さらに好ましくは8
ないし50、特に好ましくは12ないし50である。
【0055】平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒
子のアスペクト比の算術平均である。平均アスペクト比
が比が2未満では平板粒子のメリットを生かし切れず好
ましくない。100を超えると圧力性が悪化し好ましく
ない。本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比
を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペク
ト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【0056】平板粒子の形成方法としては種々の方法を
用いることが出来るが、例えば米国特許第5,494,
789号に記載の粒子形成法を用いることができる。高
アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双
晶核を生成させることが重要である。そのために低温、
高pBr、低PH、低ゼラチン量で短時間のうちに核形
成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分
子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化
を施したものなどが好ましい。
【0057】核形成後は物理熟成により平板粒子核(平
行多重双晶核)のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双
晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行
多重双晶の核を残す。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤
が調製される。あらかじめ別に調製した、あるいは別の
反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加す
ることで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも
好ましい。
【0058】本発明における乳剤では、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、2ないし1である六角形の平板粒子が、乳剤中の全
粒子の投影面積の100ないし50%を占めることが好
ましく、より好ましくは100ないし70%、特に好ま
しくは100ないし90%を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。
【0059】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。本発明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の粒径分布の変動係数が35%以下であることが好ま
しく、より好ましくは25ないし3%、特に好ましくは
20ないし3%である。35%を超えると粒子間の均質
性の点で好ましくない。
【0060】粒径分布の変動係数とは個々のハロゲン化
銀粒子の球相当直径のばらつき(標準偏差)を平均球相
当直径で割った値である。
【0061】本発明における平板粒子としては臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることが好ましい。
【0062】沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する
場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良い
し、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていても良い。
【0063】本発明における平板粒子の好ましい沃化銀
含有率の範囲は0.1ないし20モル%であり、より好
ましくは0.1ないし15モル%、特に好ましくは0.
2ないし10モル%である。0.1モル%未満では色素
吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ま
しくない。20モル%を超えると一般に現像速度が遅れ
るため好ましくない。
【0064】本発明における平板粒子の好ましい粒子間
沃化銀含有率分布の変動係数は30%以下であり、より
好ましくは25ないし3%、特に好ましくは20ないし
3%である。30%を超えると粒子間の均質性の点で好
ましくない。
【0065】個々の平板粒子の沃化銀含有率はX線マイ
クロアナライザーを用いて、1個1個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。沃化銀含有率分布の変動
係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で割った値である。
【0066】本発明における平板粒子は転位線を有して
いても良い。
【0067】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。
【0068】ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
1)C.R.Berry,J.Appl.Phys.,
27,636(1956),2)C.R.Berry,
D.C.Skilman,J.Appl.Phys.,
35,2165(1964),3)J.F.Hamil
ton,Phot.Sci.Eng.,11,57(1
967),4)T.Shiozawa,J.Soc.P
hot.Sci.Jap.,34,16(1971),
5)T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Jap.,35,213(1972)等の文献が
あり、X線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。
【0069】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷(例えばプリントアウト)を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。
【0070】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さに
対して、200kV以上)の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。特開昭63−220
238号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロー
ルして導入する技術に関して記載がある。転位線を導入
した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感
度、相反則等の写真特性に優れていることが示されてい
る。
【0071】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。
【0072】本発明における平板粒子が転位線を有する
場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限
定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの
中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に
限定することが好ましい。
【0073】本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外
周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点
の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた
点、もしくは下回った点の外側を指す。
【0074】本発明における平板粒子が転位線を有する
場合、その転位線の密度は任意であり、1粒子当たり1
0本以上、30本以上、50本以上など場合に応じて選
んで良い。
【0075】また本発明における平板粒子はホスト平板
粒子表面上に少なくとも1種の銀塩エピタキシーを形成
したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
本発明において銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表
面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子
のコーナーやエッジ(平板粒子を上から見た時、粒子の
側面及び各辺の辺上の部位)に限定しても良い。
【0076】銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内
及び粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された
部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。
【0077】具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレ
クトの方法には米国特許4,435,501号に記載の
銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素
(例えばシアニン色素)やアミノデザイン類(例えばア
デニン)を吸着させる方法あるいはホスト粒子に沃化銀
を含有させる方法などがありこれらの方法を用いても良
い。
【0078】また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イ
オンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。これらの
サイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また
複数組み合わせて用いても良い。
【0079】銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エ
ピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割
合は1ないし50%であることが好ましく、より好まし
くは2ないし40%、特に好ましくは3ないし30%で
ある。
【0080】銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エ
ピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対
して0.3ないし50モル%であることが好ましく、よ
り好ましくは0.3ないし25モル%、特に好ましくは
0.5ないし15モル%である。銀塩エピタキシーの組
成は場合に応じて選ぶことが出来、塩化物イオン、臭化
物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀
であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロ
ゲン化銀であることが好ましい。
【0081】銀塩エピタキシーを形成する場合、好まし
いハロゲン化銀エピタキシーは塩化銀含有エピタキシー
である。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化
銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー
形成は容易である。しかしながら、2種のハロゲン化銀
により形成される格子間隔に差があり、この差により写
真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【0082】ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化
銀含有率はホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率より
も少なくとも10モル%高いことが好ましく、15モル
%以上高いことがより好ましく、特に好ましくは20モ
ル%以上高い。両者の差が10モル%未満では本発明の
効果が得られにくく好ましくない。
【0083】また、ハロゲン化銀エピタキシーに沃化物
イオンを導入することは高感化のために好ましい。
【0084】ハロゲン化銀エピタキシーを形成する場
合、ハロゲン化銀エピタキシー中の総銀量に対し、この
ハロゲン化銀エピタキシーに沃化銀として含まれる銀量
の割合は少なくとも1モル%であることが好ましく、
1.5モル%以上であることがより好ましい。ハロゲン
化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、
その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じ
た順序でハロゲン化物イオンを導入することが好まし
い。
【0085】例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間
部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれる
エピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化
物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を
添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲ
ン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下さ
せて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に
富んだ層を形成する。
【0086】ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【0087】銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲ
ン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法
は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用い
ても良い。銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、
pH、pAg、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類及び濃度などは広範
に変化し得る。
【0088】銀塩エピタキシーをホスト平板粒子表面に
形成したハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最近例
えば欧州特許0699944A号、同0701165A
号、同0701164A号、同0699945A号、同
0699948A号、同0699946A号、同069
9949A号、同0699951A号、同069995
0A号、同0699947A号、米国特許5,503,
971号、同5,503,970号、同5,494,7
89号、特開平8−101476号、同8−10147
5号、同8−101473号、同8−101472号、
同8−101474号、同8−69069号に開示され
ているがこれらに記載の粒子形成法を本発明では用いる
ことが出来る。
【0089】エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、
ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの
粒子エッジ/コーナー部へのサイトダイレクトの為に、
ホスト平板粒子の外側領域(最後に沈殿する部分であ
り、粒子のエッジ/コーナー部を形成する)は中央領域
の沃化銀含有率より少なくとも1モル%高い沃化銀含有
率であることが好ましい。
【0090】その時の外側領域の沃化銀含有率は1ない
し20モル%であることが好ましく、より好ましくは5
ないし15モル%である。1モル%未満では上記の効果
が得られにくく、20モル%超えると現像速度が遅れる
ので好ましくない。この場合、ホスト平板粒子の総銀量
に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は1
0ないし30%であることが好ましく、10ないし25
%であることがより好ましい。10%未満または30%
を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。
【0091】また、その時の中央領域の沃化銀含有率は
0ないし10モル%が好ましく、より好ましくは1ない
し8モル%、特に好ましくは1ないし6モル%である。
10モル%を超えると現像速度が遅れるため好ましくな
い。
【0092】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Ch
em.Soc.Chem.Commun.)635(1
980)、ibid 1102(1979)、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J.C
hem.Soc.Perkin Trans.)1,2
191(1980)等に記載の化合物を用いることが好
ましい。
【0093】具体的なテルル増感の方法としては特開平
5―241267に記載されている方法を用いることが
できる。テルル増感剤としては、コロイド状テルル、テ
ルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、N,N−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキ
シエチル−N’,N’−ジメチルテルロ尿素、N,N’
−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N’−ジフェニル
エチレンテルロ尿素)、イソテルロシアナート類(例え
ばアリルイソテルロシアナート)、テルロケトン類(例
えばテルロアセトン、テルロアセトフェノン)、テルロ
アミド類(例えばテルロアセトアミド、N,N−ジメチ
ルテルロベンズアミド)、テルロヒドラジド(例えば
N,N’,N’−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド)、テルロエステル(例えばt−ブチル−t−ヘキシ
ルテルロエステル)、ホスフィンテルリド類(例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド)、他のテルル化合物
(例えば英国特許第1,295,462号記載の負電荷
のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリ
ド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)等があげ
られる。
【0094】なお、従来知られていた具体的なテルル増
感剤としては、例えばカナダ特許第800,958号に
例示されているコロイド状テルルやポタシウムテルライ
ドがあり通常、当業界で広く行なわれている硫黄増感に
比べ到達感度が高くなるといった優れた面を有する。し
かしながら、前者は塩化第1スズのような強力な還元剤
を用いて調製するため、その残存や調製条件の微妙な変
化を生じて再現性のよい増感剤とはなり難く、後者のポ
タシウムテルライドは化合物自体の安定性が悪く取り扱
いが難しく、再現性も悪い。したがって、これらテルル
増感剤を本発明において用いることはあまり好ましくな
い。前述したテルル化合物のうち、特開平5−2412
67に記載された一般式(I)および(II)の化合物が
好ましく使用できる。
【0095】迅速処理もしくは熱現像を行う際に高感度
かつ高鮮鋭性を達成するために現像時の銀密度を高くす
ることが有効であるがバインダーの屈折率を調整する技
術を併用することが非常に有効であることがわかった。
波長500nm光に対する屈折率が1.62〜3.30で
ある無機微粒子を使用する具体的方法については特願平
11−280207号に詳細に記載されおり、本発明で
はこの方法を好ましく用いることができる。
【0096】(I)分散媒層の高屈折率化 分散媒層の屈折率値を上げ、該光反射を抑制する事によ
り感度、画質を更に向上させる方法について説明する。
【0097】(I-1)高屈折率無機微粒子の混入 カラー感材の場合、青感層、緑感層、赤感層中の1層以
上のAgX乳剤層中に、該高屈折率の無機微粒子を1種以
上、好ましくは1〜20種、より好ましくは2〜10種
含有させる。該感光性AgX乳剤粒子のみが存在しない態
様の該微粒子含有の分散媒層の可視光(1)に対する光
学濃度(cm-1)は0〜103が好ましく、0〜100がよ
り好ましく、0〜10が更に好ましく、0〜1.0が最
も好ましい。ここで可視光(1)とは、青感層では青、
緑、赤光であり、緑感層では緑、赤光であり、赤感層で
は赤光を指す。ここで青光は430〜500nm、好まし
くは400〜500nm、緑光は501〜590nm、赤光
は591〜670nm、好ましくは591〜730nmの波
長光を指す。ここで該光学濃度は(a−3)式における
4値を指す。ここでI0は入射光の光強度、Iは被測定
物質からの透過光の光強度を指す。x1は被測定物質の
厚さ(cm)を指す。
【0098】I=I0exp(−b4x1) (a−3) 該光学濃度は、該微粒子自身の固有光吸収と光散乱に基
づく。該光散乱濃度は小さい事が好ましく、光散乱のみ
による光学濃度は0〜103が好ましく、0〜102がよ
り好ましく、0〜10が更に好ましく、0〜1.0が最
も好ましい。該散乱濃度を小さくする為には微粒子の球
相当直径(粒子と等体積の球の直径を指す)をMie散乱
を起さない領域に設定すればよく、光の波長をλ1とし
た時、10-3λ1〜0.5λ1が好ましく、10-3λ1
0.2λ1がより好ましく、10-3λ1〜005λ1が最
も好ましい。通常、10-3〜0.20μmが好ましく、
10 -3〜0.10μmがより好ましく、10-3〜0.0
5μmが更に好ましい。
【0099】本発明において「実質的に透明」とは該感
光ピーク波長光に対して該光学濃度である事を指す。
【0100】該微粒子は実質的に粒子間合着していない
状態で該分散媒層中に存在する微粒子である事が好まし
い。即ち、(7個以上、好ましくは4個以上、より好ま
しくは2個以上合着した粒子中の第1次微粒子の総数/
全第1次微粒子の総数)=A 7が0〜0.20、好まし
くは0〜0.05、より好ましくは0.0〜0.01、
最も好ましくは0.0〜0.001が好ましい。合着粒
子(第2次粒子)は、粒子どうしが接触合着したもの
で、合着部にくびれを有する。くびれ部の接合断面積
は、それと平行な第1次微粒子中央部の断面積の1〜8
5%、好ましくは3〜70%、より好ましくは6〜50
%である。
【0101】該微粒子がAgX微粒子の如く現像処理時
(漂白、定着、水洗過程を含む)に処理液中に抜け、感
材中から除去される場合は、感光過程時に前記特性を備
えていればよい。しかし、現像処理時に該微粒子が除去
されない場合、該微粒子は感材の画像中に残存する。該
画像を可視光を照射して観察した時、該微粒子が可視光
に対して光学濃度を有すると、カラー画像の画質が低下
する。従ってこの場合、青感層、緑感層、赤感層の該微
粒子はいずれも可視光(2)に対する光学濃度が0〜103
が好ましく、0〜102がより好ましく、0〜10が更
に好ましく、0〜1.0が最も好ましい。ここでいう可
視光(2)とは波長が480〜600nm、好ましくは42
0〜700nm、より好ましくは390〜750nmを指
す。
【0102】該微粒子は感光過程に必要なものであり、
現像処理後は不要なものであるから、該微粒子は、現像
処理時に画像から除去される前者の態様がより好まし
い。画像転写写真方式の場合は、現像時に画像が受像層
へ転写され、これに伴い画像中に微粒子が入らない。こ
の場合は該微粒子が処理液中に溶解しなくても、該除去
が達成され、より好ましい。
【0103】該微粒子は結晶、アモルファス、両者の混
合物でもよい。また、結晶相とアモルファス相が混在し
た態様でもよい。導電性固体は通常、電導電子濃度が高
く、これが可視光を吸収する為に可視光に対する吸光度
が大きいが、非導電性固体では、電導電子濃度が低く、
これによる該吸光度は小さい。従って、後者の材料、特
に絶縁体が好ましく用いられる。該比抵抗(Ω・cm)は
25℃で10-2以上が好ましく、1.0〜1023がより
好ましく、103〜1023が更に好ましく、106〜10
23が最も好ましい。絶縁体の光吸収はそのエネルギーバ
ンド構造において、充満帯から伝導帯へのバンド間遷移
に主に基ずく。可視光に対して透明である為には(その
禁制帯幅>可視光のエネルギー)が必要である。従って
それぞれの態様において可視光(1)と可視光(2)に対して
該関係を満足する事が好ましい。
【0104】可視光(2)に対して透明な微粒子として
は、該禁制帯幅は2.8〜30eVが好ましく、3.0〜
20eVがより好ましい。
【0105】該微粒子の構造として次の構造例を挙げる
事ができる。1)粒子全体が均一な組成物。2)粒子が互い
に元素組成が異なるコア部とシェル部から構成された
(コア|シェル)型である。この場合、同一の可視波長
光に対する屈折率はコア部の屈折率をn1、シェル部の
屈折率をn2とした時、(n1<n2)よりは(n1
2)が0.01〜1.0が好ましく、0.10〜0.
70がより好ましい。高屈折率のコア部と低屈折率の分
散媒が直接に接触する事による大きな屈折率段差を、中
屈折率のシェル部が入る事により、小さくし、光散乱を
生じにくくする効果があり、好ましい。3)該シェル部が
2〜10層の互いに元素組成が異なる多層構造である粒
子。この場合、それぞれの層の屈折率を自由に選ぶこと
ができるが、コア部から最外層まで順に屈折率が低下し
た態様がより好ましい。屈折率の急激な段差がより解消
される。
【0106】TiO2を主成分とする粒子の場合、該粒子に
TiO2含率(モル%)が10〜100、好ましくは50〜
100だけ低い他の1種以上の金属酸化物で表面を被覆
すればよい。該酸化物として(II−1)記載の酸化物を
挙げる事ができ、Al、Si、Zr、Sb、Sn、Zn、Pbの1種以
上の酸化物がより好ましい。具体例としてSnO2、Al
2O 3、SiO2、(TiO2とこれらの共沈でん物)を挙げる事が
できる。
【0107】該微粒子が増感色素、または染料を吸着し
た態様と吸着していない態様を挙げる事ができる。該吸
着した態様では、該微粒子は、散乱光を吸収し、散乱光
による画像ボケを抑制する。例えば強い光が照射された
所では、(散乱光量I1=入射光量I0×散乱係数b5)で
あり、b5が小さくてもI1は大きくなる。これによる画
像ボケを抑制する。この場合、該色素または染料の吸着
量は、飽和吸着量の20〜100%が好ましく、40〜
90%がより好ましい。該微粒子がAgX粒子の場合、該
微粒子が感光し、画像濃度の増加に寄与する場合と、感
光せず、該寄与をしない場合を挙げる事ができる。前者
の場合には該AgX粒子は化学増感されている事が好まし
い。
【0108】該吸着していない態様では、該色素、また
は染料の吸着量は飽和吸着量の0〜19.9%、好まし
くは0〜3.0%である。感度を上げる為には、該微粒
子は感光波長光を吸収しない態様が好ましく、該吸着し
ていない態様がより好ましい。
【0109】該無機微粒子の固有吸収端は一般に粒子直
径が20nm以下、好ましくは10nm以下になると直径が
減少するにつれ、より短波側にシフトする。特にルチル
型酸化チタンでは、この為に青感光光に対する透明性が
向上し、好ましい。また、固有光吸収が起こった時、生
成した電子と正孔の再結合確率が高くなる。この特性は
本発明には好ましい特性であり、この点でも直径を該サ
イズ以下に調製する事は特に好ましい。
【0110】各AgX乳剤層への該微粒子の混入方法とし
ては、次の方法を好ましく用いる事ができる。AgX乳剤
液に該当感光層用の分光増感色素を添加し、その50〜
100%、好ましくは80〜100%、より好ましくは
90〜100%がAgX粒子に吸着し終わった後に、該微
粒子を添加する事が好ましい。AgX乳剤液に化学増感剤
を添加し、その50〜100%、好ましくは90〜10
0%が反応し終わった後に、該微粒子を混入する事が好
ましい。
【0111】写真用添加剤を有機油に溶解し、ゼラチン
水溶液中に油滴として乳化分散した乳化物をAgX乳剤に
混入する前に、該微粒子をAgX乳剤に添加する事もでき
るし、該混入した後に混入する事もできる。
【0112】該微粒子が経時で溶解し、変化する事を防
止する為に、変形防止吸着剤を吸着させる事が好まし
い。
【0113】(I-2)高屈折率有機物の混入 有機化合物の中で500nm波長光に対するその屈折率値
が1.62以上である化合物を該分散媒層中に入れ、分
散媒層の屈折率値を少し上げる事ができる。例えばヨウ
化物、臭化物に見られ、例えばジヨードメタン、1−ヨ
ードナフタレン、ヨードベンゼン、1−ブロモナフタレ
ン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1−クロロ
ナフタレンを挙げる事ができる。その他イソキノリン、
キノリンを挙げる事ができる。しかし、該有機化合物で
該値が1.80を越えるものは殆んどなく、かつ、該有
機化合物だけで該光散乱を完全に抑制する事は難しい。
【0114】(I-3)微粒子の混合量と該屈折率値の関係 分散媒層に該高屈折率微粒子を混合し、該分散媒層を高
屈折率化させる時の考え方は次の通り。飽和炭化水素系
化合物では、通常、次の法則(分子屈折=分子を構成し
ている各原子の原子屈折の和)が成立つ。但し、各原子
の結合態様で分子屈折が変化する為、(分子屈折=分子
を構成する各原子団、または電子グループの該屈折の
和)とした方がより多くの化合物で、より高精度で成立
する。即ち、分子を種々の原子団の飽和結合体と見なせ
ばよい。この考えを多種の微粒子の混合集合体に拡大適
用すると、「物質の単位体積の単位屈折は、該単位体積
を構成する各微粒子の(微粒子屈折×微粒子容)の総和
である」といえる。ここで微粒子屈折は、1種類の微粒
子のみで単位体積を占めた物質の屈折率を指し、微粒子
容は、(1つの微粒子が占める容積/単位体積)を指
す。分散媒層のような連続媒質層の場合は直方体微粒子
が空隙なしに密に充てんされた状態と考えればよい。球
状粒子の充てん体の場合、その空隙部は屈折率=1.0
の粒子が存在していると考えればよい 物質が多くの成分を含む多成分系である場合、その比屈
折をr、各成分の重量%をc1、c2、……cn%、各成
分の比屈折を、r1、r2……rnとすると、近似的に次
式が成立する場合が多い。但し、成分間の相互作用で、
成分原子の外殻電子の状態が変化する場合は、該加成性
則から、該変化の程度に応じてずれる。
【0115】 100r=c11+c22+……+cnn (a−4) 該微粒子の混合量と該屈折率との関係は(a−4)式に
よって見積る事ができる。但し、比屈折=(モル屈折R
0/分子量M)であり、物質の屈折率n3と次式の関係に
ある。
【0116】 (n3 2−1)/(n3 2+2)=R0・n0/M (a−5) ここでn0は物質の比重を表わす。
【0117】(II-1)酸化物 元素の周期表の長周期型において第2〜第7周期でIa
〜VIb族元素、好ましくはIIIa〜IVb族元素の酸化
物。単一元素の酸化物、2種以上の元素を含有する酸化
物でもよいし、それらの2種以上の酸化物の混合物でも
よい。特に好ましい酸化物はTi、Sn、Zn、Al、
Pb、Ba、In、Si、Sb、As、Ge、Te、L
a、Zr、W、Ta、Th、Nbを主成分とする酸化物
でTi、Sn、Zn、Al、Siを主成分とする酸化物
がより好ましい。ここで主成分とは、(主成分元素の総
原子数/酸素と水素原子以外の元素の総原子数)=A33
が該物質中で最大である事を指し、好ましくはA33
0.60〜1.0、より好ましくは0.80〜1.0を
指す。
【0118】次に該酸化物の具体例を挙げて説明する。
【0119】(II-1-1) Tiを主成分とする酸化物 A33の定義でTiを主成分とする酸化物で、A33=0.
95〜1.0、好ましくは0.98〜1.0の酸化物の
組成を、便宜的に〔TiO2・mH2O〕で表わす。ここ
でm=0〜3.0、好ましくは0.05〜2.0であ
る。
【0120】該粒子構造としてはアモルファス、結晶、
その混合型を挙げる事ができ、結晶構造としてはルチル
型、アナターゼ型、ブルッカイト型を挙げることがで
き、目的に応じて最適のもの、またはそれらの最適混合
物を選んで用いる事ができる。アナターゼ型は、屈折率
値の結晶軸依存性が小さく、結晶のあらゆる方向に対し
て屈折率値がより均一である。従って分散媒層のより均
一な屈折率値調節が可能であるという点で好ましい。
【0121】一方、ルチル型は可視光(1)、(2)に
対する屈折率値がアナターゼ型よりも高い為、同一の微
粒子添加量で分散媒の屈折率値をより高くする事ができ
るという点で好ましい。但し、屈折率値の結晶軸依存性
が大きく、410nm近傍まで固有吸収を有し、青光の
一部を吸収するという欠点を有する。
【0122】アモルファス体は結晶格子が既に乱れてい
る為に粉砕で容易に破粉され微粒子化できるという利点
があるが、屈折率値は550nm波長光に対して、近似
的に〔ルチル型(2.65、2.95)>アナターゼ型
(2.59、2.51)>アモルファス型(≒2.
1)〕であり、最も小さいという欠点がある。ここで
(2.65、2.95)は結晶軸に垂直な光に対する屈
折率が2.65で、結晶軸に平行な光に対する屈折率が
2.95である事を示す。
【0123】酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型)粒
子の人工合成物は、工業的には、主として硫酸法、また
は塩素法により製造されている。含水酸化チタンは多く
の場合、硫酸チタン溶液、塩化チタン溶液、チタンアル
コキシド溶液の加水分解反応により合成される。
【0124】(II-1-2)複酸化物 一般に2種以上の金属が共存する酸化物を総称して複酸
化物と呼ぶ。
【0125】複酸化物例としてスピネル型酸化物〔例、
MgAl24〕、チタン鉄鉱型、ペロブスカイト型構
造、同種の金属が2種以上の酸化数で共存する場合
〔例、Fe IIFeIII 24、PbIVPbII 24〕、〔M
TiO3においてM=Mn、Fe、Co、Ni、Cd、
Mg、Ca、Sr、Ba、Pb〕、〔MNbO3におい
て、M=Li、Na、K〕、〔MZrO3においてM=
Ca、Sr、Ba、Cd、Pb〕を挙げる事ができる。
好ましくはチタン酸ジルコン酸塩類(例えば相手イオン
がPbIIのもの)、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
鉛、チタン酸バリウムを上げる事ができる。
【0126】(II-1-2)ガラス 一般に融解した液体を冷却すると、一定温度で凝固し、
結晶となるが、ある種の物質は凝固結晶化せずに、しだ
いに粘性を増し、ついには固い固形物となる。このよう
な非結晶固体を一般にガラス状態と称し、無機物でこの
状態になったものをガラスと称する。ガラス状態になり
うる無機物は次の通り。セレン、イオウ等のカルコゲン
元素物質。ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムの酸化
物や酸化物塩類、硫化物、セレン化物等のカルコゲナイ
ド系ガラス。本発明ではこの内高屈折率のものが用いら
れる。
【0127】1)ケイ酸を主成分とするケイ酸塩ガラ
ス。SiO2のみでガラス状態になったものは石英ガラ
スと呼ばれる。これにホウ素の酸化物(B23等)が加
わったものがホウケイ酸ガラスである。これらに(II-
1)項記載の他の金属の酸化物が添加され、該ガラスの
特性が修飾される。ガラスの多くの性質(屈折率、比
重、膨張率等)と、その成分間には近似的に加成性が成
立つといわれている。多くの場合、該金属種として、ア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期表の第IIIB
族元素が用いられる。
【0128】一般に物質を構成する分子の分子屈折が増
す程、また、分子容が減る程、(a−4)式より物質の
屈折率は増す。分子屈折は分子を構成する原子や原子団
の分極率が増す程、大きくなる。これは陽イオン原子の
イオン半径が増す程、またその原子価が増す程、大きく
なる。従って、原子番号が20〜90、好ましくは45
〜85の金属元素の酸化物を添加すると、生成ガラスの
屈折率は増加する。具体例としてBa、Pb、ランタノ
イド類元素の酸化物を挙げる事ができる。Tiの酸化物
はTi4+の原子価が大きい事が寄与する。
【0129】微細な該ケイ素酸化物をコロイダルシリカ
の製法に基づいて調製する事ができる。即ち、ケイ酸ナ
トリウムを主成分とする水溶液を加熱熟成して、SiO
2を主成分とする微粒子のケン濁物を得る事ができる。
表面に水酸基を有し、組成は(SiO2・mH2O)で表
わされる。
【0130】2)その他。鉛ガラス(PbOを3.0〜
60mol%、好ましくは10〜60mol%含むケイ酸ガラ
ス)、アルミノケイ酸塩ガラス(Al23を3.0〜3
0mol%含むケイ酸塩ガラスやアミノホウケイ酸ガラ
ス)、リン酸塩ガラス(P25を主成分とし、好ましく
は30〜100mol%含む)、ホウ酸塩ガラス(B23
を主成分とするガラス)、ゲルマン酸塩ガラス、タング
ステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス。光学材料用
のガラスのNaのD線に対する屈折率は1.45〜2.
0のものが得られている。これらを含め、該ガラスの詳
細に関しては、ガラスの事典、朝倉書店(1985年)
の記載を参考にする事ができる。
【0131】(II-1-4)その他の酸化物 酸化亜鉛、鉛白を挙げる事ができる。
【0132】(I-4)分散媒層の屈折率の測定方法。次
の方法を挙げる事ができる。
【0133】1)分散媒、水、高屈折率化物質、発色剤乳
化物等を用い、AgX平板状粒子が存在しない事以外は同
じ組成の分散媒溶液を調製する。これを濃縮し、乾燥さ
せ、乾燥物の屈折率を測定する。
【0134】2)感光材料の分散媒層の元素組成を求めれ
ば、(I-3)項記載の法則を利用して、該屈折率を近似的
に求める事ができる。
【0135】3)感光材料を主平面に垂直に切断し、その
断面で該分散媒層のみの所のミクロ反射率を測定し、そ
の値より求める。
【0136】また、該測定結果と(I-3)項に記載の関
係を用いて、該微粒子の屈折率を求める事もできる。該
屈折率の測定方法としては、屈折の法則に基づく方法、
干渉現象を利用する方法、を挙げる事ができる。
【0137】次に、本発明において好ましく用いられる
分光吸収極大波長が500nm未満で光吸収強度が60
以上または分光吸収極大波長が500nm以上で光吸収
強度が100以上であるように増感色素が吸着した平板
状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤に
ついて説明する。
【0138】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をI0、該表面で増感
色素に吸収された光量をIとしたときの光学濃度Log
(I0/(I0−I))を波数(cm-1)に対して積分し
た値と定義する。積分範囲は5000cm-1から350
00cm-1までである。
【0139】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が500nm未満の粒子の場合に
は光吸収強度が60以上または分光吸収極大波長が50
0nm以上の粒子の場合には光吸収強度が100以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積
の50%以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大
波長が500nm以上の粒子の場合には、光吸収強度は
好ましくは150以上、さらに好ましくは170以上、
特に好ましくは200以上、であり、分光吸収極大波長
が500nm未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ま
しくは90以上、さらに好ましくは100以上、特に好
ましくは120以上である。いずれの場合も上限は特に
ないが、好ましくは2000以下、さらに好ましくは1
000以下、特に好ましくは500以下である。また分
光吸収極大波長が500nm未満の粒子に関しては、分
光吸収極大波長は350nm以上であることが好まし
い。
【0140】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告(日本写真学会、199
6年度年次大会講演要旨集、15頁)を参照することが
できる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強
度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面
の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの
吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強
度の1/2として求めることができる。このとき、吸収
スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は50
00cm-1から35000cm-1であるが、実験上は増
感色素による吸収のある区間の前後500cm-1程度を
含む区間の積分で構わない。
【0141】また顕微分光法を用いないでも、粒子を重
ならないように並べて、透過スペクトルを測定して求め
る方法も可能である。
【0142】さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することができる。
【0143】増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の
吸収面積強度(光学濃度×cm-1)に比例する値として
実験的に求めることが出来るので、1Mあたりの色素の
吸収面積強度をA(光学濃度×cm-1)、増感色素の吸
着量をB(mol/molAg)、粒子表面積をC(m
2/molAg)とすれば、次の式により光吸収強度を
誤差10%程度の範囲で求めることができる。
【0144】 「光吸収強度」≒0.156×A×B/C この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度(Log(I0/(I0
I))を波数(cm-1)に対して積分した値)と実質的
に同じ値が得られる。
【0145】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法(増感色素の多層吸着)である。
【0146】ここで、色素発色団が粒子表面上に一層よ
り多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛
された色素が一層より多く存在することを意味し、分散
媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒
子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場
合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在す
る場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一層
より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒
子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着にお
いては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分
光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲ
ン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着し
た色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したが
って、励起エネルギーの伝達が10段階を超えて起きる
必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効
率が低くなるため好ましくない。この一例は特開平2―
113239などのポリマー色素のように色素発色団の
大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が1
0段階以上必要な場合が挙げられる。本発明では一分子
あたりの励起エネルギーの伝達段階数は1から3が好ま
しい。
【0147】ここで述べた発色団とは、理化学辞典(第
四版、岩波書店、1987年)985〜986頁に記載
の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例え
ばC=C、N=Nなどの不飽和結合を持つ原子団など、
いかなる原子団も可能である。
【0148】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン
色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン
色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、3
核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。
【0149】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F. M. Harmer)著,ヘテロサイクリック
・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティ
ド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds),ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク,ロンドン,1964年刊、デー・エム・スターマー
(D. M. Sturmer)著,ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry),第18章,第
14節,482〜515頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第5,340,694号第21〜22欄の
(XI)、(XII)、(XIII)に示されているものが好ま
しい。ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数(好ましくは4以下)とする。
【0150】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは1.5層以上、さらに好ましくは1.7
層以上、特に好ましくは2層以上である。なお、上限は
特にないが、10層以下が好ましく、さらに好ましくは
5層以下である。
【0151】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることができる。
【0152】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
(A. Herz)らのアドソープション・フロム・アクエア
ス・ソリューション(Adsorption from Aqueous Soluti
on)アドバンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ
(Advances In Chemistry Series),No.17,17
3頁(1968年)などを参考にして求めることができ
る。
【0153】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの1:1混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
できる。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることもできる。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト(W. West)らのジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー(Journal of Physical Chemis
try)、第56巻、1054頁(1952年)などを参
考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件
では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の
色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得
られないことがある。一方沈降したハロゲン化銀粒子を
溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の
方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は
容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測
定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最
も信頼性が高い。
【0154】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影(シャドー)の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社19
70年刊、バターワーズ社(Buttwrworths),ロンド
ン,1965年刊、ピー・ビー・ヒルシュ(P. B. Hirs
ch)らのエレクトロン・マイクロスコープ・オブ・シン
・クリスタル(Electron Microscopy of Thin Crystal
s)などを参考にすることができる。
【0155】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と2層
目以上の色素発色団の還元電位および酸化電位はいかな
るものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2
層目以上の色素発色団の還元電位の値から0.2Vを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
【0156】還元電位および酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス(Journalof
Imaging Science),第30巻,第27頁(1986
年)に記載されている。
【0157】また、2層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究,第
8巻,694頁,803頁,958頁(1980年)お
よび第9巻,85頁(1981年)、およびF. Sehaefe
r著「Dye Lasers」,Springer(1973年)の中に整
理されている。
【0158】さらに、1層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が2層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、2層目以上の色素発色団の発光が1層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
1層目の色素発色団はJ会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、2層目以上の色素発色団もJ会合体を形
成していることが好ましい。
【0159】本発明において用いている用語の意味を以
下に記述する。 色素占有面積:色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。 一層飽和被覆量:一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。
【0160】多層吸着:単位粒子表面積あたりの色素発
色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数:一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。
【0161】分光吸収極大波長が500nm未満で光吸
収強度が60以上、または分光吸収極大波長が500n
m以上で光吸収強度が100以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。
【0162】例えば、特開平10−239789、同8
−269009、同10−123650号、特開平8−
328189号に記載されている芳香族基を持つ色素ま
たは芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平10−171058号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平10−10
4774号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平10−186559号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法および特開平1
0−197980号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などが好ましい。
【0163】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、または荷電を持たない色素のみ用いる方法または
正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正および負に荷
電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳
香族基を置換基として持つ色素を用いる方法である。
【0164】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基および複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環および複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環または芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、置換基で置換されていても良い。
芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フル
オレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジ
ン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナ
ントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアント
レン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェ
ノチアジン、フェナジン等が挙げられる。さらに好まし
くは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくは
ベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼン
である。
【0165】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。
【0166】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、3核メ
ロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、3核メロシアニン色
素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。
【0167】色素の使用方法としては、下記(a)また
は(b)の場合が好ましく、(b)がより好ましい。
【0168】(a)カチオン性、ベタイン性またはノニ
オン性のメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方
法。
【0169】(b)カチオン性のメチン色素のうち少な
くとも一種とアニオン性のメチン色素のうち少なくとも
一種を同時に用いる方法。
【0170】本発明におけるカチオン色素とは、対イオ
ンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばい
ずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持た
ない色素である。また、本発明のアニオン色素とは、対
イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素なら
ばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を
1つ以上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、
分子内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体と
して電荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素
とは、分子内に電荷を全く持たない色素である。
【0171】ここでアニオン性置換基とは、負電荷を有
した置換基であり、例えばpH5〜8の間で90%以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイル
アルキル基(例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル)、アシルカルバモイルアルキル基(例えばアセチル
カルバモイルメチル)、アシルスルファモイルアルキル
基(例えばアセチルスルファモイルメチル)、アルキル
スルフォニルスルファモイルアルキル基(例えばメタン
スルフォニルスルファモイルメチル)が挙げられる。さ
らに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に
好ましくはスルホ基である。また、カチオン性置換基と
しては、置換または無置換のアンモニウム基、ピリジニ
ウム基などが挙げられる。
【0172】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が500nm未満で光吸収強度が60以上、または
分光吸収極大波長が500nm以上で光吸収強度が10
0以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望
の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとん
どである。したがって所望の波長域で高い感度を実現す
るためには、二層目に吸着する色素にJ会合体を形成さ
せることが必要である。さらにJ会合体は蛍光収率が高
く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近
した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーを
フェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ま
しい。
【0173】カチオン色素、ベタイン色素、ノニオン色
素またはアニオン色素を用いて、二層目色素のJ会合体
を形成させるためには、一層目として吸着させる色素と
二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好
ましく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の
色素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素は
カチオン色素、ベタイン色素、ノニオン色素を単独、あ
るいはカチオン色素とアニオン色素を併用して添加する
ことが好ましい。
【0174】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくはカチオン色素、ベタイン色素、ノ
ニオン色素またはアニオン色素であり、さらに好ましく
はカチオン色素、ベタイン色素またはノニオン色素であ
る。二層目色素は、カチオン色素、ベタイン色素または
ノニオン色素を単独で用いる場合が好ましい。また、こ
れと同様に好ましい二層目色素としてカチオン色素とア
ニオン色素を併用する場合には、二層目色素としてのカ
チオン性色素/アニオン性色素の比率は、好ましくは
0.5〜2、さらに好ましくは0.75〜1.33、最
も好ましくは0.9〜1.11の範囲である。
【0175】分光吸収極大波長が500nm未満で光吸
収強度が60以上、または分光吸収極大波長が500n
m以上で光吸収強度が100以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第二の方法は、連結基によって共有結
合で連結した2つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合
物(連結色素)を用いる方法である。
【0176】用いることのできる色素発色団としてはい
かなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したもの
が挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示した
ポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキ
ソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、ロ
ダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好まし
くはシアニン色素である。
【0177】ここで連結基は、単結合または好ましくは
2価の置換基を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
1種を含む原子または原子団からなる。また好ましくは
アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン)、アリーレン基(例えばフ
ェニレン、ナフチレン)、アルケニレン基(例えば、エ
テニレン、プロペニレン)、アルキニレン基(例えば、
エチニレン、プロピニレン)、アミド基、エステル基、
スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、
スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エー
テル基、カルボニル基、−N(Va)−(Vaは水素原
子または一価の置換基を表わす。)、複素環2価基(例
えば、6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キノキサリ
ン−2,3−ジイル基)を1つまたはそれ以上組み合わ
せて構成される炭素数0以上100以下、好ましくは炭
素数1以上20以下の置換基からなる。連結基は、更に
置換基を有しても良く、芳香族環、非芳香族の炭化水素
環または複素環を含有しても良い。特に好ましい連結基
は、炭素数1以上10以下のアルキレン基(例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン)、炭素数6以
上10以下のアリーレン基(例えばフェニレン、ナフチ
レン)、炭素数2以上10以下のアルケニレン基(例え
ば、エテニレン、プロペニレン)、炭素数2以上10以
下のアルキニレン基(例えば、エチニレン、プロピニレ
ン)、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミ
ド基、スルホン酸エステル基を1つまたはそれ以上組み
合わせて構成される炭素数1以上10以下の2価の置換
基である。
【0178】連結基はスルーボンド(through −bond)
相互作用によりエネルギー移動または電子移動が可能な
ものが好ましい。スルーボンド相互作用にはトンネル相
互作用、超交換(super-exchange)相互作用などがある
が、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作
用が好ましい。スルーボンド相互作用および超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー(Shammai Speiser)
著、ケミカル・レビュー(Chem. Rev.)、第96巻、1
960〜1963頁、1996年で定義されている相互
作用である。このような相互作用によりエネルギー移動
または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイ
サー(Shammai Speiser)著,ケミカル・レビュー(Che
m. Rev.)、第96巻、1967〜1969頁、199
6年に記載のものが好ましい。
【0179】好ましい例としては、例えば、特開平9−
265144号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平10−226758号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平10−110107、同10−30735
8、同10−307359、同10−310715号、
同10−204306号に記載されている特定構造の連
結色素を用いる方法、特願平11−34444号、同1
1−34463号、同11−34462号に記載されて
いる特定構造の連結色素を用いる方法、特願平10−2
49971号に記載されている反応性基を持つ色素を用
い乳剤中で連結色素を生成させる方法などが挙げられ
る。
【0180】以下に、特に好ましく使われる色素の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0181】(I)カチオン色素、ベタイン色素または
ノニオン色素の具体例。
【0182】
【化13】
【0183】
【化14】
【0184】(II)アニオン色素の具体例。
【0185】
【化15】
【0186】
【化16】
【0187】(III)連結色素の具体例。
【0188】
【化17】
【0189】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F. M. Harmer)著、ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク,ロンドン、
1964年刊、デー・エム・スターマー(D. M. Sturme
r)著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー(Heterocyclic Compounds-Special topics in het
erocyclic chemistry)、第18章、第14節、第48
2〜515項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Jo
hn Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、19
77年刊、ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd’s Chemistry ofCarbon Compounds)
2nd.Ed.vol.IV, partB,1977刊、第15章、第36
9〜422項,エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Co
mpany Inc.)社刊,ニューヨークなどに記載の方法に基
づいて合成することができる。
【0190】本発明における上記乳剤及びこれと併用す
る他の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
【0191】具体的には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 170
29(1978年)、同No. 17643(1978年1
2月)22〜23頁、同No.18716(1979年1
1月)648頁、同No. 307105(1989年11
月)863〜865頁、特開昭62−253159号、
同64−13546号、特開平2−236546号、同
3−110555号およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, Chemie et P
hisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1
964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【0192】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を
調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行
うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また
多価アニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウ
ム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼ
ラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好まし
く用いられる。
【0193】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236542号、同1−116637号、特開平
5−181246号に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。
【0194】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の
粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン
塩、アンモニア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−
11386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144319号に記載されている含硫黄化合物
等を用いることができる。
【0195】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。
【0196】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法
も用いることができる。また、粒子成長を速めるため
に、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加
量、添加速度を上昇させてもよい(特開昭55−142
329号、同55−158124号、米国特許第3,6
50,757号等)。
【0197】さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれ
の撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反
応液の温度、pHは目的に応じてどのように選定しても
よい。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、より好まし
くは2.5〜6.0である。
【0198】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感光性
ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法な
どのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用
いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組
合わせて用いることができる(例えば特開平3−110
555号、特開平5−241267号など)。これらの
化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともで
きる(特開昭62−253,159号)。また後掲する
かぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平5−45833号、特開昭62
−40446号記載の方法を用いることができる。化学
増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ま
しくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.
0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。
【0199】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m 2ないし10g/m2
の範囲が好ましい。
【0200】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。
【0201】具体的には、米国特許第4,617,25
7号、特開昭59−180,550号、同64−13,
546号、特開平5−45,828号、同5−45,8
34号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用
いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分
光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【0202】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23145号等に記載のもの)。
【0203】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
4,183,756号、同4,225,666号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれら
の増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒
の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶
液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モ
ル当り10-8ないし10-2モル程度である。
【0204】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17643、同No. 18716および同No. 307
105に記載されており、その該当箇所を下記の表にま
とめる。
【0205】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6. 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄 873頁 ィルター染料 〜650頁左欄 、紫外線吸収剤 7. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 13. マット剤 878〜879頁。
【0206】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。
【0207】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第4,500,6
26号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第4,
775,613号記載のアセチレン銀も有用である。有
機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
【0208】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり0.01〜10モル、好ましくは0.01〜
1モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.05〜10g/m
2、好ましくは0.1〜4g/m2が適当である。
【0209】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のR
Dおよび特開昭64−13546号の(71)頁〜(7
5)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール(例えば、(株)クラレ製の末
端アルキル変性ポバールMP103,MP203等)、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,96
0,681号、特開昭62−245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3
M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニル
モノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化
学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これ
らのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもで
きる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好
ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を
減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組
み合わせて用いる事も好ましい。
【0210】本発明において、バインダーの塗布量は1
〜20g/m2、好ましくは2〜15g/m2、更に好ま
しくは3〜12g/m2が適当である。この中でゼラチ
ンは50%〜100%、好ましくは70%〜100%の
割合で用いる。
【0211】発色現像主薬としては、p−フェニレンジ
アミン類またはp−アミノフェノール類でも良いが、好
ましくは前記の一般式(1)〜(5)で表される化合物
を用いる。一般式(1)で表される化合物はスルホンア
ミドフェノールと総称される化合物である。
【0212】一般式(1)中、R1〜R4は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子(例えばクロロ、ブロモ)、ア
ルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−
ブチル、t−ブチル)、アリール基(たとえばフェニ
ル、トリル、キシリル)、アルキルカルボンアミド基
(例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロ
イルアミノ)、アリールカルボンアミド基(例えばベン
ゾイルアミノ)、アルキルスルホンアミド基(例えばメ
タンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ)、ア
リールスルホンアミド基(例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ)、アルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ、トリルチオ)、アルキルカルバ
モイル基(例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モル
ホリルカルバモイル)、アリールカルバモイル基(例え
ばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル)、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基(例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイ
ル、モルホリルスルファモイル)、アリールスルファモ
イル基(例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニ
ルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベ
ンジルフェニルスルファモイル)、スルファモイル基、
シアノ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例
えばフェニルスルホニル、4−クロロフェニルスルホニ
ル、p−トルエンスルホニル)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基
(例えばフェノキシカルボニル)、アルキルカルボニル
基(例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル)、ア
リールカルボニル基(例えばベンゾイル、アルキルベン
ゾイル)、またはアシルオキシ基(例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ)を表す。
1〜R4の中で、R2およびR4は好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基であ
る。また、R1〜R4のハメット定数σp値の合計が、0
以上となる電子吸引性置換基であることが好ましい。
【0213】R5はアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリ
ル)、アリール基(例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、4−メトキシフェニル、ドデシルフェニル、クロロ
フェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、4−ドデシルオキシフ
ェニル、3,5−ジ−(メトキシカルボニル)フェニ
ル)、または複素環基(例えばピリジル)を表す。好ま
しくは、R5の炭素数は6以上であり、さらに好ましく
は15以上である。R5の炭素数の上限は40が好まし
い。
【0214】一般式(2)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
(4)で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。
【0215】一般式(2)および一般式(4)中、R5
はアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、オク
チル、ラウリル、セチル、ステアリル)、アリール基
(例えば、フェニル、トリル、キシリル、4−メトキシ
フェニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、4−ドデシルオキシフ
ェニル、3,5−ジ(メトキシカルボニル)フェニ
ル)、または複素環基(例えば、ピリジル)を表す。Z
は芳香環を形成する原子群を表す。Zによって形成され
る芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十
分に電子吸引的であることが必要である。このため、含
窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引
性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。こ
のような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピ
リミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好まし
い。
【0216】Zがベンゼン環の場合、その置換基として
は、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル、
エタンスルホニル)、ハロゲン原子(例えばクロロ、ブ
ロモ)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリ
ジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル)、アリー
ルカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル、メチ
ルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイ
ル、ベンジルフェニルカルバモイル)、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基(例えばメチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモ
イル)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルス
ルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチル
フェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモ
イル)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニ
ル)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニ
ル、4−クロロフェニルスルホニル、p−トルエンスル
ホニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブチロイル)、またはアリールカル
ボニル基(例えばベンゾイル、アルキルベンゾイル)等
が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σp値の合
計が、0以上となる電子吸引性置換基であることが好ま
しい。
【0217】一般式(3)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式
(5)で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総
称される化合物である。
【0218】一般式(3)および一般式(5)中、R5
はアルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、オク
チル、ラウリル、セチル、ステアリル)、アリール基
(例えば、フェニル、トリル、キシリル、4−メトキシ
フェニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、4−ドデシルオキシフ
ェニル、3,5−ジ(メトキシ)カルボニルフェニ
ル)、または複素環基(例えば、ピリジル)を表す。R
6 は置換または無置換のアルキル基(例えばメチル、エ
チル)を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たはアルキル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子
を表すが、アルキル置換の3級窒素原子が好ましい。R
7 、R8は水素原子または置換基を表し、R7、R8が互
いに結合して2重結合または環を形成してもよい。
【0219】以下に、一般式(1)〜(5)で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
【0220】
【化18】
【0221】
【化19】
【0222】
【化20】
【0223】
【化21】
【0224】
【化22】
【0225】
【化23】
【0226】
【化24】
【0227】
【化25】
【0228】
【化26】
【0229】
【化27】
【0230】
【化28】
【0231】
【化29】
【0232】次に、本発明の一般式(6)で表される化
合物について詳しく説明する。R1、R2、R3及びR4
それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R1、R2
3及びR4で表される置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基(シクロアルキル、ビシクロアルキルを含
む)、アルケニル基(シクロアルケニル、ビシクロアル
ケニルを含む)、アルキニル基、アリール基、複素環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノを含む)、ア
シルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールス
ルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スル
ホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル
及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ
基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィ
ニルアミノ基、シリル基が挙げられる。更に詳しくは、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基を表す。アルキル基(好ましくは炭素
数1から30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチ
ル、2―エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好まし
くは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアル
キル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4
−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基
(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換
のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビ
シクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2
−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イ
ル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばア
ルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキ
ル基を表す。]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基
(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換のアル
ケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニ
ル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭
素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニ
ル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水
素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−
シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−
イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換の
ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30
の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり
二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個
取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,
2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,
2,2]オクト−2−エン−4−イル)]、アルキニル
基(好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換の
アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリ
メチルシリルエチニル基、、アリール基(好ましくは炭
素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例
えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェ
ニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、複素環
基(好ましくは5又は6員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数3から30の5もしくは6員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジ
ニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ま
しくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシ
エトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6
から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブ
チルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好まし
くは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキ
シ)、複素環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30
の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、1−フェニル
テトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニル
オキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニ
ルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好まし
くは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバ
モイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイル
オキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましく
は、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニ
ルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、アリール
オキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から
30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基
(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましく
は、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から
30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロ
イルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましく
は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカ
ルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N
−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチル
アミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素
数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミ
ノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-n−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基
(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−
n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から
30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p
−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基
(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェ
ニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、複素環チオ基
(好ましくは炭素数2から30の置換又は無置換の複素
環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フ
ェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル
基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換
のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイ
ル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイ
ル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルス
ルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−
(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、ス
ルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好まし
くは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルス
ルフィニル基、6から30の置換又は無置換のアリール
スルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチル
スルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェ
ニルスルフィニル)、アルキル及びアリールスルホニル
基(好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換の
アルキルスルホニル基、6から30の置換又は無置換の
アリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェ
ニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、
炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニ
ル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−
クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−
オクチルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換も
しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、
フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニ
ル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチル
フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好
ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オク
タデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好まし
くは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバ
モイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−
オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カル
バモイル)、アリール及び複素環アゾ基(好ましくは炭
素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数3から30の置換もしくは無置換の複素環ア
ゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルア
ゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2
−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイ
ミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましく
は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィ
ノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフ
ィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基
(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホス
フィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましく
は、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基
(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられ
る。
【0233】R1〜R4で表される基が更に置換可能な基
である場合、R1〜R4で表される基は更に置換基を有し
てもよく、その場合の好ましい置換基はR1〜R4で説明
した置換基と同じ意味の基を表す。2個以上の置換基で
置換されている場合には、それらの置換基は同一であっ
ても異なっていてもよい。
【0234】R5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基、又はアリールスルホニル基を表し、そのアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスル
ホニル基、及びアリールスルホニル基の好ましい範囲に
ついては、前記のR1〜R4で表される置換基で説明した
アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、及びアリールスルホニル基と同じ意味
の基を表す。R5及びR6で表される基が更に置換可能な
基である場合、R5及びR6で表される基は更に置換基を
有してもよく、その場合の好ましい置換基はR1〜R4
説明した置換基と同じ意味の基を表す。2個以上の置換
基で置換されている場合には、それらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。
【0235】R1とR2、R3とR4、R5とR6、R2
5、及び/又はR4とR6とが互いに結合して5員、6
員又は7員の環を形成してもよい。
【0236】一般式(6)におけるR7はR11−O−C
O−、R12−CO−CO−、R13−NH−CO−、R14
−SO2−、R15−W−C(R16)(R17)−、又は
(M)1 /nOSO2−を表し、R11、R12、R13、及びR
14はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、R
15は水素原子又はブロック基を表し、Wは酸素原子、イ
オウ原子又は>N−R18を表し、R16、R17、及びR18
は水素原子又はアルキル基を表し、又は(M)1/nOS
2−を表す。R11、R12、R13、及びR14で表される
アルキル基、アリール基、及び複素環基は前記のR1
4で表される置換基で説明したアルキル基、アリール
基、及び複素環基と同じ意味の基を表し、Mはn価のカ
チオンを表す。R11、R12、R13、及びR14で表される
基が更に置換可能な基である場合、R11、R12、R13
及びR14で表される基は更に置換基を有してもよく、そ
の場合の好ましい置換基はR1〜R4で説明した置換基と
同じ意味の基を表す。2個以上の置換基で置換されてい
る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。R16、R17、及びR18がアルキル基を表す
場合、R1〜R4で表される置換基で説明したアルキル基
と同じ意味の基を表す。R 15がブロック基を表す場合の
ブロック基としては、後述のBLKで表されるブロック
基と同じ意味の基を表す。
【0237】以下に、一般式(6)で表される化合物の
好ましい範囲について説明する。
【0238】R1〜R4は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びア
シルオキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスル
ホニルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、及びアリールスルホニル基が更に好ましい。特に好
ましくは、R1〜R4の中で、R1又はR3のいずれか一方
が水素原子である。
【0239】R5及びR6はアルキル基、アリール基、及
び複素環基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【0240】一般式(6)で表される化合物において
は、R7を除いた部分の式量が300以上であることが
好ましい。また、一般式(6)で表される化合物のR7
を水素原子にしたp−フェニレンジアミン誘導体のpH
10の水中における酸化電位が5mV以下(vs SC
E)であることが好ましい。
【0241】R7はR11−O−CO−、R14−SO2−、
及びR15−W−C(R16)(R17)−が好ましく、R11
−O−CO−が最も好ましい。
【0242】R11はアルキル基が好ましく、米国特許第
4,409,323号もしくは同4,421,845号
に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せるタイミング基を含む基であることが好ましく、タイ
ミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックさ
れた下記式(T−1)で表される基であることが好まし
い。
【0243】式(T−1) BLK−W−(X=Y)
j−C(R21)R22−** 式中、BLKはブロック基を表し、**は−O−CO−
と結合する位置を表し、Wは酸素原子、イオウ原子又は
>N−R23を表し、X及びYは各々メチン又は窒素原子
を表し、jは0、1又は2を表し、R21、R22及びR23
は各々水素原子又はR1〜R4で説明した置換基と同じ意
味の基を表す。ここで、X及びYが置換メチンを表すと
きその置換基、R21、R22及びR23の各々の任意の2つ
の置換基が連結し環状構造(例えばベンゼン環、ピラゾ
ール環)を形成する場合、もしくは形成しない場合のい
ずれであっても良い。
【0244】BLKで表されるブロック基としては公知
のものが使用できる。すなわち、特公昭48−9968
号、特開昭52−8828号、同57−82834号、
米国特許第3,311,476号、及び特公昭47−4
4805号(米国特許第3,615,617号)等に記
載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、
特公昭55−17369号(米国特許第3,888,6
77号)、同55−9696号(米国特許第3,79
1,830号)、同55−34927号(米国特許第
4,009,029号)、特開昭56−77842号
(米国特許第4,307,175号)、同59−105
640号、同59−105641号、及び同59−10
5642号等に記載されている逆マイケル反応を利用す
るブロック基、特公昭54−39727号、米国特許第
3,674,478号、同3,932,480号、同
3,993,661号、特開昭57−135944号、
同57−135945号(米国特許第4,420,55
4号)、同57−136640号、同61−19623
9号、同61−196240号(米国特許第4,70
2,999号)、同61−185743号、同61−1
24941号(米国特許第4,639,408号)、及
び特開平2−280140号等に記載されている分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化
合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,35
8,525号、同4,330,617号、特開昭55−
53330号(米国特許第4,310,612号)、同
59−121328号、同59−218439号、及び
同63−318555号(欧州公開特許第029572
9号)等に記載されている分子内求核置換反応を利用す
るブロック基、特開昭57−76541号(米国特許第
4,335,200号)、同57−135949号(米
国特許第4,350,752号)、同57−17984
2号、同59−137945号、同59−140445
号、同59−219741号、同59−202459
号、同60−41034号(米国特許第4,618,5
63号)、同62−59945号(米国特許第4,88
8,268号)、同62−65039号(米国特許第
4,772,537号)、同62−80647号、特開
平3−236047号、及び同3−238445号等に
記載されている、5員又は6員環の環解裂反応を利用す
るブロック基、特開昭59−201057号(米国特許
第4,518,685号)、同61−43739号(米
国特許第4,659,651号)、同61−95346
号(米国特許第4,690,885号)、同61−95
347号(米国特許第4,892,811号)、特開昭
64−7035号、同4−42650号(米国特許第
5,066,573号)、特開平1−245255号、
同2−207249号、同2−235055号(米国特
許第5,118,596号)、及び同4−186344
号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加
反応を利用するブロック基、特開昭59−93442
号、同61−32839号、同62−163051号及
び特公平5−37299号等に記載されているβ−脱離
反応を利用するブロック基、特開昭61−188540
号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応
を利用したブロック基、特開昭62−187850号に
記載されているロッセン転位反応を利用したブロック
基、特開昭62−80646、同62−144163、
及び同62−147457号等に記載されているチアゾ
リジン−2−チオンのN−アシル体とアミン類との反応
を利用したブロック基、特開平2−296240号(米
国特許第5,019,492号)、同4−177243
号、同4−177244号、同4−177245号、同
4−177246号、同4−177247号、同4−1
77248号、同4−177249号、同4−1799
48号、同4−184337号、同4−184338
号、国際公開特許92/21064号、特開平4−33
0438号、国際公開特許93/03419号、及び特
開平5−45816号等に記載されている、2個の求電
子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3
−236047号及び同3−238445号を挙げるこ
とができる。これらのブロック基のうち、特に好ましい
ものは特開平2−296240号(米国特許第5,01
9,492号)、同4−177243号、同4−177
244号、同4−177245号、同4−177246
号、同4−177247号、同4−177248号、同
4−177249号、同4−179948号、同4−1
84337号、同4−184338号、国際公開特許9
2/21064号、特開平4−330438号、国際公
開特許93/03419号、及び特開平5−45816
号等に記載されている、2個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基である。
【0245】式(T−1)で示される基からBLKを除
いたタイミング基部分の具体例として例えば以下のもの
が挙げられる。下記において、*はBLKと結合する位
置を表し、**は−O−CO−と結合する位置をあらわ
す。
【0246】
【化30】
【0247】R12及びR13はアルキル基及びアリール基
が好ましく、R14はアリール基が好ましい。R15はブロ
ック基が好ましく、好ましいブロック基は前記の式(T
−1)で表される基中の好ましいBLKと同じである。
16、R17、及びR18は水素原子が好ましい。
【0248】以下に、本発明の一般式(6)で表される
化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されない。
【0249】
【化31】
【0250】
【化32】
【0251】
【化33】
【0252】
【化34】
【0253】
【化35】
【0254】
【化36】
【0255】
【化37】
【0256】本発明に用いる一般式(6)で表される化
合物として、米国特許第5,242,783号、同4,
426,441号、特開昭62−227141号、特開
平5−257225号、同5−249602号、同6−
43607号、及び同7−333780号に記載された
化合物も好ましい。
【0257】一般式(1)〜(6)で表される化合物の
添加量は範囲が広いが、好ましくは現像主薬の酸化体と
のカップリング反応によって色素を形成する化合物(以
下、「カプラー」ともいう。)に対して0.01〜10
0モル倍が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10モ
ル倍である。
【0258】一般式(1)〜(6)で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプ
ロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加しても
よい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0259】発色現像主薬は、上記の化合物を1種類も
しくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現
像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は
0.05〜20mmol/m2、好ましくは0.1〜1
0mmol/m2である。
【0260】次にカプラーについて説明する。本発明に
おけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、色素を形成する化合物である。
【0261】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、活性メチレン、5−ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物である。これらのカプラーはRDNo.389
57(1996 年9月),616〜624頁,”x.Dye image forme
rs and modifiers”に引用されているの化合物を好まし
く使用することができる。
【0262】これらのカプラーはいわゆる2当量カプラ
ーと4当量カプラーとに分けることができる。2当量カ
プラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、
ハロゲン原子(例えばクロロ、ブロモ)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、4−シアノフェノキシ、4−アルコキ
シカルボニルフェニル)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ、トリルチオ)、アルキルカルバ
モイル基(例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モル
ホリルカルバモイル)、アリールカルバモイル基(例え
ばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル)、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基(例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイ
ル、モルホリルスルファモイル)、アリールスルファモ
イル基(例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニ
ルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベ
ンジルフェニルスルファモイル)、スルファモイル基、
シアノ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例
えばフェニルスルホニル、4−クロロフェニルスルホニ
ル、p−トルエンスルホニル)、アルキルカルボニルオ
キシ基(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、
ブチロイルオキシ)、アリールカルボニルオキシ基(例
えばベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニシルオキ
シ)、含窒素複素環基(例えばイミダゾリル、ベンゾト
リアゾリル)等が挙げられる。
【0263】また、4当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
【0264】上記RD No.38957に記載の化合物以外に
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。活性メチレン系カプラーとしては、EP502,4
24Aの式(I),(II)で表わされるカプラー; EP51
3,496Aの式(1),(2) で表わされるカプラー ;EP
568,037Aのクレーム1の式(I) で表わされるカ
プラー; US5,066,576のカラム1の45〜5
5行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4−2
74425号の段落番号0008の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; EP498,381A1の40頁のクレ
ーム1に記載のカプラー; EP447,969A1の4
頁の式(Y) で表わされるカプラー; US4,476,2
19のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わさ
れるカプラーを用いることができる。
【0265】5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、特開昭57−35858号および特開昭51−20
826号に記載の化合物が好ましい。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては、米国特許第4,500,630号
に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、米国特
許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−
b〕〔1,2,4〕トリアゾール類、米国特許第3,7
25,067号に記載のピラゾロ〔5,1−c〕〔1,
2,4〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、
これらのうちピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類が好ましい。
【0266】また特開昭61−65245号に記載され
ているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基
の2、3または6位に直結したピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭61−65245号に記載されている分子内
にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭61−147254号に記載されるアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭62−209457号もしくは
同63−307453号に記載されている6位にアルコ
キシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾール
カプラー、および特開平2−201443号に記載され
る分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾー
ルカプラーも好ましく用いることができる。
【0267】フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,8
95,826号、同第3,772,002号等に記載の
2−アルキルアミノ−5−アルキルフェノール系、米国
特許第2,772,162号、同第3,758,308
号、同第4,126,396号、同第4,334,01
1号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、特開昭59−166956号等に記
載の2,5−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,451,559号、同第4,427,767号等
に記載の2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。
【0268】ナフトールカプラーの好ましい例として
は、米国特許第2,474,293号、同第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号、同第4,296,200号等に記載の
2−カルバモイル−1−ナフトール系および米国特許
4,690,889号等に記載の2−カルバモイル−5
−アミド−1−ナフトール系等を挙げることができる。
【0269】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例としては、欧州特許第488,248A1号、同第4
91,197A1号、同第545,300号に記載のカ
プラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミダ
ゾール、ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチ
ン、5,5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった
構造を有するカプラーが使用できる。
【0270】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第4,818,672号、同第5,051,347号等
に記載のカプラーが使用できる。
【0271】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。3−ヒドロキシピリジン系カプラーと
しては特開平1−315736号等に記載のカプラーが
使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等に
記載のカプラーが使用できる。
【0272】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。5,6−
縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第4,95
0,585号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、
特開平4−204730号に記載のピロロトリアジン系
カプラー、欧州特許第556,700号に記載のカプラ
ー等が使用できる。
【0273】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同32261号、特開平2
−297547号、同2−44340号、同2−110
555号、同3−7938号、同3−160440号、
同3−172839号、同4−172447号、同4−
179949号、同4−182645号、同4−184
437号、同4−188138号、同4−188139
号、同4−194847号、同4−204532号、同
4−204731号、同4−204732号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。
【0274】これらのカプラーは各色0.05〜10mm
ol/m2、好ましくは0.1〜5mmol/m2用いる。
【0275】また、以下のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US4,366,237、GB2,125,
570、EP96,873B、DE3,234,533
に記載のものが好ましい。
【0276】発色色素の不要な吸収を補正するためのカ
プラーとして、EP456,257A1号に記載のイエ
ローカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエロー
カラードマゼンタカプラー、US4,833,069号
に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、US4,8
37,136号の(2)、WO92/11575のクレー
ム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー
(特に36−45頁の例示化合物)。
【0277】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物(カプラーを含む)として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:
EP378,236A1号の11頁に記載の式(I)〜
(IV)で表わされる化合物、EP436,938A2号
の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物、EP 568,0
37A の式(1) で表わされる化合物、EP440,195
A2の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる
化合物。
【0278】漂白促進剤放出化合物:EP 310,1
25A2の5頁の式(I),(I’)で表わされる化合物及び
特開平6−59411号の請求項1の式(I)で表わされ
る化合物。 リガンド放出化合物:US4,555,478のクレー
ム1に記載のLIG-X で表わされる化合物。
【0279】ロイコ色素放出化合物:US4,749,
641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化
合物:US4,774,181のクレーム1のCOUP-DYE
で表わされる化合物。
【0280】現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:U
S4,656,123のカラム3の式(1)、(2)、(3)で
表わされる化合物及びEP450,637A2の75頁
36〜38行目のExZK-2。
【0281】離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物: US4,857,447のクレーム1の式(I) で
表わされる化合物、特開平5−307248号の式(1)
で表わされる化合物、EP440,195A2の5、6
頁に記載の式(I)(II)(III)で表わされる化合物、特
開平6−59411号の請求項1の式(I)で表わされ
る化合物−リガンド放出化合物、US4,555,47
8号のクレーム1に記載のLIG−Xで表わされる化合
物。このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄
与するカプラーの0.05〜10倍モル、好ましくは
0.1〜5倍モル用いることが好ましい。
【0282】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第4,555,470号、
同4,536,466号、同4,536,467号、同
4,587,206号、同4,555,476号、同
4,599,296号、特公平3−62,256号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点5
0℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有
機溶媒などは2種以上併用することができる。
【0283】高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添
加剤1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、よ
り好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー
1gに対して1ミリリットル(以下、ミリリットルを
「mL」とも表記する。)以下、更には0.5mL以
下、特に0.3mL以下が適当である。
【0284】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法や特
開昭62−30242号等に記載されている微粒子分散
物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶
な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微
粒子にして分散含有させることができる。
【0285】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59−157636号の第(37)〜(38)頁、前記
のRDに記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特開平7−56267号、同7−22
8589号、西独公開特許第1,932,299A号記
載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【0286】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプ
ラー、現像主薬、及びDIR化合物、混色防止剤、染料
等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、DE1,121,470あ
るいはGB923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、62−206543号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0287】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0288】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0289】また特公昭49−15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464 に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
【0290】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性
を改良するために、US4,663,271、同4,7
05,744、同4,707,436、特開昭62−1
60448号、同63−89850号の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光性層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層(CL)を主感光性層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。
【0291】本発明においては、ハロゲン化銀と色素供
与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていて
も良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加
することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロ
ゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向
上がはかれる。
【0292】各層の分光感度及びカプラーの色相の関係
は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色
感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエロー
カプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投
影露光できる。
【0293】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1
−167838号、特開昭61−20,943号記載の
ような固体顔料を有する中間層、特開平1−12055
3号、同5−34884号、同2−64634号記載の
ような還元剤やDIR化合物を有する中間層、米国特許
第5,017,454号、同5,139,919号、特
開平2−235044号記載のような電子伝達剤を有す
る中間層、特開平4−249,245号記載のような還
元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層など
を設けることができる。
【0294】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。
【0295】黄色フィルター層、アンチハレーション層
の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後
に残存する染料の量が、塗布直前の1/3以下、好まし
くは1/10以下となることであり、現像時に染料の成
分が感光材料から処理材料に転写しても良いし、現像時
に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【0296】具体的には、欧州特許出願EP549,4
89A号記載の染料や、特開平7−152129号のE
xF2〜6の染料が挙げられる。特開平8−10148
7号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。
【0297】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることが出来、US4,500,
626号第58〜59欄や、特開昭61−88256号
32〜41頁、特開昭62−244043号、特開昭6
2−244036号等に記載の媒染剤を挙げることがで
きる。
【0298】また、還元剤と反応して拡散性色素を放出
する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性
色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもでき
る。具体的には、米国特許第4,559,290号、同
4,783,396号、欧州特許第220,746A2
号、公開技報87−6119号に記載されている他、特
開平8−101487号の段落番号0080〜0081
に記載されている。
【0299】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平1−150132号に有機酸金属
塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ染
料を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイ
コ染料と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して
消色する。
【0300】ロイコ染料は、公知のものが利用でき、森
賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協
会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」
56、199頁(1971)、「染料と薬品」19、2
30頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、
288頁(1989)、「染色工業」32、208等に
記載がある。
【0301】顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第3,864,146号、同4,0
46,941号各明細書、及び特公昭52−1327号
公報等に記載されたものを用いることができる。
【0302】本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。
【0303】硬膜剤の例としては米国特許第4,67
8,739号第41欄、同4,791,042号、特開
昭59−116655号、同62−245,261号、
同61−18942号、特開平4−218044号等に
記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒ
ド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬
膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤
(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタ
ミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチ
ロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子
硬膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化
合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水性バイン
ダー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.00
5〜0.5gが用いられる。
【0304】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記RD、米国特許第
5,089,378号、同4,500,627号、同
4,614,702号、特開昭64−13,564号
(7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米
国特許第4,775,610号、同4,626,500
号、同4,983,494号、特開昭62−174,7
47号、同62−239,148号、特開平1−15
0,135号、同2−110,557号、同2−17
8,650号、RD17,643号(1978年) (2
4)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合
物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好
ましく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく
用いられる。
【0305】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有
限会社発行)の136〜138頁、特開昭62−173
463号、同62−183457号等に記載されてい
る。
【0306】感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、
剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませても
よい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭5
7−9053号第8〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基
を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【0307】感光材料には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光性層面、バック面ともに用いること
が好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。
【0308】この時の測定は直径5mmのステンレス球に
対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、6
0%RH)。この評価において相手材として感光性層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【0309】使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノ
シロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオ
ルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることがで
きる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ま
しい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を
有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリ
や減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフ
ィンは好ましく用いられる。
【0310】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。
【0311】帯電防止剤として最も好ましいものは、Z
nO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO
2、MgO、BaO、MoO3、V25の中から選ばれた
少くとも1種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好
ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001
〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては5〜5
00mg/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350m
g/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好
ましく、より好ましくは1/100〜100/5であ
る。感光材料の支持体の裏面には、特開平8−2925
14号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも
好ましい。
【0312】感光材料または後述する処理材料の構成
(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接
着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性
改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。具体的には、特開昭62−245258
号、同62−136648号、同62−110066号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0313】本発明の感光材料にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10
μmが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μ
m)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9
/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子
(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
【0314】具体的には、特開昭61−88256号
(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビ
ーズなどの特開昭63−274944号、同63−27
4952号記載の化合物がある。その他前記RDに記載
の化合物が使用できる。
【0315】これらのマット剤は、必要に応じて前記バ
インダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散
物として使用することができる。特に各種のゼラチン、
例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製し
やすく、このとき、pH、イオン強度、バインダー濃度
を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【0316】また、以下に記載の化合物も使用すること
ができる。
【0317】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62−
215272号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,8
1,85,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス: US4,199,363に記載のラテック
ス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,6
06のカラム2の54〜62行の式(I) で表わされる化
合物(特にI-,(1),(2),(6),(12) (カラム4〜5)、U
S4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特
に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP298321Aの4頁30〜33
行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜4
8頁); 褪色防止剤: EP298321AのA-6, 7, 20, 21, 2
3, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94,
164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25
〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP471347A
の8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2, US5,139,9
31のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素
材: EP411324Aの5〜24頁のI-1 〜II-15,特
にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1−214845号の17頁のH-1,4,6,8,
14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で
表わされる化合物(H-1〜54),特開平2−214852号
の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),
特にH-1 4,US3,325,287号のクレーム1に記
載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62−168139号
のP-24,37,39(6〜7 頁); US5,019,492のク
レーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US4,923,790のカラム3 〜
15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,II I-25; 安定剤、かぶり防止剤: US4,923,793のカラ
ム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60, (2),(13), US
4,952,483のカラム25〜32の化合物1〜65, 特
に36; 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5−40324号の化合物50; 染料: 特開平3−156450号の15〜18頁のa-1
〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1
〜23, 特にV-1,EP445627Aの33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP457153Aの
17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO88/04
794の8〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP
319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物
1, EP519306Aの式(1)ないし(3)で表わされる
化合物D-1〜87(3〜28頁),US4,268,622の式
(I)で表わされる化合物1〜22(カラム3〜10), US
4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤:特開昭46−33
35号の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜
427(6〜9頁),EP 520938Aの式(I) で表わさ
れる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされ
る化合物HBT-1〜10(14頁),EP521823Aの式(1)
で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム2〜9)。
【0318】ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体
的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、
帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて
処理材料に添加したり、感光材料と処理材料の両方に添
加することができる。
【0319】本発明において感光材料の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(2
23)〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセ
ルロース)等が挙げられる。
【0320】この他に、特開昭62−253,159号
(29)〜(31)頁、特開平1−161236号(14)〜(17)
頁、特開昭63−316848号、特開平2−2265
1号、同3−56955号、米国特許第5,001,0
33号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するため
に、熱処理(結晶化度や配向制御)、一軸及び二軸延伸
(配向制御)、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を
行うことができる。
【0321】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料の支持体として特開平6−41281号、
同6−43581号、同6−51426号、同6−51
437号、同6−51442号、特開平6−82961
号、同6−82960号、同6−123937号、同6
−82959号、同6−67346号、同6−1185
61号、同6−266050号、同6−202277
号、同6−175282号、同6−118561号、同
7−219129号、同7−219144号各公報に記
載の支持体が好ましく用いることができる。
【0322】また、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いる
ことができる。支持体の厚みは、好ましくは5〜200
μm、より好ましくは40〜120μmである。
【0323】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【0324】次に下塗層について述べる。下塗層は、単
層でもよく2層以上であってもよい。下塗層用バインダ
ーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性ポリマー
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾル
シンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチ
ン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、
エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物な
どを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微
粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
(0.01〜10μm)をマット剤として含有させても
よい。
【0325】また、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、同6−317875号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した
水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したも
のである。
【0326】磁性体粒子は、γFe23などの強磁性酸
化鉄、Co被着γFe23、Co被着マグネタイト、C
o含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用で
きる。Co被着γFe23などのCo被着強磁性酸化鉄
が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20
2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好まし
い。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは3.0
×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは
4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体
粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。
【0327】さらに、磁性体粒子は特開平6−1610
32号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平4−259911号、同5−81652号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
【0328】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、
質量平均分子量は0.2万〜100万である。
【0329】例えばビニル系共重合体、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘
導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げ
ることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ
(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキ
シ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加
して硬化処理することができる。イソシアネート系の架
橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などの
イソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリア
ルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシア
ナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成
物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成
したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平
6−59357号に記載されている。
【0330】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好まし
くは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜
3μmである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.0
1〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g
/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.
01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより
好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5−341436号等に記載の塗布液が好まし
い。
【0331】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同
5,250,404号、同5,229,259号、同
5,215,874号、EP466,130号に記載さ
れている。
【0332】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号94−6023(発明協
会;1994.3.15)に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜10
0モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン2,6−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約5,000ないし200,000であ
る。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに9
0℃以上が好ましい。
【0333】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2 やSb25 等)の導電性無機微粒子を塗布す
る)、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。
【0334】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【0335】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。
【0336】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤
を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、
ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性
剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これ
らの帯電防止されたパトローネは特開平1−31253
7号、同1−312538号に記載されている。特に2
5℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。
通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するため
にカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチッ
クを使って製作される。パトローネのサイズは現在の1
35サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現
在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm
以下とすることも有効である。パトローネのケースの容
積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが
好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【0337】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはU
S4,834,306号、同5,226,613号に開
示されている。
【0338】以上に述べた本発明の感光材料は特公平2
−32615号、実公平3−39784号に記載されて
いるレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いること
ができる。
【0339】レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レ
ンズおよびシャッターをあらかじめ備えた包装ユニット
本体に、未露光のカラー感光材料を、シート状又はロー
ル状に、直接又は容器に入れて収納し、光密接合した方
法ユニットであって更に外装してなるものをいう。
【0340】さらに包装ケース本体には、ファインダ
ー、感光材料のコマ送り機構、撮影済みカラー感光材料
の収納、及び取り出し機構などを備え、ファインダーに
はパララックス修正支持を、また撮影機構には、例え
ば、実開平1−93723号、同1−57738号、同
1−57740号、特開平1−93723および同1−
152437号に記載の補助照明機構を設けることがで
きる。
【0341】本発明における包装ユニット本体は、感光
材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は2
5℃において相対湿度40〜70%、好ましくは50〜
65%になるように調湿することが望ましい。外装用材
料には、不透湿性材料または例えば、ASTM試験法D
−570で0.1%以下の非吸水性材料を用い、特にア
ルミニウム箔ラミネート・シート又はアルミニウム箔を
用いることが好ましい。
【0342】包装ユニット本体内に設けられる撮影済み
感光材料の収納容器は、外装ユニット用カートリッジ、
常用のパトローネ、例えば、特開昭54−111822
号、同63−194255号、米国特許第4,832,
275号、同4,834,306号、特開平2−124
564号、同3−155544号、同2−264248
号明細書に記載される容器が用いられる。用いられる感
光材料のフィルムとしては110サイズ、135サイ
ズ、そのハーフサイズや126サイズが挙げられる。
【0343】本発明における包装ユニットの構成に用い
るプラスチック材料は、炭素−炭素の二重結合をもつオ
レフィンの不可重合、小員環化合物の開環重合、2種以
上の多官能化合物間の重縮合(縮合重合)、重付加、及
びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とア
ルデヒドをもつ化合物との付加縮合などの方法を用いて
製造することができる。
【0344】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭47−11386記載のチオエーテル化合
物、特開平8−179458号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き5ないし6員環のイミド基を有する化合
物、特開昭53−144319記載の炭素−硫黄の2重
結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(A
nalytica Chimica Acta)248巻604 〜614 頁(1991年)
記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイ
オンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特
開平8−69097号記載のハロゲン化銀を定着して安
定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。
【0345】ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよ
いし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好まし
い。
【0346】ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチ
ルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは
酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散さ
せて塗布液に添加してもよい。
【0347】本発明では、感光材料上に画像を得た後、
その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得
る。その方法としては、カラーペーパーのような感光材
料を用い、通常の投影露光によってもよいが、透過光の
濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、デジタ
ル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録
材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材
料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材
料、電子写真材料等でもよい。
【0348】本発明では感光材料を現像する際に感光材
料とは処理部材を併用することができる。処理部材の利
用は以下に示す利点があるが、システムが複雑になる、
処理変動を大きくするなどの欠点も多い。本発明の高感
度で迅速な感光材料の処理方法を簡便に提供する目的に
対しては処理部材を用いない画像形成方法がより好まし
い。
【0349】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも好
ましい。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に
好ましく用いられる。
【0350】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感
光性ハロゲン化銀の潜像など)および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28
の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約5〜30重量%を構成することがで
きる。
【0351】好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこ
れらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、
酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これ
らの混合物などを含む。
【0352】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3−メルカプト
−4−フェニル−1,2,4−トリアゾールの銀塩、2
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2−メルカプ
ト−5−アミノチアジアゾールの銀塩、2−(エチルグ
リコールアミド)ベンゾチアゾールの銀塩、s−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12
〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、5−カルボキシル−1−メチル−2−フ
ェニル−4−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、2−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3
−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−チアゾール
の銀塩などの1,2,4−メルカプトチアゾール誘導体
の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3−
(3−カルボキシエチル)−4−メチル−4−チアゾリ
ン−2−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、5−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,7
09号に記載のような1,2,4−トリアゾールまたは
1−H−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第
4,761,361号および同4,775,613号に記載
のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することも
できる。また、有機銀塩は2種以上を併用してもよい。
【0353】本発明で用いられる有機銀塩の好ましい例
は特開平1−100177号に示されている。つまり、
下記一般式(I)、(II)または(III)で示される化
合物の少なくとも一種を硝酸銀などの銀イオン供給体と
反応させて得られる銀塩である。
【0354】
【化38】
【0355】式中、Z1、Z2、Z3はそれぞれ5員〜9
員の複素環を形成するに必要な原子群を表す。なお、こ
こで複素環はベンゼン環あるいはナフタレン環が縮合し
ているものを含む。
【0356】本発明において有機銀塩を製造するのに用
いる化合物について詳しく説明する。
【0357】一般式(I)の式中Z1は5員〜9員(特
に5員、6員または9員)の複素環を形成するのに必要
な原子群をあらわす。一般式(I)中のZ1によって完
成される複素環としては最低1個の窒素原子を含む5
員、6員または9員の複素環が好ましく、特に窒素原子
を2個以上含むか、または窒素原子1個以上と酸素原子
もしくは硫黄原子を含む5員、6員、または9員の複素
環が好ましい。なお、ここで複素環とはベンゼン核また
はナフタレン核と縮合したものも包含する。化合物の例
としては、ベンゾトリアゾール、特開昭58−1186
38号、同58−118639号等に記載のベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、特開昭62−96
940号記載のピラゾロアゾール類が好ましい。例え
ば、1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕ピラゾール類、1H−ピラゾ
ロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾール類およ
び1H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾール
類}、トリアゾール類、1H−テトラゾール類、カルバ
ゾール類、サッカリン類、イミダゾール類、6−アミノ
プリン類などがある。
【0358】一般式(I)の化合物の中でも、下記一般
式(I−1)で表わされる化合物が好ましい。
【0359】
【化39】
【0360】式中、R1、R2、R3、R4は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
基、スルホ基もしくはその塩(例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩)、カルボキシ基もしくはそ
の塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、−CN、−NO2、−NRR’、−COOR、−
CONRR’、−NHSO2R、−SO2NRR’、を表
わす(但し、RおよびR’は各々水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わす。)。
【0361】一般式(I)で表わされる化合物の具体例
としては以下の化合物例を挙げることができる。例え
ば、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−スル
ホベンゾトリアゾール、5−スルホベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール−4−スルホン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール−5−スルホン酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベンゾ
トリアゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、4
−スルホ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾ
ール、4−スルホ−5−ヒドロキシカルボニルメトキシ
ベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−エトキシカルボ
ニルメトキシベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5
−カルボキシベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−カ
ルボキシメチルベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−
エトキシカルボニルメチルベンゾトリアゾール、4−ス
ルホ−5−フェニルベンゾトリアゾール、4−スルホ−
5−(p−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール、4−
スルホ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、4−スルホ−5−メトキシ−6−クロルベンゾトリ
アゾール、4−スルホ−5−クロル−6−カルボキシベ
ンゾトリアゾール、4−カルボキシ−5−クロルベンゾ
トリアゾール、4−カルボキシ−5−メチルベンゾトリ
アゾール、4−カルボキシ−5−ニトロベンゾトリアゾ
ール、4−カルボキシ−5−アミノベンゾトリアゾー
ル、4−カルボキシ−5−メトキシベンゾトリアゾー
ル、4−ヒドロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾー
ル、4−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベン
ゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカル
ボニルメトキシベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−
5−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−フェニルベ
ンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−(p−ニトロ
フェニル)ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−
(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール、4−スル
ホ−5−クロルベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−
メチルベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−メトキシ
ベンゾトリアゾール、4−スルホ−5−シアノベンゾト
リアゾール、4−スルホ−5−アミノベンゾトリアゾー
ル、4−スルホ−5−アセトアミドベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール−4−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール−4−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール−5−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル−4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
−5−カルボン酸アンモニウム、5−カルバモイルベン
ゾトリアゾール、4−スルファモイルベンゾトリアゾー
ル、5−カルボキシ−6−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、5−カルボキシ−7−スルホベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシ−5−スルホベンゾトリアゾール、4−
ヒドロキシ−7−スルホベンゾトリアゾール、5,6−
ジカルボキシベンゾトリアゾール、4,6−ジヒドロキ
シベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−クロルベ
ンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾ
トリアゾール、4−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾト
リアゾール、4−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリア
ゾール、4−ヒドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾー
ル、4−カルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾ
ール、4−カルボキシ−5−エトキシカルボニルメトキ
シベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−5−カルボキ
シメチルベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−5−フ
ェニルベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−5−(p
−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール、4−カルボキ
シ−5−メチル−7−スルホベンゾトリアゾール、イミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ウラゾー
ル、6−アミノプリン、
【化40】 などを挙げることができる。これらは2種以上併用して
もよい。
【0362】次に一般式(II)で表される化合物につい
て説明する。一般式(II)の式中Z 2は5員〜9員(特
に5員、6員または9員)の複素環を形成するのに必要
な原子群をあらわす。上記一般式中Z2によって(式中
のC、Nを含めて)完成される環としては最低1個の窒
素原子を含む5員、6員または9員の複素環が好まし
く、特に窒素原子2個以上含むか、または窒素原子1個
以上と酸素原子もしくは硫黄原子を含む5員、6員また
は9員の複素環が好ましい。なおここで複素環とはベン
ゼン核またはナフタレン核と縮合したものも包含する。
化合物の例としては2−メルカプトベンゾチアゾール
類、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカ
プトチアジアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類
などが挙げられる。
【0363】前記一般式(II)であらわされる化合物の
具体例として以下の化合物を挙げることができるが、本
発明は以下の例によっては限定されるものではない。
【0364】
【0365】
【化41】
【0366】次に一般式(III)で表される化合物につ
いて説明する。一般式(III)の式中Z2は5員〜9員
(特に5員、6員または9員)の複素環を形成するのに
必要な原子群をあらわす。上記一般式中Z2によって完
成される環としては最低1個の窒素原子を含む5員、6
員または9員の複素環が好ましく、特に窒素原子2個以
上含むか、または窒素原子1個以上と酸素原子もしくは
硫黄原子を含む5員、6員または9員の複素環が好まし
い。なお、ここで複素環とはベンゼン核またはナフタレ
ン核、または種々の置換基をもつ含窒素複素環と縮合し
たものも包含する。化合物の例としては、ヒドロキシテ
トラアザインデン類、ヒドロキシピリミジン類、ヒドロ
キシピリダジン類、ヒドロキシピラジン類等が挙げられ
る。
【0367】前記一般式(III)で表される化合物の具
体例として以下の化合物を挙げることができるが、本発
明は以下の例によっては限定されない。
【0368】
【化42】
【0369】本発明では、上記の一般式(I)、(II)
または(III)の化合物を適当な反応媒体中で硝酸銀と
混合することにより該化合物の銀塩(以下有機銀塩とい
う)を形成する。硝酸銀の一部を他の銀イオン供給体
(例えば塩化銀、酢酸銀)に置き換えることもできる。
【0370】これら反応試薬の添加方法は任意である。
あらかじめ一般式(I)〜(III)の化合物を反応容器
に入れておき、これに硝酸銀を添加してもよいし、ある
いは逆に硝酸銀を反応容器に入れておき、これに一般式
(I)〜(III)の化合物を添加してもよい。また、一
般式(I)〜(III)の化合物の一部を反応容器に入れ
ておき、硝酸銀の一部を添加した後、残りの一般式
(I)〜(III)の化合物と硝酸銀を順次添加すること
もできる。更に硝酸銀と一般式(I)〜(III)の化合
物を同時に反応容器に添加することもできる。反応中は
攪拌を行なうのが好ましい。
【0371】一般式(I)〜(III)の化合物は銀1モ
ルに対して0.8〜100モルの比率で硝酸銀と混合す
るのが通常であるが、化合物の種類によってはこの範囲
外で用いることもできる。反応中の銀イオン濃度を制御
するように硝酸銀もしくは化合物の添加速度を加減して
もよい。
【0372】上記の有機銀塩は、いずれの層に添加して
も良く、一つの層に添加しても複数の層に添加しても良
い。また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる
親水性コロイド層で保護層、中間層、支持体と乳剤層の
間のいわゆる下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤を
含有しない層に添加することも保存性改良の点で好まし
い。
【0373】上記の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり0.01〜10モル、好ましくは0.05〜
1モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.01〜10g/m
2、好ましくは0.1〜6g/m2が適当である。
【0374】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および/
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の変動に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第2,131,038号および同2,694,71
6号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,4
37号および同2,444,605号に記載のアザインデ
ン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米
国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国
特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号
に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,56
6,263号および同2,597,915号に記載のパラ
ジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許第4,128,557号および同4,
137,079号、同第4,138,365号および同4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許
第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【0375】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50−11
9624号、同50−120328号、同51−121
332号、同54−58022号、同56−70543
号、同56−99335号、同59−90842号、同
61−129642号、同62−129845号、特開
平6−208191号、同7−5621号、同7−27
81号、同8−15809号、米国特許第5,340,7
12号、同第5,369,000号、同第5,464,73
7号に開示されているような化合物が挙げられる。
【0376】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【0377】本発明における感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,93
9号、同第4,152,160号などに記載の化合物が挙
げられる。
【0378】本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる
部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有
する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類
の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行って
も良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製
時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の
添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる
方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モル当たり1×10-6〜2モルが好ましく、1×10
-3〜0.5モルがさらに好ましい。
【0379】本発明では現像を抑制あるいは促進させて
現像を制御する、分光増感効率を向上させる、現像前後
の保存性を向上させるなどの目的のために、メルカプト
化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させ
ることができる。
【0380】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar
−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好
ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2−メルカプトベンズイミダゾール、2
−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベン
ゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンズイミ
ダゾール、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、2,2’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、3−
メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4,5−ジフ
ェニル−2−イミダゾールチオール、2−メルカプトイ
ミダゾール、1−エチル−2−メルカプトベンズイミダ
ゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトプリ
ン、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン、7−
トリフルオロメチル−4−キノリンチオール、2,3,
5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ア
ミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、4−ヒドキロシ−2−メルカプ
トピリミジン、2−メルカプトピリミジン、4,6−ジ
アミノ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−
4−メチルピリミジンヒドロクロリド、3−メルカプト
−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール、2−メル
カプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。
【0381】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり
0.01〜0.3モルの量である。
【0382】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀溶剤を
使用することも好ましい。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、チオシアン酸塩、特公昭47−11386記載のチ
オエーテル化合物、特開平8−179458号記載のウ
ラシル、ヒダントインの如き5ないし6員環のイミド基
を有する化合物、特開昭53−144319記載の炭素
−硫黄の2重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ(Analytica Chimica Acta),248巻,6
04〜614頁(1991年)記載のトリメチルトリア
ゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が
好ましく用いられる。また、特開平8−69097号記
載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロ
ゲン化銀溶剤として使用しうる。
【0383】感材中に含有するハロゲン化銀溶剤の量
は、0.01〜100mmol/m2であり、好ましく
は0.1〜50mmol/m2、より好ましくは10〜
50mmol/m2である。感光材料の塗布銀量に対し
ては、モル比で1/20〜20倍で、好ましくは1/1
0〜10倍、より好ましくは1/3〜3倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複
数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【0384】本発明における感光材料中の構成層のバイ
ンダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例
としては前述のRDおよび特開昭64−13546号7
1〜75頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール(例えば、(株)クラレ
製の末端アルキル変性ポバールMP103、MP203
等)、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
4,960,681号、特開昭62−245260号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−
SO2M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用され
る。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
【0385】本発明におけるバインダーとしては、ポリ
マーラテックスを用いることも好ましい。ここでポリマ
ーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子
として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状
態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは
ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自
身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平,稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡
一,笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。
【0386】分散粒子の平均粒径は1〜50000n
m、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【0387】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合した
いわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマー
が重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラ
ンダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【0388】ポリマーの分子量は数平均分子量Mnで
0.5〜100万、好ましくは1〜50万程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分
であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【0389】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2重量%
以下、より好ましくは1重量%以下のものが好ましい。
平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは
0.01重量%であり、より好ましくは0.03重量%
である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば
「高分子工学講座14,高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)」などを参考にすることができる。具体
的には、25℃60%RHにおける平衡含水率は、25
℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重
量W1と25℃での絶乾状態にあるポリマーの重量W0
用いて次式のように表すことができる。
【0390】「25℃60%RHにおける平衡含水率」
={(W1−W0)/W0}×100(重量%)。
【0391】このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用
できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-46
35、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株))、Nipol
Lx811,814,821,820,857(以上日本ゼオン(株)製)
など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650,61
1,675,850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-siz
e,WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタ
ン樹脂としてはHYDRAN AP10,20,30,40(以上大日本イ
ンキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7
310K,3307B,4700H,7132C,DS206(以上大日本インキ
化学(株)製)、Nipol Lx416,433,410,438C,2507,
(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351,G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニ
リデン樹脂としてはL502,L513(以上旭化成工業(株)
製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120,SA1
00(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができ
る。これらのポリマーは単独でポリマーラテックスとし
て用いてもよいし、必要に応じて2種以上をブレンドし
て用いても良い。
【0392】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテック
スが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
重量比は50:50〜95:5であることが好ましい。
また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー
単位との共重合体に占める割合は50〜99重量%であ
ることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様
である。
【0393】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であ
るLACSTAR 3307B,7132C,DS206、Nipol Lx416,Lx433
等が挙げられる。
【0394】本発明において、バインダーの塗布量は1
〜20g/m2、好ましくは2〜15g/m2、更に好ま
しくは3〜12g/m2が適当である。この中でゼラチ
ンは50〜100%、好ましくは70〜100%の割合
で用いることができる。
【0395】特開平10-301247に記載されているように
現像工程において必要とされる塩基を供給するために、
塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処
理部材を用いることもできる。処理部材にはこの他に加
熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を
防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給
したり、現像後に不要になる感光材料中の素材(イエロ
ーフィルター染料、アンチハレーション染料等)あるい
は現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持
たせることもできる。
【0396】処理部材の支持体とバインダーには、感光
材料と同様のものを用いることが出来る。処理部材に
は、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加し
ても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いること
が出来、US4,50,626号第58〜59欄や、特
開昭61−88256号32〜41頁、特開昭62−2
44043号、特開昭62−244036号等に記載の
媒染剤を挙げることが出来る。また、US4,463,
079号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良
い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【0397】処理部材の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させることができる。塩基としては有機
塩基、無機塩基のいずれでもよく、塩基プレカーサーと
しては前述したものが使用しうる。塩基又は塩基プレカ
ーサーの使用量は0.1〜20g/m2、好ましくは1〜
10g/m2である。
【0398】処理部材を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いることが好ましい。具体的に
は、米国特許第4,704,245号、同4,470,
445号、特開昭61−238056号等に記載されて
いる。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸
点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との
錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水と
しては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。
具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォータ
ー等を用いることができる。また本発明の感光材料およ
び処理部材を用いる熱現像装置においては水を使い切り
で使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。
後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用するこ
とになる。また特開昭63−144,354号、同63
−144355号、同62−38460号、特開平3−
210555号等に記載の装置や水を用いても良い。水
は感光材料、処理部材またはその両者に付与する方法を
用いることができる。その使用量は感光材料および処理
部材の(バック層を除く)全塗布膜を最大膨潤させるに
要する量の1/10〜1倍に相当する量であることが好
ましい。この水を付与する方法としては、例えば特開昭
62−253159号(5)頁、特開昭63−85544
号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒を
マイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感
光材料もくしは処理部材またはその両者に内蔵させて用
いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭63
−85544号等に記載のように30℃〜60℃であれ
ば良い。
【0399】少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧
州特許公開210,660号、米国特許第4,740,
445号に記載されているように、水に難溶な塩基性金
属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯形成
化合物という)の組合せで塩基を発生させる方法を採用
することもできる。この場合、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加する
のが、生保存性の点で望ましい。
【0400】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。
【0401】実施例1 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Em−AからEm−
Oを調製した。
【0402】(Em−Aの調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0gとKBrを1.0g含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO3を1.9g含む水溶液30mL、KBrを1.5
gと分子量15000の低分子量ゼラチンを0.7g含
む水溶液30mLとをダブルジェット法で30秒間に亘
り添加し、核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度
を一定に保った。KBrを6g添加し、75℃に昇温し
て熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを35g添
加した。pHを5.5に調整した。AgNO3を30g
含む水溶液150mLとKBr水溶液をダブルジェット
法で16分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−25mVに保った。さらに、Ag
NO3を110g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるように
流量加速して15分間に亘り添加した。この時、サイズ
が0.03μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
3.8%になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−25mVに保った。
【0403】AgNO3を35g含む水溶液132mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−20mVになるようにKB
r水溶液の添加を調整した。温度を40℃にした後、化
合物1をKI換算で5.6g添加し、さらに0.8Mの
亜硫酸ナトリウム水溶液を64mL添加した。さらにN
aOH水溶液を添加してpHを9.0に上げ4分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、pHを5.
5に戻した。温度を55℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、1mgを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加し
た。添加終了後、AgNO3を70g含む水溶液250
mLおよびKBr水溶液を電位を60mVに保ちながら
20分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀1モル
に対して1.0×10-5モル添加した。水洗した後、カ
ルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチンを80g添加
し、40℃でpHを5.8、pAgを8.7に調整し
た。
【0404】
【化43】
【0405】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。
【0406】上記の乳剤を56℃に昇温した。まず、サ
イズが0.05μmの純AgBr微粒子乳剤をAg換算
で1g添加し、シェル付けした。次に増感色素1、2、
3を固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当たり5.
85×10-4モル、3.06×10-4モル、9.00×
10-6モル添加した。増感色素1、2、3の固体微分散
物は次のようにして調製した。表1に調製条件を示した
ように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色
素を添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用い2
000rpmで20分間分散することにより、増感色素
1、2、3の固体微分散物を得た。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の90%に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が250ppm
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,
N−ジメチルセレノウレア及び化合物4を添加し、最適
に化学増感した。N,N−ジメチルセレノウレアは銀1
モルに対して3.40×10-6モル添加した。化学増感
終了時に化合物2および化合物3を添加して、Em−A
を調製した。
【0407】
【表1】
【0408】
【化44】
【0409】
【化45】
【0410】
【化46】
【0411】
【化47】
【0412】
【化48】
【0413】
【化49】
【0414】(Em−Bの調製)Em−Aの調製におい
て、核形成後に添加するKBr量を5gに変更し、コハ
ク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニンを
含有する分子量100000のトリメリット化率98%
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物1をKI
換算で8.0gの化合物5に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素1、2、3に対し、それ
ぞれ6.50×10-4モル、3.40×10-4モル、
1.00×10-5モルに変更し、かつ、化学増感時に添
加するN,N−ジメチルセレノウレアの量を4.00×
10-6モルに変更する以外はEm−Aと同様にしてEm
−Bを調製した。
【0415】
【化50】
【0416】(Em−Cの調製)Em−Aの調製におい
て、核形成後に添加するKBr量を1.5gに変更し、
コハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニ
ンを含有する分子量100000のフタル化率97%の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物1をKI換算で
7.1gの化合物6に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素1、2、3に対し、それぞれ
7.80×10-4モル、4.08×10-4モル、1.2
0×10-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加する
N,N−ジメチルセレノウレアの量を5.00×10-6
モルに変更する以外はEm−Aと同様にしてEm−Cを
調製した。
【0417】
【化51】
【0418】(Em−Eの調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0gとKBrを1.0g含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO3を1.9g含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間に亘り添
加し、核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを6g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを15g、および
前述のトリメリット化ゼラチンを20g添加した。pH
を5.5に調整した。AgNO3を30g含む水溶液1
50mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−25mVに保った。さらに、AgNO3を11
0g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速して
15分間に亘り添加した。この時、サイズが0.03μ
mのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−
25mVに保った。
【0419】AgNO3を35g含む水溶液132mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−20mVになるようにKB
r水溶液の添加を調整した。KBrを添加し、電位を−
60mVにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を1mg添加し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石
灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、分子量
15000の低分子量ゼラチン水溶液とAgNO3水溶
液とKI水溶液とを特開平10−43570号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー
内で、添加前直前に混合して調製した球相当径が0.0
08μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で8.0g連続
的に添加しつつ、AgNO3を70g含む水溶液250
mLおよびKBr水溶液を電位を−60mVに保ちなが
ら20分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀1モ
ルに対して1.0×10-5モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチンを80g添
加し、40℃でpHを5.8、pAgを8.7に調整し
た。
【0420】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。増感色素1、2、3を増感色素
4、5、6に変更し、かつ添加量をそれぞれ7.73×
10-4モル、1.65×10-4モル、6.20×10-5
モルとする以外はEm−Aと同様にして化学増感を行
い、Em−Eを調製した。
【0421】
【化52】
【0422】
【化53】
【0423】
【化54】
【0424】(Em−Fの調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0gおよびKBrを1.0g含む
水溶液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。
AgNO3を1.9g含む水溶液30mL、KBrを
1.5gと分子量15000の低分子量ゼラチンを0.
7g含む水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間
に亘り添加し、核形成を行った。この時、KBrの過剰
濃度を一定に保った。KBrを5g添加し、75℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを20g
とフタル化ゼラチンを15g添加した。pHを5.5に
調整した。AgNO3を30g含む水溶液150mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で16分間に亘り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−2
5mVに保った。さらに、AgNO3を110g含む水
溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の1.2倍になるように流量加速して15分間に
亘り添加した。この時、サイズが0.03μmのAgI
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように同
時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−25mVに
保った。
【0425】AgNO3を35g含む水溶液132mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り添加
した。KBr水溶液を添加して電位を−60mVにした
調整した後、サイズが0.03μmのAgI微粒子乳剤
をKI換算で9.2g添加した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを1mg添加し、さらにカルシウム濃度が
1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終
了後、AgNO3を70g含む水溶液250mL及びK
Br水溶液を電位を60mVに保ちながら20分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀1モルに対して1.
0×10-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度
1ppmの石灰処理ゼラチンを80g添加し、40℃で
pHを5.8、pAgを8.7に調整した。
【0426】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。増感色素1、2、3を増感色素
4、5、6に置き換え、添加量をそれぞれ8.50×1
-4モル、1.82×10-4モル、6.82×10-5
ルとする以外はEm−Bと同様にして化学増感を行い、
Em−Fを調製した。
【0427】(Em−Gの調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0g、KBrを1.0gを含む水
溶液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。A
gNO3化学増感は、1.9g含む水溶液30mL、K
Brを1.5gと分子量15000の低分子量ゼラチン
を0.7g含む水溶液30mLをダブルジェット法で3
0秒間に亘り添加し核形成を行った。この時、KBrの
過剰濃度を一定に保った。KBrを1.5g添加し、7
5℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリッ
ト化ゼラチンを15gと前述のフタル化ゼラチンを20
g添加した。pHを5.5に調整した。AgNO3を3
0g含む水溶液150mLとKBr水溶液をダブルジェ
ット法で16分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−25mVに保った。さらに、
AgNO3を110g含む水溶液とKBr水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるよ
うに流量加速して15分間に亘り添加した。この時、サ
イズが0.03μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が3.8%になるように同時に流量加速して添加し、
かつ、銀電位を−25mVに保った。
【0428】AgNO3を35g含む水溶液132mL
とKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り添加
した。電位を−60mVになるようにKBr水溶液の添
加を調整した。サイズが0.03μmのAgI微粒子乳
剤をKI換算で7.1g添加した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムを1mg添加し、さらにカルシウム濃度
が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加
終了後、AgNO3を70g含む水溶液250mLおよ
びKBr水溶液を電位を60mVに保ちながら20分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀1モルに対して
1.0×10-5モル添加した。水洗した後、カルシウム
濃度1ppmの石灰処理ゼラチン80gを添加し、40
℃でpHを5.8、pAgを8.7に調整した。
【0429】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmおよ
び1ppmであった。増感色素1、2、3を増感色素
4、5、6に変更し、それぞれの添加量を1.00×1
-3モル、2.15×10-4モル、8.06×10-5
ルとする以外はEm−Cと同様にして化学増感を行い、
Em−Gを調製した。
【0430】(Em−Jの調製)Em−Bの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素7、8に
変更し、それぞれの添加量を7.65×10-4モル、
2.74×10-4モルとする以外はEm−Bと同様にし
てEm−Jを調製した。
【0431】
【化55】
【0432】
【化56】
【0433】(Em−Lの調製) (臭化銀種晶乳剤の調製)平均球相当径0.6μm、ア
スペクト比9.0、乳剤1kg当たり銀を1.16モ
ル、ゼラチンを66g含む臭化銀平板乳剤を用意した。
【0434】(成長過程1)臭化カリウムを1.2gと
コハク化率が98%のコハク化ゼラチンを含む水溶液1
250gに変成シリコンオイルを0.3g添加した。
0.086モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加し
た後、78℃に保ち攪拌した。硝酸銀を18.1g含む
水溶液と、上記の球相当径が0.037μmの沃化銀微
粒子を添加する銀に対して5.4モルになるように添加
した。更に、この時臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トでpAgが8.1になるように調整しながら添加し
た。
【0435】(成長過程2)ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを2mg添加した後、3,5−ジスルホカテコ
ール2ナトリウム塩を0.45g、二酸化チオ尿素を
2.5mg添加した。更に硝酸銀95.7gを含む水溶
液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しな
がら66分かけて添加した。この時、上記の球相当径が
0.037μmの沃化銀微粒子を添加する銀に対して
7.0モルになるように添加した。この時pAgが8.
1になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量
を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム2mgを加えた。
【0436】(成長過程3)硝酸銀を19.5g含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで16分
かけて添加した。この時pAgが7.9になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。
【0437】(難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加4)上記
のホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて9.3に調整し
た後、上記の球相当径が0.037μmの沃化銀微粒子
乳剤25gを20秒以内に急激に添加した。
【0438】(最外殻層形成5)更に硝酸銀34.9g
を含む水溶液を22分間かけて添加した。この乳剤は平
均アスペクト比9.8、平均球相当径1.4μmの平板
粒子で、平均沃化銀含有量は5.5モルであった。
【0439】(化学増感)水洗した後、コハク化率98
%のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し40℃
でpH,5.8、pAg,8.7に調整した。60℃に
昇温し、0.07μmの臭化銀微粒子乳剤を5×10-3
モル添加し、20分後に増感色素9、10、11を添加
した。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム,N,N−ジメチルセレノウレア、化合物
4を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了20分
前に化合物3を添加し、化学増感終了時に化合物7を添
加した。ここで、最適に化学増感するとは、1/100
で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならび
に各化合物をハロゲン化銀1molあたり10-1から1
-8molの添加量範囲から選択したことを意味する。
【0440】
【化57】
【0441】
【化58】
【0442】
【化59】
【0443】
【化60】
【0444】(Em−Oの調製)攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液(蒸留水1250mL、脱イオン
ゼラチン48g、KBr0.75g)を入れ、溶液の温
度を70℃に保持した。この溶液中にAgNO3水溶液
276mL(AgNO3を12.0g含む)と等モル濃
度のKBr水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により7分間かけてpAgを7.26に保ちながら添
加した。そして68℃に降温し、0.05質量%の二酸化チ
オ尿素を7.6mLを添加した。
【0445】続いてAgNO3水溶液を592.9mL
(AgNO3を108.0g含む)と等モル濃度のKB
rとKIの混合水溶液(KIが2.0モル%)をコント
ロールドダブルジェット添加法により18分30秒間か
けてpAgを7.30に保ちながら添加した。また、添
加終了5分前に0.1質量%のチオスルフォン酸を18.
0mL添加した。
【0446】得られた粒子は、球相当径0.19μm、
平均沃化銀含有率1.8モル%の立方体粒子であった。
Em−Oは通常のフロキュレーション法による脱塩・水
洗を行って再分散させた後、40℃でpHを6.2、p
Agを7.6に調整した。
【0447】続いて、Em−Oについて以下のような分
光増感および化学増感を施した。
【0448】先ず、増感色素10、11、12を銀1モ
ルあたり、それぞれ3.37×10 -4モル/モル、KB
rを8.82×10-4モル/モル、チオ硫酸ナトリウム
を8.83×10-5モル/モル、チオシアン酸カリウム
を5.95×10-4モル/モルおよび塩化金酸カリウム
を3.07×10-5モル/モル添加して68℃で熟成を
行った。なお、熟成時間は、1/100秒露光の感度が
最高となるように調節した。
【0449】
【化61】
【0450】(Em−A’の調製)前記Em−Aの調製
において、以下の変更以外は、Em−Aと同様にしてE
m−A’の調製を行った。コハク化ゼラチンを用いる代
わりに非修飾ゼラチン(通常のアルカリ処理オセインゼ
ラチン)を用い、2段目および3段目のAgNO3添加
の際の電位を−25mVの代わりに0mVに保った。ま
た、増感色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適
に分光増感すると共に、化学増感剤の量を最適に調製し
た。
【0451】(Em−A”の調整)前記Em−Aの調製
において、以下の変更以外は、Em−Aと同様にしてE
m−A”の調製を行った。コハク化ゼラチンを用いる代
わりに酸化処理ゼラチン(H2O2により酸化した)を用
い、2段目および3段目のAgNO3添加の際の電位を
−25mVの代わりに-50mVに保った。また、増感色
素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感
すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【0452】(Em−B’の調製)前記Em−Aの調製
において、以下の変更以外は、Em−Aと同様にしてE
m−B’の調製を行った。核形成後に添加するKBr量
を5gに変更した。さらに、コハク化ゼラチンを用いる
代わりに、非修飾ゼラチンを用い、2段目および3段目
のAgNO3添加の際の電位を−25mVの代わりに0
mVに保った。また、増感色素の量を粒子表面積に応じ
て変化させて最適に分光増感すると共に、化学増感剤の
量を最適に調整した。
【0453】(Em−C’の調製)前記Em−Cの調製
において、以下の変更以外は、Em−Cと同様にしてE
m−C’の調製を行った。コハク化ゼラチンをフタル化
ゼラチンに置き換える代わりに非修飾ゼラチンを用い
た。また、増感色素の量を粒子表面積に応じて変化させ
て最適に分光増感すると共に、化学増感剤の量を最適に
調整した。 (Em−E’の調製)前記Em−Eの調製において、以
下の変更以外は、Em−Eと同様にしてEm−E’の調
製を行った。コハク化ゼラチンとトリメリット化ゼラチ
ンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン35gを用い、2
段目および3段目のAgNO3添加の際の電位を−25
mVの代わりに0mVに保った。また、増感色素の量を
粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感すると共
に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【0454】(Em−F’の調製)前記Em−Fの調製
において、以下の変更以外は、Em−Fと同様にしてE
m−F’の調製を行った。コハク化ゼラチンとトリメリ
ット化ゼラチンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン35
gを用い、2段目および3段目のAgNO3添加の際の
電位を−25mVの代わりに0mVに保った。また、増
感色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光
増感すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【0455】(Em−G’の調製)前記Em−Gの調製
において、以下の変更以外は、Em−Gと同様にしてE
m−G’の調製を行った。トリメリット化ゼラチンとフ
タル化ゼラチンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン35
gを用いた。また、増感色素の量を粒子表面積に応じて
変化させて最適に分光増感すると共に、化学増感剤の量
を最適に調整した。
【0456】(Em−J’の調製)前記Em−Jの調製
において、以下の変更以外は、Em−Jと同様にしてE
m−J’の調製を行った。増感色素1、2、3の代わり
に増感色素7、8を化学増感前に添加した。また、増感
色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増
感すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【0457】(Em−L’の調製)前記Em−Lの調製
において、以下の変更以外は、Em−Lと同様にしてE
m−L’の調製を行った。
【0458】(臭化銀種晶乳剤の調製)において、アス
ペクト比9.0の臭化銀平板乳剤の代わりにアスペクト
比6.0の臭化銀平板乳剤を調製した。さらに、(成長
過程1)において、コハク化ゼラチンを用いる代わり
に、等量の非修飾ゼラチンを用いた。また、増感色素の
量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感する
と共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【0459】(Em−D、H、I、K、M、N)平板状
粒子の調製には、特開平1−158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
3−237450号の実施例に従い、表2に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤D、H、
I、KにはIr、Feを最適量含んでいる。乳剤M、N
は、特開平2−191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。
【0460】
【表2】
【0461】
【化62】
【0462】
【表3】
【0463】表3において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、粒子フリンジ部に1粒子当たり10
本以上の転位線を有する粒子が50%以上(粒子個数比
率)観察された。
【0464】1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。
【0465】1)第1層及び下塗り層 厚さ90μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力2.66×10
Pa、雰囲気気体中のH2O分圧75%、放電周波数3
0kHz、出力2500W、処理強度0.5kV・A・
分/m2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第1層として下記組成の塗布液を特公昭58−4589
号公報に記載のバー塗布法を用いて、5mL/m2の塗
布量で塗布した。
【0466】 導電性微粒子分散液(SnO2/Sb25粒子濃度 50 質量部 10%の水分散液.1次粒子径0.005μmの 2次凝集体でその平均粒径が0.05μm) ゼラチン 0.5 質量部 水 49 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル 0.16 質量部 ポリ(重合度20)オキシエチレン 0.1 質量部 ソルビタンモノラウレート。
【0467】さらに、第1層を塗設後、直径20cmの
ステンレス巻芯に巻付けて、110℃(PEN支持体の
Tg:119℃)で48時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第1層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、10mL/m2の塗布量で塗布した。
【0468】 ゼラチン 1.01 質量部 サリチル酸 0.30 質量部 レゾルシン 0.40 質量部 ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.11 質量部 水 3.53 質量部 メタノール 84.57 質量部 n−プロパノール 10.08 質量部。
【0469】さらに、後述する第2、第3層を第1層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【0470】2)第2層(透明磁気記録層) 磁性体の分散 Co被着γ−Fe23磁性体(平均長軸長:0.25μ
m、SBET:39m2/g、Hc:6.56×104A/
m、σs:77.1Am2/kg、σr:37.4Am2
kg)1100質量部、水220質量部及びシランカッ
プリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニ
ル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165質量
部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥
し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。
【0471】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて4時間混練した。
【0472】 上記表面処理済み磁気粒子 855 g ジアセチルセルロース 25.3 g メチルエチルケトン 136.3 g シクロヘキサノン 136.3 g さらに、以下の処方で、サンドミル(1/4Gのサンド
ミル)にて2000rpm、4時間微細分散した。メデ
ィアは1mmΦのガラスビーズを用いた。
【0473】 上記混練液 45 g ジアセチルセルロース 23.7 g メチルエチルケトン 127.7 g シクロヘキサノン 127.7 g さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【0474】 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 674 g ジアセチルセルロース溶液 24280 g (固形分4.34%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) シクロヘキサノン 46 g これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。
【0475】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。 (a)スミコランダムAA−1.5(平均1次粒子径1.5μm, 比表面積1 .3m2/g) 粒子分散液の作製 スミコランダムAA−1.5 152 g シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製) 0.48 g ジアセチルセルロース溶液 227.52 g (固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル(1/
4Gのサンドミル)を用いて800rpm、4時間微細
分散した。メディアは1mmΦのジルコニアビーズを用
いた。
【0476】(b)コロイダルシリカ粒子分散液(微小
粒子) 日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用した。
【0477】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均1次粒子径0.015μmのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は30%である。
【0478】 第2層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 19053 g ジアセチルセルロース溶液 264 g (固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) コロイダルシリカ分散液「MEK −ST」[分散液b] 128 g (固形分30%) AA−1.5分散液 [分散液a] 12 g ミリオネートMR−400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 203g (固形分20%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) メチルエチルケトン 170 g シクロヘキサノン 170 g 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量29.3mL/m2になるように塗布した。乾燥は1
10℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは1.0
μmだった。
【0479】3)第3層(高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層) 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を100℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。
【0480】 ア液 下記化合物 399 質量部 C613CH(OH)(CH210COOC50101 下記化合物 171 質量部 n−C50101O(CH2CH2O)16H シクロヘキサノン 830 質量部。
【0481】 イ液 シクロヘキサノン 8600 質量部。
【0482】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製し
た。
【0483】 イソプロピルアルコール 93.54 質量部 シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製) 化合物1−1:(CH3O)3Si−(CH23−NH2) 5.53 質量部 化合物8 2.93 質量部
【化63】 シーホスタKEP50 88.00 質量部 (非晶質球状シリカ、平均粒子径0.5μm、日本触媒(株)製)。
【0484】上記処方にて10分間撹拌後、更に以下を
追添する。
【0485】 ジアセトンアルコール 252.93 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「SONIFIER450(BRANSON(株)
製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散液c1
を完成させた。
【0486】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を
作製した。
【0487】 XC99−A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径0.9μm) 60 質量部 メチルエチルケトン 120 質量部 シクロヘキサノン 120 質量部 (固形分20%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONI
FIER450(BRANSON(株) 製)」を用いて
2時間分散し球状有機高分子粒子分散液c2を完成させ
た。
【0488】第3層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液542gに下記を加え第3層塗布
液とした。
【0489】 ジアセトンアルコール 5950 g シクロヘキサノン 176 g 酢酸エチル 1700 g 上記シーホスタKEP50分散液[c1] 53.1 g 上記球状有機高分子粒子分散液[c2] 300 g FC431 2.65 g (3M(株)製、固形分50%、溶剤:酢酸エチル) BYK310 5.3 g (BYKケミジャパン(株) 製、固形分含量25%)。
【0490】上記第3層塗布液を第2層の上に10.3
5mL/m2の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更
に97℃で3分間後乾燥した。
【0491】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【0492】(感光層の組成)各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている)。各成分に対
応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【0493】 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.002 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.01 ゼラチン 0.919 ExM−1 0.066 ExC−1 0.002 ExC−3 0.001 Cpd−2 0.001 F−8 0.010 固体分散染料ExF−7 0.10 HBS−1 0.005 HBS−2 0.002。
【0494】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.001 ゼラチン 0.425 ExF−1 0.002 F−8 0.012 固体分散染料 ExF−7 0.240 HBS−1 0.074。
【0495】 第3層(中間層) ExC−2 0.001 Cpd−1 0.090 ポリエチルアクリレートラテックス 0.200 HBS−1 0.100 ゼラチン 0.700。
【0496】 第4層(低感度赤感乳剤層) Em−D 銀 0.560 Em−C’ 銀 0.355 ExC−1 0.180 ExC−2 0.004 ExC−3 0.070 ExC−4 0.115 ExC−5 0.005 ExC−6 0.007 ExC−8 0.045 ExC−9 0.025 Cpd−2 0.020 Cpd−4 0.029 HBS−1 0.110 HBS−5 0.033 ゼラチン 1.466。
【0497】 第5層(中感度赤感乳剤層) Em−B’ 銀 0.422 Em−C’ 銀 0.442 ExC−1 0.150 ExC−2 0.002 ExC−3 0.011 ExC−4 0.107 ExC−5 0.001 ExC−6 0.013 ExC−8 0.012 ExC−9 0.005 Cpd−2 0.038 Cpd−4 0.029 HBS−1 0.120 ゼラチン 1.081。
【0498】 第6層(高感度赤感乳剤層) Em−A’ 銀 1.117 ExC−1 0.176 ExC−3 0.033 ExC−6 0.033 ExC−8 0.113 ExC−9 0.017 Cpd−2 0.060 Cpd−4 0.070 HBS−1 0.324 HBS−2 0.122 ゼラチン 1.240。
【0499】 第7層(中間層) Cpd−1 0.090 Cpd−6 0.377 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.049 ポリエチルアクリレートラテックス 0.088 ゼラチン 0.897。
【0500】 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) Em−J’ 銀 0.293 Em−K 銀 0.302 Cpd−4 0.034 ExM−2 0.121 ExM−3 0.007 ExM−4 0.023 ExY−1 0.013 ExY−4 0.039 ExC−7 0.023 HBS−1 0.085 HBS−3 0.003 HBS−5 0.030 ゼラチン 0.617。
【0501】 第9層(低感度緑感乳剤層) Em−H 銀 0.323 Em−G’ 銀 0.339 Em−I 銀 0.084 ExM−2 0.399 ExM−3 0.029 ExY−1 0.022 ExC−7 0.009 HBS−1 0.100 HBS−3 0.013 HBS−4 0.086 HBS−5 0.547 Cpd−5 0.014 ゼラチン 1.488。
【0502】 第10層(中感度緑感乳剤層) Em−F’ 銀 0.435 ExM−2 0.029 ExM−3 0.004 ExM−4 0.025 ExY−3 0.006 ExC−6 0.015 ExC−7 0.015 ExC−8 0.013 HBS−1 0.060 HBS−3 0.002 HBS−5 0.023 Cpd−5 0.002 ゼラチン 0.430。
【0503】 第11層(高感度緑感乳剤層) Em−E’ 銀 0.802 ExC−6 0.003 ExC−8 0.015 ExM−1 0.012 ExM−2 0.013 ExM−3 0.023 ExM−4 0.019 ExY−3 0.003 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.006 Cpd−5 0.010 HBS−1 0.140 HBS−5 0.037 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 0.944。
【0504】 第12層(イエローフィルター層) Cpd−1 0.098 固体分散染料ExF−2 0.155 固体分散染料ExF−5 0.010 油溶性染料ExF−6 0.013 HBS−1 0.049 ゼラチン 0.634。
【0505】 第13層(低感度青感乳剤層) Em−O 銀 0.110 Em−M 銀 0.312 Em−N 銀 0.245 ExC−1 0.022 ExC−7 0.013 ExY−1 0.002 ExY−2 0.899 ExY−4 0.055 Cpd−2 0.104 Cpd−3 0.004 HBS−1 0.220 HBS−5 0.076 ゼラチン 2.066。
【0506】 第14層(高感度青感乳剤層) Em−L’ 銀 0.722 ExY−2 0.215 ExY−4 0.060 Cpd−2 0.073 Cpd−3 0.001 HBS−1 0.075 ゼラチン 0.684。
【0507】 第15層(第1保護層) 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.306 UV−1 0.217 UV−2 0.137 UV−3 0.198 UV−4 0.025 F−11 0.009 S−1 0.089 HBS−1 0.180 HBS−4 0.055 ゼラチン 1.993。
【0508】 第16層(第2保護層) H−1 0.410 B−1(直径1.7μm) 0.053 B−2(直径1.7μm) 0.154 B−3 0.052 S−1 0.205 ゼラチン 0.765。
【0509】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−6、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
【0510】有機固体分散染料の分散物の調製 第12層のExF−2を次の方法で分散した。 ExF−2のウエットケーキ(17.6質量%の水を含む)2.800kg オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム (31質量%水溶液) 0.376kg F−15(7%水溶液) 0.011kg 水 4.020kg 計 7.210kg (NaOHでpH=7.2に調整)。
【0511】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、
周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3m
m径のジルコニアビーズ充填率80%で分散液の吸光度
比が0.29になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は0.29μmであった。
【0512】同様にして、ExF−4およびExF−7
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、0.28μm、0.49μmであった。ExF−5
は欧州特許第549,489Aの実施例1に記載の微小
析出(Microprecipitation)分散方
法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
【0513】以下、各層に用いた化合物を示す。
【0514】
【化64】
【0515】
【化65】
【0516】
【化66】
【0517】
【化67】
【0518】
【化68】
【0519】
【化69】
【0520】
【化70】
【0521】
【化71】
【0522】
【化72】
【0523】
【化73】
【0524】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料101とする。
【0525】試料101を富士フイルム(株)製ゼラチ
ンフィルターSC−39と連続ウェッジを通して1/1
00秒間露光した。
【0526】(試料102の作製)試料101におい
て、第6層のゼラチン塗布量を試料101の0.75倍にし
た以外は試料101と同様に作製した。
【0527】(試料103の作製)試料101におい
て、第6層のゼラチン塗布量を試料101の0.50倍にし
た以外は試料101と同様に作製した。
【0528】(試料104の作製)第4、5、6、8、
9、10、11、14層の乳剤Em-A’、B’、
C’、E’、F’、G’、J’、L’をそれぞれEm−
A、B、C、E、F、G、J、Lに置き換えた以外は試
料103と同様に作製した。
【0529】(試料105の作製)第6層の乳剤Em−
AをEm−A”に置き換えた以外は試料104と同様に
作製した。
【0530】(試料106〜試料112の作製)第6層
に表4に示す現像主薬もしくはその前駆体を第6層のカ
プラーのモル数の1.4倍添加した以外は試料105と同
様に作製した。
【0531】(試料113の作製)第6層の乳剤Em−
A”にテルル増感を行った以外は106と同様に作製し
た。テルル増感はEm−A”の化学増感を行う時に用い
たチオ硫酸ナトリウムをテルル増感剤に変えて最適に化
学増感した。テルル増感剤は特開平5−241267実
施例1の表11試料103に記載されている増感剤I-1
2を用いた。
【0532】(試料114の作製)試料113の乳剤層
に酸化チタン粒子を添加した以外は試料113と同様に
作製した。
【0533】酸化チタン微粒子は市販のTTO−51A
酸化チタン微粒子を使用し、500nm光に対する分散媒
相の屈折率値が青感層(1.78)、緑感層(1.74)、赤感層
(1.70)となる量でそれぞれ添加した。またイエローフィ
ルター層、(赤感層と緑感層の間の中間層)にも該微粒
子を混入させ、前者の該屈折率値を1.76に、後者の
屈折率を1.72に調節した。
【0534】上記のように作製した試料につき、白色光
にて、1000ルックス、1/100秒の露光のウエッジ露
光を与え、下記に示す現像処理工程にて現像処理を行っ
た。
【0535】(処理工程) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 60秒 45.0℃ 漂 白 20秒 45.0℃ 定 着 40秒 45.0℃ 水 洗(1) 15秒 45.0℃ 水 洗(2) 15秒 45.0℃ 水 洗(3) 15秒 45.0℃ 乾 燥 45秒 80℃ (水洗は(3)から(1)への向流方式である。)。
【0536】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) (g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 5.5 炭酸カリウム 39.0 臭化カリウム 2.0 沃化カリウム 1.3mg ジナトリウム N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 10.0 2−メチル−4−{N−エチル−N−(β−ヒドロ キシエチル)アミノ}アニリン硫酸塩 9.0 銀溶剤 0.27 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウム又は硫酸にて調製) 10.25。
【0537】 (漂白液) (g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム−水塩 0.33 硝酸第二鉄九水和物 0.30 臭化アンモニウム 0.80 硝酸アンモニウム 0.20 酢酸 0.67 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水で調整) 4.5。
【0538】 (定着液) (g) 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280mL (700g/リットル) イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水又は酢酸で調整) 5.8。
【0539】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/リットル(以下、「L」とも表記する。)以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20m
g/Lと硫酸ナトリウム150mg/Lを添加した。こ
の液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0540】現像処理後の試料の濃度測定を行い、感度
を求めた。感度は、シアン色像濃度が、最低濃度+0.
2を与える露光量の逆数の対数で示す。試料101に対
する相対値で示す。粒状性は、カブリ+0.2の濃度に
おけるシアン色像のRMS粒状度を求めて評価した。試
料101を100とした時の相対値で示す。
【0541】表4に結果を示す。
【0542】
【表4】
【0543】表4より本発明の試料は迅速処理における
感度が高く、粒状性も比較例とほぼ同等であり好ましい
ことが明らかである。
【0544】実施例2 ≪ハロゲン化銀乳剤の調製≫平均分子量15000のゼ
ラチン0.37g、酸化処理ゼラチン0.37gおよび
臭化カリウム0.7gを含む蒸留水930mLを反応容
器中に入れ、38℃に昇温した。この溶液に強く攪拌し
ながら硝酸銀0.34gを含む水溶液30mLと臭化カ
リウム0.24gを含む水溶液30mLとを20秒間で
添加した。添加終了後1分間40℃に保った後、反応溶
液の温度を75℃に上昇させた。アミノ基をトリメリト
酸で修飾したゼラチン27.0gを蒸留水200mLと
共に加えた後、硝酸銀23.36gを含む水溶液100
mLと臭化カリウム16.37gを含む水溶液80mL
とを添加流量を加速しながら36分間にわたって添加し
た。次いで硝酸銀83.2gを含む水溶液250mLと
沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3:97で含む
水溶液(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加
速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に
対して−50mVとなるように60分間で添加した。さ
らに硝酸銀18.7gを含む水溶液75mLと臭化カリ
ウムの21.9%水溶液とを10分間にわたって、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとな
るように添加した。添加終了後1分間75℃に保った
後、反応液の温度を40℃に下降させた。
【0545】次いで、p−沃化アセトアミドベンゼンス
ルホン酸ナトリウム一水塩10.5gを含む水溶液10
0mLを添加し、反応液のpHを9.0に調製した。次
いで、亜硫酸ナトリウム4.3gを含む水溶液50mL
を添加した。添加終了後、40℃で3分保った後、反応
液の温度を55℃に昇温した。反応液のpHを5.8に
調製した後、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム0.
8mg、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム0.
04mgおよび臭化カリウム5.5gを加え、55℃で
1分間保った後、さらに硝酸銀44.3gを含む水溶液
180mLと臭化カリウム34.0gおよびヘキサシア
ノ鉄(II)酸カリウム8.9mgを含む水溶液160m
Lとを30分間にわたって添加した。温度を下げ、定法
に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを7質量
%となるように添加し、pHを6.2に調整した。
【0546】得られた乳剤は球相当の直径で表した平均
粒子サイズ1.15μm、平均粒子厚み0.12μ、平
均アスペクト比が24.0の六角平板状粒子よりなる乳
剤であった。この乳剤を乳剤A−1とした。
【0547】乳剤A−1とは、粒子形成の最初に添加す
る硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される核の個
数を変えることで、球相当の直径で表した平均粒子サイ
ズ0.75μm、平均粒子厚み0.11μ、平均アスペ
クト比が14.0の六角平板状粒子よりなる乳剤A−
2、および、球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.
52μm、平均粒子厚み0.09μ、平均アスペクト比
11.3の六角平板状粒子よりなる乳剤A−3を調製し
た。ただし、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
およびおよびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの添加量
は粒子体積に反比例させて、p−沃化アセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウム一水塩の添加量は粒子の周長
に比例させて変化させた。
【0548】乳剤A−1に、40℃で沃化カリウム1%
水溶液を5.6mL添加してから、下記の分光増感色素
を8.2×10-4mol、化合物1、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ(ペン
タフルオロフェニル)ジフェニルホスフィンセレニドを
添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感終
了後、安定剤Sを1.2×10-4mol添加した。この
とき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適に
なるように調節した。
【0549】
【化74】
【0550】こうして調製した青感性乳剤をA−1bと
した。同様に、各乳剤に分光増感および化学増感を施
し、乳剤A−2bおよびA−3bを調製した。ただし、
分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の
表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各
薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように
調節した。
【0551】同様に、分光増感色素を変えることで緑感
性乳剤A−1g、A−2gおよびA−3g、赤感性乳剤
A−1r、A−2rおよびA−3rを調製した。
【0552】
【化75】
【0553】
【化76】
【0554】<5-アミノ-3-ベンジルチオトリアゾール
銀の調整方法>5-アミノ-3-ベンジルチオトリアゾール
11.3gと水酸化ナトリウム1.1g、ゼラチン10
gを水1000Lに溶解して50℃に保ち、攪拌した。
次に、硝酸銀8.5gを水100mLに溶かし溶液を2
分間で上記溶液に添加した。この乳剤のpHを調整する
事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その
後、pHを6.0に合わせ、収量400gの5-アミノ-3
-ベンジルチオトリアゾール銀乳剤を得た。
【0555】<支持体の作成>ついで感材を作製するに
あたって、支持体の作製、下塗層、帯電防止層(バック
第1層)、磁気記録層(バック第2層)、バック第3層
の塗設を下記のように実施した。
【0556】(1)支持体の作製 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ
ート(PEN)100質量部と紫外線吸収剤としてTinu
vin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製)2質量部
とを均一に混合した後、300℃にて溶融後、T型ダイ
から押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続
いて4.0倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間
熱固定して厚さ90μmのPENフィルムを得た。尚こ
のPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、及び
イエロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記
載のI−1、I−4、I−6、I−24、I−26、I
−27、II−5)を適当量添加した。さらに、直径3
0cmのステンレス巻芯に巻き付けて、110℃、48
時間の熱履歴を与え、巻癖のつきにくい支持体とした。
【0557】(2)下塗層の塗設 PEN支持体の両面に以下に従ってグロー処理を施し
た。直径2cm、長さ40cmの棒状電極を10cm間
隔で4本、真空タンク内の絶縁板上に固定した。この
時、フィルムが電極から15cm離れたところを走行す
るように設定した。また、直径50cmの温度コントロ
ーラー付き加熱ロールを電極の直前に設置し、フィルム
がこの加熱ロールに3/4周接触するように設定した。
厚さ90μm、幅30cmの2軸延伸フィルムを走行さ
せ、加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面の温度が
115℃になるように加熱ロールで加熱した。次いで、
このフィルムを15cm/秒の速度で搬送しグロー処理
を実施した。
【0558】真空槽内の圧力は26.5Pa、雰囲気気体中
のH2O分圧は75%で行った。放電周波数は30KH
z、出力2500W、処理強度は0.5KV・A・分/
2で行った。真空グロー放電電極は特開平7−003
056記載の方法に従った。
【0559】グロー処理したPEN支持体の片面(乳剤
側)に下記の処方で下塗層を設けた。乾燥膜厚は0.0
2μmになるように設計した。乾燥温度は115℃、3
分とした。
【0560】 ゼラチン 83 質量部 水 291 質量部 サリチル酸 18 質量部 エアロジルR972(日本エアロジル(株)製、コロイダルシリカ) 1 質量部 メタノール 900 質量部 n−プロパノール 830 質量部 特開昭51-3619号記載のポリアマイド-エピクロロヒドリン樹脂 25 質量部 (3)帯電防止層(バック第1層)の塗設 SN−100(石原産業(株)製導電性微粒子)40質
量部と水60質量部の混合液に1Nの水酸化ナトリウム
水溶液を加えながら撹拌機で粗分散した後、横型サンド
ミルで分散して二次粒子の平均粒径0.06μmの導電
性微粒子分散液(pH=7.0)を得た。
【0561】下記組成の塗布液を表面処理したPEN支
持体の上(バック側)に、導電性微粒子の塗布量が27
0mg/m2となるように塗布した。乾燥条件は115
℃、3分とした。
【0562】 SN−100(石原産業(株)製、導電性微粒子) 270 質量部 ゼラチン 23 質量部 レオドールTW−L120(花王(株)製,界面活性剤) 6 質量部 デナコールEX−521(ナガセ化成工業(株)製、硬膜剤) 9 質量部 水 5000 質量部 (4)磁気記録層(バック第2層)の塗設 磁気粒子CSF−4085V2(戸田工業(株)製,C
oを被着したγ−Fe 23)の表面に、磁気粒子に対し
て16質量%のX−12−641(信越化学工業(株)
製シランカップリング剤)を表面処理した。
【0563】下記組成の塗布液をバック第1層の上に、
シランカップリング剤処理したCSF−4085V2の
塗布量が62mg/m2となるように塗布した。尚、上
記磁気粒子と研磨材の分散法は特開平6−035092
号の手法に従った。乾燥条件は115℃、1分とした。
【0564】 ジアセチルセルロース(バインダー) 1140 質量部 X-12-641処理CSF−4085V2(磁気粒子) 62 質量部 AKP−50(住友化学(株)製アルミナ、研磨材) 40 質量部 ミリオネートMR-400(日本ポリウレタン(株)製、硬膜剤) 71 質量部 シクロヘキサノン 12000 質量部 メチルエチルケトン 12000 質量部。
【0565】X−ライト(ブルーフィルター)での磁気
記録層のDBの色濃度増加分は約0.1、また、磁気記
録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力
7.3×104A/m、角形比は65%であった。
【0566】(5)バック第3層の塗設 感光材料の磁気記録層側にバック第3層を塗設した。下
記構造のワックス(1−2)を高圧ホモジナイザーを用
いて水中で乳化分散し、濃度10質量%、質量平均径
0.25μmのワックス水分散物を得た。
【0567】 ワックス(1−2) n-C1735COOC4081-n 下記組成の塗布液を磁気記録層(バック第2層)の上
に、ワックスの塗布量が27mg/m2となるように塗
布した。乾燥条件は115℃、1分とした。
【0568】 上記ワックス水分散物(10質量%) 270 質量部 純水 176 質量部 エタノール 7123 質量部 シクロヘキサノン 841 質量部。
【0569】さらに、カプラーおよび内蔵現像主薬を含
有する乳化分散物を調製した。イエローカプラー(CP
−107)、化合物(DEVP−26)、被り防止剤
(d)、(e)、高沸点有機溶媒(f)および酢酸エチ
ルを60℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に
先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて100
00回転で20分間かけて乳化分散した。
【0570】
【化77】
【0571】次いで、同様にマゼンタカプラーおよびシ
アンカプラーの分散物も調製した。
【0572】マゼンタカプラー(CP−205)、(C
P−210)、化合物(DEVP−26)、被り防止剤
(d)、高沸点有機溶媒(j)および酢酸エチルを60
℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液に先の溶液を
混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて10000回転で
20分間かけて乳化分散した。
【0573】シアンカプラー(CP324)、シアンカ
プラー(CP−320)、現像主薬(DEVP−2
6)、被り防止剤(d)、高沸点有機溶媒(j)および
酢酸エチルを60℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水
溶液中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用い
て10000回転で20分間かけて乳化分散した。
【0574】同様に、高沸点有機溶媒(g)および酢酸
エチルを60℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液
中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて1
0000回転で20分間かけて乳化分散し、高沸点有機
溶媒(g)の分散物を作成した。
【0575】
【化78】
【0576】さらに、フィルター層およびハレーション
防止層として中間層を着色するための染料の分散物も同
様に調製した。各染料と、それを分散するのに用いた高
沸点有機溶媒とを下記に示す。
【0577】
【化79】
【0578】
【化80】
【0579】これらの乳剤を用いて、表5に示す多層カ
ラー熱現像用感光材料試料201を作成した。
【0580】
【表5】
【0581】
【表6】
【0582】
【表7】
【0583】
【表8】
【0584】
【表9】
【0585】
【化81】
【0586】
【化82】
【0587】
【化83】
【0588】試料201の高感度マゼンタ発色層のゼラ
チン塗布量を変化した以外は試料201と同様にして現
像時の銀密度を変化した試料202〜205を作製し
た。
【0589】これらの感光材料から試料片を切り出し、
光学楔を介して200luxで1/100秒の露光を施
した。
【0590】露光後、ヒートドラムを用いて120℃1
5秒、及び150℃20秒で熱現像した。熱現像後に得
られた発色試料の透過濃度を測定し、感度を求めた。感
度は実施例1と同様にして求め、試料201に対する相
対値で表6に示した。
【0591】
【表10】
【0592】表6より熱現像感材系でも現像時の銀密度
が高い本発明の感光材料は高感度で好ましい性能を示す
ことが明らかである。
【0593】(実施例3)実施例1の試料114につい
て、下記の変更を行った試料を301とした。
【0594】各緑感性乳剤を、増感色素4、5、6ある
いは増感色素8、6、13を用いる代わりに下記緑感性
乳剤を、増感色素A、B、Cを用いて増感色素を2層に
多層吸着させて作製した乳剤にそれぞれ置き換えた以外
は試料114と同様に作製した。但し、増感色素A、B
は化学増感前に添加し、増感色素Cは化学増感後に化合
物2及び3を添加した後に添加を行った。
【0595】
【化84】
【0596】この試料301について実施例1と掻痒の
露光、現像処理を行い評価をここなったところ、マゼン
タ色像につしてさらに高感度化が得られ、好ましかっ
た。
【0597】
【発明の効果】本発明の処理方法は、迅速処理適性及び
熱現像適性に優れ、特に予想以上の高感度と粒状性に優
れたカラー画像が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/42 G03C 1/42 7/392 7/392 Z 7/46 7/46

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、現
    像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
    成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上となるよ
    うに現像することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層の現像時の銀密度が6×105g/m3以上であることを特
    徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 前記の感光材料がイエローカプラーを含
    有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを
    含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを
    含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感性
    層、緑感光性層、赤感光性層がそれぞれ感度の異なる二
    層以上の感光性層より構成される特徴とする請求項1又
    は2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
  4. 【請求項4】 前記の感光材料を熱現像処理する際に処
    理部材を用いないことを特徴とする請求項1ないし3の
    いずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
  5. 【請求項5】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均アスペク
    ト比が2以上であることを特徴とする請求項1ないし4
    のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法。
  6. 【請求項6】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均アスペク
    ト比が8以上であることを特徴とする請求項5に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  7. 【請求項7】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に平均粒子厚みが0.01ないし0.07μmである平板状
    ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項1
    ないし6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の処理方法。
  8. 【請求項8】 少なくとも一層に現像主薬もしくはその
    前駆体を含有することを特徴とする請求項1ないし7の
    いずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
  9. 【請求項9】 現像主薬が下記一般式(1)〜(5)で
    表される化合物から選択されることを特徴とする請求項
    8に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 式中、R1〜R4は各々独立して水素原子、ハロゲン原
    子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
    基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
    ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
    ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
    キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
    モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
    ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
    ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
    ニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を
    表し、R5は置換または無置換のアルキル基、アリール
    基または複素環基を表す。Zは炭素原子とともに芳香環
    (複素芳香環も含む)を形成する原子群を表す。この芳
    香環は、−NHNHSO2−R5以外の置換基を有してい
    てもよい。Zが形成する芳香環がベンゼン環である場
    合、その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上
    である。R6は置換または無置換のアルキル基を表す。
    Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置
    換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。R7
    よびR8は、水素原子または置換基を表し、R7とR8
    が互いに結合して2重結合または環を形成してもよい。
  10. 【請求項10】 前記の現像主薬がパラフェニレンジア
    ミン系カラー現像主薬であることを特徴とする請求項8
    に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  11. 【請求項11】 前記の現像主薬の前駆体が、下記一般
    式(6)で表されることを特徴とする請求項8に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化6】 式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子
    又は置換基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に、アル
    キル基、アリール基、複素環基、アシル基、又はスルホ
    ニル基を表し、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R2
    5、および/又はR4とR6とが互いに結合して5員、
    6員又は7員の環を形成してもよい。R7はR11−O−
    CO−、R12−CO−CO−、R13−NH−CO−、R
    14−SO2−、R15−W−C(R16)(R17)−、又は
    (M)1/nOSO2−を表し、R11、R 12、R13、及びR
    14は各々独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基
    を表し、R15は水素原子又はブロック基を表し、Wは酸
    素原子、イオウ原子又は>N−R18を表し、R16
    17、及びR18は水素原子又はアルキル基を表し、Mは
    n価のカチオンを表し、nは1〜5の整数を表す。
  12. 【請求項12】 感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも
    一つがテルル増感されていることを特徴とする請求項1
    ないし11のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
  13. 【請求項13】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
    乳剤層が、波長500nm光に対する屈折率が1.62〜
    3.30である無機微粒子を該乳剤層中の分散媒相中に
    1種以上含有し、該分散媒相の単位体積中に含まれる該
    微粒子の合計質量%が1.0〜95であり、該微粒子含
    有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して実質的
    に透明であることを特徴とする請求項1ないし12のい
    ずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。
  14. 【請求項14】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    分光吸収極大波長が500nm未満で光吸収強度が60
    以上または分光吸収極大波長が500nm以上で光吸収
    光度が100以上であるように増感色素が吸着した平板
    状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を
    含有することを特徴とする請求項1ないし13のいずれ
    か1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
JP2000173607A 2000-06-09 2000-06-09 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Pending JP2001350236A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000173607A JP2001350236A (ja) 2000-06-09 2000-06-09 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
EP01112984A EP1162503B1 (en) 2000-06-09 2001-06-08 Method of processing silver halide color photographic light-sensitive material
AT01112984T ATE321293T1 (de) 2000-06-09 2001-06-08 Verfahren zur verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen silberhalogenidmaterials
DE60118059T DE60118059T2 (de) 2000-06-09 2001-06-08 Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials
US09/876,138 US6555299B2 (en) 2000-06-09 2001-06-08 Method of processing silver halide color photographic light-sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000173607A JP2001350236A (ja) 2000-06-09 2000-06-09 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001350236A true JP2001350236A (ja) 2001-12-21

Family

ID=18675808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000173607A Pending JP2001350236A (ja) 2000-06-09 2000-06-09 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6555299B2 (ja)
EP (1) EP1162503B1 (ja)
JP (1) JP2001350236A (ja)
AT (1) ATE321293T1 (ja)
DE (1) DE60118059T2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003344966A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US7531105B2 (en) * 2004-11-05 2009-05-12 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method for high silicon nitride to silicon oxide removal rate ratios
US7504044B2 (en) 2004-11-05 2009-03-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method for high silicon nitride to silicon oxide removal rate ratios
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021240A (en) 1975-12-22 1977-05-03 Eastman Kodak Company Photothermographic and thermographic compositions and uses therefor containing sulfonamidophenol reducing agents and four equivalent color couplers
JPS6120943A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS628146A (ja) * 1985-07-04 1987-01-16 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0675174B2 (ja) * 1985-07-09 1994-09-21 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3682128D1 (de) * 1985-07-17 1991-11-28 Konishiroku Photo Ind Photographisches silberhalogenidmaterial.
EP0329003B1 (en) * 1988-02-15 1996-05-01 Konica Corporation Method of forming color photographic images
US5273866A (en) * 1989-10-16 1993-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
JPH04337727A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0573649B1 (en) * 1991-12-18 1999-04-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
JPH05241267A (ja) 1992-02-28 1993-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US5756269A (en) * 1995-08-22 1998-05-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of forming images
JPH09146206A (ja) * 1995-11-20 1997-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法
JPH1039468A (ja) 1996-07-23 1998-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JP3725654B2 (ja) 1996-08-22 2005-12-14 富士写真フイルム株式会社 熱現像感光材料及びカラー画像形成方法
DE69714387T2 (de) * 1996-12-02 2002-11-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes

Also Published As

Publication number Publication date
US6555299B2 (en) 2003-04-29
EP1162503B1 (en) 2006-03-22
EP1162503A2 (en) 2001-12-12
US20020031731A1 (en) 2002-03-14
DE60118059T2 (de) 2006-12-14
EP1162503A3 (en) 2002-07-24
ATE321293T1 (de) 2006-04-15
DE60118059D1 (de) 2006-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6066440A (en) Silver halide photosensitive material and method for forming image
US6432624B1 (en) Method of processing silver halide color photographic lightsensitive material
JP4102124B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
US6727050B2 (en) Silver halide photographic lightsensitive material and image forming method using the same
US6555299B2 (en) Method of processing silver halide color photographic light-sensitive material
JP3654389B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
US6686141B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive material and method of forming image therein
JP4177570B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP4102123B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP2003140287A (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP2004245929A (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP3776546B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6677109B2 (en) Photographic silver halide emulsion
JPH10161263A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法
JP3782190B2 (ja) 熱現像カラー感光材料
JPH10161262A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法
JPH10301247A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
JP2004239943A (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
US20030148234A1 (en) Photographic silver halide emulsion
JP2000075442A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2002328454A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法
JPH10228085A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
JP2004333544A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2003114486A (ja) ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP2005099224A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050823

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080115

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080610