JP2001220428A - Semiconductor device and mounted semiconductor device and repairing method - Google Patents
Semiconductor device and mounted semiconductor device and repairing methodInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、配線回路
基板または半導体素子に予め封止材料であるエポキシ樹
脂組成物を塗布し、その後、配線回路基板と半導体素子
を熱圧着してIRリフロー炉を通して電気的接続と同時
に封止樹脂層が形成(アンダーフィル)された半導体装
置、およびこのようにして得られた半導体装置を実装基
板に載置して両者間の空隙に封止樹脂層が形成(アンダ
ーフィル)された半導体装置実装体、ならびにこれらの
修復方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an IR reflow furnace, for example, in which an epoxy resin composition as a sealing material is applied to a printed circuit board or a semiconductor element in advance, and then the printed circuit board and the semiconductor element are thermocompressed. Device in which a sealing resin layer is formed (under-filled) at the same time as electrical connection through the semiconductor device, and the semiconductor device obtained in this way is placed on a mounting substrate, and a sealing resin layer is formed in a gap between the two. The present invention relates to (underfilled) semiconductor device mounted bodies and a method for repairing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、TAB(Tape Automated Bon
ding:テープオートメイティドボンディング),COB
(Chip On Board :チップオンボード)、キャビティ−
フィル、CSP(Chip Size Package :チップサイズパ
ッケージ)、BGA(Ball Grid Array :ボールグリッ
ドアレイ)、アンダーフィル等における半導体封止に
は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分
とするエポキシ樹脂組成物を用いて熱硬化による樹脂封
止にて半導体装置が製造されている。2. Description of the Related Art Conventionally, TAB (Tape Automated Bon
ding: Tape automated bonding), COB
(Chip On Board), cavity
An epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator are essential components for semiconductor encapsulation in fill, CSP (Chip Size Package: chip size package), BGA (Ball Grid Array: ball grid array), underfill, and the like. 2. Description of the Related Art A semiconductor device is manufactured by resin sealing by thermosetting using a composition.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記樹
脂封止に用いられるエポキシ樹脂組成物は熱硬化性樹脂
組成物であるため、樹脂封止により半導体装置を製造し
た後やマザーボード等に実装した後、半導体装置に不良
が確認された場合等において半導体素子や配線回路基板
(インターポーザー)の部品のみを回収することができ
ないという問題があった。なお、回収する方法として
は、エポキシ樹脂組成物に対して400℃以上の高温の
熱風を吹き付けて樹脂を分解させたり、化学薬品で溶か
したりして回収する方法があげられるが、いずれも他の
半導体装置に悪影響を及ぼすという問題があった。However, since the epoxy resin composition used for the resin encapsulation is a thermosetting resin composition, the epoxy resin composition after the semiconductor device is manufactured by resin encapsulation or mounted on a mother board or the like. In addition, there has been a problem that it is not possible to collect only a semiconductor element and components of a printed circuit board (interposer) when a defect is confirmed in a semiconductor device. In addition, as a method of collecting, a method of blowing hot air of 400 ° C. or more against the epoxy resin composition to decompose the resin or dissolving it with a chemical agent and collecting the same can be used. There is a problem that the semiconductor device is adversely affected.
【0004】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、樹脂封止した後半導体装置に不良が確認された
場合でも封止樹脂から半導体素子や配線回路基板の部品
のみを回収することができる半導体装置および半導体装
置実装体ならびに修復方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of such circumstances, and even when a defect is confirmed in a semiconductor device after resin sealing, it is possible to collect only a semiconductor element or a component of a printed circuit board from the sealing resin. It is an object of the present invention to provide a semiconductor device, a semiconductor device mounted body, and a repairing method which can be performed.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の(A)〜(C)成分を含有する半
導体封止用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂によっ
て半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、上
記封止樹脂が150℃で熱軟化性を示す半導体装置を第
1の要旨とする。 (A)エポキシ樹脂。 (B)硬化剤。 (C)硬化促進剤。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a semiconductor device using a sealing resin comprising a semiconductor sealing epoxy resin composition containing the following components (A) to (C). Is a semiconductor device in which the sealing resin exhibits thermal softening properties at 150 ° C. as a first gist. (A) Epoxy resin. (B) a curing agent. (C) a curing accelerator.
【0006】また、本発明は、実装基板上に、接続用電
極部を介して、それ自体の配線回路基板と対面するよう
上記半導体装置が搭載され、上記実装基板と半導体装置
との間の空隙が下記の(A)〜(C)成分を含有する半
導体封止用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂によっ
て封止されてなる半導体装置実装体であって、上記封止
樹脂が150℃で熱軟化性を示す半導体装置実装体を第
2の要旨とする。 (A)エポキシ樹脂。 (B)硬化剤。 (C)硬化促進剤。Further, according to the present invention, the semiconductor device is mounted on a mounting substrate via a connection electrode portion so as to face the printed circuit board itself, and a gap between the mounting substrate and the semiconductor device is provided. Is a semiconductor device mounted body sealed with a sealing resin made of a semiconductor sealing epoxy resin composition containing the following components (A) to (C), wherein the sealing resin is heated at 150 ° C. A second aspect of the present invention is a semiconductor device package having softening properties. (A) Epoxy resin. (B) a curing agent. (C) a curing accelerator.
【0007】さらに、本発明は、上記半導体装置の修復
方法であって、半導体装置の封止樹脂を150〜250
℃に加熱することにより軟化させ、上記半導体装置から
少なくとも半導体素子を取り出す半導体装置の修復方法
を第3の要旨とする。Further, the present invention relates to the above-mentioned method for repairing a semiconductor device, wherein the encapsulating resin for the semiconductor device is removed by 150-250.
A third aspect of the present invention is a method for repairing a semiconductor device in which the semiconductor device is softened by heating to a temperature of ° C. and at least a semiconductor element is removed from the semiconductor device.
【0008】そして、本発明は、上記半導体装置実装体
の修復方法であって、半導体装置実装体の封止樹脂を1
50〜250℃に加熱することにより軟化させ、上記半
導体装置実装体から少なくとも実装基板を取り出す半導
体装置実装体の修復方法を第4の要旨とする。The present invention also relates to the above-mentioned method for repairing a semiconductor device package, wherein the sealing resin for the semiconductor device package is reduced by one.
A fourth gist of the present invention is a method of repairing a semiconductor device mounted body, which is softened by heating to 50 to 250 ° C. and takes out at least a mounting board from the semiconductor device mounted body.
【0009】すなわち、本発明者らは、電気的に接合し
た半導体素子と基板との隙間を封止するために用いられ
る封止材料として、樹脂封止後においても除去可能なも
のを得るため一連の研究を重ねた。その結果、上記封止
材料として、樹脂封止後の封止樹脂部分が特定の温度で
熱軟化性を示すような材料となるエポキシ樹脂組成物を
用いると、貯蔵安定性に優れ、しかも封止後も250℃
以下の低い温度でも封止部分から半導体素子や配線回路
基板の部品のみを回収することができ、他の半導体装置
に悪影響を与えることなく優れたリペア性を備えること
を見出し本発明に到達した。That is, the present inventors have developed a series of sealing materials used for sealing a gap between an electrically bonded semiconductor element and a substrate, which can be removed even after resin sealing. The research was repeated. As a result, when the epoxy resin composition is used as the sealing material, the sealing resin portion after resin sealing has a material exhibiting thermal softening property at a specific temperature. After 250 ° C
Even at a low temperature below, only the semiconductor element and the components of the printed circuit board can be recovered from the sealing portion, and the present inventors have found that the semiconductor device has excellent repairability without adversely affecting other semiconductor devices, and has reached the present invention.
【0010】なかでも、1分子中に2個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂を用い、また1分子中に2個のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール系化合物を硬化剤と
して用いた場合、上記封止後リペアがより容易となるエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。[0010] In particular, when an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is used and a phenolic compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule is used as a curing agent, after the above-mentioned sealing, An epoxy resin composition that facilitates repair is obtained.
【0011】特に、硬化剤としてテルペン構造を有する
フェノール系化合物を用いた場合、上記封止後リペアが
より一層容易となるエポキシ樹脂組成物が得られる。In particular, when a phenolic compound having a terpene structure is used as a curing agent, an epoxy resin composition that can be easily repaired after the above sealing is obtained.
【0012】また、硬化促進剤としてマイクロカプセル
型硬化促進剤を用いた場合、それを含有してなる半導体
封止用エポキシ樹脂組成物は、可使時間が非常に長くな
り、貯蔵安定性に特に優れるという利点がある。When a microcapsule-type curing accelerator is used as a curing accelerator, the epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor containing the same has a very long pot life and is particularly poor in storage stability. It has the advantage of being superior.
【0013】そして、上記のような半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物によって樹脂封止された半導体装置、ある
いは半導体装置実装体では、150〜250℃の低い温
度範囲で封止樹脂を軟化させることにより、他の部分に
悪影響を与えることなく容易に半導体素子や配線回路基
板、実装基板等を取り出すことが可能となる。In the case of a semiconductor device or a semiconductor device packaged with the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation as described above, the encapsulating resin is softened in a low temperature range of 150 to 250 ° C. The semiconductor element, the printed circuit board, the mounting board, and the like can be easily taken out without adversely affecting other portions.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
【0015】本発明の半導体装置の樹脂封止に用いられ
る半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
(A成分)と、硬化剤(B成分)と、硬化促進剤(C成
分)とを用いて得られるものである。The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation used for encapsulating the semiconductor device of the present invention comprises an epoxy resin (A component), a curing agent (B component), and a curing accelerator (C component). It is obtained by using.
【0016】上記エポキシ樹脂(A成分)としては、特
に限定するものではないが1分子中にエポキシ基を2個
有する2官能タイプのものが好ましく用いられる。例え
ば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹
脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノン
型エポキシ樹脂等の2官能タイプのエポキシ樹脂があげ
られる。これらは単独であるいは2種以上併せて用いら
れる。特にエポキシ樹脂組成物の流動性が良くなるとい
う点からビスフェノールF型液状エポキシ樹脂を用いる
ことが好ましい。The epoxy resin (component (A)) is not particularly limited, but is preferably a bifunctional type having two epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin,
Bifunctional epoxy resins such as a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a biphenyl ether type epoxy resin, and a hydroquinone type epoxy resin are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a bisphenol F liquid epoxy resin in that the fluidity of the epoxy resin composition is improved.
【0017】そして、上記エポキシ樹脂において、例え
ば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エポキ
シ当量が140〜180g/eqで、液状のものを用い
ることが好ましい。In the above epoxy resin, for example, it is preferable to use a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 140 to 180 g / eq and a liquid.
【0018】上記A成分とともに用いられる硬化剤(B
成分)としては、フェノール性水酸基を有するフェノー
ル系化合物を用いることが好ましく、特に1分子中にフ
ェノール性水酸基を2個有する2官能タイプのものが好
ましく用いられる。なかでも、下記の構造式(1)、構
造式(2)、構造式(3)で表されるテルペン構造を有
するフェノール系化合物が特に好ましく用いられる。こ
れらは単独であるいは2種以上併せて用いられる。The curing agent (B) used together with the component A
As the component), a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group is preferably used, and in particular, a bifunctional type having two phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferably used. Among them, phenolic compounds having a terpene structure represented by the following structural formulas (1), (2) and (3) are particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
【0019】[0019]
【化1】 Embedded image
【0020】[0020]
【化2】 Embedded image
【0021】[0021]
【化3】 Embedded image
【0022】そして、上記フェノール系化合物として
は、水酸基当量が130〜220g/eqのものを用い
ることが好ましく、なかでも水酸基当量が150〜20
0g/eqのものを用いることが特に好適である。As the phenolic compound, those having a hydroxyl equivalent of 130 to 220 g / eq are preferable, and among them, those having a hydroxyl equivalent of 150 to 20 g / eq.
It is particularly preferable to use one having 0 g / eq.
【0023】上記エポキシ樹脂(A成分)と硬化剤(B
成分)との配合割合は、硬化剤としてフェノール系化合
物を用いる場合、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基1当
量当たりフェノール系化合物中の水酸基が0.6〜1.
4当量となるように配合することが好適である。より好
適には、0.9〜1.1当量である。The epoxy resin (A component) and the curing agent (B
When a phenolic compound is used as a curing agent, the ratio of the hydroxyl group in the phenolic compound per equivalent of the epoxy group in the epoxy resin is 0.6 to 1.
It is preferable to mix so as to be 4 equivalents. More preferably, it is 0.9 to 1.1 equivalent.
【0024】上記A成分およびB成分とともに用いられ
る硬化促進剤(C成分)としては、特に決定するもので
はなく従来公知の各種硬化促進剤が用いられる。そし
て、本発明においては、マイクロカプセル型硬化促進剤
を用いることがエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ
るという点から好ましい。The curing accelerator (component C) used together with the above-mentioned components A and B is not particularly limited, and various conventionally known curing accelerators can be used. And in this invention, it is preferable to use a microcapsule type hardening accelerator from the point that the storage stability of an epoxy resin composition is excellent.
【0025】上記マイクロカプセル型硬化促進剤として
は、具体的には、各種の硬化促進剤からなるコア部が、
下記の一般式(4)で表される構造単位を有する重合体
を主成分とするシェル部で被覆されたコア/シェル構造
を有し、そのシェル部に存在する反応性アミノ基がブロ
ック化されているマイクロカプセル型硬化促進剤があげ
られる。As the above-mentioned microcapsule-type curing accelerator, specifically, a core portion composed of various curing accelerators includes:
It has a core / shell structure covered with a shell part mainly composed of a polymer having a structural unit represented by the following general formula (4), and a reactive amino group present in the shell part is blocked. Microcapsule type curing accelerators.
【0026】[0026]
【化4】 Embedded image
【0027】上記マイクロカプセル型硬化促進剤におい
て、コア部として内包される硬化促進剤としては、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に限定する
ものではなく、従来公知のものが用いられる。そして、
この場合、マイクロカプセルを調整する際の作業性や得
られるマイクロカプセルの特性の点から、室温で液状を
示すものが好ましい。なお、室温で液状とは、硬化促進
剤自身の性状が室温(25℃)で液状を示す場合のほ
か、室温で固体であっても任意の有機溶剤等に溶解もし
くは分散させて液状にしたものをも含むものである。In the microcapsule type hardening accelerator, the hardening accelerator included in the core portion is not particularly limited as long as it has an action of accelerating the hardening reaction, and conventionally known hardening accelerators are used. . And
In this case, those which are liquid at room temperature are preferable from the viewpoint of workability in preparing the microcapsules and characteristics of the obtained microcapsules. In addition, the liquid at room temperature means that the property of the curing accelerator itself is liquid at room temperature (25 ° C.), and that the liquid is dissolved or dispersed in any organic solvent or the like even if it is solid at room temperature. Is also included.
【0028】そして、上記内包される硬化促進剤として
は、具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニ
ジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等の
アルキル置換グアニジン類、3−(3,4−ジクロロフ
ェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−フェニル−1,
1−ジメチル尿素、3−(4−クロロフェニル)−1,
1−ジメチル尿素等の3−置換フェニル−1,1−ジメ
チル尿素類、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイ
ミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタ
デシルイミダゾリン等のイミダゾリン類、2−アミノピ
リジン等のモノアミノピリジン類、N,N−ジメチル−
N−(2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロピル)アミ
ン−N′−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチル
ホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、
フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニル
ボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等の有機リン系化合物、1,8−ジアザビシ
クロ〔5,4,0〕ウンデセン−7、1,4−ジアザビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン等のジアザビシクロアル
ケン系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは
2種以上併せて用いられる。Specific examples of the curing accelerator included include alkyl-substituted guanidines such as ethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 3-phenyl-1,
1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,
3-substituted phenyl-1,1-dimethylureas such as 1-dimethylurea, imidazolines such as 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-aminopyridine and the like Monoaminopyridines, N, N-dimethyl-
Amine imides such as N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl) amine-N'-lacimide, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine,
Organic phosphorus compounds such as phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; And diazabicycloalkene compounds such as diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane. These may be used alone or in combination of two or more.
【0029】前記式(4)で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体は、例えば、多価イソシア
ネート類と多価アミン類との重付加反応によって得られ
る。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によ
って得られる。The polymer containing a polymer having the structural unit represented by the formula (4) as a main component is obtained, for example, by a polyaddition reaction between a polyvalent isocyanate and a polyvalent amine. Alternatively, it is obtained by reacting a polyvalent isocyanate with water.
【0030】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、m−フェニレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ビフェニルジイソシアネート、
3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、
ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、p
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−1,
4−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のトリイソシアネート類、4,4′−ジメチル
ジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシ
アネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、
2,4−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テト
ラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジン
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネ
ートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもし
くは2種以上併せて用いられる。The polyvalent isocyanate may be any compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate,
3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate,
Trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate,
Butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-
Diisocyanates such as 1,4-diisocyanate, p
Phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,
Triisocyanates such as 4-diisothiocyanate and ethylidene diisothiocyanate; tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; hexamethylene diisocyanate and hexanetriol; Addenda,
Adducts of 2,4-tolylene diisocyanate with prenz catechol, adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, hexa Like adducts of methylene diisocyanate and trimethylolpropane, trimers of aliphatic polyvalent isocyanates such as triphenyldimethylenetriisocyanate, tetraphenyltrimethylenetetraisocyanate, pentaphenyltetramethylenepentaisocyanate, lysine isocyanate, and hexamethylene diisocyanate. And isocyanate prepolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
【0031】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。Among the above polyvalent isocyanates, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferable from the viewpoint of film forming property and mechanical strength when preparing microcapsules. It is preferable to use an isocyanate prepolymer represented by polymethylene polyphenyl isocyanate such as triphenyl dimethylene triisocyanate.
【0032】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に2個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8
−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレン
ジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジ
アミン、p−フェニレンジアミン、o−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチル
シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,3
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併
せて用いられる。On the other hand, the polyvalent amine to be reacted with the polyvalent isocyanate may be a compound having two or more amino groups in the molecule, and specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. Min, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8
-Octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,3
-Diaminocyclohexane, spiroacetal diamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0033】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応(いわゆる自己重付加反応)することに
よって、前記一般式(4)で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体が形成される。In the reaction between the polyvalent isocyanate and water, first, an amine is formed by hydrolysis of the polyvalent isocyanate, and this amine reacts with an unreacted isocyanate group (so-called self-polyaddition reaction). Thereby, a polymer having a polymer having the structural unit represented by the general formula (4) as a main component is formed.
【0034】さらに、上記シェル部(壁膜)を形成する
重合体として、例えば、上記多価イソシアネートととも
に多価アルコールを併用して、ウレタン結合を併有した
ポリウレタン−ポリウレアをあげることもできる。Further, as the polymer forming the shell portion (wall film), for example, a polyurethane-polyurea having a urethane bond by using a polyhydric alcohol in combination with the polyvalent isocyanate can also be mentioned.
【0035】上記多価アルコールとしては、脂肪族、芳
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、1,2−ジヒドロキシ−4
−メチルベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−5−メチル
ベンゼン、3,4−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼ
ン、3,5−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼン、2,
4−ジヒドロキシエチルベンゼン、1,3−ナフタレン
ジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,7−ナフ
タレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、o,
o′−ビフェノール、p,p′−ビフェノール、ビスフ
ェノールA、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等があげられる。これらは単独でもしくは2
種以上併せて用いられる。The polyhydric alcohol may be any of aliphatic, aromatic and alicyclic, such as catechol, resorcinol and 1,2-dihydroxy-4.
-Methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene, 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,
4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalene diol, 1,5-naphthalene diol, 2,7-naphthalene diol, 2,3-naphthalene diol, o,
o'-biphenol, p, p'-biphenol, bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, ethylene glycol, 1,3
-Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexane Triol, pentaerythritol, glycerin, sorbitol and the like can be mentioned. These can be used alone or 2
Used in combination of more than one species.
【0036】上記マイクロカプセル型硬化促進剤は、例
えば、下記に示す3段階の工程を経由することにより作
製することができる。The above-mentioned microcapsule-type curing accelerator can be produced, for example, through the following three steps.
【0037】〔第1工程〕コア成分である硬化促進剤
を、壁膜(シェル)の原料である多価イソシアネート中
に溶解もしくは微分散して油相を形成する。ついで、分
散安定剤を含有する水系媒体(水相)中に、上記油相を
油滴状に分散させてO/W型(油相/水相型)のエマル
ジョンを作製する。つぎに、上記O/W型エマルジョン
の水相に、多価アミンを添加して溶解することにより、
油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させて重
付加反応を生起する。あるいは、上記O/W型エマルジ
ョンを加温することによって、油相中の多価イソシアネ
ートが水相との界面で水と反応してアミンを生成し、引
き続き自己重付加反応を生起する。このようにして、ポ
リウレア系の重合体、好ましくは前記一般式(4)で表
される構造単位を有するポリウレアをシェル部(壁膜)
とするマイクロカプセルを作製することにより、マイク
ロカプセル分散液が得られる。[First Step] A hardening accelerator as a core component is dissolved or finely dispersed in a polyvalent isocyanate as a raw material of a wall film (shell) to form an oil phase. Next, the oil phase is dispersed in the form of oil droplets in an aqueous medium (aqueous phase) containing a dispersion stabilizer to prepare an O / W type (oil phase / aqueous phase type) emulsion. Next, a polyvalent amine is added to and dissolved in the aqueous phase of the O / W emulsion,
Interfacial polymerization with the polyvalent isocyanate in the oil phase causes a polyaddition reaction. Alternatively, by heating the O / W emulsion, the polyvalent isocyanate in the oil phase reacts with water at the interface with the aqueous phase to generate an amine, and subsequently causes a self-polyaddition reaction. In this manner, the polyurea-based polymer, preferably the polyurea having the structural unit represented by the general formula (4) is converted into a shell portion (wall film).
The microcapsule dispersion liquid is obtained by preparing the microcapsules described below.
【0038】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、S/O/W(固相/油
相/水相)タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、
硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョン
タイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を
行うことによりO/O(油相/油相)型のエマルジョン
タイプや、S/O/O(固相/油相/油相)型のエマル
ジョンタイプとして界面重合を行えばよい。On the other hand, when a solid curing accelerator is dissolved in an organic solvent to form a core component, an emulsion of S / O / W (solid phase / oil phase / water phase) type is obtained. Also, this emulsion type is when the curing accelerator is lipophilic,
When the curing accelerator has hydrophilicity, it is difficult to form the emulsion type, but in this case, the solubility is adjusted so that an O / O (oil phase / oil phase) emulsion type or S / O Interfacial polymerization may be performed as a / O (solid phase / oil phase / oil phase) emulsion type.
【0039】この場合の有機溶剤としては、室温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部(壁膜)を溶解しないものを選択する必要がある。
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤のほか、フェニルキシリルエタン、
ジアルキルナフタレン等のオイル類を用いることができ
る。The organic solvent in this case is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature, but it is necessary to select a solvent that does not dissolve at least the shell part (wall film).
Specifically, in addition to organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, xylene, toluene, and tetrahydrofuran, phenylxylylethane,
Oils such as dialkylnaphthalene can be used.
【0040】〔第2工程〕上記第1工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。[Second Step] A blocking agent is added to the microcapsule dispersion obtained in the first step to dissolve or disperse. At this time, it is effective to add the blocking agent after once removing the dispersion stabilizer and unreacted amine in the aqueous phase by centrifugation or the like.
【0041】〔第3工程〕上記第2工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により、過剰のブロック化剤を取り除
いた後、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。[Third Step] The microcapsule dispersion obtained by blocking the amino group with a blocking agent in the second step is
After removing the excess blocking agent by centrifugation or filtration, the powder is dried to produce a powdery microcapsule-type curing accelerator.
【0042】まず、上記第1工程において、水系媒体
(水相)に添加する分散安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分
子類、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等があげられ
る。また、コロイダルシリカ、粘度鉱物等の親水性無機
コロイド物質類等を使用することもできる。これら分散
安定剤の添加量は、水相中、0.1〜10重量%となる
よう設定することが好ましい。First, in the first step, the dispersion stabilizer to be added to the aqueous medium (aqueous phase) includes water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and hydroxymethyl cellulose, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Agent,
Examples include surfactants such as cationic surfactants. In addition, hydrophilic inorganic colloids such as colloidal silica and viscous minerals can also be used. The addition amount of these dispersion stabilizers is preferably set so as to be 0.1 to 10% by weight in the aqueous phase.
【0043】また、上記第2工程において使用するブロ
ック化剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物で
あれば特に限定するものではないが、例えば、エポキシ
化合物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合
物、イソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結
合を形成する化合物があげられる。さらに、酢酸、蟻
酸、乳酸、蓚酸、琥珀酸等の有機カルボン酸類、p−ト
ルエンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フェノー
ル化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無
機酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有する固体
物質等のアミノ基と中和反応し塩を形成する酸性化合物
があげられる。そして、これら化合物のなかでも、上記
酸性化合物は壁膜表面および壁膜内部に存在するアミノ
基を効果的にブロックする化合物として好ましく用いら
れ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用いられ
る。The blocking agent used in the second step is not particularly limited as long as it is a compound having a reactivity with an amino group. Examples thereof include an epoxy compound, an aldehyde compound, an acid anhydride and an ester. Compounds which react with amino groups such as compounds and isocyanate compounds to form a covalent bond are exemplified. Further, organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, and succinic acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenol compounds, boric acid, phosphoric acid, and nitric acid And acidic compounds which form a salt by neutralizing with amino groups such as inorganic acids such as nitrous acid and hydrochloric acid, and solid substances having an acidic surface such as silica and aerosil. Among these compounds, the above-mentioned acidic compounds are preferably used as compounds that effectively block amino groups present on the wall surface and inside the wall film, and formic acid and organic sulfonic acids are particularly preferably used.
【0044】上記ブロック化剤の添加量は、壁膜表面お
よび壁膜内部に存在するアミノ基と等量モル数のブロッ
ク化剤が添加される。実用的には、例えば、ブロック化
剤として酸性化合物を用いる場合、マイクロカプセル調
製(界面重合)直後の分散液に酸性物質(酸性化合物)
を添加し、分散液のpHを塩基性から酸性、好ましくは
pH2〜5に調整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手
段により過剰の酸性化合物を除去する方法があげられ
る。The amount of the blocking agent to be added is such that the molar amount of the blocking agent is equivalent to that of the amino group present on the surface of the wall film and inside the wall film. Practically, for example, when an acidic compound is used as a blocking agent, an acidic substance (acidic compound) is added to the dispersion immediately after preparation of microcapsules (interfacial polymerization).
To adjust the pH of the dispersion from basic to acidic, preferably pH 2 to 5, and then remove excess acidic compounds by means such as centrifugation or filtration.
【0045】また、上記第1〜第3工程からなるマイク
ロカプセル型硬化促進剤の製法において、第2工程とし
て、マイクロカプセル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カ
ラムを通すことにより、未反応の遊離アミンを除去した
り、残存アミノ基を中和させる手法も用いられる。In the method for producing a microcapsule-type curing accelerator comprising the above first to third steps, as a second step, the unreacted free amine is obtained by passing the microcapsule dispersion through an acidic cation exchange resin column. Or a method of neutralizing residual amino groups.
【0046】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、
均一な分散性の観点から、0.05〜500μmの範囲
に設定することが好ましく、より好ましくは0.1〜3
0μmである。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の形
状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そ
して、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕
円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合に
は、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とす
る。The average particle size of the obtained microcapsule type curing accelerator is not particularly limited.
From the viewpoint of uniform dispersibility, the thickness is preferably set in the range of 0.05 to 500 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.
0 μm. The shape of the microcapsule-type curing accelerator is preferably spherical, but may be elliptical. If the microcapsules are not perfectly spherical and the particle diameter is not uniformly determined, such as elliptical or flat, the simple average value of the longest diameter and the shortest diameter is defined as the average particle diameter.
【0047】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤において、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカ
プセル全量の10〜95重量%に設定することが好まし
く、特に好ましくは30〜80重量%である。すなわ
ち、硬化促進剤の内包量が10重量%未満では、硬化反
応の時間が長くなりすぎて反応性に乏しくなり、逆に硬
化促進剤の内包量が95重量%を超えると、壁膜の厚み
が薄すぎてコア部(硬化剤)の隔離性や機械的強度に乏
しくなる恐れがあるからである。Further, in the above-mentioned microcapsule-type curing accelerator, the amount of the curing accelerator included is preferably set to 10 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, based on the total amount of the microcapsules. . That is, when the encapsulation amount of the curing accelerator is less than 10% by weight, the curing reaction time becomes too long and the reactivity becomes poor. Conversely, when the encapsulation amount of the curing accelerator exceeds 95% by weight, the thickness of the wall film increases. This is because there is a possibility that the core portion (curing agent) may be poor in isolation and mechanical strength.
【0048】また、上記マイクロカプセル型硬化促進剤
の粒径に対するシェル部(壁膜)の厚みの比率は3〜2
5%に設定することが好ましく、特に好ましくは5〜2
5%に設定される。すなわち、上記比率が3%未満では
エポキシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪
断力(シェア)に対して充分な機械的強度が得られず、
また、25%を超えると内包される硬化促進剤の放出が
不充分となる傾向がみられるからである。The ratio of the thickness of the shell portion (wall film) to the particle size of the microcapsule type curing accelerator is 3 to 2
It is preferably set to 5%, particularly preferably 5 to 2%.
Set to 5%. That is, if the above ratio is less than 3%, sufficient mechanical strength cannot be obtained with respect to the shearing force (shear) applied in the kneading step during the production of the epoxy resin composition,
On the other hand, if it exceeds 25%, the release of the included curing accelerator tends to be insufficient.
【0049】そして、上記硬化促進剤(C成分)の配合
量は、前記硬化剤(B成分)100重量部(以下「部」
と略す)に対して0.3〜40部に設定することが好ま
しい。特に好ましくは5〜20部である。すなわち、上
記硬化促進剤の配合量が0.3部未満では、硬化速度が
遅すぎて強度の低下を引き起こし、40部を超えると、
硬化速度が速過ぎて流動性が損なわれるおそれがあるか
らである。The compounding amount of the curing accelerator (component C) is 100 parts by weight (hereinafter referred to as "parts") of the curing agent (component B).
) Is preferably set to 0.3 to 40 parts. Particularly preferred is 5 to 20 parts. That is, if the amount of the curing accelerator is less than 0.3 part, the curing speed is too slow to cause a decrease in strength, and if it exceeds 40 parts,
This is because the curing speed may be too high and the fluidity may be impaired.
【0050】本発明に用いられる半導体封止用エポキシ
樹脂組成物には、上記A〜C成分以外に必要に応じて各
種充填剤や添加剤を適宜配合することができる。上記充
填剤としては、例えば、シリカ、クレー、石膏、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アエロジル等があげられ
るが、ニッケル、金、銅、銀、錫、鉛、ビスマス等の導
電性粒子を加えてもよい。なかでも、球状シリカ粉末、
具体的には、球状溶融シリカ粉末が特に好ましく用いら
れる。さらに、平均粒径0.01〜60μmの範囲のも
のが好ましく、より好ましくは0.1〜15μmの範囲
のものである。なお、本発明において、球状とは、フロ
ー式粒子像分析装置(SYSMEX社製のFPIA−1
00型)を用いて測定される真球度が平均で0.85以
上であることをいう。The epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor used in the present invention may optionally contain various fillers and additives in addition to the above-mentioned components A to C. Examples of the filler include, for example, silica, clay, gypsum, calcium carbonate, barium sulfate, alumina oxide, beryllium oxide, silicon carbide, silicon nitride, aerosil, and the like.Nickel, gold, copper, silver, tin, lead And conductive particles such as bismuth. Among them, spherical silica powder,
Specifically, spherical fused silica powder is particularly preferably used. Further, the average particle diameter is preferably in the range of 0.01 to 60 μm, more preferably in the range of 0.1 to 15 μm. In the present invention, the term “spherical” refers to a flow type particle image analyzer (FPIA-1 manufactured by SYSMEX CORPORATION).
The average sphericity measured using the “00 type” is 0.85 or more.
【0051】上記添加剤としては、例えば難燃剤、ワッ
クス、レベリング剤、消泡剤、、フラックス、顔料、染
料、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤等があげられる。上記シランカップリング剤として
は、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、アミノ基含有シラン等があげられ、これ
らは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。Examples of the above additives include flame retardants, waxes, leveling agents, defoamers, fluxes, pigments, dyes, silane coupling agents, titanate coupling agents, and the like. Examples of the silane coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples thereof include methoxysilane and amino group-containing silane, and these may be used alone or in combination of two or more.
【0052】また、上記難燃剤としては、ノボラック型
ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属化合
物、赤リン、リン酸エステル等のリン系化合物等があげ
られ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。Examples of the flame retardant include novolak type brominated epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, metal compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus, phosphorus Examples thereof include phosphorus compounds such as acid esters, which are used alone or in combination of two or more.
【0053】さらに、上記難燃剤以外に、下記の一般式
(5)で表される多面体形状の複合化金属水酸化物を用
いることができる。この複合化金属水酸化物は、結晶形
状が多面体形状を有するものであり、従来の六角板形状
を有するもの、あるいは、鱗片状等のように、いわゆる
厚みの薄い平板形状の結晶形状を有するものではなく、
縦、横とともに厚み方向(c軸方向)への結晶成長が大
きい、例えば、板状結晶のものが厚み方向(c軸方向)
に結晶成長してより立体的かつ球状に近似した粒状の結
晶形状、例えば、略12面体、略8面体、略4面体等の
形状を有する複合化金属水酸化物をいう。Further, in addition to the above flame retardants, polyhedral complex metal hydroxides represented by the following general formula (5) can be used. The composite metal hydroxide has a polyhedral crystal shape, and has a conventional hexagonal plate shape, or a so-called thin plate-like crystal shape such as a scale-like shape. not,
The crystal growth in the thickness direction (c-axis direction) is large both vertically and horizontally. For example, a plate-shaped crystal has a large thickness direction (c-axis direction).
A composite metal hydroxide having a granular crystal shape which is more three-dimensionally and spherically shaped by crystal growth, for example, a substantially dodecahedral, a substantially octahedral, a substantially tetrahedral or the like.
【0054】[0054]
【化5】 Embedded image
【0055】上記一般式(5)で表される複合化金属水
酸化物に関して、式(5)中の金属元素を示すMとして
は、Al,Mg,Ca,Ni,Co,Sn,Zn,C
u,Fe,Ti,B等があげられる。Regarding the composite metal hydroxide represented by the general formula (5), M representing the metal element in the formula (5) is Al, Mg, Ca, Ni, Co, Sn, Zn, C
u, Fe, Ti, B and the like.
【0056】また、上記一般式(5)で表される複合化
金属水酸化物中のもう一つの金属元素を示すQは、周期
律表のIVa,Va,VIa, VIIa,VIII,Ib,IIbか
ら選ばれた族に属する金属元素である。例えば、Fe,
Co,Ni,Pd,Cu,Zn等があげられ、単独でも
しくは2種以上併せて選択される。Q representing another metal element in the composite metal hydroxide represented by the general formula (5) is IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, IIb in the periodic table. It is a metal element belonging to the group selected from. For example, Fe,
Co, Ni, Pd, Cu, Zn and the like can be mentioned, and they are selected alone or in combination of two or more.
【0057】このような結晶形状が多面体形状を有する
複合化金属水酸化物は、例えば、複合化金属水酸化物の
製造工程における各種条件等を制御することにより、
縦,横とともに厚み方向(c軸方向)への結晶成長が大
きい、所望の多面体形状、例えば、略12面体、略8面
体、略4面体等の形状を有する複合化金属水酸化物を得
ることができ、通常、これらの混合物からなる。Such a composite metal hydroxide having a polyhedral crystal shape can be obtained, for example, by controlling various conditions in the production process of the composite metal hydroxide.
Obtaining a composite metal hydroxide having a desired polyhedral shape, such as a substantially dodecahedral, a substantially octahedral, or a substantially tetrahedral shape, in which crystal growth in the thickness direction (c-axis direction) is large both vertically and horizontally. And usually consists of these mixtures.
【0058】上記多面体形状を有する複合化金属水酸化
物の具体的な代表例としては、酸化マグネシウム・酸化
ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和
物、酸化マグネシウム・酸化銅の水和物等があげられ
る。Specific representative examples of the composite metal hydroxide having the polyhedral shape include hydrates of magnesium oxide / nickel oxide, hydrates of magnesium oxide / zinc oxide, and hydrates of magnesium oxide / copper oxide. Japanese products.
【0059】そして、上記多面体形状を有する複合化金
属水酸化物としては、下記に示す粒度分布(α)〜
(γ)を有することが好ましい。なお、下記に示す粒度
分布の測定には、レーザー式粒度測定機を使用する。 (α)粒径1.3μm未満のものが10〜35重量%。 (β)粒径1.3〜2.0μm未満のものが50〜65
重量%。 (γ)粒径2.0μm以上のものが10〜30重量%。The composite metal hydroxide having the above polyhedral shape includes a particle size distribution (α) shown below.
It is preferable to have (γ). In addition, a laser type particle size analyzer is used for the measurement of the particle size distribution shown below. (Α) 10 to 35% by weight having a particle size of less than 1.3 μm. (Β) 50 to 65 particles having a particle size of less than 1.3 to 2.0 μm
weight%. (Γ) 10 to 30% by weight having a particle size of 2.0 μm or more.
【0060】また、上記多面体形状を有する複合化金属
水酸化物のアスペクト比は、通常1〜8、好ましくは1
〜7、特に好ましくは1〜4である。ここでいうアスペ
クト比とは、複合化金属水酸化物の長径と短径との比で
表したものである。すなわち、アスペクト比が8を超え
ると、この複合化金属水酸化物を含有するエポキシ樹脂
組成物が溶融したときの粘度低下に対する効果が乏しく
なる。そして、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成
物の構成成分として用いられる場合には、一般的に、ア
スペクト比が1〜4のものが用いられる。The aspect ratio of the composite metal hydroxide having the above polyhedral shape is usually 1 to 8, preferably 1 to 8.
To 7, particularly preferably 1 to 4. The term “aspect ratio” as used herein refers to the ratio of the major axis to the minor axis of the composite metal hydroxide. That is, when the aspect ratio exceeds 8, the effect of lowering the viscosity when the epoxy resin composition containing the composite metal hydroxide is melted becomes poor. When used as a component of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, one having an aspect ratio of 1 to 4 is generally used.
【0061】上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があ
げられ、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。Examples of the wax include compounds such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, and higher fatty acid calcium, and they can be used alone or in combination of two or more.
【0062】さらに、本発明に用いられる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物には、上記他の添加剤以外に、シリ
コーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム、反応性
希釈剤等の成分を配合して低応力化を図ったり、耐湿信
頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタ
ルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配
合してもよい。Further, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation used in the present invention may further contain components such as silicone oil, silicone rubber, synthetic rubber, and reactive diluent in addition to the above-mentioned other additives. An ion trapping agent such as hydrotalcites or bismuth hydroxide may be blended for the purpose of stressing or improving the reliability in the humidity resistance reliability test.
【0063】本発明に用いられる半導体封止用エポキシ
樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造すること
ができる。すなわち、上記A〜C成分ならびに必要に応
じて各種充填剤や添加剤を混合した後、万能攪拌釜等の
混練機にかけ加熱状態で混練りして溶融混合する。つぎ
に、これを室温(25℃程度)にて冷却することにより
目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造する
ことができる。なお、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の流動性を調整するため、有機溶剤を添加することもで
きる。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、ジア
セトンアルコール等があげられる。これらは単独でもし
くは2種以上併せて用いられる。The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation used in the present invention can be produced, for example, as follows. That is, after the above-mentioned components A to C and various fillers and additives are mixed as required, the mixture is kneaded in a kneading machine such as a universal stirrer in a heated state and is melt-mixed. Next, by cooling this at room temperature (about 25 ° C.), the desired epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be produced. In addition, an organic solvent may be added to adjust the fluidity of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diacetone alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0064】このようにして得られる半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物は、半導体素子の樹脂封止により形成さ
れる封止樹脂部分に相当する反応生成物(反応完了後)
が150℃で熱軟化性を示す。上記150℃で熱軟化性
を示すとは、半導体装置化した封止樹脂に相当する反応
生成物(直径50mm×厚み3mmの反応生成物)を熱
板上に載置し、上記反応生成物表面の温度を150℃に
した後、ショアーA硬度計で硬度を測定し、その結果、
30以下のものをいう。ただし、この測定に用いるエポ
キシ樹脂組成物は充填剤を除いた樹脂であり、樹脂自体
の軟化特性として評価を行う。また、上記半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂(反応
生成物)とは、例えば、3次元架橋した硬化体や、リニ
ア(直鎖)状の反応物をいい、一例として充填剤を除く
エポキシ樹脂組成物を150℃×3時間の条件で反応さ
せたものがあげられる。The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation thus obtained is a reaction product (after completion of the reaction) corresponding to an encapsulation resin portion formed by encapsulation of the semiconductor element.
Shows heat softening property at 150 ° C. The expression “heat-softening property at 150 ° C.” means that a reaction product (a reaction product having a diameter of 50 mm × thickness of 3 mm) corresponding to a sealing resin formed into a semiconductor device is placed on a hot plate, and the surface of the reaction product is formed. After the temperature of 150 ° C., the hardness was measured with a Shore A hardness meter, and as a result,
30 or less. However, the epoxy resin composition used for this measurement is a resin excluding the filler, and is evaluated as a softening characteristic of the resin itself. In addition, the sealing resin (reaction product) formed using the above-described semiconductor sealing epoxy resin composition refers to, for example, a three-dimensionally crosslinked cured product or a linear (linear) reaction product. As an example, an epoxy resin composition excluding the filler is reacted at 150 ° C. for 3 hours.
【0065】上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用
いての半導体装置の製造は、従来公知の各種の方法によ
り行うことができる。例えば、フリップチップ、CO
B、グラフトップ、キャビティーフィル、CSP、TA
B等による実装においては、加温(30〜90℃程度、
好適には60〜80℃程度)された上記半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物をディスペンサーを用いてポッティン
グした後、加熱し硬化させて封止樹脂層を形成すること
により半導体装置を製造することができる。なお、上記
実装は、真空下で行ってもよい。The production of a semiconductor device using the above epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be carried out by various conventionally known methods. For example, flip chip, CO
B, graph top, cavity fill, CSP, TA
In mounting by B or the like, heating (about 30 to 90 ° C,
It is possible to manufacture a semiconductor device by potting the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (preferably about 60 to 80 ° C.) using a dispenser, and then heating and curing to form an encapsulation resin layer. it can. Note that the above mounting may be performed under vacuum.
【0066】上記半導体装置の製造方法のうちのフリッ
プチップ実装について、サイドフィル封止方法と、熱圧
着接続封止方法と、印刷封止方法を例として具体的に説
明する。The flip-chip mounting of the above-described semiconductor device manufacturing method will be specifically described with reference to a side-fill sealing method, a thermocompression connection sealing method, and a printing sealing method as examples.
【0067】〔サイドフィル封止方法〕まず、配線回路
基板上に複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載
されたものを準備する。そして、予め加温(30〜13
0℃程度、好適には60〜100℃程度)された配線回
路基板と半導体素子との空隙に、加温(30〜100℃
程度、好適には50〜80℃程度)された上記半導体封
止用エポキシ樹脂組成物をディスペンサーを用いて注入
し充填した後、加熱し硬化させて封止樹脂層を形成する
ことにより、フリップチップ実装による半導体装置を製
造することができる。[Side-Fill Sealing Method] First, a device in which a semiconductor element is mounted on a printed circuit board via a plurality of connection electrodes is prepared. Then, preheating (30 to 13
Heat (30 to 100 ° C.) is applied to the gap between the printed circuit board and the semiconductor element which has been heated to about 0 ° C., preferably about 60 to 100 ° C.).
(Preferably about 50 to 80 ° C.), the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is injected and filled using a dispenser, and then heated and cured to form an encapsulating resin layer. A semiconductor device can be manufactured by mounting.
【0068】また、上記サイドフィル封止方法による半
導体装置の製造は、真空下で行ってもよい。真空下で行
う装置としては、例えば武蔵エンジニアリング社製の型
式MBC−Vシリーズ等があげられる。さらに、上記真
空下で半導体装置を製造する際、真空下で配線回路基板
と半導体素子との空隙に半導体封止用エポキシ樹脂組成
物をディスペンサーを用いて注入し充填した後、大気圧
に戻してさらに半導体封止用エポキシ樹脂組成物を充填
するという差圧充填を行ってもよい。The manufacture of a semiconductor device by the above-described side-fill sealing method may be performed under vacuum. As an apparatus to be performed under vacuum, there is, for example, a model MBC-V series manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. or the like. Further, when manufacturing a semiconductor device under the vacuum, after filling and filling the gap between the wiring circuit board and the semiconductor element under vacuum using a semiconductor dispensing epoxy resin composition using a dispenser, return to atmospheric pressure Further, a differential pressure filling of filling a semiconductor sealing epoxy resin composition may be performed.
【0069】〔熱圧着接続封止方法〕まず、配線回路基
板上に加温(30〜100℃程度、好適には50〜80
℃程度)された上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
ディスペンサーを用いてポッティングする。その後、フ
リップチップボンダー等による熱圧着接続封止方式(条
件:175℃×20N×20分+220℃×5N×2
分)により、半導体素子と配線回路基板との電気的接続
と同時に封止樹脂層を形成することにより、フリップチ
ップ実装による半導体装置を製造することができる。[Thermo-compression connection sealing method] First, heating (about 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C.)
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which has been subjected to about (° C.), is potted using a dispenser. Then, a thermo-compression connection sealing method using a flip chip bonder or the like (conditions: 175 ° C. × 20 N × 20 minutes + 220 ° C. × 5 N × 2)
By forming the sealing resin layer simultaneously with the electrical connection between the semiconductor element and the printed circuit board, the semiconductor device can be manufactured by flip-chip mounting.
【0070】また、上記熱圧着接続封止方法による半導
体装置の製造は、必要に応じて真空下で行ってもよい。The production of a semiconductor device by the above-mentioned thermocompression connection sealing method may be performed under vacuum if necessary.
【0071】また、ディスペンサーを用いてポッティン
グする代わりに、可能であれば、印刷により塗布し、そ
の後、フリップチップボンダー等による熱圧着接続封止
方法により、半導体素子と配線回路基板との電気的接続
と同時に封止樹脂層を形成してもよい。なお、印刷によ
る塗布は印刷雰囲気全体を加温したり、マスク、スキー
ジ等を部分的に加温してもよい(加温の目安は30〜1
00℃である)。Further, instead of potting using a dispenser, if possible, coating is performed by printing, and then, the electrical connection between the semiconductor element and the wiring circuit board is performed by a thermocompression bonding method using a flip chip bonder or the like. At the same time, a sealing resin layer may be formed. In the application by printing, the entire printing atmosphere may be heated, or a mask, a squeegee, or the like may be partially heated (a heating target is 30 to 1).
00 ° C).
【0072】〔印刷封止方法〕まず、配線回路基板上に
複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載されたも
のを準備する。そして、予め加温(30〜130℃程
度、好適には60〜100℃程度)された配線回路基板
と半導体素子との空隙に、加温(30〜100℃程度、
好適には50〜80℃程度)された上記半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物をディスペンサーを用いて滴下し、印
刷封止にて封止樹脂層を形成することにより、フリップ
チップ実装による半導体装置を製造することができる。[Print Sealing Method] First, a printed circuit board on which a semiconductor element is mounted via a plurality of connection electrodes is prepared. Then, the space between the printed circuit board and the semiconductor element, which has been heated (about 30 to 130 ° C., preferably about 60 to 100 ° C.) in advance, is heated (about 30 to 100 ° C.,
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (preferably about 50 to 80 ° C.) is dropped using a dispenser, and a sealing resin layer is formed by print encapsulation, whereby a semiconductor device by flip-chip mounting is formed. Can be manufactured.
【0073】上記印刷封止については、真空差圧を利用
した東レエンジニアリング社製の真空印刷封止装置(型
式VPE−100シリーズ)を用いるのが、封止樹脂層
に気泡が入りにくいという点で好ましい。For the above-mentioned printing sealing, a vacuum printing sealing device (model VPE-100 series) manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. using a vacuum differential pressure is used because air bubbles hardly enter the sealing resin layer. preferable.
【0074】このようにして得られた半導体装置の一例
を図1に示す。図1において、4は配線回路基板であ
り、この配線回路基板4上に複数の接続用電極部2を介
して半導体素子1が搭載されている。そして、上記配線
回路基板4と半導体素子1との間の空隙が、前記半導体
封止用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂3によって
封止されている。FIG. 1 shows an example of the semiconductor device thus obtained. In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a printed circuit board on which a semiconductor element 1 is mounted via a plurality of connection electrode portions 2. The gap between the printed circuit board 4 and the semiconductor element 1 is sealed with the sealing resin 3 made of the semiconductor sealing epoxy resin composition.
【0075】一方、上記半導体装置の製造方法のうちの
キャビティーフィル形態の半導体装置の製造方法につい
て、具体的に説明する。On the other hand, a method for manufacturing a cavity-filled semiconductor device of the above-described method for manufacturing a semiconductor device will be specifically described.
【0076】まず、配線回路基板上に半導体素子が搭載
され、両者がボンディングワイヤー等で電気的に接続さ
れたものを準備する。そして、予め加温(30〜130
℃程度、好適には60〜100℃程度)された配線回路
基板と半導体素子に、加温(30〜100℃程度、好適
には50〜80℃程度)された上記半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物をディスペンサーを用いてポッティングし
加熱硬化して半導体素子を内蔵するよう封止樹脂層を形
成することにより、キャビティーフィル形態の半導体装
置を製造することができる。First, a semiconductor element mounted on a printed circuit board and electrically connected to each other by a bonding wire or the like is prepared. Then, preheating (30 to 130)
The above-mentioned epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is heated (about 30 to 100 ° C., preferably about 50 to 80 ° C.) on the printed circuit board and the semiconductor element which have been heated to about 30 ° C., preferably about 60 to 100 ° C. A cavity-filled semiconductor device can be manufactured by forming an encapsulating resin layer so as to incorporate a semiconductor element by potting the object with a dispenser and curing by heating.
【0077】また、上記封止方法による半導体装置の製
造は、真空下で行ってもよい。真空下で行う装置として
は、例えば武蔵エンジニアリング社製の型式MBC−V
シリーズ等があげられる。The production of a semiconductor device by the above sealing method may be performed under vacuum. As an apparatus to be performed under vacuum, for example, a model MBC-V manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
Series.
【0078】他の製造方法について述べる。すなわち、
まず、配線回路基板上に半導体素子が搭載され、両者が
ボンディングワイヤー等で電気的に接続されたものを準
備する。そして、予め加温(30〜130℃程度、好適
には60〜100℃程度)された配線回路基板と半導体
素子上に、加温(30〜100℃程度、好適には50〜
80℃程度)された上記半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を印刷等により供給し、加熱硬化して半導体素子を内
蔵するよう封止樹脂層を形成することにより、キャビテ
ィーフィル形態の半導体装置を製造することができる。Another manufacturing method will be described. That is,
First, a device in which a semiconductor element is mounted on a printed circuit board and both are electrically connected by a bonding wire or the like is prepared. Then, heating (about 30 to 100 ° C., preferably about 50 to 100 ° C.) is performed on the printed circuit board and the semiconductor element which have been previously heated (about 30 to 130 ° C., preferably about 60 to 100 ° C.)
The above-mentioned epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (approximately 80 ° C.) is supplied by printing or the like, and is heat-cured to form an encapsulation resin layer so as to incorporate the semiconductor element. Can be manufactured.
【0079】上記印刷封止による半導体装置の製造は、
真空下で行ってもよい。さらに、真空下で半導体装置を
製造する際、真空下で印刷封止した後、雰囲気の気圧を
上げて半導体封止用エポキシ樹脂組成物中のボイド抜き
を行い、その状態のままでさらに仕上げ印刷を行っても
よい。The production of a semiconductor device by the above-described print sealing is as follows.
It may be performed under vacuum. Furthermore, when manufacturing a semiconductor device under vacuum, after printing and sealing under vacuum, the air pressure of the atmosphere is increased to remove voids in the epoxy resin composition for semiconductor sealing, and further finishing printing is performed in that state May be performed.
【0080】このようにして得られた半導体装置は、例
えば、実装基板(マザーボード)の搭載に用いられ半導
体装置実装体の製造に供される。すなわち、実装基板
(マザーボート)上に、複数の接続用電極部を介して、
それ自体の配線回路基板を対面させた状態で半導体装置
を搭載するとともに、上記実装基板と半導体装置との間
の空隙を、上記特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を用いて充填し、加熱硬化させることにより封止
樹脂層を形成して半導体装置実装体を製造する。The semiconductor device thus obtained is used, for example, for mounting a mounting board (motherboard) and used for manufacturing a semiconductor device mounted body. That is, on a mounting board (mother boat) via a plurality of connection electrode portions,
Along with mounting the semiconductor device with its own wiring circuit board facing, the gap between the mounting substrate and the semiconductor device is filled with a semiconductor sealing epoxy resin composition having the above characteristics, A semiconductor device package is manufactured by forming a sealing resin layer by heating and curing.
【0081】このようにして得られた半導体装置実装体
の一例を図2に示す。図2において、6は実装基板であ
り、この実装基板6上に複数の接続用電極部7を介し
て、それ自体の配線回路基板4を対面させた状態で半導
体装置(図1参照)が搭載されている。そして、上記半
導体装置と実装基板6との間の空隙が、前記半導体封止
用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂5によって封止
されている。FIG. 2 shows an example of the thus obtained semiconductor device package. In FIG. 2, reference numeral 6 denotes a mounting board, on which a semiconductor device (see FIG. 1) is mounted with the wiring circuit board 4 facing itself via a plurality of connection electrode portions 7. Have been. The gap between the semiconductor device and the mounting substrate 6 is sealed by the sealing resin 5 made of the semiconductor sealing epoxy resin composition.
【0082】上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を加
熱硬化させる方法としては、特に限定するものではない
が、例えば、対流式乾燥機、IRリフロー炉、ホットプ
レート等を用いた加熱方法等があげられる。The method of heating and curing the above-mentioned epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is not particularly limited, and examples thereof include a convection dryer, an IR reflow oven, and a heating method using a hot plate. Can be
【0083】また、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を用いることによる上記実装用基板と半導体装置との
間の空隙の充填方法としては、例えば、先の半導体装置
の製造方法のうちのフリップチップ実装について述べた
のと同様の方法、サイドフィル封止方法、熱圧着接続封
止方法、印刷封止方法等があげられる。なお、上記の半
導体封止用エポキシ樹脂組成物に、ニッケル、金、銀、
銅、錫、鉛、ビスマス等の導電性粒子を分散させ、AC
F(Anisotropic Conductive Film )、ACP(Anisot
ropic Conductive Paste)としてフリップチップ実装に
用いてもよい。その他の使用方法として、上記半導体封
止用エポキシ樹脂組成物を配線回路基板上にダム材や配
線回路基板と放熱板との接着剤およびダイボンド剤とし
て用いてもよい。As a method of filling the gap between the mounting substrate and the semiconductor device by using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, for example, the flip chip of the above-described method for manufacturing a semiconductor device may be used. The same method as described for mounting, a side-fill sealing method, a thermocompression connection sealing method, a printing sealing method, and the like can be given. In addition, the above-mentioned epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, nickel, gold, silver,
Disperse conductive particles such as copper, tin, lead, bismuth, etc.
F (Anisotropic Conductive Film), ACP (Anisot
It may be used for flip-chip mounting as a ropic conductive paste. As another usage method, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation may be used as a dam material on a printed circuit board, an adhesive between the printed circuit board and a heat sink, and a die bonding agent.
【0084】このようにして得られた各種形態の半導体
装置および半導体装置実装体は、例えば、つぎのように
して修復に供される。すなわち、上記のようにして封止
された半導体装置および半導体実装体を加熱することに
より、封止樹脂部分を150〜250℃に加熱して軟化
させる。ついで、半導体素子、さらには配線回路基板や
実装基板を取り出す。このようにして半導体装置および
半導体製品の修復が行われる。The semiconductor devices and semiconductor device mounted bodies of various modes obtained in this manner are subjected to repair, for example, as follows. That is, by heating the semiconductor device and the semiconductor package sealed as described above, the sealing resin portion is heated to 150 to 250 ° C. and softened. Then, the semiconductor element, the printed circuit board and the mounting board are taken out. Thus, the semiconductor device and the semiconductor product are repaired.
【0085】上記加熱方法としては、特に限定するもの
ではなく、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の加熱
方法と同様、例えば、対流式乾燥機、IRリフロー炉、
ホットプレート等を用いた加熱方法等があげられる。The heating method is not particularly limited, and may be, for example, a convection dryer, an IR reflow oven, or the like as in the heating method of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
A heating method using a hot plate or the like can be used.
【0086】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【0087】まず、実施例に先立って下記に示す各成分
を準備した。First, prior to the examples, the following components were prepared.
【0088】〔エポキシ樹脂〕ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂〔25℃で液状(1.3Pa・s):エポキシ
当量158g/eq、東都化成社製のYDF−817
0〕。[Epoxy resin] Bisphenol F type epoxy resin [liquid at 25 ° C. (1.3 Pa · s): epoxy equivalent: 158 g / eq, YDF-817 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
0].
【0089】〔硬化剤a〕下記の構造式(1)で表され
るフェノール化合物〔水酸基当量162g/eq、粘度
0.095Pa・s(150℃)、ヤスハラケミカル社
製〕。[Curing agent a] A phenol compound represented by the following structural formula (1) [having a hydroxyl equivalent of 162 g / eq, a viscosity of 0.095 Pa · s (150 ° C.), manufactured by Yashara Chemical Co.]
【0090】[0090]
【化6】 Embedded image
【0091】〔硬化剤b〕下記の構造式(6)で表され
るフェノール化合物〔トリフェニルメタン型:水酸基当
量101g/eq、粘度0.34Pa・s(150
℃)、明和化成社製のMEH−7500〕。[Hardening agent b] A phenol compound represented by the following structural formula (6) [triphenylmethane type: hydroxyl equivalent: 101 g / eq, viscosity: 0.34 Pa · s (150
C), MEH-7500 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.).
【0092】[0092]
【化7】 Embedded image
【0093】〔硬化促進剤c〕前述した方法に準じてマ
イクロカプセル型硬化促進剤を作製した。すなわち、ま
ず、キシリレンジイソシアネート3モルとトリメチロー
ルプロパン1モルとの付加物11部、トリレンジイソシ
アネート3モルとトリメチロールプロパン1モルとの付
加物4.6部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホス
フィン7部と酢酸エチル3.9部との混合液中に均一に
溶解させて油相を調製した。また、蒸留水100部とポ
リビニルアルコール5部からなる水相を別途調製し、こ
のなかに上記調製した油相を添加してホモミキサーにて
乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪拌機、
滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。[Curing Accelerator c] A microcapsule-type curing accelerator was prepared according to the method described above. That is, first, 11 parts of an adduct of 3 mol of xylylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane and 4.6 parts of an adduct of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane were added to triphenyl as a curing accelerator. An oil phase was prepared by uniformly dissolving in a mixture of 7 parts of phosphine and 3.9 parts of ethyl acetate. Further, an aqueous phase composed of 100 parts of distilled water and 5 parts of polyvinyl alcohol was separately prepared, and the oil phase prepared above was added thereto and emulsified with a homomixer to form an emulsion state.
The polymerization reactor was equipped with a dropping funnel.
【0094】一方、トリエチレンテトラミン3部を含む
水溶液10部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て70℃で3時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水100部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。On the other hand, 10 parts of an aqueous solution containing 3 parts of triethylenetetramine was prepared, placed in a dropping funnel provided in the polymerization reactor, dropped into the emulsion in the reactor, and subjected to interfacial polymerization at 70 ° C. for 3 hours. Was carried out to obtain an aqueous suspension of a microcapsule-type curing accelerator. Subsequently, after removing polyvinyl alcohol and the like in the aqueous phase by centrifugation, 100 parts of distilled water was added and dispersed again to obtain a suspension.
【0095】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のpHを3に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水
洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性を
有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプセ
ル型硬化促進剤の平均粒径は2μmであった。また、マ
イクロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は15%
であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全体の30
重量%であった。Formic acid was added dropwise to the suspension to adjust the pH of the system to 3. This produced a microcapsule-type curing accelerator in which amino groups on the wall surface and inside were blocked by formic acid. The microcapsule-type curing accelerator thus obtained was separated as centrifugal separation, washed repeatedly with water, and dried to isolate as free-flowing powdery particles. The average particle size of the microcapsule-type curing accelerator was 2 μm. The shell thickness ratio to the microcapsule particle size is 15%.
And the encapsulation amount of triphenylphosphine is 30
% By weight.
【0096】〔硬化促進剤d〕2−エチル−4−メチル
イミダゾール。[Curing accelerator d] 2-ethyl-4-methylimidazole.
【0097】[0097]
【実施例1〜4、比較例】上記各成分を後記の表1に示
す配合割合で配合し、万能攪拌釜にて混練りして溶融混
合した。つぎに、これを室温にて冷却することにより目
的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、混練り条件は、つぎに示すとおりである。Examples 1-4, Comparative Examples The above components were blended in the proportions shown in Table 1 below, kneaded in a universal stirring vessel and melt-mixed. Next, this was cooled at room temperature to produce a desired epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
The kneading conditions are as shown below.
【0098】〔混練り条件〕まず、エポキシ樹脂、フェ
ノール系化合物を仕込み、110℃で5分間混合し、固
形分を全て溶解させた。つぎに、65℃の温度に調整し
た後、硬化促進剤を加え2分間混合し受け入れた。[Kneading Conditions] First, an epoxy resin and a phenolic compound were charged and mixed at 110 ° C. for 5 minutes to dissolve all solids. Next, after adjusting the temperature to 65 ° C., a curing accelerator was added, mixed for 2 minutes, and received.
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】このようにして得られた実施例および比較
例の各半導体封止用エポキシ樹脂組成物の反応生成物
(硬化物)の150℃での熱軟化性について評価した。
また、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて作
製した半導体装置におけるリペア性について下記の方法
に従って評価した。そして、これらの結果を後記の表2
に併せて示した。The thermal softening properties at 150 ° C. of the reaction products (cured products) of the epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation of the examples and comparative examples thus obtained were evaluated.
In addition, the repairability of a semiconductor device manufactured using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was evaluated according to the following method. These results are shown in Table 2 below.
Are also shown.
【0101】〔150℃での熱軟化性評価〕上記各半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を150℃×3時間の条件
で硬化させ、反応生成物である試料(直径50mm×厚
み3mmの硬化物)を作製した。この試料を熱板上に載
置し、試料(硬化物)表面の温度を150℃とした。そ
して、ショアーA硬度計を用いて試料の硬度を測定し
た。その結果、硬度が30以下のものを○、硬度が30
を超えたものを×として評価した。[Evaluation of Thermal Softening Property at 150 ° C.] Each of the above epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation was cured under the conditions of 150 ° C. × 3 hours, and a reaction product sample (cured product having a diameter of 50 mm × thickness of 3 mm) was obtained. ) Was prepared. This sample was placed on a hot plate, and the temperature of the surface of the sample (cured product) was set to 150 ° C. Then, the hardness of the sample was measured using a Shore A hardness meter. As a result, those having a hardness of 30 or less were evaluated as ○, and those with a hardness of 30
Those that exceeded と し て were evaluated as ×.
【0102】〔リペア性〕上記各半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を用いてつぎのようして半導体装置を製造し
た。すなわち、まず、公知の方法により半導体素子と配
線回路基板とを接続用バンプにより電気的に接合した。
ついで、上記半導体素子と配線回路基板との隙間に上記
各半導体封止用エポキシ樹脂組成物を50〜80℃に加
温して流し込み充填した。その後、150℃で3時間の
条件で加熱することによりエポキシ樹脂組成物を反応さ
せて封止樹脂で樹脂封止することにより半導体装置を作
製した。つぎに、得られた半導体装置をホットプレート
で220℃に加熱して、半導体素子を封止樹脂層から取
り出した。この取り出しが問題なく行えたものを○、取
り出しが出来なかったものを×として表示した。なお、
その他の条件は、以下のとおりである。 ・半導体素子および接続用バンプ:PACKAGING TECHNOLO
GIES社製のFlip ChipTest Kit(type No.3) 大きさ10×10mm I/O数572、エリアバンプ[Repairability] A semiconductor device was manufactured using each of the epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation as follows. That is, first, the semiconductor element and the printed circuit board were electrically joined by the connection bumps by a known method.
Then, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was heated to 50 to 80 ° C. and poured into the gap between the semiconductor element and the wiring circuit board. After that, the semiconductor device was manufactured by heating at 150 ° C. for 3 hours to react the epoxy resin composition and sealing with a sealing resin. Next, the obtained semiconductor device was heated to 220 ° C. on a hot plate, and the semiconductor element was taken out of the sealing resin layer. The sample that could be taken out without any problem was indicated by ○, and the sample that could not be taken out was indicated by ×. In addition,
Other conditions are as follows.・ Semiconductor element and connection bump: PACKAGING TECHNOLO
GIES Flip ChipTest Kit (type No.3) Size 10 × 10mm I / O number 572, area bump
【0103】[0103]
【表2】 [Table 2]
【0104】上記表2の結果から、全ての実施例品は、
その反応生成物である硬化物は150℃で熱軟化性を示
した。その結果、上記実施例品を用いて作製した半導体
装置においては良好なリペア性を示した。これに対して
比較例品はその反応生成物である硬化物において150
℃では熱軟化性を示さなかった。したがって、比較例品
を用いて作製した半導体装置においてはリペア性を示さ
なかった。From the results in Table 2 above, all the products of Examples were
The cured product as a reaction product showed heat softening at 150 ° C. As a result, the semiconductor device manufactured using the product of the above example exhibited good repairability. On the other hand, the comparative example product had a cured product of 150
C. did not show heat softening properties. Therefore, the semiconductor device manufactured using the comparative example product did not exhibit repairability.
【0105】[0105]
【発明の効果】以上のように、本発明は、エポキシ樹脂
(A成分)と硬化剤(B成分)と硬化促進剤(C成分)
を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物からなる封
止樹脂によって半導体素子を封止した半導体装置であっ
て、上記封止樹脂が150℃で熱軟化性を示すものであ
る。このように、上記封止樹脂が150℃という特定の
温度で熱軟化性を示すことから、封止後も加熱すること
により半導体素子または配線回路基板を封止樹脂層から
取り出すことができるため、例えば、半導体装置に不良
が確認された場合には、半導体素子や配線回路基板等を
リペアできるようになり良好なリペア性を備えるように
なる。As described above, the present invention provides an epoxy resin (component A), a curing agent (component B), and a curing accelerator (component C).
A semiconductor device in which a semiconductor element is encapsulated with an encapsulating resin made of an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising: a sealing resin having thermal softening properties at 150 ° C. As described above, since the sealing resin exhibits thermal softening properties at a specific temperature of 150 ° C., the semiconductor element or the wiring circuit board can be taken out of the sealing resin layer by heating even after sealing, For example, when a defect is confirmed in a semiconductor device, a semiconductor element, a printed circuit board, and the like can be repaired, so that good repairability is provided.
【0106】なかでも、1分子中に2個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂を用い、また1分子中に2個のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール系化合物を硬化剤と
して用いると、上記封止後の半導体部品の取り出しが容
易となるエポキシ樹脂組成物が得られる。In particular, when an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is used, and a phenolic compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule is used as a curing agent, the above-mentioned resin after sealing is used. An epoxy resin composition that facilitates removal of semiconductor components is obtained.
【0107】また、上記硬化剤(B成分)としてテルペ
ン構造を有するフェノール系化合物を用いると、上記封
止後の半導体部品の取り出しがより一層容易となるエポ
キシ樹脂組成物が得られる。When a phenolic compound having a terpene structure is used as the curing agent (component B), an epoxy resin composition is obtained which makes it easier to take out the semiconductor component after sealing.
【0108】そして、上記硬化促進剤(C成分)として
マイクロカプセル型硬化促進剤を用いると、それを含有
してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、可使時間
が非常に長くなり、貯蔵安定性に特に優れるという利点
がある。When a microcapsule-type curing accelerator is used as the above-mentioned curing accelerator (component C), the potting time of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing it becomes extremely long, and There is an advantage that the stability is particularly excellent.
【0109】そして、上記のような半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物によって樹脂封止された半導体装置、ある
いは半導体装置実装体では、150〜250℃の低い温
度範囲で封止樹脂を軟化させることにより、他の部分に
悪影響を与えることなく容易に半導体素子や配線回路基
板、実装基板等を取り出すことが可能となる。In the case of a semiconductor device or a semiconductor device packaged with the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation as described above, the encapsulation resin is softened in a low temperature range of 150 to 250 ° C. The semiconductor element, the printed circuit board, the mounting board, and the like can be easily taken out without adversely affecting other portions.
【図1】本発明の半導体装置の一例を示す断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a semiconductor device of the present invention.
【図2】本発明の半導体装置実装体の一例を示す断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a semiconductor device package according to the present invention.
1 半導体素子 2,7 接続用電極部 3,5 封止樹脂 4 配線回路基板 6 実装基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2, 7 Connection electrode part 3, 5 Sealing resin 4 Wiring circuit board 6 Mounting board
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J036 AC05 AD07 AD08 AD10 AD15 AD21 DA05 DB06 DB10 DC22 DC25 DC38 DC41 DC45 DC46 DC48 DD07 DD09 FB08 FB12 HA07 JA07 5F061 AA01 BA04 CA10 CB02 GA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J036 AC05 AD07 AD08 AD10 AD15 AD21 DA05 DB06 DB10 DC22 DC25 DC38 DC41 DC45 DC46 DC48 DD07 DD09 FB08 FB12 HA07 JA07 5F061 AA01 BA04 CA10 CB02 GA02
Claims (8)
導体封止用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂によっ
て半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、上
記封止樹脂が150℃で熱軟化性を示すことを特徴とす
る半導体装置。 (A)エポキシ樹脂。 (B)硬化剤。 (C)硬化促進剤。1. A semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a sealing resin comprising an epoxy resin composition for semiconductor sealing containing the following components (A) to (C): Exhibiting a thermal softening property at 150 ° C. (A) Epoxy resin. (B) a curing agent. (C) a curing accelerator.
1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であ
り、上記(B)成分である硬化剤が、1分子中に2個の
フェノール性水酸基を有するフェノール系化合物である
請求項1記載の半導体装置。2. The epoxy resin as the component (A),
2. The semiconductor according to claim 1, which is an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, and wherein the curing agent as the component (B) is a phenolic compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule. apparatus.
ン構造を有するフェノール系化合物である請求項1また
は2記載の半導体装置。3. The semiconductor device according to claim 1, wherein the curing agent as the component (B) is a phenolic compound having a terpene structure.
イクロカプセル型硬化促進剤である請求項1〜3のいず
れか一項に記載の半導体装置。4. The semiconductor device according to claim 1, wherein the curing accelerator as the component (C) is a microcapsule-type curing accelerator.
続用電極部を介して半導体素子が搭載され、上記配線回
路基板と半導体素子との間の空隙が、半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物からなる封止樹脂によって封止されたも
のである請求項1〜4のいずれか一項に記載の半導体装
置。5. The semiconductor device, wherein a semiconductor element is mounted on a printed circuit board via a connection electrode portion, and a gap between the printed circuit board and the semiconductor element is filled with an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. The semiconductor device according to claim 1, wherein the semiconductor device is sealed with a sealing resin made of the following.
それ自体の配線回路基板と対面するよう請求項5記載の
半導体装置が搭載され、上記実装基板と半導体装置との
間の空隙が下記の(A)〜(C)成分を含有する半導体
封止用エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂によって封
止されてなる半導体装置実装体であって、上記封止樹脂
が150℃で熱軟化性を示すことを特徴とする半導体装
置実装体。 (A)エポキシ樹脂。 (B)硬化剤。 (C)硬化促進剤。6. On a mounting board, via a connection electrode portion,
6. The semiconductor device according to claim 5, wherein the semiconductor device according to claim 5 is mounted so as to face the printed circuit board itself, and a gap between the mounting substrate and the semiconductor device contains the following components (A) to (C). What is claimed is: 1. A semiconductor device mounted body sealed with a sealing resin made of an epoxy resin composition, wherein the sealing resin exhibits thermal softening properties at 150 ° C. (A) Epoxy resin. (B) a curing agent. (C) a curing accelerator.
導体装置の修復方法であって、半導体装置の封止樹脂を
150〜250℃に加熱することにより軟化させ、上記
半導体装置から少なくとも半導体素子を取り出すことを
特徴とする半導体装置の修復方法。7. The method for repairing a semiconductor device according to claim 1, wherein the sealing resin of the semiconductor device is heated to 150 to 250 ° C. to soften the resin, and A method for repairing a semiconductor device, wherein at least a semiconductor element is taken out.
方法であって、半導体装置実装体の封止樹脂を150〜
250℃に加熱することにより軟化させ、上記半導体装
置実装体から少なくとも実装基板を取り出すことを特徴
とする半導体装置実装体の修復方法。8. The method for repairing a semiconductor device package according to claim 6, wherein the sealing resin of the semiconductor device package is 150 to
A method for repairing a semiconductor device mounted body, wherein the method is softened by heating to 250 ° C., and at least a mounting board is taken out from the semiconductor device mounted body.
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---|---|---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003105168A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nitto Denko Corp | Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device |
JP2006303192A (en) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor device and method for reproducing chip |
JP2006299093A (en) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Liquid sealing resin composition and semiconductor device using it |
US7768136B2 (en) | 2005-02-02 | 2010-08-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Sealed-by-resin type semiconductor device |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000030984A patent/JP2001220428A/en active Pending
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