JP2001229977A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2001229977A JP2001229977A JP2000040041A JP2000040041A JP2001229977A JP 2001229977 A JP2001229977 A JP 2001229977A JP 2000040041 A JP2000040041 A JP 2000040041A JP 2000040041 A JP2000040041 A JP 2000040041A JP 2001229977 A JP2001229977 A JP 2001229977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- negative electrode
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物の粉末が板
状若しくはシート状に成形された正極合材４からなる正
極と、炭素材料の粉末が板状若しくはシート状に成形さ
れた負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された
金属リチウム箔９とからなる負極３と、非水電解質とを
具備してなることを特徴とする非水電解質二次電池を採
用する。
提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物の粉末が板
状若しくはシート状に成形された正極合材４からなる正
極と、炭素材料の粉末が板状若しくはシート状に成形さ
れた負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された
金属リチウム箔９とからなる負極３と、非水電解質とを
具備してなることを特徴とする非水電解質二次電池を採
用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー密度及
びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するも
のである。
びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、正極活物質に４Ｖ放電が可能なリ
チウム含有複合酸化物である層状化合物のＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2、スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、負
極活物質に炭素材料として黒鉛を用いた非水電解質二次
電池が知られている。この非水電解質二次電池の充放電
反応は、以下の式（１）から（４）に示すとおりであ
る。式（１）〜 式（３）はそれぞれＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充放電反応であり、式（４）
は黒鉛の充放電反応である。
チウム含有複合酸化物である層状化合物のＬｉＣｏＯ2
やＬｉＮｉＯ2、スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、負
極活物質に炭素材料として黒鉛を用いた非水電解質二次
電池が知られている。この非水電解質二次電池の充放電
反応は、以下の式（１）から（４）に示すとおりであ
る。式（１）〜 式（３）はそれぞれＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充放電反応であり、式（４）
は黒鉛の充放電反応である。
【０００３】
【数１】
【０００４】
【数２】
【０００５】
【数３】
【０００６】
【数４】
【０００７】式（１）〜式（３）に示す反応において
は、充電時にＬｉ+（リチウムイオン）がリチウム含有
複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時
にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中
の所定のサイトに挿入する。ところで式（１）〜（３）
に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs.Ｌｉ/
Ｌｉ+）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるも
のであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離
させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域
のサイトと呼ばれている。
は、充電時にＬｉ+（リチウムイオン）がリチウム含有
複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時
にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中
の所定のサイトに挿入する。ところで式（１）〜（３）
に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs.Ｌｉ/
Ｌｉ+）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるも
のであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離
させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域
のサイトと呼ばれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の非水電解質二次
電池においては、初回充電時に負極活物質である炭素材
料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反
応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウ
ムイオンの１０〜２０％が負極に消費されてしまい、こ
れにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリ
チウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリ
チウムイオン量が減少してしまうという課題があった。
電池においては、初回充電時に負極活物質である炭素材
料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反
応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウ
ムイオンの１０〜２０％が負極に消費されてしまい、こ
れにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリ
チウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリ
チウムイオン量が減少してしまうという課題があった。
【０００９】また、スピネル型のリチウムマンガン複合
酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほか
に、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下の電位範囲（い
わゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離され
うるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサ
イトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池
のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。
酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほか
に、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下の電位範囲（い
わゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離され
うるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサ
イトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池
のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。
【００１０】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物を用いた従来の非水電解質二次電池においては、系内
に含まれるリチウムはリチウムマンガン複合酸化物に含
まれるリチウムのみであり、これらのリチウムは４Ｖ放
電域のサイトに対して挿入・脱離反応を行うものであっ
て、３Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離するもので
はないので、リチウムマンガン複合酸化物の３Ｖ放電域
のサイトを電池容量として活用できないという課題があ
った。
物を用いた従来の非水電解質二次電池においては、系内
に含まれるリチウムはリチウムマンガン複合酸化物に含
まれるリチウムのみであり、これらのリチウムは４Ｖ放
電域のサイトに対して挿入・脱離反応を行うものであっ
て、３Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離するもので
はないので、リチウムマンガン複合酸化物の３Ｖ放電域
のサイトを電池容量として活用できないという課題があ
った。
【００１１】この様に、非水電解質二次電池のリチウム
含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する
未活用容量（潜在容量）が相当量存在する。従って、電
池内にこの未活用容量に見合う量のリチウムイオンを添
加する技術を確立できれば、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることが期待できる。
含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する
未活用容量（潜在容量）が相当量存在する。従って、電
池内にこの未活用容量に見合う量のリチウムイオンを添
加する技術を確立できれば、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることが期待できる。
【００１２】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を
提供することを目的とする。
であって、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を
提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の非水電
解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物の粉末が少な
くとも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極
合材からなる正極と、炭素材料の粉末が少なくとも含ま
れて板状若しくはシート状に成形された負極合材と、こ
の負極合材の表面に接合された金属リチウム箔からなる
負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の非水電
解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物の粉末が少な
くとも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極
合材からなる正極と、炭素材料の粉末が少なくとも含ま
れて板状若しくはシート状に成形された負極合材と、こ
の負極合材の表面に接合された金属リチウム箔からなる
負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする。
【００１４】係る非水電解質二次電池においては、リチ
ウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に
金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。金
属リチウム箔として負極に接合されたリチウムは、電解
質との接触に伴って負極活物質である炭素材料に直ちに
拡散し、充放電反応に供される。このようにして、電池
の充放電反応に係るリチウム量を増加させることがで
き、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くするこ
とができる。
ウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に
金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。金
属リチウム箔として負極に接合されたリチウムは、電解
質との接触に伴って負極活物質である炭素材料に直ちに
拡散し、充放電反応に供される。このようにして、電池
の充放電反応に係るリチウム量を増加させることがで
き、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くするこ
とができる。
【００１５】本発明の非水電解質二次電池において、前
記リチウム含有複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4或いは、これら複合酸化物の遷
移金属の一部を異種元素で置換したものを用いることが
でき、また、これらを２種以上混合したものでもよい。
記リチウム含有複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4或いは、これら複合酸化物の遷
移金属の一部を異種元素で置換したものを用いることが
でき、また、これらを２種以上混合したものでもよい。
【００１６】また、本発明の非水電解質二次電池は、先
に記載の非水電解質二次電池であって、複数の金属リチ
ウム箔が、前記負極合材の表面に相互に離間されて均一
に分散配置・接合された負極を備えたことを特徴とす
る。特に、前記箔同士の間隔が、３１ｍｍ以下であるこ
とが好ましい。
に記載の非水電解質二次電池であって、複数の金属リチ
ウム箔が、前記負極合材の表面に相互に離間されて均一
に分散配置・接合された負極を備えたことを特徴とす
る。特に、前記箔同士の間隔が、３１ｍｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００１７】係る非水電解質二次電池においては、負極
合材表面上に複数の金属リチウム箔を均一に分散して配
置するので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡
散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することが
ない。
合材表面上に複数の金属リチウム箔を均一に分散して配
置するので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡
散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することが
ない。
【００１８】更に、本発明の非水電解質二次電池は、先
に記載の非水電解質二次電池であって、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物が、下記の組成式により表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。 ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4 ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元
素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。
に記載の非水電解質二次電池であって、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物が、下記の組成式により表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする。 ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4 ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元
素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。
【００１９】上記のＬｉＭｎ2-xＭxＯ4は、いわゆるス
ピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもの
で、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の
電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以
下、４Ｖ放電域のサイトと称する）に加えて、３．６Ｖ
（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下でリチウムイオンが挿入・脱
離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）と
を有している。このＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチ
ウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域
のサイトは空いた状態になっている。このＬｉＭｎ2-x
ＭxＯ4を有する非水電解質二次電池に、金属リチウム箔
の形態でリチウムを更に添加するならば、３Ｖ放電域の
サイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電
池のエネルギー密度をより向上させることができる。
ピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもの
で、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の
電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以
下、４Ｖ放電域のサイトと称する）に加えて、３．６Ｖ
（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）以下でリチウムイオンが挿入・脱
離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）と
を有している。このＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチ
ウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域
のサイトは空いた状態になっている。このＬｉＭｎ2-x
ＭxＯ4を有する非水電解質二次電池に、金属リチウム箔
の形態でリチウムを更に添加するならば、３Ｖ放電域の
サイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電
池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【００２０】また、元素Ｍとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少な
くとも１種以上の元素を添加することが好ましく、この
中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉのいずれか１種以
上を添加することが好ましい。これらの元素を添加する
と、放電の進行によってＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に引き起こ
されるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制
することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放
電容量の低下を抑えることが可能となる。特に、本発明
の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の
３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以
下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭ
ｎ2-xＭxＯ4の結晶構造の転移を防止することが、電池
の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少な
くとも１種以上の元素を添加することが好ましく、この
中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉのいずれか１種以
上を添加することが好ましい。これらの元素を添加する
と、放電の進行によってＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に引き起こ
されるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制
することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放
電容量の低下を抑えることが可能となる。特に、本発明
の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の
３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以
下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭ
ｎ2-xＭxＯ4の結晶構造の転移を防止することが、電池
の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。
【００２１】特に、上記非水電解質二次電池の正極活物
質（リチウムマンガン複合酸化物）として、表面に導電
性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用い
ることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いると、導電性高分子の導電性に
より、正極の内部抵抗を低減させることができるので、
３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能とな
る。特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、Ｌｉ
Ｍｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを利用するために
電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、導電性
高分子の被覆により正極の内部抵抗を低減させること
が、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効で
ある。
質（リチウムマンガン複合酸化物）として、表面に導電
性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用い
ることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いると、導電性高分子の導電性に
より、正極の内部抵抗を低減させることができるので、
３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能とな
る。特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、Ｌｉ
Ｍｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを利用するために
電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、導電性
高分子の被覆により正極の内部抵抗を低減させること
が、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効で
ある。
【００２２】また上記の非水電解質二次電池において
は、前記金属リチウム箔の重量をＬｉ mとし、前記のＬ
ｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウ
ムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電
時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応
で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、前記
金属リチウム箔の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cの関
係を満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ
1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作
用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、そ
の試験結果から求めることができる。
は、前記金属リチウム箔の重量をＬｉ mとし、前記のＬ
ｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウ
ムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電
時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応
で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、前記
金属リチウム箔の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cの関
係を満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ
1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作
用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、そ
の試験結果から求めることができる。
【００２３】特に、前記金属リチウム箔の量が、前記炭
素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とさ
れたことがより好ましい。
素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とさ
れたことがより好ましい。
【００２４】また、本発明の非水電解質二次電池におい
て、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶
質炭素等を用いることができ、また、これらを２種以上
混合したものでもよい。
て、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶
質炭素等を用いることができ、また、これらを２種以上
混合したものでもよい。
【００２５】また、非水電解質としては、非プロトン性
溶媒の単独若しくは２種以上の非プロトン性溶媒の混合
溶媒に、種々のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用
いることができる。また、非水電解液の代わりに、上記
非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル
電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電
解質を用いることもできる。
溶媒の単独若しくは２種以上の非プロトン性溶媒の混合
溶媒に、種々のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用
いることができる。また、非水電解液の代わりに、上記
非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル
電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電
解質を用いることもできる。
【００２６】また、非水電解質として非水電解液を用い
る場合に、正極と負極を隔てる為に用いられるセパレー
タとしては、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、
多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を
使用することができる。
る場合に、正極と負極を隔てる為に用いられるセパレー
タとしては、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、
多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を
使用することができる。
【００２７】また、本発明の非水電解質二次電池の形状
は、円筒型、角形、コイン型、シート型等のいずれかで
あっても良い。
は、円筒型、角形、コイン型、シート型等のいずれかで
あっても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池
は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。図
１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の
一例を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆるコイ
ン型と呼ばれるもので、リチウム複合酸化物が少なくと
も含まれた円板状の正極合材（正極）４と、炭素材料が
少なくとも含まれた円板状の負極３と、これら正極合材
４と負極合材３の間に配置されたセパレータ６と、非水
電解液とを主体として構成されている。
を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池
は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。図
１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の
一例を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆるコイ
ン型と呼ばれるもので、リチウム複合酸化物が少なくと
も含まれた円板状の正極合材（正極）４と、炭素材料が
少なくとも含まれた円板状の負極３と、これら正極合材
４と負極合材３の間に配置されたセパレータ６と、非水
電解液とを主体として構成されている。
【００２９】そして、この非水電解質二次電池は、ステ
ンレス等からなる略扁平円筒状の電池ケース１と、ステ
ンレス等からなる封口板２とを備えており、電池ケース
１内に、円板状の負極３とセパレータ６と円板状の正極
合材４とが順に積層され、その上に封口板２が配置され
ている。また、電池ケース１と封口板２の間にはポリプ
ロピレンからなる円環状のガスケット７が介在されてい
る。また、セパレータ６と、正極合材４及び負極３との
間には、ガラスウール濾紙５、５がそれぞれ挿入されて
いる。非水電解液は、正極合材４、負極３、セパレータ
６及びガラスウール濾紙５、５に含侵されている。
ンレス等からなる略扁平円筒状の電池ケース１と、ステ
ンレス等からなる封口板２とを備えており、電池ケース
１内に、円板状の負極３とセパレータ６と円板状の正極
合材４とが順に積層され、その上に封口板２が配置され
ている。また、電池ケース１と封口板２の間にはポリプ
ロピレンからなる円環状のガスケット７が介在されてい
る。また、セパレータ６と、正極合材４及び負極３との
間には、ガラスウール濾紙５、５がそれぞれ挿入されて
いる。非水電解液は、正極合材４、負極３、セパレータ
６及びガラスウール濾紙５、５に含侵されている。
【００３０】正極合材４は、リチウム含有複合酸化物の
粉末と、黒鉛粉末等からなる導電助材とが、ポリフッ化
ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成
形されてなるものである。
粉末と、黒鉛粉末等からなる導電助材とが、ポリフッ化
ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成
形されてなるものである。
【００３１】上記リチウム含有複合酸化物としては、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2Ｏ4或いはこれら複
合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換した材料を
用いることができ、また、これらを２種以上混合したも
のでもよい。
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2Ｏ4或いはこれら複
合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換した材料を
用いることができ、また、これらを２種以上混合したも
のでもよい。
【００３２】特に、リチウムマンガン複合酸化物とし
て、組成式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるものを用いる
ことが好ましい。ここで、元素ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少な
くとも１種以上の元素を示し、組成比を示すｘは、０≦
ｘ≦１．０である。
て、組成式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるものを用いる
ことが好ましい。ここで、元素ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少な
くとも１種以上の元素を示し、組成比を示すｘは、０≦
ｘ≦１．０である。
【００３３】上記のＬｉＭｎ2-xＭxＯ4は、スピネル型
のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶
中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲
でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ
放電域のサイトと称する）と、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/
Ｌｉ+）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト
（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有してい
る。また、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチウムは４
Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイト
は空いた状態になっている。
のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶
中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ+）の電位範囲
でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ
放電域のサイトと称する）と、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/
Ｌｉ+）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト
（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有してい
る。また、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチウムは４
Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイト
は空いた状態になっている。
【００３４】このＬｉＭｎ2-xＭxＯ4には、元素Ｍとし
てＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素が添加され
ているが、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加されたこと
が好ましい。これら元素Ｍを添加すると、放電の進行に
よってＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に引き起こされるヤーン・テ
ラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、
充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑
えることが可能となる。
てＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍ
ｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素が添加され
ているが、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、
Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加されたこと
が好ましい。これら元素Ｍを添加すると、放電の進行に
よってＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に引き起こされるヤーン・テ
ラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、
充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑
えることが可能となる。
【００３５】また、上記非水電解質二次電池の正極活物
質であるリチウムマンガン複合酸化物として、表面に導
電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用
いることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウム
マンガン複合酸化物を用いると、正極の内部抵抗を低減
させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を
抑制することが可能となる。
質であるリチウムマンガン複合酸化物として、表面に導
電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用
いることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウム
マンガン複合酸化物を用いると、正極の内部抵抗を低減
させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を
抑制することが可能となる。
【００３６】負極３は、図２に示すように、炭素材料を
含む負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された
金属リチウム箔９とからなるものである。負極合材８
は、炭素材料の粉末がポリフッ化ビニリデン樹脂等から
なるバインダーにより円板状に成形されたもので、必要
に応じて黒鉛粉末等の導電助剤を添加することができ
る。
含む負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された
金属リチウム箔９とからなるものである。負極合材８
は、炭素材料の粉末がポリフッ化ビニリデン樹脂等から
なるバインダーにより円板状に成形されたもので、必要
に応じて黒鉛粉末等の導電助剤を添加することができ
る。
【００３７】金属リチウム箔９は、厚さが５０μｍ以下
とすることが好ましい。この金属リチウム箔９は、負極
合材８を成形した後に、負極合材８に接合される。なお
図２では、１枚の金属リチウム箔９を負極合材８に接合
した例を示しているが、これに限られず、複数の金属リ
チウム箔を相互に離間させて負極合材の表面に接合して
も良い。特に、相互に離間されて均一に分散配置された
金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好
ましい。金属リチウム箔の形態で添加されたリチウム
は、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料
中に拡散し、充放電反応に供される。
とすることが好ましい。この金属リチウム箔９は、負極
合材８を成形した後に、負極合材８に接合される。なお
図２では、１枚の金属リチウム箔９を負極合材８に接合
した例を示しているが、これに限られず、複数の金属リ
チウム箔を相互に離間させて負極合材の表面に接合して
も良い。特に、相互に離間されて均一に分散配置された
金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好
ましい。金属リチウム箔の形態で添加されたリチウム
は、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料
中に拡散し、充放電反応に供される。
【００３８】また、金属リチウム箔９の重量をＬｉmと
し、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たす
リチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初
回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還
元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたと
き、金属リチウム箔９の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ
1cを満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ
1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作
用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、そ
の試験結果から求めることができる。特に、金属リチウ
ム箔９の重量が、負極合材８に含まれる炭素材料の重量
に対して３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは
４．５重量％以上１０重量％以下とされるとよい。な
お、金属リチウム箔９は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放
電域のサイトを満たすリチウムが消費され、かつ初回充
電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で
リチウムが消費された場合であっても、その一部が残存
するように添加することが好ましい。
し、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たす
リチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初
回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還
元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたと
き、金属リチウム箔９の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ
1cを満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ
1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作
用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、そ
の試験結果から求めることができる。特に、金属リチウ
ム箔９の重量が、負極合材８に含まれる炭素材料の重量
に対して３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは
４．５重量％以上１０重量％以下とされるとよい。な
お、金属リチウム箔９は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放
電域のサイトを満たすリチウムが消費され、かつ初回充
電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で
リチウムが消費された場合であっても、その一部が残存
するように添加することが好ましい。
【００３９】負極合材８を構成する炭素材料は、リチウ
ムイオンを可逆的に挿入・脱離させるものであれば良
く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等のいず
れか１種、または、これらの２種以上を混合したもので
もよい。
ムイオンを可逆的に挿入・脱離させるものであれば良
く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等のいず
れか１種、または、これらの２種以上を混合したもので
もよい。
【００４０】非水電解液は、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２
メチルテトラヒドロフラン、γ ブチロラクトン、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、
ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からな
る電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解
したものを用いることができる。また、非水電解液の代
わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル
化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散
させた固体電解質を用いることができる。
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２
メチルテトラヒドロフラン、γ ブチロラクトン、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ
Ｎ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、
ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からな
る電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解
したものを用いることができる。また、非水電解液の代
わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル
化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散
させた固体電解質を用いることができる。
【００４１】また、セパレータ６は、通常使用される多
孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔
質ポリオレフィン系膜を使用することができる。
孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔
質ポリオレフィン系膜を使用することができる。
【００４２】この非水電解質二次電池においては、リチ
ウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に
金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。こ
の非水電解質二次電池の初回充電時においては、負極の
炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、
この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出される
リチウムイオンの１０〜２０％が負極に固定されてしま
い、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すな
わちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満
たすリチウムイオン量が減少する現象が起きる。また、
リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4には、
４Ｖ放電域でリチウムが挿入・脱離するサイトと、３Ｖ
放電域でリチウムのが挿入・脱離するサイトが存在して
いて、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチウムは４Ｖ放
電域のサイトに配置されており、３Ｖ放電域のサイトは
空いた状態になっている。この様に、正極活物質である
リチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に
起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在してい
る。従って、この未活用容量に相当する量のリチウムを
金属リチウム箔の形態で負極に添加することにより、正
極活物質であるリチウム含有複合酸化物の未活用容量を
利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。
ウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に
金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。こ
の非水電解質二次電池の初回充電時においては、負極の
炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、
この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出される
リチウムイオンの１０〜２０％が負極に固定されてしま
い、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すな
わちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満
たすリチウムイオン量が減少する現象が起きる。また、
リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4には、
４Ｖ放電域でリチウムが挿入・脱離するサイトと、３Ｖ
放電域でリチウムのが挿入・脱離するサイトが存在して
いて、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4に含まれるリチウムは４Ｖ放
電域のサイトに配置されており、３Ｖ放電域のサイトは
空いた状態になっている。この様に、正極活物質である
リチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に
起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在してい
る。従って、この未活用容量に相当する量のリチウムを
金属リチウム箔の形態で負極に添加することにより、正
極活物質であるリチウム含有複合酸化物の未活用容量を
利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。
【００４３】また、この非水電解質二次電池において
は、負極合材８表面上に複数の金属リチウム箔９を均一
に分散して配置することにより、充放電反応の際にリチ
ウムが負極の炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム
箔の一部が残存することなく添加したリチウムの全てが
充放電反応に利用されるので、非水電解質二次電池のエ
ネルギー密度を高めることができる。
は、負極合材８表面上に複数の金属リチウム箔９を均一
に分散して配置することにより、充放電反応の際にリチ
ウムが負極の炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム
箔の一部が残存することなく添加したリチウムの全てが
充放電反応に利用されるので、非水電解質二次電池のエ
ネルギー密度を高めることができる。
【００４４】更にこの非水電解質二次電池は、リチウム
複合酸化物として、Ｍｎの一部を元素Ｍで置換したＬｉ
Ｍｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物
を用いており、元素Ｍを添加することにより、放電の進
行によってＬｉＭｎ2-xＭxＯ 4に引き起こされるヤーン
・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することがで
き、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下
を抑えることが可能となり、特に、本発明の非水電解質
二次電池の場合は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域の
サイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで
放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ2-xＭxＯ4
の結晶構造の転移を防止することにより、電池の放電容
量の低下を極めて有効に抑えることができる。
複合酸化物として、Ｍｎの一部を元素Ｍで置換したＬｉ
Ｍｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物
を用いており、元素Ｍを添加することにより、放電の進
行によってＬｉＭｎ2-xＭxＯ 4に引き起こされるヤーン
・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することがで
き、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下
を抑えることが可能となり、特に、本発明の非水電解質
二次電池の場合は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域の
サイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで
放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ2-xＭxＯ4
の結晶構造の転移を防止することにより、電池の放電容
量の低下を極めて有効に抑えることができる。
【００４５】
【実施例】（実施例１）図１に示すような非水電解質二
次電池を作製し、金属リチウム箔の添加が、電池のサイ
クル特性に及ぼす影響を調査した。まずリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）８０重量部、導電助材と
して黒鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を
混合し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍの
Ａｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリ
ーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧
縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空
中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
次電池を作製し、金属リチウム箔の添加が、電池のサイ
クル特性に及ぼす影響を調査した。まずリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）８０重量部、導電助材と
して黒鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を
混合し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍの
Ａｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリ
ーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧
縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空
中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
【００４６】次に、天然黒鉛粉末９０重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこ
の混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの
銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工
し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した
後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱
乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上
に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルー
ム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着
することにより負極を作製した。なお、金属リチウム箔
の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、
１．５重量％とした負極を作製した。
してポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこ
の混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量
部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとし
た。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの
銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工
し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した
後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱
乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上
に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルー
ム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着
することにより負極を作製した。なお、金属リチウム箔
の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、
１．５重量％とした負極を作製した。
【００４７】上記の様にして作成した正極及び負極を用
いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非
水電解質二次電池を作製した。非水電解質にはエチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法
は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非
水電解質二次電池を作製した。非水電解質にはエチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法
は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
【００４８】上記の様にして作製したコイン型の非水電
解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、
充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ-負極活物質重量、充
電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、の条件で
定電流充放電試験を行った。
解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、
充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ-負極活物質重量、充
電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、の条件で
定電流充放電試験を行った。
【００４９】（実施例２）正極材料としてリチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施
例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試
験を行った。
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施
例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試
験を行った。
【００５０】（実施例３）正極材料としてリチウムマン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、充放電条件を
充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖとした
以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製
し、充放電試験を行った。
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、充放電条件を
充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖとした
以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製
し、充放電試験を行った。
【００５１】（比較例１）負極への金属リチウム箔の添
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５２】（比較例２）負極への金属リチウム箔の添
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例２と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例２と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５３】（比較例３）負極への金属リチウム箔の添
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例３と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０
重量％とした以外は、実施例３と同様にして、非水電解
質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５４】図３に実施例１〜３、比較例１〜３の非水
電解質二次電池のサイクル特性を示す。図３から明らか
なように、金属リチウムの添加により、放電容量の増加
だけでなく、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が
減少し、優れたサイクル特性を示すことが判る。以上の
ことから、負極への金属リチウム箔の添加が電池の容量
向上だけでなく、サイクル特性向上に繋がることが考え
られる。
電解質二次電池のサイクル特性を示す。図３から明らか
なように、金属リチウムの添加により、放電容量の増加
だけでなく、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が
減少し、優れたサイクル特性を示すことが判る。以上の
ことから、負極への金属リチウム箔の添加が電池の容量
向上だけでなく、サイクル特性向上に繋がることが考え
られる。
【００５５】（実施例４）次に、実施例１と同様にし
て、非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添
加量と、電池の放電容量及びサイクル特性との関係を調
査した。まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉
末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフ
ッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピ
ロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリー
とした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μ
ｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのス
ラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスに
て圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、
真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
て、非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添
加量と、電池の放電容量及びサイクル特性との関係を調
査した。まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉
末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフ
ッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピ
ロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリー
とした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μ
ｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのス
ラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスに
て圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、
真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
【００５６】次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉
末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物に
N−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合
してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍ
ｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法に
よりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプ
レスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ち
ぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得
た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウ
ム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラー
プレスを用いて圧着することにより負極を作製した。な
お金属リチウム箔の量を、負極活物質である天然黒鉛の
重量に対して、０、１．５、３．０、４．５、６．０、
７．５、１０重量％とした負極を作製した。
末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物に
N−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合
してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍ
ｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法に
よりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプ
レスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ち
ぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得
た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウ
ム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラー
プレスを用いて圧着することにより負極を作製した。な
お金属リチウム箔の量を、負極活物質である天然黒鉛の
重量に対して、０、１．５、３．０、４．５、６．０、
７．５、１０重量％とした負極を作製した。
【００５７】上記の様にして作成した正極及び負極を用
いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非
水電解質二次電池を作成した。非水電解質にはエチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法
は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非
水電解質二次電池を作成した。非水電解質にはエチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法
は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
【００５８】上記の様にして作製したコイン型の非水電
解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、
充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−負極炭素重量、充電
終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定
電流充放電試験を行った。結果を図４及び図５に示す。
解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、
充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−負極炭素重量、充電
終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定
電流充放電試験を行った。結果を図４及び図５に示す。
【００５９】図４には、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を
用いた場合の、非水電解質二次電池の金属リチウム箔の
重量と初回放電容量との関係を示す。リチウムを添加す
るにつれて放電容量は増大し、４．５重量％まではリチ
ウム添加量と共に放電容量が増大するが、４．５重量％
を超えると放電容量が一定になることがわかる。また図
５には、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合の、
非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。金属リチウ
ムの添加量が１．５重量％以下ではサイクル数の増大と
共に放電容量の低下が認められるが、３．０重量％以
上、特に４．５〜１０重量％の範囲では放電容量の低下
が極めて少なく、優れたサイクル特性を示している。以
上のことから、金属リチウム箔の添加量は、少なくとも
３重量％以上、好ましくは４．５〜１０重量％の範囲が
よいと考えられる。なお、１０重量％以上添加しても、
放電容量の増大やサイクル特性の向上の効果は見られな
かった。
用いた場合の、非水電解質二次電池の金属リチウム箔の
重量と初回放電容量との関係を示す。リチウムを添加す
るにつれて放電容量は増大し、４．５重量％まではリチ
ウム添加量と共に放電容量が増大するが、４．５重量％
を超えると放電容量が一定になることがわかる。また図
５には、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合の、
非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。金属リチウ
ムの添加量が１．５重量％以下ではサイクル数の増大と
共に放電容量の低下が認められるが、３．０重量％以
上、特に４．５〜１０重量％の範囲では放電容量の低下
が極めて少なく、優れたサイクル特性を示している。以
上のことから、金属リチウム箔の添加量は、少なくとも
３重量％以上、好ましくは４．５〜１０重量％の範囲が
よいと考えられる。なお、１０重量％以上添加しても、
放電容量の増大やサイクル特性の向上の効果は見られな
かった。
【００６０】（実施例５）次に、図６に示すような電池
性能計測用電解槽を用いて、金属リチウム箔の形状及び
配置を種々変更した際の、非水電解質二次電池のサイク
ル特性を調査した。まず、実施例３と同様にして、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末
と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN
−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してス
ラリーとし、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍの
Ａｌ基板２１上にドクターブレード法によってこのスラ
リーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて
圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにし
てＡｌ基板２１上に正極合材２２を固着させた。そし
て、Ａｌ基板２１に正極端子１８を溶接して正極１３を
作成した。
性能計測用電解槽を用いて、金属リチウム箔の形状及び
配置を種々変更した際の、非水電解質二次電池のサイク
ル特性を調査した。まず、実施例３と同様にして、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末
と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN
−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してス
ラリーとし、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍの
Ａｌ基板２１上にドクターブレード法によってこのスラ
リーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて
圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにし
てＡｌ基板２１上に正極合材２２を固着させた。そし
て、Ａｌ基板２１に正極端子１８を溶接して正極１３を
作成した。
【００６１】次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉
末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物に
N−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合して
スラリーとし、このスラリーを１００ｍｍ×１４０ｍ
ｍ、厚さ１０μｍのＣｕ基板１９上にドクターブレード
法により塗工し、空気中予備乾燥し、ロールプレスで圧
縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにして
Ｃｕ基板１９上に負極合材２０を固着させた。そして、
Ｃｕ基板に負極端子１７を溶接して図７に示すような負
極１４ａを作製した。
末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物に
N−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合して
スラリーとし、このスラリーを１００ｍｍ×１４０ｍ
ｍ、厚さ１０μｍのＣｕ基板１９上にドクターブレード
法により塗工し、空気中予備乾燥し、ロールプレスで圧
縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにして
Ｃｕ基板１９上に負極合材２０を固着させた。そして、
Ｃｕ基板に負極端子１７を溶接して図７に示すような負
極１４ａを作製した。
【００６２】次にこの負極１４ａの表面に、金属リチウ
ム箔をロールプレス機を用いて接合させた。このとき金
属リチウム箔は、３通りのパターンで負極１４ａ上に接
合させた。まず図８に示すように、縦８１ｍｍ、横５８
ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの１枚の金属リチウム箔２４
を負極合材２０の中央に配置したもの（試料１）、次に
図９に示すように、縦４０ｍｍ、横１９ｍｍ、厚み０．
０２５ｍｍの６枚の金属リチウム箔２５…を負極合材２
０の表面に均一に配置したもの（試料２）、そして図１
０に示すように、縦１６ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．
０２５ｍｍの３枚の金属リチウム箔２６…を負極合材２
０の表面に均一に配置したもの（試料３）、である。こ
のようにして、３種類の負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を
作成した。
ム箔をロールプレス機を用いて接合させた。このとき金
属リチウム箔は、３通りのパターンで負極１４ａ上に接
合させた。まず図８に示すように、縦８１ｍｍ、横５８
ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの１枚の金属リチウム箔２４
を負極合材２０の中央に配置したもの（試料１）、次に
図９に示すように、縦４０ｍｍ、横１９ｍｍ、厚み０．
０２５ｍｍの６枚の金属リチウム箔２５…を負極合材２
０の表面に均一に配置したもの（試料２）、そして図１
０に示すように、縦１６ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．
０２５ｍｍの３枚の金属リチウム箔２６…を負極合材２
０の表面に均一に配置したもの（試料３）、である。こ
のようにして、３種類の負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を
作成した。
【００６３】試料１〜３の金属リチウム箔の重量は各々
ほぼ同一としているが、箔自体の大きさ及び枚数が異な
り、試料１〜３の各々の金属リチウム箔の外周長を比較
すると、試料１：試料２：試料３＝１：２．６：２．２
となる。
ほぼ同一としているが、箔自体の大きさ及び枚数が異な
り、試料１〜３の各々の金属リチウム箔の外周長を比較
すると、試料１：試料２：試料３＝１：２．６：２．２
となる。
【００６４】そして、上記の正極１３及び図８〜図１０
に示す負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を用いて、図７に示
すような電池性能計測用電解槽を組み立てた。まず、多
孔質ポリプロピレン製のセパレータ１５を正極１３と負
極１４（１４ａ １４ｃ）とで挟み、これらを一対のポ
リプロピレン製のスペーサ１２、１２で更に挟み、ステ
ンレス製の電池容器１１に収納した。そして、エチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル/リッ
トルの濃度で溶解した非水電解液を電池容器１１に注入
し、この電池容器１１の開口部をＯ リング１６を介し
て封口板２３で封口することにより、電池性能計測用電
解槽を作製した。なお、正極端子１８及び負極端子１７
は、封口板２３を貫通して電池性能計測用電解槽の外部
に露出させた。この正極端子１８及び負極端子１７をポ
テンシオガルバノスタットに接続し、充放電電流密度１
００ｍＡｈ／ｇ−Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終
止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結
果を図１１に示す。
に示す負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を用いて、図７に示
すような電池性能計測用電解槽を組み立てた。まず、多
孔質ポリプロピレン製のセパレータ１５を正極１３と負
極１４（１４ａ １４ｃ）とで挟み、これらを一対のポ
リプロピレン製のスペーサ１２、１２で更に挟み、ステ
ンレス製の電池容器１１に収納した。そして、エチレン
カーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル
比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル/リッ
トルの濃度で溶解した非水電解液を電池容器１１に注入
し、この電池容器１１の開口部をＯ リング１６を介し
て封口板２３で封口することにより、電池性能計測用電
解槽を作製した。なお、正極端子１８及び負極端子１７
は、封口板２３を貫通して電池性能計測用電解槽の外部
に露出させた。この正極端子１８及び負極端子１７をポ
テンシオガルバノスタットに接続し、充放電電流密度１
００ｍＡｈ／ｇ−Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終
止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結
果を図１１に示す。
【００６５】図１１に示すように、試料１〜３の中でサ
イクル特性の最も良好なものは試料２の負極１４ｃであ
り、次に良好なものは試料３の負極１４ｄであり、最後
に試料１の負極１４ｂとなる。この順序は、金属リチウ
ム箔の外周長の比の大きい順と一致している。これは、
金属リチウム箔が負極上に均一に分散して配置されたこ
とにより、金属リチウムが負極活物質である天然黒鉛中
に拡散しやすくなって、サイクル特性が向上したものと
思われる。従って、金属リチウム箔の外周を長くするよ
うに、複数の金属リチウムを相互に離間して負極上に均
一に分散配置することにより、サイクル特性が向上して
エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることが
できることが判明した。特に、箔同士の間隔を３１ｍｍ
以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容
易になり、良好なサイクル特性を得ることができるもの
と考えられる。
イクル特性の最も良好なものは試料２の負極１４ｃであ
り、次に良好なものは試料３の負極１４ｄであり、最後
に試料１の負極１４ｂとなる。この順序は、金属リチウ
ム箔の外周長の比の大きい順と一致している。これは、
金属リチウム箔が負極上に均一に分散して配置されたこ
とにより、金属リチウムが負極活物質である天然黒鉛中
に拡散しやすくなって、サイクル特性が向上したものと
思われる。従って、金属リチウム箔の外周を長くするよ
うに、複数の金属リチウムを相互に離間して負極上に均
一に分散配置することにより、サイクル特性が向上して
エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることが
できることが判明した。特に、箔同士の間隔を３１ｍｍ
以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容
易になり、良好なサイクル特性を得ることができるもの
と考えられる。
【００６６】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
非水電解質二次電池は、炭素材料の粉末を含んでなる負
極合材の表面に、金属リチウム箔が接合された負極を備
えており、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウム
に加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが電池
系内に添加されているので、充放電反応に係るリチウム
量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。
非水電解質二次電池は、炭素材料の粉末を含んでなる負
極合材の表面に、金属リチウム箔が接合された負極を備
えており、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウム
に加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが電池
系内に添加されているので、充放電反応に係るリチウム
量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネ
ルギー密度を高くすることができる。
【００６７】また、前記負極合材の表面に、複数の金属
リチウム箔が相互に離間されて接合されているので、充
放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、
金属リチウム箔の一部が残存することがなく、非水電解
質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
特に、金属リチウム箔を離間して均一に分散配置する場
合、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への
金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル
特性を得ることができる。
リチウム箔が相互に離間されて接合されているので、充
放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、
金属リチウム箔の一部が残存することがなく、非水電解
質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
特に、金属リチウム箔を離間して均一に分散配置する場
合、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への
金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル
特性を得ることができる。
【００６８】更に、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｌ
ｉＭｎ2-xＭxＯ4の式で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であり、このＬｉＭｎ2-xＭxＯ4を有する非水電
解質二次電池に金属リチウム箔の形態でリチウムを更に
添加するならば、ＬｉＭｎ2- xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサ
イトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池
のエネルギー密度をより向上させることができる。特
に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ
2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池
電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添
加してＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の結晶構造の転移を防止する
ことが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有
効である。
ｉＭｎ2-xＭxＯ4の式で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であり、このＬｉＭｎ2-xＭxＯ4を有する非水電
解質二次電池に金属リチウム箔の形態でリチウムを更に
添加するならば、ＬｉＭｎ2- xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサ
イトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池
のエネルギー密度をより向上させることができる。特
に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ
2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池
電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添
加してＬｉＭｎ2-xＭxＯ4の結晶構造の転移を防止する
ことが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有
効である。
【００６９】また本発明の非水電解質二次電池において
は、前記金属リチウム箔の重量をＬｉmとし、ＬｉＭｎ
2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重
量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に炭
素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費され
るリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、金属リチウム箔
の重量がＬｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cを満たすので、必要充
分量のリチウムを添加することができ、非水電解質二次
電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、
金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％
以上１０重量％以下の範囲とされたことにより、非水電
解質二次電池のエネルギー密度をより高くすることがで
きる。
は、前記金属リチウム箔の重量をＬｉmとし、ＬｉＭｎ
2-xＭxＯ4の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重
量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に炭
素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費され
るリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、金属リチウム箔
の重量がＬｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cを満たすので、必要充
分量のリチウムを添加することができ、非水電解質二次
電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、
金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％
以上１０重量％以下の範囲とされたことにより、非水電
解質二次電池のエネルギー密度をより高くすることがで
きる。
【００７０】
【図１】 本発明の実施形態であるコイン型の非水電解
質二次電池の断面図である。
質二次電池の断面図である。
【図２】 図１に示す非水電解質二次電池の負極の斜視
図である。
図である。
【図３】 実施例１〜３及び比較例１〜３の非水電解質
二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】 実施例４の非水電解質二次電池の金属リチウ
ムの添加量と、初回放電容量との関係を示すグラフであ
る。
ムの添加量と、初回放電容量との関係を示すグラフであ
る。
【図５】 実施例４の非水電解質二次電池のサイクル特
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図６】 電池性能計測用電解槽の構成を示す断面模式
図である。
図である。
【図７】 負極の平面図である。
【図８】 試料１の負極の平面図である。
【図９】 試料２の負極の平面図である。
【図１０】 試料３の負極の平面図である。
【図１１】 試料１〜３の負極を用いた電池性能計測用
電解槽のサイクル特性を示すグラフである。
電解槽のサイクル特性を示すグラフである。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ 正極合材（正極） ６ セパレータ ８ 負極合材 ９ 金属リチウム箔
フロントページの続き (72)発明者 足立 和之 福岡県福岡市南区塩原二丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 (72)発明者 秋山 知雄 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 田島 英彦 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 橋本 勉 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 橋崎 克雄 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 HJ01 HJ02 HJ04
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物の粉末が少なく
とも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極合
材からなる正極と、炭素材料の粉末が少なくとも含まれ
て板状若しくはシート状に成形された負極合材と、この
負極合材の表面に、接合された金属リチウム箔からなる
負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電
解質二次電池。 - 【請求項２】 複数の金属リチウム箔が、前記負極合材
の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合された
負極を備えたことを特徴とする請求項１に記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項３】 前記負極において、相互に離間されて接
合された複数の金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下
であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項４】 前記リチウム含有複合酸化物が、下記の
組成式により表されるリチウムマンガン複合酸化物であ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか
に記載の非水電解質二次電池。 ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4 ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元
素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。 - 【請求項５】 前記金属リチウム箔の重量をＬｉmと
し、前記のリチウムマンガン複合酸化物３Ｖ放電域のサ
イトを満たすリチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質
二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて生じる非
水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ
1cとしたとき、 前記金属リチウム箔の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1c
の関係を満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 前記金属リチウム箔の重量が、前記炭素
材料の重量に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲
とされたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のい
ずれかに記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040041A JP4274663B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040041A JP4274663B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 非水電解質二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007038195A Division JP4638453B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | 非水電解質二次電池の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001229977A true JP2001229977A (ja) | 2001-08-24 |
| JP4274663B2 JP4274663B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=18563503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000040041A Expired - Lifetime JP4274663B2 (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4274663B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2833760A1 (fr) * | 2001-12-19 | 2003-06-20 | Fmc Corp | Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire |
| JP2007214109A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2008204836A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US10374228B2 (en) | 2006-10-13 | 2019-08-06 | Fmc Lithium Usa Corp. | Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition |
-
2000
- 2000-02-17 JP JP2000040041A patent/JP4274663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| FR2833760A1 (fr) * | 2001-12-19 | 2003-06-20 | Fmc Corp | Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US8753779B2 (en) | 2004-04-15 | 2014-06-17 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US10003070B2 (en) | 2004-04-15 | 2018-06-19 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| JP2007214109A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| US10374228B2 (en) | 2006-10-13 | 2019-08-06 | Fmc Lithium Usa Corp. | Stabilized lithium metal powder for li-ion application composition |
| JP2008204836A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4274663B2 (ja) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110660961B (zh) | 正极片及锂离子电池 | |
| EP2541654B1 (en) | High-capacity positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same | |
| US9786906B2 (en) | Composite cathode materials with controlled irreversible capacity loss for lithium ion batteries | |
| US20050186474A1 (en) | Positive electrodes for lithium batteries and their methods of fabrication | |
| US20070072081A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2002251996A (ja) | リチウム二次電池 | |
| CA2431948C (en) | Positive plate material and cell comprising it | |
| JP2004047180A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP7177277B2 (ja) | リチウム二次電池用電極 | |
| US20030068555A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3580209B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5317407B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| US20140212757A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2013061922A1 (ja) | 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
| JP5279362B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4274663B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4638453B2 (ja) | 非水電解質二次電池の運転方法 | |
| JP6168356B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP2002203606A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11176421A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11312523A (ja) | 電池用電極及び非水電解液電池 | |
| CN102834954B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JPH1145742A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003168478A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060804 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070219 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070406 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081225 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4274663 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |