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JP2001200202A - Method of forming inorganic film - Google Patents

Method of forming inorganic film

Info

Publication number
JP2001200202A
JP2001200202A JP2000012739A JP2000012739A JP2001200202A JP 2001200202 A JP2001200202 A JP 2001200202A JP 2000012739 A JP2000012739 A JP 2000012739A JP 2000012739 A JP2000012739 A JP 2000012739A JP 2001200202 A JP2001200202 A JP 2001200202A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
complex
silicon
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000012739A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Suganuma
武 菅沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamaha Living Tech Co Ltd
Original Assignee
Yamaha Living Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamaha Living Tech Co Ltd filed Critical Yamaha Living Tech Co Ltd
Priority to JP2000012739A priority Critical patent/JP2001200202A/en
Publication of JP2001200202A publication Critical patent/JP2001200202A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method which can form an inorganic film having good adhesion to various base materials only by heating at a comparatively low temperature and, in addition, having excellent hot water resistance, resistance to alkalinity and the like. SOLUTION: The method comprises forming a primer film with the use of a composition obtained by dissolving or dispersing at least one metallic compound selected from a silicon-modified acrylic resin, a silicon-containing compound, a zirconium compound, a titanium compound, and an aluminum compound in an organic solvent; then forming an intermediate layer with the use of a composition obtained by dissolving at least one compound selected from a zirconium compound and a titanium compound or without forming the intermediate film; and forming an inorganic film with the use of an inorganic coating agent to be obtained by adding at least one complex compound selected from a zirconium complex, an aluminum complex, and a titanium complex to a hydrolyzed product of a silicon-containing alkoxide compound and subjecting the resulting mixture to hydrolysis polyconden-sation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、無機質膜の形成方
法、及び無機質膜を有する物品に関する。
The present invention relates to a method for forming an inorganic film and an article having the inorganic film.

【0002】[0002]

【従来の技術】Siアルコキシドやそのオリゴマー、シ
リコーン樹脂等のケイ素含有化合物をバインダー成分と
して使用した無機質コーティング膜は、ハードコート、
高耐候性コーティング、防汚性コーティング、親水コー
ティング等として、各種基材上に基材保護や機能性付与
の目的で形成されている。
2. Description of the Related Art Inorganic coating films using silicon-containing compounds such as Si alkoxides, oligomers thereof, and silicone resins as binder components are known as hard coats,
It is formed as a highly weather-resistant coating, an antifouling coating, a hydrophilic coating, etc. on various substrates for the purpose of protecting the substrate and imparting functionality.

【0003】例えば、特開平8−164334号公報に
は、光触媒機能を有する二酸化チタン微粉末を基材表面
に被覆接着するための塗膜形成組成物において、バイン
ダー成分として、Siアルコキシドやそのオリゴマーの
加水分解物を配合した組成物が開示されている。また、
抗菌性能を有する成分を含む無機塗料のバインダーとし
て、ポリオルガノシロキサン等のケイ素化合物を配合し
た塗料(特開平8−67835号公報)、シリコーン樹
脂等をバインダーとして用いて光触媒粒子を基体上に接
着した光触媒体(特開平7−171408号公報)等も
知られている。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-164334 discloses a coating film forming composition for coating and adhering a fine powder of titanium dioxide having a photocatalytic function to the surface of a base material. A composition containing a hydrolyzate is disclosed. Also,
Photocatalyst particles were adhered to a substrate using a coating containing a silicon compound such as polyorganosiloxane (JP-A-8-67835) as a binder of an inorganic coating containing a component having antibacterial performance, and a silicone resin or the like as a binder. Photocatalysts (JP-A-7-171408) are also known.

【0004】これらのケイ素含有化合物をバインダー成
分とする無機質コーティング剤では、形成される無機質
膜に十分な耐水性や耐アルカリ性を付与するためには、
通常、300〜700℃程度の高温度で熱処理すること
が必要である。しかしながら、この様な高温度で熱処理
する場合には、耐熱性に優れた基材を用いる必要があ
り、使用できる基材の種類が限定されるという問題があ
る。
[0004] In these inorganic coating agents containing a silicon-containing compound as a binder component, in order to impart sufficient water resistance and alkali resistance to the formed inorganic film,
Usually, heat treatment at a high temperature of about 300 to 700 ° C. is required. However, when heat treatment is performed at such a high temperature, it is necessary to use a substrate having excellent heat resistance, and there is a problem that the types of substrates that can be used are limited.

【0005】このため、通常、無機質コーティング剤
は、常温から300℃程度の比較的低い温度で硬化させ
て用いることが多い。その結果、形成される無機質膜に
充分な耐久性を付与できず、例えば、風雨にさらされる
屋外や、温水、アルカリ性洗剤等にさらされる環境下で
長期的に使用した場合には、膜の劣化が進行して、膜の
溶出や剥離が起こり、膜が本来有する耐摩耗性、防汚性
等の各種機能を長期間維持することができない。又、W
O97/00134には、酸化物、水酸化等のゲルを混
合してSiO2−ZrO2、SiO2−Al23等の皮膜
を形成することによって、無機質コーティング膜の耐久
性を改善する方法が記載されているが、この方法は、粒
子同士の混合による改質方法であるために、充分な改質
効果を得ることができない。
[0005] For this reason, usually, the inorganic coating agent is often used after being cured at a relatively low temperature of about room temperature to about 300 ° C. As a result, the inorganic film formed cannot be provided with sufficient durability. Progresses, elution and peeling of the film occur, and it is impossible to maintain various functions such as abrasion resistance and antifouling property of the film for a long time. Also, W
O97 / 00134 is a method for improving the durability of an inorganic coating film by forming a film such as SiO 2 —ZrO 2 or SiO 2 —Al 2 O 3 by mixing a gel such as an oxide or a hydroxide. However, since this method is a modification method by mixing particles, a sufficient modification effect cannot be obtained.

【0006】一方、ゾルーゲル法によって形成されるS
iO2−Al23複合酸化物膜やSiO2−ZrO2複合
酸化物膜は、耐水性や耐アルカリ性が高いこと知られて
いる。しかしながら、この様な複合酸化膜を形成するた
めに用いる原料の内で、ZrアルコキシドやAlアルコ
キシドは、Siアルコキシドに比べて加水分解速度が非
常に速く、コーティング剤中に加水分解速度が大きく異
なる複数のアルコキシドが存在することになる。このた
めに、この様な無機質コーティング剤では、加水分解が
不均一に進行しやすく、加水分解物の凝集が生じ、コー
ティング液が白濁したり、沈殿物が生成するという問題
がある。このため、良好な複合酸化膜を形成するために
は、原料中の水分量や酸性度、空気中の湿度等を厳密に
管理し、さらに、400℃以上の高い温度で焼成する必
要がある。
On the other hand, S formed by the sol-gel method
It is known that an iO 2 —Al 2 O 3 composite oxide film and a SiO 2 —ZrO 2 composite oxide film have high water resistance and alkali resistance. However, among the raw materials used to form such a composite oxide film, Zr alkoxides and Al alkoxides have a very high hydrolysis rate as compared with Si alkoxides, and the hydrolysis rates in the coating agent are significantly different. Of the alkoxide will be present. For this reason, in such an inorganic coating agent, there is a problem that hydrolysis easily proceeds non-uniformly, aggregation of the hydrolyzate occurs, the coating solution becomes cloudy, and a precipitate is formed. For this reason, in order to form a good composite oxide film, it is necessary to strictly control the amount of water and acidity in the raw material, the humidity in the air, and the like, and to fire at a high temperature of 400 ° C. or higher.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
比較的低温度で加熱するだけで、各種基材に対する密着
性が良好であって、しかも耐温水性、耐アルカリ性等に
優れた無機質膜を形成できる方法を提供することであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to:
An object of the present invention is to provide a method capable of forming an inorganic film which has good adhesion to various substrates and is excellent in hot water resistance, alkali resistance and the like by only heating at a relatively low temperature.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した如
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、無機
質コーティング剤として、水−有機溶媒混合溶媒中でケ
イ素含有アルコキシドを加水分解した後、Zr錯体、A
l錯体及びTi錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化
合物を添加して加水分解重縮合して得られる液状の組成
物を用い、特定のシリコン変性アクリル樹脂を、ジルコ
ニウム化合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合
物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と特定のケ
イ素含有化合物と共に有機溶媒中に溶解又は分散させて
なるプライマー組成物を用いてプライマー皮膜を形成し
た後、該プライマー皮膜上に該無機質コーティング剤を
塗布し、硬化させる方法によれば、常温で放置するか、
或いは、比較的低温度で加熱するだけで、各種の基材に
対して優れた密着性を有し、しかも耐温水性、耐アルカ
リ性等が極めて良好な無機質膜を形成できることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
The present inventors have conducted intensive studies in view of the state of the prior art as described above. As a result, the present inventors have hydrolyzed silicon-containing alkoxides in a water-organic solvent mixed solvent as an inorganic coating agent. After that, the Zr complex, A
Using a liquid composition obtained by adding at least one complex compound selected from an l complex and a Ti complex and subjecting it to hydrolysis and polycondensation, a specific silicon-modified acrylic resin is converted from a zirconium compound, a titanium compound and an aluminum compound. After forming a primer film using a primer composition which is dissolved or dispersed in an organic solvent together with at least one selected metal compound and a specific silicon-containing compound, the inorganic coating agent is applied on the primer film. According to the curing method, leave at room temperature or
Alternatively, it has been found that simply heating at a relatively low temperature can form an inorganic film having excellent adhesion to various base materials and extremely good warm water resistance and alkali resistance. The invention has been completed.

【0009】即ち、本発明は、下記の無機質膜の形成方
法、及び無機質膜を有する物品を提供するものである。 1.(I)(a)アルコキシル基及びハロゲン原子から
選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシリル基を側
鎖に有するアクリル樹脂、(b)一般式(1):R1 a
iClb(OH)c(OR2d(式中、R1はアミノ基及
びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の置換基
を有することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基を示
し、R2は、置換基としてアルコキシル基を有すること
のある炭素数1〜8の1価炭化水素基を示し、aは、0
〜3の整数、bは0〜2の整数、cは、0〜3の整数、
dは0〜4の整数であって、a+b+c+d=4であ
る)で表される化合物、及びその縮重合反応生成物から
選ばれた少なくとも一種のケイ素含有化合物、並びに
(c)ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びアル
ミニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の、有機溶
媒に溶解又は均一に分散できる金属化合物を有機溶媒に
溶解又は分散させてなるプライマー組成物を、基材上に
塗布し、硬化又は半硬化状態としてプライマー皮膜を形
成した後、(II)水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有
アルコキシド化合物を加水分解させた後、Zr錯体、A
l錯体及びTi錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化
合物を添加し、加水分解重縮合させて得られる無機質コ
ーティング剤を、該プライマー皮膜上に塗布し、硬化さ
せることを特徴とする無機質膜の形成方法。 2.(I)(a)アルコキシル基及びハロゲン原子から
選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシリル基を側
鎖に有するアクリル樹脂、(b)一般式(1):R1 a
iClb(OH)c(OR2d(式中、R1はアミノ基及
びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の置換基
を有することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基を示
し、R2は、置換基としてアルコキシル基を有すること
のある炭素数1〜8の1価炭化水素基を示し、aは、0
〜3の整数、bは0〜2の整数、cは、0〜3の整数、
dは0〜4の整数であって、a+b+c+d=4であ
る)で表される化合物、及びその縮重合反応生成物から
選ばれた少なくとも一種のケイ素含有化合物、並びに
(c)ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びアル
ミニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の、有機溶
媒に溶解又は均一に分散できる金属化合物を有機溶媒に
溶解又は分散させてなるプライマー組成物を、基材上に
塗布し、硬化又は半硬化状態としてプライマー皮膜を形
成し、(II)ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物
から選ばれた少なくとも一種の化合物を溶媒に溶解した
組成物を、該プライマー皮膜上に塗布し、硬化又は半硬
化状態として中間層を形成した後、(III)水−有機溶
媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分
解させた後、Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選ば
れた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解重縮
合させて得られる無機質コーティング剤を、該中間層上
に塗布し、硬化させることを特徴とする無機質膜の形成
方法。 3.プライマー組成物において、(a)成分のアクリル
樹脂と(b)成分のケイ素含有化合物を、(a)成分の
アクリル樹脂の側鎖に存在するシリル基に(b)成分の
ケイ素含有化合物の全部又は一部が結合したアクリル樹
脂として用いる上記項1又は2に記載の無機質膜の形成
方法。 4.プライマー組成物において、アルコキシル基及びハ
ロゲン原子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有す
るシリル基を側鎖に有するアクリル樹脂が、一般式
(2):CH2=CR3 (COOR4 )(式中、R3は、
水素原子又はメチル基であり、R4は、置換基を有する
ことのある炭素数1〜9の1価炭化水素基である)で表
される(メタ)アクリル酸エステル、一般式(3):C
2=CR3 (COOR5)(式中、R3は、水素原子又
はメチル基であり、R5は、エポキシ基及びグリシドキ
シ基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有する炭化
水素基である)で表される(メタ)アクリル酸エステ
ル、及び一般式(4):CH2=CR3 (COOR6
(式中、R3は、水素原子又はメチル基であり、R6は、
アルコキシル基及びハロゲン原子から選ばれた少なくと
も一種の置換基を有するシリル基により置換された炭化
水素基である)で表される(メタ)アクリル酸エステル
を単量体成分とする共重合体である上記項1〜3のいず
れかに記載の無機質膜の形成方法。 5.プライマー組成物が、一般式(2)の(メタ)アク
リル酸エステル、一般式(3)の(メタ)アクリル酸エ
ステル、及び一般式(4)の(メタ)アクリル酸エステ
ルの共重合反応前又は共重合反応後に、一般式(1)の
化合物及びその縮重合反応生成物から選ばれた少なくと
も一種のケイ素含有化合物と、ジルコニウム化合物、チ
タニウム化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた少
なくとも一種の金属化合物を添加して得られたものであ
る上記項1〜4のいずれかに記載の無機質膜の形成方
法。 6.プライマー組成物において、(c)成分の金属化合
物が、ジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムアル
コキシド類の加水分解物、ジルコニウムキレート化合
物、チタニウムアルコキシド類、チタニウムアルコキシ
ド類の加水分解物、チタニウムキレート化合物、アルミ
ニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類の
加水分解物、及びアルミニウムキレート化合物から選ば
れた少なくとも一種の化合物である上記項1〜5のいず
れかに記載の無機質膜の形成方法。 7.プライマー組成物が、更に、ケイ素原子を含有しな
いアクリル樹脂を含むものである上記項1〜6のいずれ
かに記載の無機質膜の形成方法。 8.プライマー組成物が、更に、コロイダルシリカを含
むものである上記項1〜7のいずれかに記載の無機質膜
の形成方法。 9.プライマー組成物が、更に、硬化触媒を含むもので
ある上記項1〜8のいずれかに記載の無機質膜の形成方
法。 10.無機質コーティング剤を調製するために用いるケ
イ素含有アルコキシド化合物が、一般式(5)式:Si
(OR74(式中、R7は同一又は異なって、炭素数1
〜4個のアルキル基である。)で表されるテトラアルコ
キシシラン及びこのオリゴマーら選ばれた少なくとも一
種であり、錯化合物が、Zr−βジケトン錯体、Zr−
βケトンエステル錯体、Al−βジケトン錯体、Al−
βケトンエステル錯体、Ti−βジケトン錯体及びTi
−βケトンエステル錯体から選ばれた少なくとも一種で
ある上記項1〜9のいずれかに記載の無機質膜の形成方
法。 11.無機質コーティング剤が、更に、金属酸化物粒子
を含有するものである上記項1〜10のいずれかに記載
の無機質膜の形成方法。 12.中間層の膜厚が0.001〜1μmである上記項
2〜11のいずれかに記載の無機質膜の形成方法。 13.上記項1〜12のいずれかの方法で基材上に無機
質膜を形成してなる無機質膜を有する物品。
That is, the present invention provides the following method for forming an inorganic film and an article having the inorganic film. 1. (I) (a) an acrylic resin having in its side chain a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, (b) a general formula (1): R 1 a S
iCl b (OH) c (OR 2 ) d (wherein, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group. , R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkoxyl group as a substituent, and a is 0
An integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 0 to 3,
d is an integer of 0 to 4 and a + b + c + d = 4), and at least one silicon-containing compound selected from condensation polymerization products thereof; and (c) a zirconium compound and a titanium compound. And a primer composition obtained by dissolving or dispersing a metal compound that can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent in an organic solvent, at least one selected from aluminum compounds, on a substrate, and cured or semi-cured. After forming a primer film, (II) after hydrolyzing a silicon-containing alkoxide compound in a water-organic solvent mixed solvent, a Zr complex, A
an inorganic coating agent obtained by adding at least one complex compound selected from l-complexes and Ti complexes and subjecting it to hydrolysis and polycondensation onto the primer film and curing the coating; Method. 2. (I) (a) an acrylic resin having in its side chain a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, (b) a general formula (1): R 1 a S
iCl b (OH) c (OR 2 ) d (wherein, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group. , R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkoxyl group as a substituent, and a is 0
An integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 0 to 3,
d is an integer of 0 to 4 and a + b + c + d = 4), and at least one silicon-containing compound selected from condensation polymerization products thereof; and (c) a zirconium compound and a titanium compound. And a primer composition obtained by dissolving or dispersing a metal compound that can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent in an organic solvent, at least one selected from aluminum compounds, on a substrate, and cured or semi-cured. A primer film was formed, and (II) a composition in which at least one compound selected from a zirconium compound and a titanium compound was dissolved in a solvent was applied on the primer film to form an intermediate layer in a cured or semi-cured state. Thereafter, (III) after hydrolyzing the silicon-containing alkoxide compound in a water-organic solvent mixed solvent, a Zr complex; an inorganic coating agent obtained by adding at least one complex compound selected from l-complexes and Ti complexes and subjecting to hydrolysis and polycondensation to form an inorganic coating agent on the intermediate layer and curing the coating; Method. 3. In the primer composition, the acrylic resin of the component (a) and the silicon-containing compound of the component (b) are combined with all or all of the silicon-containing compound of the component (b) in a silyl group present in the side chain of the acrylic resin of the component (a). Item 3. The method for forming an inorganic film according to Item 1 or 2, which is used as an acrylic resin partially bonded. 4. In the primer composition, an acrylic resin having a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom in a side chain has a general formula (2): CH 2 CRCR 3 (COOR 4 ) (wherein , R 3
A hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent), and a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3): C
H 2 CRCR 3 (COOR 5 ) (wherein, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a hydrocarbon group having at least one substituent selected from an epoxy group and a glycidoxy group. And a general formula (4): CH 2 CRCR 3 (COOR 6 )
(Wherein, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is
Which is a hydrocarbon group substituted by a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom). Item 4. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 3 above. 5. Before or after the copolymerization reaction of the (meth) acrylate of the general formula (2), the (meth) acrylate of the general formula (3), and the (meth) acrylate of the general formula (4) After the copolymerization reaction, at least one silicon-containing compound selected from the compound of the general formula (1) and its condensation polymerization reaction product and at least one metal compound selected from a zirconium compound, a titanium compound and an aluminum compound are added. Item 5. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 4, wherein the method is obtained. 6. In the primer composition, the metal compound as the component (c) is a zirconium alkoxide, a hydrolyzate of a zirconium alkoxide, a zirconium chelate compound, a titanium alkoxide, a hydrolyzate of a titanium alkoxide, a titanium chelate compound, an aluminum alkoxide, Item 6. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 5, which is at least one compound selected from a hydrolyzate of an aluminum alkoxide and an aluminum chelate compound. 7. Item 7. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 6, wherein the primer composition further comprises an acrylic resin containing no silicon atom. 8. Item 8. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 7, wherein the primer composition further contains colloidal silica. 9. Item 10. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 8, wherein the primer composition further contains a curing catalyst. 10. The silicon-containing alkoxide compound used for preparing the inorganic coating agent has the general formula (5): Si
(OR 7 ) 4 (wherein R 7 is the same or different and has 1 carbon atom)
44 alkyl groups. )) And at least one selected from oligomers thereof, wherein the complex compound is a Zr-β diketone complex, Zr-
β ketone ester complex, Al-β diketone complex, Al-
β ketone ester complex, Ti-β diketone complex and Ti
Item 10. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 9, wherein the inorganic film is at least one selected from -β ketone ester complexes. 11. Item 11. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 1 to 10, wherein the inorganic coating agent further contains metal oxide particles. 12. Item 12. The method for forming an inorganic film according to any one of Items 2 to 11, wherein the intermediate layer has a thickness of 0.001 to 1 μm. 13. Item: An article having an inorganic film obtained by forming an inorganic film on a substrate by any one of the above items 1 to 12.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の無機質膜の形成方法で
は、特定のシリコン変性アクリル樹脂を含有する組成物
を用いてプライマー皮膜を形成した後、特定の方法でケ
イ素含有アルコキシドを加水分解して得られる無機質コ
ーティング剤を用いて無機質膜を形成することが必要で
ある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for forming an inorganic film according to the present invention, a primer film is formed using a composition containing a specific silicon-modified acrylic resin, and then a silicon-containing alkoxide is hydrolyzed by a specific method. It is necessary to form an inorganic film using the obtained inorganic coating agent.

【0011】以下に、本発明方法において形成するプラ
イマー皮膜及び無機質膜について具体的に説明する。プライマー皮膜 本発明では、プライマー皮膜を形成するための組成物
(以下、「プライマー組成物」という)として、(a)
アルコキシル基及びハロゲン原子から選ばれた少なくと
も一種の置換基を有するシリル基を側鎖に有するアクリ
ル樹脂、(b)一般式(1):R1 aSiClb(OH)c
(OR2d(式中、R1はアミノ基及びカルボキシル基
から選ばれた少なくとも一種の置換基を有することのあ
る炭素数1〜8の1価炭化水素基を示し、R2は、置換
基としてアルコキシル基を有することのある炭素数1〜
8の1価炭化水素基を示し、aは、0〜3の整数、bは
0〜2の整数、cは、0〜3の整数、dは0〜4の整数
であって、a+b+c+d=4である)で表される化合
物、及びその縮重合反応生成物から選ばれた少なくとも
一種のケイ素含有化合物、並びに(c)ジルコニウム化
合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物から選
ばれた少なくとも一種の、有機溶媒に溶解又は均一に分
散できる金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散させてな
る組成物を用いる。
Hereinafter, the primer film and the inorganic film formed in the method of the present invention will be specifically described. Primer Coating In the present invention, a composition for forming a primer coating (hereinafter, referred to as “primer composition”) includes (a)
Acrylic resin having in its side chain a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, (b) general formula (1): R 1 a SiCl b (OH) c
(OR 2) d (wherein, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from amino group and a carboxyl group, R 2 is substituted 1 to 1 carbon atoms which may have an alkoxyl group as a group
8 represents a monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 4, and a + b + c + d = 4 And at least one silicon-containing compound selected from the compounds represented by the following formulas and polycondensation reaction products thereof; and (c) at least one organic solvent selected from a zirconium compound, a titanium compound and an aluminum compound. A composition obtained by dissolving or dispersing a metal compound that can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent is used.

【0012】該プライマー組成物に含まれる各成分は、
以下の通りである。(a)アクリル樹脂 該プライマー組成物に配合するアクリル樹脂は、アルコ
キシル基及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも一種
の置換基を有するシリル基を側鎖に有するアクリル樹脂
(以下、「シリコン変性アクリル樹脂」という場合があ
る)である。このアクリル樹脂としては、上記した側鎖
に存在するシリル基に基づくSi量が樹脂固形分重量に
対して、1〜4重量%程度のものが好ましい。
Each of the components contained in the primer composition is
It is as follows. (A) Acrylic resin The acrylic resin blended in the primer composition is an acrylic resin having a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom in a side chain (hereinafter referred to as “silicon-modified acrylic resin”). In some cases). The acrylic resin preferably has an amount of Si based on the silyl group present in the side chain of about 1 to 4% by weight based on the weight of the resin solid content.

【0013】この様なアクリル樹脂は、シリコン変性ア
クリル樹脂として知られているものであり、上記した条
件を満足するものであれば、市販のシリコン変性アクリ
ル樹脂を用いても良く、或いは、市販のアクリル樹脂を
シリコン変性したもの、共重合反応によって合成したシ
リコン変性アクリル樹脂等を用いても良い。
Such an acrylic resin is known as a silicon-modified acrylic resin, and a commercially available silicon-modified acrylic resin may be used as long as the above-mentioned conditions are satisfied. Acrylic resin modified with silicon, a silicone-modified acrylic resin synthesized by a copolymerization reaction, or the like may be used.

【0014】本発明で好適に使用できるシリコン変性ア
クリル樹脂の例として、一般式(2):CH2=CR3
(COOR4 )(式中、R3は、水素原子又はメチル基
であり、R4は、置換基を有することのある炭素数1〜
9の1価炭化水素基である)で表される(メタ)アクリ
ル酸エステル、一般式(3):CH2=CR3 (COO
5)(式中、R3は、水素原子又はメチル基であり、R
5は、エポキシ基及びグリシドキシ基から選ばれた少な
くとも一種の置換基を有する炭化水素基である)で表さ
れる(メタ)アクリル酸エステル、及び一般式(4):
CH2=CR3 (COOR6)(式中、R3は、水素原子
又はメチル基であり、R6は、アルコキシル基及びハロ
ゲン原子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有する
シリル基により置換された炭化水素基である)で表され
る(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とする共重
合体を挙げることができる。
As an example of the silicone-modified acrylic resin that can be suitably used in the present invention, a compound represented by the following general formula (2): CH 2 CRCR 3
(COOR 4 ) (wherein, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 has 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent.
(Meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3): CH 2 CRCR 3 (COO
R 5 ) wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
5 is a hydrocarbon group having at least one substituent selected from an epoxy group and a glycidoxy group), and (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (4):
CH 2 CRCR 3 (COOR 6 ) (wherein, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is substituted by a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom. (Meth) acrylic acid ester represented by the following formula:

【0015】一般式(2)の(メタ)アクリル酸エステ
ルにおいて、R4で表される基は、置換基を有すること
のある炭素数1〜9程度の1価の炭化水素基であり、特
に炭素数2以上の炭化水素基が好ましい。この炭化水素
基における置換基としては、カルボニル基を含む1価の
基、ハロゲン原子、水酸基等を例示でき、これらの置換
基を1個以上含むことができる。R4の具体例として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アル
キル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプ
ロピル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;
フェニル基、トリル基等のアリール基、クロロメチル
基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基等のハロゲン化炭化水素基;2−ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシ炭化水素基;2−アセトキシエ
チル基、2−アセトエチル基、2−(アセトアセトキ
シ)エチル基等のカルボニル基を含む1価の基を置換基
として含む炭化水素基等を例示できる。
In the (meth) acrylic ester of the general formula (2), the group represented by R 4 is a monovalent hydrocarbon group having about 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent. A hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is preferred. Examples of the substituent in the hydrocarbon group include a monovalent group including a carbonyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and the like, and may include one or more of these substituents. Specific examples of R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Straight-chain or branched-chain alkyl groups such as heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group;
An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, a halogenated hydrocarbon group such as a chloromethyl group, a γ-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group; a hydroxy hydrocarbon group such as a 2-hydroxyethyl group; Examples thereof include a hydrocarbon group containing, as a substituent, a monovalent group containing a carbonyl group such as a 2-acetoxyethyl group, a 2-acetoethyl group, or a 2- (acetoacetoxy) ethyl group.

【0016】また、一般式(3)の(メタ)アクリル酸
エステルにおいて、R5で表される基は、エポキシ基及
びグリシドキシ基から選ばれた少なくとも一種の置換基
を有する炭化水素基であり、この炭化水素基としては、
炭素数1〜4程度の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基
が好ましい。エポキシ基及びグリシドキシ基から選ばれ
た少なくとも一種の置換基を有する炭化水素基の具体例
としては、グリシジル基、γ−グリシドキシプロピル基
等を例示できる。
In the (meth) acrylate of the general formula (3), the group represented by R 5 is a hydrocarbon group having at least one substituent selected from an epoxy group and a glycidoxy group; As this hydrocarbon group,
A linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms is preferred. Specific examples of the hydrocarbon group having at least one substituent selected from an epoxy group and a glycidoxy group include a glycidyl group and a γ-glycidoxypropyl group.

【0017】一般式(4)の(メタ)アクリル酸エステ
ルにおいて、R6で表される基は、アルコキシル基及び
ハロゲン原子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有
するシリル基により置換された炭化水素基であり、この
炭化水素基としては、炭素数1〜4程度の直鎖状若しく
は分岐鎖状アルキル基が好ましい。また、シリル基の置
換基であるアルコキシル基としては、炭素数1〜4程度
のものが好ましい。該シリル基は、アルコキシル基及び
ハロゲン原子から選ばれた少なくとも一種の置換基以外
に、Si原子に、炭素数1〜4程度のアルキル基が結合
していてもよい。R6の具体例としては、トリメトキシ
シリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル
基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエト
キシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピ
ル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロ
シリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、
クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシ
リルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等
を例示できる。
In the (meth) acrylate of the general formula (4), the group represented by R 6 is a hydrocarbon substituted by a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom. This hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms. The alkoxyl group which is a substituent of the silyl group preferably has about 1 to 4 carbon atoms. In the silyl group, in addition to at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms may be bonded to a Si atom. Specific examples of R 6 include a trimethoxysilylpropyl group, a dimethoxymethylsilylpropyl group, a monomethoxydimethylsilylpropyl group, a triethoxysilylpropyl group, a diethoxymethylsilylpropyl group, an ethoxydimethylsilylpropyl group, and a trichlorosilylpropyl group. , A dichloromethylsilylpropyl group,
Examples thereof include a chlorodimethylsilylpropyl group, a chlorodimethoxysilylpropyl group, and a dichloromethoxysilylpropyl group.

【0018】単量体として用いる一般式(2)〜(4)
の(メタ)アクリル酸エステルについては、それぞれの
一般式で表される化合物を一種単独又は二種以上混合し
て用いることができる。
General formulas (2) to (4) used as monomers
(Meth) acrylic acid ester, the compounds represented by the respective general formulas can be used alone or in combination of two or more.

【0019】上記一般式(2)〜(4)の(メタ)アク
リル酸エステルを共重合して得られるアクリル樹脂は、
単量体成分である一般式(2)の(メタ)アクリル酸エ
ステルに含まれる基R4により、プライマー皮膜の靭性
が改善され、炭化素基を有するケイ素化合物との相溶性
も良好になる。特に、プライマー皮膜の靭性の改善効果
の点からは、R4は炭素数2以上の炭化水素基が好まし
い。また、一般式(3)の(メタ)アクリル酸化合物に
含まれる基R5により、プライマー皮膜と基材との密着
性が向上する。更に、一般式(4)の(メタ)アクリル
酸化合物に含まれる基R6により、アクリル樹脂と、S
i化合物やZr化合物、Ti化合物、Al化合物等との
間に化学結合が形成され、これによりSi化合物、Zr
化合物、Ti化合物、Al化合物等が硬化皮膜中に固定
化される。
The acrylic resin obtained by copolymerizing the (meth) acrylic esters of the general formulas (2) to (4) is
The group R 4 contained in the (meth) acrylate of the general formula (2), which is a monomer component, improves the toughness of the primer film and improves the compatibility with the silicon compound having a carbon-containing group. Particularly, from the viewpoint of the effect of improving the toughness of the primer film, R 4 is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. In addition, the adhesion between the primer film and the substrate is improved by the group R 5 contained in the (meth) acrylic acid compound of the general formula (3). Further, the group R 6 contained in the (meth) acrylic acid compound of the general formula (4) allows the acrylic resin and S
A chemical bond is formed between the i compound, the Zr compound, the Ti compound, the Al compound, and the like, whereby the Si compound, the Zr compound
Compounds, Ti compounds, Al compounds, etc. are fixed in the cured film.

【0020】一般式(2)〜(4)の三種類の(メタ)
アクリル酸エステルの共重合体において、単量体として
用いる各(メタ)アクリル酸エステルの使用割合は、三
種類の単量体の合計量を基準として、一般式(2)の
(メタ)アクリル酸エステル10〜70モル%程度、一
般式(3)の(メタ)アクリル酸エステル10〜70モ
ル%程度、一般式(4)の(メタ)アクリル酸エステル
5〜50モル%程度とすればよい。
Three types of (meth) represented by the general formulas (2) to (4)
In the acrylate copolymer, the proportion of each (meth) acrylate used as a monomer is based on the total amount of the three types of monomers, and The ester may be about 10 to 70 mol%, the (meth) acrylate of the general formula (3) may be about 10 to 70 mol%, and the (meth) acrylate of the general formula (4) may be about 5 to 50 mol%.

【0021】更に、上記した一般式(2)〜(4)の
(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸
エステルも単量体成分として用いることができる。その
配合量は、共重合体を構成する単量体の合計量を基準と
して、50モル%程度以下とすればよい。
Further, (meth) acrylic esters other than the (meth) acrylic esters of the above general formulas (2) to (4) can be used as the monomer component. The compounding amount may be about 50 mol% or less based on the total amount of the monomers constituting the copolymer.

【0022】シリコン変性アクリル樹脂の合成方法とし
ては、有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合に
よるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カチオ
ン重合法等を用いることが出来る。
As a method for synthesizing the silicon-modified acrylic resin, a radical polymerization method by solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization in an organic solvent, or an anion polymerization method or a cationic polymerization method can be used.

【0023】溶液重合によるラジカル重合法としては、
例えば、一般式(2)〜(4)の(メタ)アクリル酸エ
ステルからなる単量体を有機溶媒に溶解し、ラジカル重
合開始剤を加え、窒素等の不活性気体気流下で加熱して
重合反応させればよい。
The radical polymerization method by solution polymerization includes:
For example, a monomer composed of the (meth) acrylic acid ester of the general formulas (2) to (4) is dissolved in an organic solvent, a radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated under a stream of an inert gas such as nitrogen to perform polymerization. What is necessary is just to make it react.

【0024】ラジカル重合の条件については、特に限定
的ではないが、有機溶媒中の単量体濃度は、通常、40
〜60%程度とすればよく、ラジカル重合開始剤の濃度
は、通常、0.001〜0.1%程度とすればよい。重
合反応温度は、60〜100℃程度とすれば良く、反応
時間は、通常、1〜24時間程度とすればよい。
The conditions for the radical polymerization are not particularly limited, but the monomer concentration in the organic solvent is usually 40.
The concentration of the radical polymerization initiator may be usually about 0.001 to 0.1%. The polymerization reaction temperature may be about 60 to 100 ° C, and the reaction time may be usually about 1 to 24 hours.

【0025】有機溶媒としては、例えばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを
用いることができ、ラジカル重合開始剤としては、クメ
ンヒドロペルオキシド、第3ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Fe
2+塩、過硫酸塩−NaHSO3 、クメンヒドロペルオキ
シド−Fe2+塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリ
ン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどを用いるこ
とができる。
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone,
Methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like can be used. Examples of the radical polymerization initiator include cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. Butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide-Fe
2+ salt, persulfate-NaHSO 3 , cumene hydroperoxide-Fe 2+ salt, benzoyl-dimethylaniline peroxide, peroxide-triethylaluminum and the like can be used.

【0026】また、必要に応じて、分子量をコントロー
ルのために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖
移動剤としては、モノエチルハイドロキノン、p−ベン
ゾキノンなどのキノン類;メルカプトアセチックアシッ
ド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
n−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
2−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサ
ン、メルカプトシクロペンタン、2−メルカプトエタノ
ール、1−ドデカンチオールなどのチオール類;ジ−3
−クロロベンゼンチオール、p−トルエンチオール、ベ
ンゼンチオールなどのチオフェノール類;γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体;
フェニルピクリルヒドラジン;ジフェニルアミン;第3
ブチルカテコールなどを例示でき、その使用量は、特に
限定的ではないが、反応溶液中の濃度として、通常、
0.001〜0.1%程度とすればよい。
Further, if necessary, a chain transfer agent can be added for controlling the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include quinones such as monoethylhydroquinone and p-benzoquinone; mercaptoacetic acid-ethyl ester, mercaptoacetic acid-
n-butyl ester, mercaptoacetic acid-
Thiols such as 2-ethylhexyl ester, mercaptocyclohexane, mercaptocyclopentane, 2-mercaptoethanol and 1-dodecanethiol; di-3
Thiophenols such as chlorobenzenethiol, p-toluenethiol and benzenethiol; thiol derivatives such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Phenylpicrylhydrazine; diphenylamine; tertiary
Butyl catechol and the like can be exemplified, the amount of use is not particularly limited, as the concentration in the reaction solution, usually,
It may be about 0.001 to 0.1%.

【0027】本発明で用いるアクリル樹脂は、平均分子
量が2000〜30000程度のものが好ましい。尚、
本願明細書において、平均分子量は、測定カラムとし
て、昭和電工株式会社製のShodex 805を用い
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)により、標準のポリスチレンの検量線から求めたも
のである。(b)ケイ素含有化合物 プライマー組成物に配合するケイ素含有化合物は、一般
式(1):R1 aSiClb(OH)c(OR2d(式中、
1はアミノ基及びカルボキシル基から選ばれた少なく
とも一種の置換基を有することのある炭素数1〜8の1
価炭化水素基を示し、R2は、置換基としてアルコキシ
ル基を有することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基
を示し、aは、0〜3の整数、bは0〜2の整数、c
は、0〜3の整数、dは0〜4の整数であって、a+b
+c+d=4である)で表される化合物、及びその縮重
合反応生成物から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
The acrylic resin used in the present invention preferably has an average molecular weight of about 2,000 to 30,000. still,
In the present specification, the average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GP) using Shodex 805 manufactured by Showa Denko KK as a measurement column.
It was determined from the standard polystyrene calibration curve by C). (B) Silicon-containing compound The silicon-containing compound to be blended in the primer composition has a general formula (1): R 1 a SiCl b (OH) c (OR 2 ) d (wherein
R 1 has 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group.
Represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkoxyl group as a substituent, a is an integer of 0 to 3, b is 0 to 2 Integer, c
Is an integer of 0 to 3; d is an integer of 0 to 4;
+ C + d = 4), and at least one compound selected from condensation polymerization products thereof.

【0028】上記一般式(1)の化合物において、R1
で表される、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれた
少なくとも一種の置換基を有することのある炭素数1〜
8の1価炭化水素基における炭化水素基としては、炭素
数1〜8個の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が好ま
しく、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれた置換基
は1個以上存在することができる。R1の具体例として
は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n
−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭
素数1〜8のアルキル基;アミノメチル、アミノエチル
等の置換基としてアミノ基を含む炭素数1〜8のアルキ
ル基;カルボキシメチル、カルボキシエチル等の置換基
としてカルボキシル基を含む炭素数1〜8のアルキル基
等を例示できる。
In the compound of the general formula (1), R 1
Represented by, may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group and may have 1 to 1 carbon atoms
As the hydrocarbon group in the monovalent hydrocarbon group of 8, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group is present. be able to. Specific examples of R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n
Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as -butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc .; and 1 carbon atoms containing an amino group as a substituent such as aminomethyl, aminoethyl and the like. To 8 alkyl groups; examples of the substituent such as carboxymethyl and carboxyethyl include a carboxyl group-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

【0029】また、上記一般式(1)の化合物におい
て、R2で表される、置換基としてアルコキシル基を有
することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基における
炭化水素基としては、炭素数1〜8個の炭素数1〜8個
の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が好ましく、この
炭化水素基は、置換基として炭素数1〜4程度のアルコ
キシル基を1個以上含むことができる。R2の具体例と
しては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピ
ル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
等のアルキル基;メトキシメチル、エトキシメチル、プ
ロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル等のアルコキシ
ル基で置換された炭素数1〜8のアルキル基を例示でき
る。
In the compound of the general formula (1), the hydrocarbon group in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkoxyl group as a substituent represented by R 2 includes: A straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and the hydrocarbon group contains at least one alkoxyl group having about 1 to 4 carbon atoms as a substituent. Can be. Specific examples of R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, ter
alkyl groups such as t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl; alkoxyl groups such as methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, butoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxypropyl and methoxybutyl And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with

【0030】上記一般式(1)で表されるケイ素含有化
合物としては、aが0〜3の整数であるモノ−、ジ−、
トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類が好
適であり、その具体例としては、下記の化合物を挙げる
ことができる。Si(OCH3)4、Si(OC25)4、S
i(OC37)4、Si(OC49)4、Si(OC511)4
Si(OC613)4、SiCl(OCH3)3、SiCl(O
25)3、SiCl(OC37)3、SiCl(OC
49)3、SiCl(OC613)3、SiCH 3(OC
3)3、SiCH3(OC25)3、SiCH3(OC
37)3、SiCH3(OC37)3、SiCH3(OC
49)3、SiCl(OH)(OCH3)2、SiCl(O
H)(OC25)2、SiCl(OH)(OC37)2、Si
Cl(OH)(OC49)2、SiCl2(OCH3)2、Si
Cl2(OC25)2、Si(CH3)3OCH3、 Si(C
3)3OC25、 Si(CH3)3OC37、Si(CH3)2
(C49)OCH3 等。
The silicon-containing compound represented by the above general formula (1)
As compounds, mono-, di-, and a are integers of 0 to 3
Tri- and tetra-functional alkoxysilanes are preferred.
The following compounds are suitable as specific examples.
be able to. Si (OCHThree)Four, Si (OCTwoHFive)Four, S
i (OCThreeH7)Four, Si (OCFourH9)Four, Si (OCFiveH11)Four,
Si (OC6H13)Four, SiCl (OCHThree)Three, SiCl (O
CTwoHFive)Three, SiCl (OCThreeH7)Three, SiCl (OC
FourH9)Three, SiCl (OC6H13)Three, SiCH Three(OC
HThree)Three, SiCHThree(OCTwoHFive)Three, SiCHThree(OC
ThreeH7)Three, SiCHThree(OCThreeH7)Three, SiCHThree(OC
FourH9)Three, SiCl (OH) (OCHThree)Two, SiCl (O
H) (OCTwoHFive)Two, SiCl (OH) (OCThreeH7)Two, Si
Cl (OH) (OCFourH9)Two, SiClTwo(OCHThree)Two, Si
ClTwo(OCTwoHFive)Two, Si (CHThree)ThreeOCHThree, Si (C
HThree)ThreeOCTwoHFive, Si (CHThree)ThreeOCThreeH7, Si (CHThree)Two
(CFourH9) OCHThree etc.

【0031】上記一般式(1)の化合物は、その化合物
自体を直接プライマー組成物中に配合しても良く、或い
は、縮重合反応生成物として配合しても良い。また、一
般式(1)の化合物を後述する(c)成分の金属化合物
と混合した後、縮重合反応を行って、縮重合反応生成物
と金属化合物の混合物として、プライマー組成物に配合
しても良い。
The compound of the above general formula (1) may be compounded directly into the primer composition or may be compounded as a condensation polymerization reaction product. Further, after mixing the compound of the general formula (1) with the metal compound of the component (c) described below, a condensation polymerization reaction is carried out, and a mixture of the condensation polymerization product and the metal compound is added to the primer composition. Is also good.

【0032】一般式(1)のケイ素含有化合物の縮重合
反応は、有機溶媒中で水を添加して行うことができる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等
の低級脂肪族アルコール類;エチレングリコール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導
体;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体;トル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトオキシム、ジアセトンアルコール
等を用いることができ、これらの溶媒を1種単独又は2
種以上混合して用いることができる。縮重合反応を行な
うための水の添加量は、一般式(1)に含まれる加水分
解性基であるClとOR2の合計量1モル当たり0.0
01〜0.5モル程度とすることが好ましく、0.01
〜0.4モル程度とすることがより好ましい。水の添加
量が0.001モル未満では十分な部分加水分解による
重縮合生成物が得られず、0.5モルを越えると、重縮
合生成物の安定性が悪くなりゲル化し易くなるので好ま
しくない。加水分解重縮合反応の進行には、適切な加水
分解促進のための触媒を添加することもできる。この様
な触媒としては、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロ
ロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻
酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレ
イン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸など
の有機酸、無機酸等を用いることができ、これらの触媒
を1種単独又は2種以上混合して用いることができる。
重縮合反応は常温で進行するが、反応を促進させるため
に、必要に応じて、加温(例えば、60〜100℃程
度)してもよい。(c)金属化合物: プライマー組成物に配合する金属化合物は、ジルコニウ
ム化合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の、有機溶媒に溶解又は均一
に分散できる金属化合物である。これらの金属化合物を
配合することによって、形成されるプライマー皮膜の耐
アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、耐水性、耐候性等が
改善されて、皮膜の耐久性が向上する。
The polycondensation reaction of the silicon-containing compound of the general formula (1) can be carried out by adding water in an organic solvent.
As the organic solvent, for example, methanol, ethanol,
Lower aliphatic alcohols such as isopropanol, n-butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; toluene, xylene; Hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, diacetone alcohol, and the like can be used.
A mixture of more than one species can be used. The amount of water to be added for conducting the polycondensation reaction is 0.0 per mole of the total amount of the hydrolyzable groups Cl and OR 2 contained in the general formula (1).
It is preferably about 0.01 to 0.5 mol, and 0.01 to 0.5 mol.
More preferably, it is about 0.4 mol. If the amount of water added is less than 0.001 mol, a polycondensation product due to sufficient partial hydrolysis cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 mol, the stability of the polycondensation product deteriorates and gelation is likely to occur. Absent. For the progress of the hydrolysis polycondensation reaction, an appropriate catalyst for promoting hydrolysis can be added. Such catalysts include hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid. Organic acids such as acids, inorganic acids, and the like can be used, and these catalysts can be used alone or in combination of two or more.
Although the polycondensation reaction proceeds at room temperature, it may be heated (for example, about 60 to 100 ° C.) as necessary to accelerate the reaction. (C) Metal compound: The metal compound blended in the primer composition is at least one metal compound selected from a zirconium compound, a titanium compound and an aluminum compound, which can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent. By blending these metal compounds, chemical resistance such as alkali resistance and acid resistance, water resistance, weather resistance and the like of the formed primer film are improved, and the durability of the film is improved.

【0033】ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及
びアルミニウム化合物としては、シリコン変性アクリル
樹脂の側鎖に存在する、アルコキシル基及びハロゲン原
子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシリル
基と反応して、該アクリル樹脂と金属化合物間に結合を
形成できる化合物が好ましい。これらの金属化合物は、
一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
The zirconium compound, the titanium compound and the aluminum compound react with a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, which is present in a side chain of the silicon-modified acrylic resin, to form the acrylic compound. Compounds capable of forming a bond between the resin and the metal compound are preferred. These metal compounds are
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【0034】本発明で好適に使用できるジルコニウム化
合物の例としては、ジルコニウムアルコキシド類、ジル
コニウムアルコキシド類の加水分解物、ジルコニウムキ
レート化合物等を挙げることができる。
Examples of zirconium compounds that can be suitably used in the present invention include zirconium alkoxides, hydrolyzates of zirconium alkoxides, zirconium chelate compounds and the like.

【0035】ジルコニウムアルコキシド類としては、炭
素数1〜8程度のアルコキシル基がジルコニウム原子に
1〜4個結合した化合物、例えば、ジルコニウムテトラ
イソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を
例示できる。
Examples of zirconium alkoxides include compounds in which an alkoxyl group having about 1 to 8 carbon atoms is bonded to 1 to 4 zirconium atoms, such as zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide.

【0036】ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生
成物としては、例えば、有機溶媒中で、ジルコニウムア
ルコキシド類の加水分解性基に対して0.001〜0.
5程度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得ら
れる生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒
としては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物
等を好適に用いることができ、この様な有機溶媒にジル
コニウムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機
溶媒混合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜120℃
程度の温度で0.5時間〜24時間程度、必要に応じて
撹拌しながら放置して反応させればよい。
As the hydrolysis product of zirconium alkoxides, for example, 0.001 to 0.
A product obtained by adding water having a molar ratio of about 5 and hydrolyzing it can be used. In this case, as the organic solvent, an ester compound such as alcohol or ethyl acetate can be suitably used.In a solution in which zirconium alkoxides are dissolved in such an organic solvent, a water-organic solvent mixture or the like is used. Add water slowly, room temperature to 120 ° C
The reaction may be allowed to take place at about the same temperature for about 0.5 to 24 hours while stirring as needed.

【0037】ジルコニウムキレート化合物としては、例
えば、ジルコニウムのβ−ケトンエステル錯体、ジルコ
ニウムのβ−ジケトン錯体、ジルコニウムのエタノール
アミン類錯体、ジルコニウムのジアルキレングリコール
錯体等を用いることができる。これらのキレート化合物
は、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、
ジルコニウムブトキシベンジルアセトナート等の市販の
キレート化合物でも良く、或いは、ジルコニウムアルコ
キシドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミ
ン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が
0.5〜8配位に相当する量を添加して調製したもので
も良い。
As the zirconium chelate compound, for example, zirconium β-ketone ester complex, zirconium β-diketone complex, zirconium ethanolamine complex, zirconium dialkylene glycol complex and the like can be used. These chelating compounds include zirconium dibutoxide acetylacetonate,
A commercially available chelate compound such as zirconium butoxybenzylacetonate may be used, or a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine or diethylene glycol may be added to zirconium alkoxide in an amount corresponding to a coordination number of 0.5 to 8 coordination. May be prepared.

【0038】本発明で好適に使用できるチタニウム化合
物の例としては、チタニウムアルコキシド類、チタニウ
ムアルコキシド類の加水分解物、チタニウムキレート化
合物等を挙げることができる。
Examples of titanium compounds that can be suitably used in the present invention include titanium alkoxides, hydrolysates of titanium alkoxides, and titanium chelate compounds.

【0039】チタニウムアルコキシド類としては、炭素
数1〜8程度のアルコキシル基がチタニウム原子に1〜
4個結合した化合物、例えば、チタニウムエトキシド、
チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ
ブトキシド等を例示できる。
As the titanium alkoxide, an alkoxyl group having about 1 to 8 carbon atoms is added to the titanium atom by 1 to 1.
A compound having four bonds, for example, titanium ethoxide,
Examples include titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide.

【0040】チタニウムアルコキシド類の加水分解生成
物としては、例えば、有機溶媒中で、チタニウムアルコ
キシド類の加水分解性基に対して0.001〜0.5程
度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得られる
生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒とし
ては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物等を
好適に用いることができ、この様な有機溶媒にチタニウ
ムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機溶媒混
合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜120℃程度の
温度で0.5時間〜24時間程度、必要に応じて撹拌し
ながら放置して反応させればよい。
As the hydrolysis product of the titanium alkoxide, for example, water having a molar ratio of about 0.001 to 0.5 with respect to the hydrolyzable group of the titanium alkoxide is added in an organic solvent, A product obtained by hydrolysis can be used. In this case, as the organic solvent, an ester compound such as alcohol or ethyl acetate can be suitably used.In a solution in which titanium alkoxides are dissolved in such an organic solvent, a water-organic solvent mixture or the like is used. Water may be gradually added, and the mixture may be left at room temperature to about 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours with stirring, if necessary, to react.

【0041】チタニウムキレート化合物としては、例え
ば、チタニウムのβ−ケトンエステル錯体、チタニウム
のβ−ジケトン錯体、チタニウムのエタノールアミン類
錯体、チタニウムのジアルキレングリコール錯体等を用
いることができる。これらのキレート化合物は、市販の
キレート化合物でも良く、或いは、チタニウムアルコキ
シドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミ
ン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が
0.5〜8配位に相当する量を添加して調製したもので
も良い。
As the titanium chelate compound, for example, a β-ketone ester complex of titanium, a β-diketone complex of titanium, an ethanolamine complex of titanium, a dialkylene glycol complex of titanium and the like can be used. These chelating compounds may be commercially available chelating compounds, or a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine, diethylene glycol or the like may be added to titanium alkoxide in an amount corresponding to a coordination number of 0.5 to 8 coordination. May be prepared.

【0042】本発明で好適に使用できるアルミニウム化
合物の例としては、アルミニウムアルコキシド類、アル
ミニウムアルコキシド類の加水分解物、アルミニウムキ
レート化合物等を挙げることができる。
Examples of the aluminum compound that can be suitably used in the present invention include aluminum alkoxides, hydrolyzates of aluminum alkoxides, and aluminum chelate compounds.

【0043】アルミニウムアルコキシド類としては、炭
素数1〜8程度のアルコキシル基がアルミニウム原子に
1〜3個結合した化合物、例えば、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を例示
できる。
Examples of aluminum alkoxides include compounds in which an alkoxyl group having about 1 to 8 carbon atoms is bonded to 1 to 3 aluminum atoms, such as aluminum triisopropoxide and aluminum tributoxide.

【0044】アルミニウムアルコキシド類の加水分解生
成物としては、例えば、有機溶媒中で、アルミニウムア
ルコキシド類の加水分解性基に対して0.001〜0.
1程度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得ら
れる生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒
としては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物
等を好適に用いることができ、この様な有機溶媒にアル
ミニウムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機
溶媒混合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜120℃
程度の温度で0.5時間〜24時間程度、必要に応じて
撹拌しながら放置して反応させればよい。
The hydrolysis product of the aluminum alkoxide is, for example, from 0.001 to 0.
A product obtained by adding water having a molar ratio of about 1 and hydrolyzing it can be used. In this case, as the organic solvent, an ester compound such as alcohol or ethyl acetate can be suitably used.In a solution in which aluminum alkoxides are dissolved in such an organic solvent, a water-organic solvent mixture or the like is used. Add water slowly, room temperature to 120 ° C
The reaction may be allowed to take place at about the same temperature for about 0.5 to 24 hours while stirring as needed.

【0045】アルミニウムキレート化合物としては、例
えば、アルミニウムのβ−ケトンエステル錯体、アルミ
ニウムのβ−ジケトン錯体、アルミニウムのエタノール
アミン類錯体、アルミニウムのジアルキレングリコール
錯体等を用いることができる。これらのキレート化合物
は、アルミニウムアセチルアセトナート等の市販のキレ
ート化合物を用いても良く、或いは、アルミニウムアル
コキシドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールア
ミン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数
が0.5〜8配位に相当する量を添加して調製したもの
でも良い。(d)プライマー組成物の配合 本発明で用いるプライマー組成物は、上記した(a)シ
リコン変性アクリル樹脂、(b)一般式(1)の化合物
及びその縮重合生成物から選ばれた少なくとも一種のケ
イ素含有化合物、並びに、(c)ジルコニウム化合物、
チタニウム化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた
少なくとも一種の金属化合物を有機溶媒に溶解又は分散
させたものである。
As the aluminum chelate compound, for example, aluminum β-ketone ester complex, aluminum β-diketone complex, aluminum ethanolamine complex, aluminum dialkylene glycol complex and the like can be used. As these chelating compounds, commercially available chelating compounds such as aluminum acetylacetonate may be used, or a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine, diethylene glycol or the like with respect to aluminum alkoxide may have a coordination number of 0.5 to 8; It may be prepared by adding an amount corresponding to coordination. (D) Formulation of primer composition The primer composition used in the present invention comprises at least one kind selected from the above-mentioned (a) a silicon-modified acrylic resin, (b) a compound of the general formula (1) and a condensation polymerization product thereof. A silicon-containing compound, and (c) a zirconium compound,
At least one metal compound selected from a titanium compound and an aluminum compound is dissolved or dispersed in an organic solvent.

【0046】該プライマー組成物における(a)成分で
あるシリコン変性アクリル樹脂と、(b)成分である一
般式(1)の化合物及びその縮重合生成物から選ばれた
少なくとも一種のケイ素含有化合物の配合割合は、
(a)成分と(b)成分の固形分量の合計量を100重
量%として、(a)成分の固形分量5〜90重量%、好
ましくは10〜80重量%と、(b)成分の固形分量1
0〜95重量%、好ましくは20〜90重量%程度とす
ればよい。また、(c)成分であるジルコニウム化合
物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物から選ば
れた少なくとも一種の金属化合物の配合割合は、(a)
成分と(b)成分の固形分量の合計量を100重量部と
して、(c)成分の固形分量を0.01〜20重量部程
度、好ましくは0.1〜10重量部程度、より好ましく
は0.1〜5重量部程度とすればよい。
In the primer composition, a silicone-modified acrylic resin as the component (a) and at least one silicon-containing compound selected from the compound of the general formula (1) and the condensation polymerization product thereof as the component (b) The mixing ratio is
The solid content of the component (a) is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and the solid content of the component (b), where the total amount of the solid content of the component (a) and the component (b) is 100% by weight. 1
The amount may be about 0 to 95% by weight, preferably about 20 to 90% by weight. The compounding ratio of at least one metal compound selected from the zirconium compound, the titanium compound and the aluminum compound as the component (c) is as follows:
The solid content of the component (c) is about 0.01 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0 to 10 parts by weight, with the total amount of the solids of the component and the component (b) being 100 parts by weight. It may be about 1 to 5 parts by weight.

【0047】また、該プライマー組成物中の上記(a)
のシリコン変性アクリル樹脂、(b)のケイ素含有化合
物、並びに(c)の金属化合物の濃度は、(a)〜
(c)成分の固形分の合計量として、1〜30重量%程
度、好ましくは3〜25重量%程度、より好ましくは5
〜20重量%程度とすればよい。
Further, the above (a) in the primer composition
The concentrations of the silicon-modified acrylic resin of (a), the silicon-containing compound of (b), and the metal compound of (c) are (a) to (c).
The total amount of the solid components (c) is about 1 to 30% by weight, preferably about 3 to 25% by weight, more preferably about 5 to 25% by weight.
It may be about 20% by weight.

【0048】該プライマー組成物の各成分を有機溶媒に
溶解又は分散させる方法については特に限定はなく、例
えば、市販のシリコン変性アクリル樹脂を用いる場合に
は、(a)〜(c)の各成分を有機溶媒中で均一に混合
すればよい。また、一般式(2)〜(4)の(メタ)ア
クリル酸エステルを有機溶媒中で共重合させて、シリコ
ン変性アクリル樹脂を合成する場合には、共重合反応を
行った後、形成されたアクリル樹脂の溶液中に、上記
(b)成分のケイ素含有化合物と(c)成分の金属化合
物を、そのまま、又は適当な有機溶媒に溶解若しくは分
散させて添加しても良く、或いは、共重合反応を行う前
に、単量体成分である一般式(2)〜(4)の(メタ)
アクリル酸エステルを含む溶液中に、上記(b)成分の
ケイ素含有化合物と(c)成分の金属化合物のいずれか
一方又は両方について、必要量の全量又は一部を添加し
ておき、共重合反応後に、残分を添加しても良い。
The method for dissolving or dispersing each component of the primer composition in an organic solvent is not particularly limited. For example, when a commercially available silicon-modified acrylic resin is used, each component (a) to (c) is used. May be uniformly mixed in an organic solvent. In the case where the (meth) acrylic esters of the general formulas (2) to (4) are copolymerized in an organic solvent to synthesize a silicon-modified acrylic resin, the silicone-modified acrylic resin is formed after a copolymerization reaction. The silicon-containing compound of component (b) and the metal compound of component (c) may be added to the acrylic resin solution as it is, or may be dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent, or a copolymerization reaction may be carried out. Before carrying out, the (meth) of the general formulas (2) to (4)
In a solution containing an acrylic ester, all or a part of a necessary amount of one or both of the silicon-containing compound of the component (b) and the metal compound of the component (c) is added, and a copolymerization reaction is performed. Later, the residue may be added.

【0049】特に、(b)成分のケイ素含有化合物と
(c)成分の金属化合物を予め均一に混合しておき、こ
の混合物を、共重合反応後又は共重合反応前に、シリコ
ン変性アクリル樹脂と混合することが好ましい。
In particular, the silicon-containing compound of the component (b) and the metal compound of the component (c) are uniformly mixed in advance, and this mixture is mixed with the silicon-modified acrylic resin after or before the copolymerization reaction. Mixing is preferred.

【0050】また、(a)成分のシリコン変性アクリル
樹脂と(b)成分のケイ素含有化合物とが結合したポリ
シロキサン化合物を側鎖に有するアクリル樹脂が市販さ
れており、この様なアクリル樹脂を用いることもでき
る。この様なポリシロキサン化合物を側鎖に有するアク
リル樹脂としては、上記した(a)成分と(b)成分の
配合割合の範囲内において、(b)成分のケイ素含有化
合物が(a)成分のシリコン変性アクリル樹脂の側鎖に
結合したアクリル樹脂を用いることができ、好ましく
は、樹脂固形分中に、ケイ素原子が、SiO2として、
5〜40重量%程度含まれるアクリル樹脂を用いること
ができる。この様な様な市販されているポリシロキサン
化合物を側鎖に有するアクリル樹脂を用いる場合には、
このアクリル樹脂を溶解した溶液中に、(c)成分の金
属化合物と、必要に応じて、残分の(b)成分のケイ素
含有化合物を添加すればよい。
An acrylic resin having a side chain of a polysiloxane compound in which a silicon-modified acrylic resin of the component (a) and a silicon-containing compound of the component (b) are bonded is commercially available, and such an acrylic resin is used. You can also. As the acrylic resin having such a polysiloxane compound in the side chain, the silicon-containing compound of the component (b) may be used in the range of the mixing ratio of the component (a) and the component (b). An acrylic resin bonded to the side chain of the modified acrylic resin can be used, and preferably, a silicon atom is contained in the resin solid content as SiO 2 ,
An acrylic resin containing about 5 to 40% by weight can be used. When using an acrylic resin having such a commercially available polysiloxane compound in the side chain,
The metal compound of the component (c) and, if necessary, the remaining silicon-containing compound of the component (b) may be added to the solution in which the acrylic resin is dissolved.

【0051】該プライマー組成物で用いることができる
有機溶媒は、プライマー組成物中の各成分を安定に存在
させ、かつ塗布対象の基材に対して悪影響を及ぼさない
ものであれば、特に限定はない。この様な溶媒として
は、上記したアクリル樹脂の共重合反応時に用いること
ができる溶媒に加えて、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、エチ
レングリコール、ヘキサン、ヘプタン、ジアセトンアル
コール等を例示できる。有機溶媒は、一種単独で用いる
他、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。特に、
有機溶媒を混合して用いる場合には、適宜溶剤の組み合
わせを選択することによって、成膜時の溶液のレベリン
グ性等を調整することができる。
The organic solvent that can be used in the primer composition is not particularly limited as long as each component in the primer composition is stably present and does not adversely affect the substrate to be coated. Absent. Examples of such a solvent include, in addition to the solvents that can be used during the above-described acrylic resin copolymerization reaction, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, hexane, heptane, diacetone alcohol, and the like. Can be illustrated. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. In particular,
When an organic solvent is used as a mixture, the leveling property of the solution at the time of film formation can be adjusted by appropriately selecting a combination of solvents.

【0052】本発明で用いるプライマー組成物には、更
に、必要に応じて、上記したシリコン変性アクリル樹脂
以外のケイ素原子を含有しないアクリル樹脂を添加する
ことができる。この様なアクリル樹脂を配合することに
よって、形成される皮膜の可とう性を向上させ、クラッ
クの発生を抑制することができる。この様なアクリル樹
脂としては、通常の市販されているアクリル樹脂を用い
ることができるが、その他に、例えば、ガラス転移温度
が低く柔らかい単量体を主モノマー成分とし、ガラス転
移温度が高く硬い単量体をコモノマー成分として、更
に、必要に応じて、官能基含有モノマーを少量用いて、
共重合反応によって得られるアクリル樹脂を好適に用い
ることができる。
If necessary, an acrylic resin containing no silicon atom other than the above-mentioned silicon-modified acrylic resin can be added to the primer composition used in the present invention. By blending such an acrylic resin, the flexibility of the formed film can be improved, and the occurrence of cracks can be suppressed. As such an acrylic resin, an ordinary commercially available acrylic resin can be used. In addition, for example, a soft monomer having a low glass transition temperature is used as a main monomer component, and a simple monomer having a high glass transition temperature is used. Monomer as a comonomer component, and further, if necessary, using a small amount of a functional group-containing monomer,
An acrylic resin obtained by a copolymerization reaction can be suitably used.

【0053】この様なアクリル樹脂において、 主モノ
マー成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が2〜1
2程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭
素数が4〜12程度のメタクリル酸アルキルエステルな
どが挙げられる。また、コモノマー成分としては、アク
リル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数が1
〜3程度のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
などが挙げられる。官能基含有モノマー成分としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの
無水物等のカルボキシル基含有モノマーや2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート等やN−メチロールアクリル
アミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に、(メ
タ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシリル基含有モノマ−等が挙げ
られる。これらの官能基含有モノマー成分のうちで、特
にヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モ
ノマー等が好ましい。
In such an acrylic resin, the main monomer component includes an alkyl group such as ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. 2 to 1 carbon atoms
Alkyl acrylates and alkyl methacrylates having about 2 to 12 carbon atoms such as alkyl acrylates, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. And the like. Further, as the comonomer component, an alkyl group such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, etc. has 1 carbon atom.
About 3 to about 3 alkyl methacrylates, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and the like. As the functional group-containing monomer component,
Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid and itaconic acid, and carboxyl group-containing monomers such as anhydrides thereof and 2-hydroxyl In addition to hydroxyl-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate and N-methylol acrylamide , (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and an alkoxysilyl group-containing monomer such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Among these functional group-containing monomer components, particularly preferred are a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer.

【0054】主モノマー成分の使用量は、コモノマー成
分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概
に規定できないが、一般的には全単量体成分量を基準と
して、上記主モノマーを50重量%以上用いることが好
ましい。
Although the amount of the main monomer component cannot be specified unconditionally depending on the type and content of the comonomer component and the functional group-containing monomer component, generally, the amount of the main monomer is 50% based on the total amount of the monomer components. Preferably, it is used in an amount of at least% by weight.

【0055】合成方法としては、有機溶媒中での溶液重
合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるい
はアニオン重合法、カチオン重合法等を用いることがで
き、上述したシリコン変性アクリル樹脂と同様の方法で
製造できる。
As a synthesis method, a radical polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization in an organic solvent, or an anion polymerization method or a cation polymerization method can be used. It can be manufactured by the method described above.

【0056】ケイ素原子を含有しないアクリル樹脂の配
合量は、本発明のコーティング組成物に配合するアクリ
ル樹脂の全量(固形分)を基準として、50重量%程度
以下とすることが好ましい。
The amount of the acrylic resin containing no silicon atom is preferably not more than about 50% by weight based on the total amount (solid content) of the acrylic resin to be added to the coating composition of the present invention.

【0057】本発明で用いるプライマー組成物には、更
に、必要に応じて、コロイダルシリカを配合することが
できる。コロイダルシリカを配合することによって、形
成される皮膜の可とう性が向上して、クラックの発生を
抑制できる。また、形成される皮膜と基材との密着性が
向上する場合があり、無機質膜との密着性が向上する場
合もある。コロイダルシリカとしては、有機溶媒分散性
のコロイダルシリカを用いることが好ましく、コロイダ
ルシリカが分散している有機溶媒の種類としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類;エチ
レングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
チレングリコール誘導体;ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレング
リコール誘導体;ジアセトンアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン/n−ブタ
ノール混合溶媒等を挙げることができる。コロイダルシ
リカの原料としても特に限定はなく、例えば、上記一般
式(1)のケイ素含有化合物を原料としたコロイダルシ
リカや水ガラス等から製造したコロイダルシリカ等も使
用できる。
The primer composition used in the present invention may further contain colloidal silica, if necessary. By blending colloidal silica, the flexibility of the formed film is improved, and the occurrence of cracks can be suppressed. Further, the adhesion between the formed film and the substrate may be improved, and the adhesion between the inorganic film and the inorganic film may be improved. As the colloidal silica, it is preferable to use colloidal silica dispersible in an organic solvent. Examples of the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol. And the like; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, a mixed solvent of xylene / n-butanol, and the like. Can be mentioned. The raw material of the colloidal silica is not particularly limited. For example, colloidal silica using the silicon-containing compound represented by the general formula (1) as a raw material, colloidal silica manufactured from water glass, or the like can be used.

【0058】コロイダルシリカの添加方法については特
に限定はなく、(a)〜(c)の各成分の混合前又は混
合後の任意の時期に添加することができる。また、一般
式(1)の化合物の縮重合反応前に、一般式(1)の化
合物を含む溶液中にコロイダルシリカを添加して縮重合
反応を行っても良い。特に、(b)成分のケイ素含有化
合物とコロイダルシリカを予め均一に混合しておき、こ
れを他の成分と混合することが好ましい。
The method of adding the colloidal silica is not particularly limited, and it can be added at any time before or after mixing the components (a) to (c). Before the polycondensation reaction of the compound of the general formula (1), the polycondensation reaction may be carried out by adding colloidal silica to a solution containing the compound of the general formula (1). In particular, it is preferable that the silicon-containing compound of the component (b) and the colloidal silica are uniformly mixed in advance and then mixed with other components.

【0059】コロイダルシリカの配合量は、(b)成分
のケイ素含有化合物の固形分量100重量部に対して、
固形分量として10〜95重量部程度とすることが好ま
しく、30〜90重量部程度とすることがより好まし
く、50〜80重量部程度とすることが更に好ましい。
The amount of the colloidal silica is based on 100 parts by weight of the solid content of the silicon-containing compound as the component (b).
The solid content is preferably about 10 to 95 parts by weight, more preferably about 30 to 90 parts by weight, and even more preferably about 50 to 80 parts by weight.

【0060】更に、本発明で用いるプライマー組成物に
は、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。
Further, the primer composition used in the present invention may optionally contain a curing catalyst.

【0061】硬化触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、
リン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フ
タル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエ
ート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレ
ート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等
の有機チタン化合物、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート等のリン酸エステル類、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング
剤、、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペ
ラジン、メタフェニレンジアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、エポキシ化
合物等を挙げることができる。これらの内で、特に無機
酸、有機スズ化合物、有機酸が好ましい。これら触媒の
使用量は、触媒の種類により異なるが、例えば塩酸を使
用する場合は、プライマー組成物に含まれる全固形分1
00重量部に対して0.1〜2重量部程度とすることが
好ましい。このような硬化触媒は、使用時にプライマー
組成物に添加して使用することが好ましいが、該プライ
マー組成物にあらかじめ添加した状態(1液型)として
おいてもよい。
Specific examples of the curing catalyst include hydrochloric acid, nitric acid,
Inorganic acids such as phosphoric acid and boric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, maleic acid, phthalic acid, benzoic acid and p-toluenesulfonic acid; organic tins such as dibutyltin laurate, dibutyltin octate, dibutyltin acetate and dioctyltin laurate Compounds, organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutoxy titanate, phosphates such as monomethyl phosphate and monoethyl phosphate, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ
Silane coupling agents such as -aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, metaphenylenediamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Alkali compounds, epoxy compounds and the like. Of these, inorganic acids, organic tin compounds, and organic acids are particularly preferred. The amount of these catalysts varies depending on the type of the catalyst. For example, when hydrochloric acid is used, the total solid content of the primer composition is 1%.
Preferably, the amount is about 0.1 to 2 parts by weight with respect to 00 parts by weight. Such a curing catalyst is preferably used by being added to the primer composition at the time of use, but may be added in advance to the primer composition (one-pack type).

【0062】また、本発明で用いるプライマー組成物に
は、形成される皮膜をより強固に硬化させるために、架
橋剤として、アクリル樹脂中に含まれる水酸基や、金属
化合物が加水分解することによって生成する水酸基と反
応して架橋構造を形成する化合物も配合することができ
る。その具体例としては、イソシアネート基を持つ化合
物が挙げられ、より具体的には、トルエンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌ
レート化合物、ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
架橋剤の使用量は、(a)成分のケイ素含有化合物、一
般式(3)の(メタ)アクリル酸エステル、及び一般式
(4)の(メタ)アクリル酸エステルの合計モル数に対
して、架橋剤中のイソシアネート基及びイソシアヌレー
ト基の合計量が0.1〜10倍モル程度となるようにす
ることが好ましい。これらの架橋剤は、通常、2液型と
して、使用時にプライマー組成物に添加して使用すれば
よい。
The primer composition used in the present invention is formed by hydrolyzing a hydroxyl group or a metal compound contained in an acrylic resin as a cross-linking agent in order to harden a formed film more strongly. A compound which reacts with a hydroxyl group to form a crosslinked structure can also be blended. Specific examples thereof include compounds having an isocyanate group, and more specifically, diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polyisocyanate compounds, isocyanurate compounds, and urethane prepolymers.
The amount of the crosslinking agent used is based on the total number of moles of the silicon-containing compound of the component (a), the (meth) acrylate of the general formula (3), and the (meth) acrylate of the general formula (4). It is preferable that the total amount of the isocyanate group and the isocyanurate group in the crosslinking agent is about 0.1 to 10 times mol. These crosslinking agents may be used as a two-pack type, usually added to the primer composition at the time of use.

【0063】本発明で用いるプライマー組成物には、更
に、必要に応じて、各種顔料を添加することも可能であ
る。添加する顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、リトボン、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、アルミナ、クレー、カーボンブラック、鉄黒、フタ
ロシアニンブルー、紺青、群青、レーキイエロー、黄
鉛、オーカイエロー、ハンザイエロー、ベンガラ、レー
キレッド、クロムバーミリオン、フタロシアニングリー
ン、酸化クロムなどが挙げられる。これらの顔料の使用
量は、本発明のプライマー組成物により形成される皮膜
の物性を低下させることのない範囲内において適宜選択
すればよい。
Various pigments can be added to the primer composition used in the present invention, if necessary. Pigments to be added include titanium oxide, calcium carbonate, talc, lithobon, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, clay, carbon black, iron black, phthalocyanine blue, navy blue, ultramarine, lake yellow, yellow lead, oka yellow, and hansa yellow , Bengala, lake red, chrome vermillion, phthalocyanine green, chromium oxide, and the like. The amount of these pigments used may be appropriately selected within a range that does not deteriorate the physical properties of the film formed by the primer composition of the present invention.

【0064】更に、本発明で用いるプライマー組成物に
は、プライマー皮膜の特性を損なわない範囲において、
各種樹脂用添加剤を加えることができる。この様な添加
剤としては、例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接
着性付与剤、着色剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止
剤、沈殿防止剤、消泡剤等が挙げられる。
Further, the primer composition used in the present invention contains the primer composition in an amount not to impair the properties of the primer film.
Various resin additives can be added. Examples of such additives include, for example, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a scratch resistance imparting agent, a compatibilizing agent, an adhesion imparting agent, a coloring agent, a fluidity improving agent, Examples include a plasticizer, an anti-sagging agent, an anti-settling agent, and an antifoaming agent.

【0065】本発明で用いるプライマー組成物は、一般
に使用される混合方法により、各成分を均一に分散させ
ることによって調製することができる。例えば、サンド
ミル、ディスパー、ボールミルなどを用いて均一に混合
すればよい。(e)プライマー皮膜の形成方法 上記組成物を用いてプライマー皮膜を形成するには、該
組成物を基材に塗布した後、空気中で室温〜200℃程
度の温度で乾燥硬化させればよい。具体的な硬化温度
は、プライマー組成物の具体的な組成や使用方法に応じ
て適宜決めれば良いが、例えば、硬化触媒や架橋剤を配
合した場合には、室温付近の低温でも比較的短時間で硬
化皮膜を形成できるが、硬化触媒や架橋剤を配合してい
ない場合には、50℃程度以上に加熱することが好まし
い。また、共重合反応後に(b)成分のケイ素含有化合
物や(c)成分の金属化合物を配合した場合には、シリ
コン変性アクリル樹脂とこれらの成分との反応を促進さ
せるために、50℃程度以上に加熱することが好まし
い。
The primer composition used in the present invention can be prepared by uniformly dispersing the components by a commonly used mixing method. For example, they may be uniformly mixed using a sand mill, a disper, a ball mill, or the like. (E) Method for forming primer film In order to form a primer film using the above composition, the composition may be applied to a substrate and then dried and cured at room temperature to about 200 ° C in air. . The specific curing temperature may be appropriately determined according to the specific composition and the method of use of the primer composition. Can form a cured film, but when a curing catalyst or a cross-linking agent is not blended, it is preferable to heat to about 50 ° C. or more. When a silicon-containing compound of component (b) or a metal compound of component (c) is blended after the copolymerization reaction, the reaction between the silicon-modified acrylic resin and these components is promoted by about 50 ° C. or more. Is preferably heated.

【0066】硬化時間については、プライマー組成物の
組成や硬化温度によって異なるので一概にはいえず、使
用条件に応じて、プライマー皮膜が硬化又は半硬化(J
IS−K5400半硬化を示す。)状態となるまで放置
すればよい。例えば、200℃程度の高温で硬化させる
場合には、1分〜1時間程度で良好な硬化皮膜を形成で
きる場合がある。
The curing time varies depending on the composition of the primer composition and the curing temperature, and cannot be determined unconditionally. Depending on the use conditions, the primer film is cured or semi-cured (J).
Shows IS-K5400 semi-cured. ) It may be left until the state is reached. For example, when curing at a high temperature of about 200 ° C., a good cured film may be formed in about 1 minute to 1 hour.

【0067】本発明では、短時間でプライマー皮膜を形
成できるように、プライマー組成物中に硬化触媒及び/
又は架橋剤を配合するか、或いは、加熱してプライマー
皮膜を形成することが好ましい。
In the present invention, a curing catalyst and / or
Alternatively, it is preferable to mix a crosslinking agent or to form a primer film by heating.

【0068】塗布方法は、常法に従えば良く、例えば、
刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテ
ン、ナイフコート、スピンコート等の通常の塗布方法を
採用できる。
The coating method may be in accordance with a conventional method.
Conventional coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow, roll, curtain, knife coating, and spin coating can be employed.

【0069】形成されるプライマー皮膜の好ましい厚さ
は、使用する組成物中の成分の種類や含量等によって異
なるので特に限定的ではないが、通常0.1〜100μ
m程度とすればよく、0.5〜20μm程度とすること
が好ましい。無機質膜 本発明では、上記した方法で形成されたプライマー皮膜
上に、特定の無機質コーティング剤を用いて無機質膜を
形成することが必要である。以下に、本発明方法で用い
る無機質コーテイング剤の製造方法、及び無機質膜の形
成方法について説明する。(a)無機質コーティング剤の製造方法 本発明方法で用いる無機質コーティング剤は、水−有機
溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド化合物を加水
分解させた後、Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選
ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加し、加水分解重
縮合させることによって得られるものである。
The preferred thickness of the formed primer film is not particularly limited because it varies depending on the type and content of the components in the composition to be used, but it is usually 0.1 to 100 μm.
m, and preferably about 0.5 to 20 μm. Inorganic film In the present invention, it is necessary to form an inorganic film using a specific inorganic coating agent on the primer film formed by the above method. Hereinafter, a method for producing an inorganic coating agent used in the method of the present invention and a method for forming an inorganic film will be described. (A) Production method of inorganic coating agent The inorganic coating agent used in the method of the present invention is selected from a Zr complex, an Al complex and a Ti complex after hydrolyzing a silicon-containing alkoxide compound in a water-organic solvent mixed solvent. It is obtained by adding at least one complex compound and subjecting it to hydrolysis polycondensation.

【0070】該無機質コーティング剤を製造するために
用いるケイ素含有アルコキシド化合物としては、一般式
(5)式:Si(OR74(式中、R7は同一又は異な
って、炭素数1〜4個のアルキル基である。)で表され
るテトラアルコキシシラン、このオリゴマー等を好適に
用いることができる。
The silicon-containing alkoxide compound used for producing the inorganic coating agent is represented by the general formula (5): Si (OR 7 ) 4 (where R 7 is the same or different and has 1 to 4 carbon atoms) ), Oligomers thereof, and the like.

【0071】上記一般式において、R7で表される炭素
数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチ
ル、sec−ブチル基の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基を例示できる。上記テトラアルコキシドでは、アルキ
ル基は全て同一であっても良く、一部又は全部が相違し
ていても良い。
In the above general formula, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 7 , methyl, ethyl, n-
Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, and sec-butyl groups. In the above tetraalkoxide, all the alkyl groups may be the same, or some or all may be different.

【0072】テトラアルコキシシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示
できる。
Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.

【0073】また、テトラアルコキシシランのオリゴマ
ーとしては、例えば、2量体〜10量体等を用いること
ができる。
As the oligomer of tetraalkoxysilane, for example, dimer to 10-mer can be used.

【0074】ケイ素含有アルコキシド化合物は、一種単
独又は二種以上混合して用いることができる。
The silicon-containing alkoxide compounds can be used alone or as a mixture of two or more.

【0075】無機質コーティング剤を製造するには、ま
ず、水−有機溶媒混合溶媒中で、上記ケイ素含有アルコ
キシド化合物を加水分解させる。
In order to produce an inorganic coating agent, first, the silicon-containing alkoxide compound is hydrolyzed in a mixed solvent of water and an organic solvent.

【0076】水−有機溶媒混合溶媒中に配合する有機溶
媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、セロ
ソルブ類等を用いることができる。これらの内で、アル
コール類としては、メタノール、エタノール、1−プロ
パノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブ
タノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等の炭素数1〜4個のアルキル基を有するアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール等を例示でき、エス
テル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示で
き、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等を例示できる。水と有機溶媒の混合割合
は、水と有機溶媒の合計量を100重量%として、水を
5〜80重量%程度とすることが好ましい。水分量が少
なすぎるとケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解が
充分に進行せず、形成される無機質膜の耐久性が不十分
になりやすく、一方、水分量が多すぎると成膜性が低下
するので好ましくない。
As the organic solvent to be mixed in the mixed solvent of water and organic solvent, for example, alcohols, esters, cellosolves and the like can be used. Among them, alcohols having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like. alcohol,
Examples of tetrahydrofurfuryl alcohol and the like, examples of esters include ethyl acetate and butyl acetate, and examples of cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve. The mixing ratio of water and the organic solvent is preferably about 5 to 80% by weight, with the total amount of water and the organic solvent being 100% by weight. If the water content is too small, the hydrolysis of the silicon-containing alkoxide compound does not proceed sufficiently, and the durability of the formed inorganic film tends to be insufficient. Not preferred.

【0077】水−有機溶媒混合溶媒中に配合するケイ素
含有アルコキシド化合物の濃度は、1〜60重量%程度
とすれば良く、5〜40重量%程度とすることが好まし
い。
The concentration of the silicon-containing alkoxide compound to be mixed in the mixed solvent of water and organic solvent may be about 1 to 60% by weight, and preferably about 5 to 40% by weight.

【0078】加水分解反応を充分に進行させるために
は、水−有機溶媒混合溶媒のpHを5程度以下とするこ
とが好ましく、1〜4程度とすることがより好ましい。
水−有機溶媒混合溶媒のpHが5を上回る場合には、例
えば、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、p−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸等を添加して、pHを5以下に
調整すればよい。
In order for the hydrolysis reaction to proceed sufficiently, the pH of the mixed solvent of water and organic solvent is preferably about 5 or less, more preferably about 1 to 4.
When the pH of the water-organic solvent mixed solvent exceeds 5, for example, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid, acetic acid, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid are added to lower the pH to 5 or less. Adjust it.

【0079】ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解
反応は、室温〜95℃程度の温度で1時間〜1週間程
度、好ましくは、室温〜50℃程度で6時間〜72時間
程度攪拌又は放置して熟成することによって行うことが
できる。この様な加水分解条件において、低い温度の反
応条件を採用する場合には、上記範囲内においてできる
だけ長時間加水分解反応を行い、高い温度の反応条件を
採用する場合には、上記範囲内においてできるだけ短い
時間加水分解反応を行うことが好ましい。
The hydrolysis reaction of the silicon-containing alkoxide compound is aged at room temperature to about 95 ° C. for about 1 hour to about 1 week, preferably at room temperature to about 50 ° C. for about 6 hours to 72 hours. This can be done by: In such hydrolysis conditions, when a low temperature reaction condition is employed, the hydrolysis reaction is performed for as long as possible within the above range, and when a high temperature reaction condition is employed, the hydrolysis reaction is performed within the above range. It is preferred to carry out the hydrolysis reaction for a short time.

【0080】次いで、加水分解後の混合溶媒中に、Zr
錯体、Al錯体及びTi錯体から選ばれた少なくとも一
種の錯化合物を加え、加水分解重縮合させる。
Next, Zr was added to the mixed solvent after hydrolysis.
At least one complex compound selected from a complex, an Al complex, and a Ti complex is added and hydrolytic polycondensation is performed.

【0081】Zr錯体としては、例えば、Zr−βジケ
トン錯体、Zr−βケトンエステル錯体等を用いること
ができ、Al錯体としては、Al−βジケトン錯体、A
l−βケトンエステル錯体等を用いることができ、Ti
錯体としては、Ti−βジケトン錯体、Ti−βケトン
エステル錯体等を用いることができる。
As the Zr complex, for example, a Zr-β diketone complex, a Zr-β ketone ester complex and the like can be used. As the Al complex, an Al-β diketone complex, A
l-β ketone ester complex or the like can be used;
As the complex, a Ti-β diketone complex, a Ti-β ketone ester complex, or the like can be used.

【0082】これらの内で、Zr錯体の例としては、一
般式(6):Zr(OR8m(S) n(式中、R8は炭素
数1〜4個のアルキル基を示し、Sはβ−ジケトン又は
β−ケトンエステルを示し、mは、0〜3の整数を示
し、nは(4−m)の整数を示す。)で表される化合物
を挙げることができ、Al錯体の例としては、一般式
(7):Al(OR8m(S)n(式中、R8は炭素数1
〜4個のアルキル基を示し、Sはβ−ジケトン又はβ−
ケトンエステルを示し、mは、0〜2の整数を示し、n
は(3−m)の整数を示す。)で表される化合物を挙げ
ることができ、Ti錯体の例としては、一般式(8):
Ti(OR8m(S)n(式中、R8は炭素数1〜4個の
アルキル基を示し、Sはβ−ジケトン又はβ−ケトンエ
ステルを示し、mは、0〜3の整数を示し、nは(4−
m)の整数を示す。)で表される化合物を挙げることが
できる。
Among these, examples of the Zr complex include:
General formula (6): Zr (OR8)m(S) n(Where R8Is carbon
S represents an alkyl group of 1 to 4, wherein S is β-diketone or
represents a β-ketone ester, and m represents an integer of 0 to 3
And n represents an integer of (4-m). Compound represented by)
Examples of the Al complex include a compound represented by a general formula
(7): Al (OR8)m(S)n(Where R8Is 1 carbon
Represents 4 to 4 alkyl groups, and S is β-diketone or β-diketone.
Represents a ketone ester, m represents an integer of 0 to 2, and n
Represents an integer of (3-m). )
As an example of the Ti complex, a general formula (8):
Ti (OR8)m(S)n(Where R8Has 1 to 4 carbon atoms
S represents β-diketone or β-ketone
M represents an integer of 0 to 3, and n represents (4-
m) indicates an integer. ))
it can.

【0083】これらの内で、Zr−βジケトン錯体の具
体例としては、Zr−アセチルアセトナート、Zr−ベ
ンゾイルアセトナート等を例示でき、Zr−βケトンエ
ステル錯体の具体例としてはZr−アセト酢酸メチル錯
体等を例示でき、Al−βジケトン錯体の具体例として
は、Al−アセチルアセトナート、Al−ベンゾイルア
セトナート等を例示でき、Al−βケトンエステル錯体
の具体例としては、Al−アセト酢酸メチル錯体等を例
示でき、Ti−βジケトン錯体の具体例としてはTi−
アセチルアセトナート、Ti−ベンゾイルアセトナート
等を例示でき、Ti−βケトンエステル錯体の具体例と
しては、Ti−アセト酢酸メチル錯体等を例示できる。
Of these, specific examples of the Zr-β diketone complex include Zr-acetylacetonate and Zr-benzoylacetonate. Specific examples of the Zr-β ketone ester complex include Zr-acetoacetic acid. Examples of the Al-β diketone complex include Al-acetylacetonate and Al-benzoylacetonate. Specific examples of the Al-β ketone ester complex include Al-acetoacetic acid. A methyl complex and the like can be exemplified. As a specific example of the Ti-β diketone complex, Ti-
Acetyl acetonate, Ti-benzoylacetonate and the like can be exemplified, and specific examples of the Ti-β ketone ester complex include a Ti-acetoacetate methyl complex and the like.

【0084】これらのZr錯体、Al錯体及びTi錯体
は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。
These Zr complexes, Al complexes and Ti complexes can be used alone or in combination of two or more.

【0085】Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選ば
れた少なくとも一種の錯化合物の添加方法については特
に限定はなく、液体状のものについては、ケイ素含有ア
ルコキシド化合物の加水分解物を含む混合溶媒中に直接
配合しても良いが、固体状のものは、アルコール類、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエス
テル類、2−ブタノン等のケトン類等の有機溶媒に室温
又は加温下にて溶解して添加することが好ましい。
The method of adding at least one complex compound selected from the group consisting of Zr complex, Al complex and Ti complex is not particularly limited. For a liquid compound, a compound containing a hydrolyzate of a silicon-containing alkoxide compound may be used. May be directly blended with the organic solvent such as alcohols, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, and ketones such as 2-butanone at room temperature or under heating. It is preferable to add after dissolving.

【0086】Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選ば
れた少なくとも一種の錯化合物の添加量は、最終的に形
成される無機質膜において、ケイ素含有アルコキシド化
合物の加水分解物から形成されるSiO2、Zr錯体の
加水分解物から形成されるZrO2、Al錯体の加水分
解物から形成されるAl23及びTi錯体の加水分解物
から形成されるTiO2の合計量を100重量%とし
て、ZrO2量、Al23量及びTiO2の合計量が0.
2〜4重量%程度となる量とすることが好ましい。尚、
Zr錯体、Al錯体及びTi錯体の内の一種又は二種を
添加する場合には、それらに基づく酸化物量が0.2〜
4重量%程度の範囲となる量とすればよい。形成される
無機質膜中のZrO2量、Al23量及びTiO2量が少
なすぎると、耐アルカリ性や耐温水性の改質効果が十分
ではないが、これらの配合量が多すぎる場合にも、耐ア
ルカリ性や耐温水性が悪化する傾向にある。
The amount of the at least one complex compound selected from the group consisting of Zr complex, Al complex and Ti complex depends on the amount of SiO 2 formed from the hydrolyzate of the silicon-containing alkoxide compound in the finally formed inorganic film. Assuming that the total amount of ZrO 2 formed from the hydrolyzate of the Zr complex, Al 2 O 3 formed from the hydrolyzate of the Al complex, and TiO 2 formed from the hydrolyzate of the Ti complex is 100% by weight, ZrO 2 2 , the total amount of Al 2 O 3 and TiO 2 is 0.
The amount is preferably about 2 to 4% by weight. still,
When one or two of the Zr complex, the Al complex and the Ti complex are added, the amount of oxide based on them is 0.2 to 0.2.
The amount may be in the range of about 4% by weight. If the amounts of ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 in the formed inorganic film are too small, the effect of modifying alkali resistance and warm water resistance is not sufficient, but when the amounts of these compounds are too large. Also, alkali resistance and warm water resistance tend to deteriorate.

【0087】加水分解重縮合反応を行う際の液のpHは
5程度以下とすることが好ましく、1〜4程度とするこ
とがより好ましい。pHが高過ぎる場合には、上記場合
と同様に、硝酸、塩酸、酢酸等の無機酸、酢酸、p−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸等を添加して、pHを5以
下に調整すればよい。
The pH of the solution at the time of carrying out the hydrolysis polycondensation reaction is preferably about 5 or less, more preferably about 1 to 4. When the pH is too high, the pH may be adjusted to 5 or less by adding an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid, acetic acid, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, as in the above case. .

【0088】加水分解重縮合反応は、室温〜95℃程度
で30分〜1週間程度、好ましくは、室温〜80℃程度
で1時間〜72時間程度攪拌又は放置することによって
行うことができる。この様な加水分解重縮合反応条件に
おいて、低い温度の反応条件を採用する場合には、上記
範囲内においてできるだけ長時間加水分解重縮合反応を
行い、高い温度の反応条件を採用する場合には、上記範
囲内においてできるだけ短い時間加水分解重縮合反応を
行なうことが好ましい。
The hydrolysis polycondensation reaction can be carried out by stirring or standing at room temperature to about 95 ° C. for about 30 minutes to about 1 week, preferably at room temperature to about 80 ° C. for about 1 hour to 72 hours. In such hydrolysis polycondensation reaction conditions, when a low temperature reaction condition is employed, the hydrolysis polycondensation reaction is performed for as long as possible within the above range, and when a high temperature reaction condition is employed, It is preferable to carry out the hydrolysis polycondensation reaction within the above-mentioned range for as short a time as possible.

【0089】この様に水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素
含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、Zr錯
体、Al錯体及びTi錯体から選ばれた少なくとも一種
の化合物を添加して、加水分解重縮合させることによ
り、混合溶媒中で均一な重縮合物が形成される。この重
縮合物を含むコーティング剤を用いることによって、比
較的低温度で加熱するだけで、耐(温)水性、耐アルカ
リ性等に優れた無機質膜を形成することができる。これ
に対して、ケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解さ
せる前に、Zr錯体、Al錯体、Ti錯体等を添加する
と、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解が阻害さ
れ、耐久性に優れた膜を形成できない。
After hydrolyzing the silicon-containing alkoxide compound in the water-organic solvent mixed solvent, at least one compound selected from the group consisting of a Zr complex, an Al complex and a Ti complex is added, and the hydrolysis polycondensation is performed. By doing so, a uniform polycondensate is formed in the mixed solvent. By using a coating agent containing this polycondensate, an inorganic film having excellent (hot) water resistance, alkali resistance and the like can be formed only by heating at a relatively low temperature. On the other hand, if a Zr complex, an Al complex, a Ti complex, or the like is added before the silicon-containing alkoxide compound is hydrolyzed, the hydrolysis of the silicon-containing alkoxide compound is inhibited, and a film having excellent durability cannot be formed.

【0090】上記方法で得られる無機質コーティング剤
には、更に、必要に応じて、各種の金属酸化物粒子を配
合することができる。
The inorganic coating agent obtained by the above method may further contain various metal oxide particles, if necessary.

【0091】金属酸化物粒子としては、従来から無機質
膜に配合されている各種の成分を、使用目的に応じて適
宜選択して使用すればよい。
As the metal oxide particles, various components conventionally blended in the inorganic film may be appropriately selected and used according to the purpose of use.

【0092】特に、該無機質コーティング剤では、形成
される無機質膜の透明性や耐久性の点から、平均粒子径
が1nm〜30nm程度の金属酸化物粒子が好ましい。
通常、この様な金属酸化物粒子は、金属酸化物を含むゾ
ルとして、コーティング剤に配合される。この様なゾル
としては、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ−アルミ
ナ複合ゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を例示で
きる。特に、透明性が良好な無機質膜を形成するために
は、これらのゾルの内で、塩酸や硝酸で解膠した酸解膠
ゾルや予め有機溶媒に分散させたゾルを用いることが好
ましい。
In particular, in the inorganic coating agent, metal oxide particles having an average particle diameter of about 1 nm to 30 nm are preferable from the viewpoint of transparency and durability of the formed inorganic film.
Usually, such metal oxide particles are blended in a coating agent as a sol containing a metal oxide. Examples of such a sol include silica sol, alumina sol, silica-alumina composite sol, zirconia sol, titania sol and the like. In particular, in order to form an inorganic film having good transparency, it is preferable to use an acid peptizing sol peptized with hydrochloric acid or nitric acid or a sol previously dispersed in an organic solvent among these sols.

【0093】金属酸化物粒子については、多量に配合す
ると形成される無機質膜の耐久性が低下するので、通
常、形成される無機質膜全体の重量を100重量%とし
て、金属酸化物量として50重量%以下の含有量とする
ことが好ましく、45重量%以下の含有量とすることが
より好ましい。
As for the metal oxide particles, if they are blended in a large amount, the durability of the formed inorganic film is reduced. The content is preferably the following or less, more preferably 45% by weight or less.

【0094】金属酸化物粒子又はそのゾルは、任意の時
期にコーティング剤に添加することができる。例えば、
ケイ素含有アルコキシ化合物を加水分解させる前に混合
溶媒に添加しても良く、或いは最終的に得られたコーテ
ィング剤に添加しても良い。ケイ素含有アルコキシド化
合物の加水分解前に、金属酸化物の酸解膠ゾルを添加す
る場合には、酸解膠ゾルに含まれる酸により、ケイ素含
有アルコキシド化合物を含む混合溶媒のpHが5以下と
なる場合があり、この場合には、pH調整をすることな
く、ケイ素含有アルコキシド化合物の加水分解を行うこ
とができる。
The metal oxide particles or the sol thereof can be added to the coating agent at any time. For example,
The silicon-containing alkoxy compound may be added to the mixed solvent before hydrolysis, or may be added to the finally obtained coating agent. When the acid peptizer sol of the metal oxide is added before the hydrolysis of the silicon-containing alkoxide compound, the pH of the mixed solvent containing the silicon-containing alkoxide compound becomes 5 or less due to the acid contained in the acid peptizer sol. In this case, the silicon-containing alkoxide compound can be hydrolyzed without adjusting the pH.

【0095】本発明方法で得られる無機質コーティング
剤には、更に、必要に応じて、その他の各種添加剤を配
合することができる。例えば、光触媒機能を付与するた
めにコーティング剤に酸化チタンゾルを添加する場合に
は、更に、光触媒活性を高める目的で、Au、Pt、P
d、Cu、Ni、Fe、Ag等の金属塩を添加すること
ができる。また、抗菌性を付与するために、Cu、Ag
等の抗菌性金属の塩やコロイドを添加することができ、
CuやAgをイオン交換等の手法で無機質担体に固定化
した無機抗菌剤を添加することもできる。更に、防黴性
を付与するために、コーティング剤のpHによって分解
・失活することがなく、膜の硬化時にも分解・失活する
ことのない有機防黴剤を添加することも出来る。これら
の添加剤は、形成される無機質膜全体の重量を100重
量%として、通常、0.005〜2.0重量%程度含ま
れることが好ましい。
[0095] The inorganic coating agent obtained by the method of the present invention may further contain other various additives as necessary. For example, when a titanium oxide sol is added to a coating agent to impart a photocatalytic function, Au, Pt, P
Metal salts such as d, Cu, Ni, Fe, and Ag can be added. In order to impart antibacterial properties, Cu, Ag
Can add antibacterial metal salts and colloids, etc.
An inorganic antibacterial agent in which Cu or Ag is immobilized on an inorganic carrier by a method such as ion exchange can also be added. Furthermore, in order to impart antifungal properties, an organic antifungal agent that does not decompose or deactivate depending on the pH of the coating agent and does not decompose or deactivate even when the film is cured can be added. It is preferable that these additives are usually contained in an amount of about 0.005 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formed inorganic film as 100% by weight.

【0096】更に、該コーティング剤には、成膜性や基
材への接着性を高める為に、メチルトリエトキシシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン等のアルキル基を有する
シリコン化合物やシランカップリング剤等を添加するこ
ともできる。これらの成分は、多量に配合すると膜の耐
久性が低下する傾向にあるため、形成される無機質膜全
体の重量を100重量%として、10重量%以下の含有
量とすることが望ましい。(b)無機質膜の形成方法 上記した方法で得られた無機質コーティング剤を用いて
無機質膜を形成するには、前述した方法で形成した硬化
又は半硬化状態のプライマー皮膜上に、該無機質コーテ
ィング剤を塗布した後、硬化させればよい。
Further, the coating agent may be a silicon compound having an alkyl group such as methyltriethoxysilane or diethoxydimethylsilane, a silane coupling agent, or the like, in order to enhance film-forming properties and adhesion to a substrate. It can also be added. When these components are added in a large amount, the durability of the film tends to decrease. Therefore, the content of the inorganic film to be formed is desirably 100% by weight or less and 10% by weight or less. (B) Method of Forming Inorganic Film In order to form an inorganic film using the inorganic coating agent obtained by the above-described method, the inorganic coating agent is formed on the cured or semi-cured primer film formed by the method described above. After applying, it may be cured.

【0097】無機質コーティング剤の塗布方法について
は特に限定はなく、基材の形状や性能に合わせて、スピ
ンコーティング法、ディップコーティング法、フローコ
ーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーテ
ィング法等の公知の方法を適宜選択すればよい。塗布厚
については特に限定はなく、使用目的等に応じて適宜決
めればよいが、通常、0.1μm〜10μm程度が適当
である。塗布する際のコーティング剤中の固形分量(加
熱残分)は、1〜40重量%程度が適当である。
The method of applying the inorganic coating agent is not particularly limited, and a known method such as a spin coating method, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a spray coating method or the like is used in accordance with the shape and performance of the substrate. May be appropriately selected. The coating thickness is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the purpose of use and the like, but usually about 0.1 μm to 10 μm is appropriate. The amount of the solid content (residue after heating) in the coating agent at the time of application is suitably about 1 to 40% by weight.

【0098】塗布したコーティング剤を硬化させる方法
については、特に限定はなく、例えば、空気中で80℃
程度以上、好ましくは100℃程度以上の温度で、15
分〜1時間程度加熱することによって、簡単に硬化させ
ることができる。加熱温度が低すぎる場合には、バイン
ダー成分の脱水縮合が十分には進行せず、良好な耐久性
が得られない場合がある。加熱温度の上限については特
に限定はなく、基材の種類に応じて適宜加熱温度を決め
れば良く、例えば、700℃程度の高温で加熱しても良
いが、通常、400℃程度までの加熱温度で充分であ
る。また、加熱する方法以外にも、基材の耐熱温度が低
い場合には、光、紫外線、電子線、マイクロ波等の照射
により硬化させることもできる。
The method for curing the applied coating agent is not particularly limited.
At about 100 ° C. or more, preferably about 100 ° C. or more,
By heating for about 1 minute to 1 hour, it can be easily cured. If the heating temperature is too low, the dehydration condensation of the binder component does not sufficiently proceed, and good durability may not be obtained. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and the heating temperature may be appropriately determined according to the type of the base material. For example, the heating may be performed at a high temperature of about 700 ° C., but the heating temperature is usually up to about 400 ° C. Is enough. In addition to the heating method, when the heat-resistant temperature of the substrate is low, it can be cured by irradiation with light, ultraviolet rays, electron beams, microwaves, or the like.

【0099】形成される無機質膜は、原料として用いた
ケイ素含有アルコキシド化合物に由来するSiO2と、
Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選ばれた少なくと
も一種の錯化合物に由来するZrO2、Al23及びT
iO2から選ばれた少なくとも一種の酸化物との複合酸
化物からなるものであり、コーティング剤に金属酸化物
粉末を配合した場合には、この複合酸化物をバインダー
として、これに金属酸化物粒子が分散して固定化された
状態となる。中間層 本発明の無機質膜の形成方法では、上記したプライマー
層と無機質膜との間に、必要に応じて、ジルコニウム化
合物及びチタニウム化合物から選ばれた少なくとも一種
の化合物を溶媒に溶解した組成物(以下、「中間層形成
用組成物」という)を用いて中間層を形成することがで
きる。この様な組成物を用いて中間層を形成することに
よって、更に耐アルカリ性、耐水性等を向上させること
ができる。
The formed inorganic film is composed of SiO 2 derived from the silicon-containing alkoxide compound used as a raw material,
ZrO 2 , Al 2 O 3 and T derived from at least one complex compound selected from Zr complex, Al complex and Ti complex
It is composed of a composite oxide with at least one oxide selected from iO 2. When a metal oxide powder is blended in a coating agent, the composite oxide serves as a binder, and Are dispersed and fixed. Intermediate Layer In the method for forming an inorganic film of the present invention, a composition comprising at least one compound selected from a zirconium compound and a titanium compound dissolved in a solvent between the primer layer and the inorganic film, if necessary. Hereinafter, the composition is referred to as “composition for forming an intermediate layer”). By forming an intermediate layer using such a composition, alkali resistance, water resistance, and the like can be further improved.

【0100】以下に、該組成物に含まれる各成分につい
て説明する。(a)ジルコニウム化合物: ジルコニウム化合物として
は、水、有機溶剤又はこれらの混合溶媒に可溶性のジル
コニウム化合物であれば、いずれも用いることができ
る。この様なジルコニウム化合物の具体例としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、
硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、炭酸ジ
ルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、
リン酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニ
ウム、ジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムアル
コキシド類の加水分解物、ジルコニウムキレート化合物
等を例示できる。
Hereinafter, each component contained in the composition will be described. (A) Zirconium compound: As the zirconium compound, any zirconium compound that is soluble in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof can be used. Specific examples of such zirconium compounds include zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride,
Zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyhydroxide, zirconium carbonate, zirconium oxalate, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate,
Examples thereof include sodium zirconium phosphate, zirconium propionate, zirconium alkoxides, hydrolyzates of zirconium alkoxides, zirconium chelate compounds and the like.

【0101】これらの内で、ジルコニウムアルコキシド
類としては、炭素数1〜8程度のアルコキシル基がジル
コニウム原子に1〜4個結合した化合物、例えば、ジル
コニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド等を例示できる。
Among these, examples of zirconium alkoxides include compounds in which 1 to 4 alkoxyl groups having about 1 to 8 carbon atoms are bonded to a zirconium atom, such as zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide. .

【0102】ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生
成物としては、例えば、有機溶媒中で、ジルコニウムア
ルコキシド類の加水分解性基に対して0.001〜0.
5程度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得ら
れる生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒
としては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物
等を好適に用いることができ、この様な有機溶媒にジル
コニウムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機
溶媒混合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜120℃
程度の温度で0.5時間〜24時間程度、必要に応じて
撹拌しながら放置して反応させればよい。
The hydrolysis products of zirconium alkoxides are, for example, 0.001 to 0.001 to 0.001 to 0.1 in hydrolyzable groups of zirconium alkoxides in an organic solvent.
A product obtained by adding water having a molar ratio of about 5 and hydrolyzing it can be used. In this case, as the organic solvent, an ester compound such as alcohol or ethyl acetate can be suitably used.In a solution in which zirconium alkoxides are dissolved in such an organic solvent, a water-organic solvent mixture or the like is used. Add water slowly, room temperature to 120 ° C
The reaction may be allowed to take place at about the same temperature for about 0.5 to 24 hours while stirring as needed.

【0103】ジルコニウムキレート化合物としては、例
えば、ジルコニウムのβ−ケトンエステル錯体、ジルコ
ニウムのβ−ジケトン錯体、ジルコニウムのエタノール
アミン類錯体、ジルコニウムのジアルキレングリコール
錯体等を用いることができる。これらのキレート化合物
は、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、
ジルコニウムブトキシベンジルアセトナート等の市販の
キレート化合物でも良く、或いは、ジルコニウムアルコ
キシドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミ
ン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が
0.5〜8配位に相当する量を添加して調製したもので
も良い。
As the zirconium chelate compound, for example, zirconium β-ketone ester complex, zirconium β-diketone complex, zirconium ethanolamine complex, zirconium dialkylene glycol complex and the like can be used. These chelating compounds include zirconium dibutoxide acetylacetonate,
A commercially available chelate compound such as zirconium butoxybenzylacetonate may be used, or a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine or diethylene glycol may be added to zirconium alkoxide in an amount corresponding to a coordination number of 0.5 to 8 coordination. May be prepared.

【0104】ジルコニウム化合物は、一種単独又は二種
以上混合して用いることができる。(b)チタニウム化合物: チタニウム化合物としては、
水、有機溶剤又はこれらの混合溶媒に可溶性のチタニウ
ム化合物であれば、いずれも用いることができる。
The zirconium compounds can be used alone or as a mixture of two or more. (B) Titanium compound: As the titanium compound,
Any titanium compound soluble in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used.

【0105】この様なチタニウム化合物としては、塩化
チタン、硫酸チタン、チタニウムアルコキシド類、チタ
ニウムアルコキシド類の加水分解物、チタニウムキレー
ト化合物等を用いることができる。
As such titanium compounds, titanium chloride, titanium sulfate, titanium alkoxides, hydrolysates of titanium alkoxides, titanium chelate compounds and the like can be used.

【0106】これらの内で、チタニウムアルコキシド類
としては、炭素数1〜8程度のアルコキシル基がチタニ
ウム原子に1〜4個結合した化合物、例えば、チタニウ
ムエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトラブトキシド等を例示できる。
Among these, titanium alkoxides include compounds in which 1 to 4 alkoxyl groups having about 1 to 8 carbon atoms are bonded to titanium atoms, for example, titanium ethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide. Etc. can be exemplified.

【0107】チタニウムアルコキシド類の加水分解生成
物としては、例えば、有機溶媒中で、チタニウムアルコ
キシド類の加水分解性基に対して0.001〜0.5程
度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得られる
生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒とし
ては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物等を
好適に用いることができ、この様な有機溶媒にチタニウ
ムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機溶媒混
合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜120℃程度の
温度で0.5時間〜24時間程度、必要に応じて撹拌し
ながら放置して反応させればよい。
As the hydrolysis product of titanium alkoxide, for example, water having a molar ratio of about 0.001 to 0.5 with respect to the hydrolyzable group of titanium alkoxide in an organic solvent is added. A product obtained by hydrolysis can be used. In this case, as the organic solvent, an ester compound such as alcohol or ethyl acetate can be suitably used.In a solution in which titanium alkoxides are dissolved in such an organic solvent, a water-organic solvent mixture or the like is used. Water may be gradually added, and the mixture may be left at room temperature to about 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours with stirring, if necessary, to react.

【0108】チタニウムキレート化合物としては、例え
ば、チタニウムのβ−ケトンエステル錯体、チタニウム
のβ−ジケトン錯体、チタニウムのエタノールアミン類
錯体、チタニウムのジアルキレングリコール錯体等を用
いることができる。これらのキレート化合物は、市販の
キレート化合物でも良く、或いは、チタニウムアルコキ
シドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミ
ン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が
0.5〜8配位に相当する量を添加して調製したもので
も良い。
As the titanium chelate compound, for example, β-ketone ester complex of titanium, β-diketone complex of titanium, ethanolamine complex of titanium, dialkylene glycol complex of titanium and the like can be used. These chelating compounds may be commercially available chelating compounds, or a chelating agent such as acetylacetone, diethanolamine, diethylene glycol or the like may be added to titanium alkoxide in an amount corresponding to a coordination number of 0.5 to 8 coordination. May be prepared.

【0109】チタニウム化合物は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。チタニウム化合物は、
中間層形成用組成物の調製時に出発原料として用いられ
るが、該組成物の調製後に、水や有機溶剤と反応して別
の化合物となってもよい。
The titanium compounds can be used singly or as a mixture of two or more. Titanium compounds are
It is used as a starting material when preparing the composition for forming an intermediate layer, but after the preparation of the composition, it may react with water or an organic solvent to become another compound.

【0110】(c)溶媒中間層形成用組成物に配合する
溶媒は、水、有機溶媒又は水と有機溶媒の混合溶媒であ
る。有機溶媒としては、親水性のものが好ましい。親水
性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、エチルセロソルブなどのセロソルブ類等を挙げるこ
とが出来る。溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用
いることができ、組成物の安定性、基材の種類、成膜時
の乾燥条件、経済性等を考慮して決めることが好まし
い。
(C) Solvent The solvent to be mixed with the composition for forming an intermediate layer is water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent. As the organic solvent, a hydrophilic solvent is preferable. As the hydrophilic organic solvent, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol,
Examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolves such as ethyl cellosolve. The solvent can be used singly or as a mixture of two or more. It is preferable to determine the solvent in consideration of the stability of the composition, the type of the substrate, the drying conditions at the time of film formation, the economic efficiency, and the like.

【0111】尚、半硬化状態のプライマー皮膜上に中間
層形成用組成物を塗布する場合には、急激に膜の硬化を
進行させることにより、膜質の劣化を引き起こし、白化
現象等の原因となる場合があるため、溶媒としては、有
機溶媒を単独で用いるか、或いは、有機溶媒を50重量
%以上含む水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ま
しい。(d)中間層形成用組成物の配合: 中間層形成用組成物
は、上記したジルコニウム化合物及びチタニウム化合物
から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を溶媒に溶解
したものであり、該金属化合物を溶媒中で撹拌すること
によって得ることができる。
When the composition for forming an intermediate layer is applied on a semi-cured primer film, the film is rapidly cured to cause deterioration of the film quality and cause whitening. In some cases, as the solvent, it is preferable to use an organic solvent alone or to use a mixed solvent of water and an organic solvent containing 50% by weight or more of the organic solvent. (D) Formulation of the composition for forming an intermediate layer : The composition for forming an intermediate layer is obtained by dissolving at least one metal compound selected from the above-mentioned zirconium compounds and titanium compounds in a solvent. Can be obtained by stirring the mixture.

【0112】中間層形成用組成物には、更に、必要に応
じて、ケイ素化合物を配合することができる。中間層形
成用組成物にケイ素化合物を配合することによって、プ
ライマー組成物中に含まれるケイ素含有化合物との馴染
みが良くなり、プライマー皮膜と中間層との密着性が向
上する。
The composition for forming an intermediate layer may further contain a silicon compound, if necessary. By blending the silicon compound into the composition for forming an intermediate layer, the compatibility with the silicon-containing compound contained in the primer composition is improved, and the adhesion between the primer film and the intermediate layer is improved.

【0113】中間層形成用組成物に配合するケイ素化合
物としては、水、有機溶剤又はこれらの混合溶媒に可溶
性のケイ素化合物であれば、いずれも用いることができ
る。この様なケイ素化合物の具体例としては、プライマ
ー組成物中に配合するケイ素含有化合物として示した一
般式(1)で表される化合物、その縮重合体等を用いる
ことができ、更に、一般式(9):R9 eSiClf(O
10g(式中、R9は置換基を有することのある炭素数
1〜8個のアルキル基及びアリール基から選ばれた少な
くとも一種の基を示し、R10は炭素数1〜8のアルキル
基を示し、eは、1又は2、fは0〜3の整数、gは0
〜3の整数であって、e+f+g=4である)で表され
る化合物も用いることができる。一般式(9)で表され
る化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン等を挙げることができる。これらのケイ素化合
物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。
As the silicon compound to be added to the composition for forming an intermediate layer, any silicon compound soluble in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof can be used. Specific examples of such a silicon compound include a compound represented by the general formula (1) shown as a silicon-containing compound to be incorporated into the primer composition, a condensation polymer thereof, and the like. (9): R 9 e SiCl f (O
R 10 ) g (wherein, R 9 represents at least one group selected from an alkyl group and an aryl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and R 10 represents a group having 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group, e is 1 or 2, f is an integer of 0 to 3, g is 0
(E + f + g = 4). Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Examples thereof include diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and diphenyldichlorosilane. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0114】ケイ素化合物の配合量は、中間層形成用組
成物に配合するジルコニウム化合物及びチタニウム化合
物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物とケイ素化
合物についての金属酸化物に換算した合計量を100重
量%として、ケイ素化合物の金属酸化物換算量を70重
量%以下とすることが好ましく、50重量%以下とする
ことがより好ましい。ケイ素化合物量がこの範囲を超え
て多くなると、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合
物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物による効果
が十分に発揮されず、耐アルカリ性、耐温水性等が十分
に改善されないので好ましくない。
The compounding amount of the silicon compound is 100% by weight based on a total amount of at least one metal compound selected from a zirconium compound and a titanium compound to be mixed in the composition for forming an intermediate layer and a silicon compound, which is calculated as a metal oxide. The amount of the silicon compound in terms of metal oxide is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. When the amount of the silicon compound is increased beyond this range, the effect of at least one metal compound selected from the zirconium compound and the titanium compound is not sufficiently exerted, and alkali resistance, warm water resistance, etc. are not sufficiently improved, which is not preferable. .

【0115】中間層形成用組成物中に配合する金属化合
物の濃度は、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物
の合計量に、必要に応じて配合するケイ素化合物の量を
加え、これらの合計量を金属酸化物に換算した量として
0.01〜20重量%程度、好ましくは0.1〜10重
量%程度、より好ましくは0.5〜2重量%程度とすれ
ばよい。(e)中間層の形成方法 上記中間層形成用組成物を用いて中間層を形成するに
は、前述した方法で形成した硬化又は半硬化状態のプラ
イマー皮膜上に、該中間層形成用組成物を塗布した後、
室温放置又は熱処理を行えばよい。具体的な硬化温度
は、中間層形成用組成物の具体的な組成に応じて適宜決
めれば良く、通常、20〜200℃程度、好ましくは2
0〜150℃程度とすればよい。硬化時間については、
中間層形成用組成物の組成や硬化温度によって異なるの
で一概にはいえず、使用条件に応じて、中間層が硬化又
は半硬化(JIS−K5400半硬化を示す。)状態と
なるまで放置すればよい。
The concentration of the metal compound to be added to the composition for forming an intermediate layer is determined by adding the amount of the silicon compound to be added as needed to the total amount of the zirconium compound and the titanium compound, and adding the total amount of the metal oxide to the metal oxide. The amount may be about 0.01 to 20% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, and more preferably about 0.5 to 2% by weight. (E) Method for Forming Intermediate Layer In order to form an intermediate layer using the above composition for forming an intermediate layer, the composition for forming an intermediate layer is formed on the cured or semi-cured primer film formed by the method described above. After applying
It may be left at room temperature or heat-treated. The specific curing temperature may be appropriately determined according to the specific composition of the composition for forming an intermediate layer, and is usually about 20 to 200 ° C., preferably about 2 to 200 ° C.
The temperature may be about 0 to 150 ° C. For curing time,
Since it differs depending on the composition of the composition for forming the intermediate layer and the curing temperature, it cannot be said unconditionally, and if the intermediate layer is left to be in a cured or semi-cured state (indicating JIS-K5400 semi-cured) depending on the use conditions. Good.

【0116】塗布方法は、常法に従えば良く、例えば、
刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテ
ン、ナイフコート、スピンコート等の通常の塗布方法を
採用できる。
The coating method may be in accordance with a conventional method.
Conventional coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow, roll, curtain, knife coating, and spin coating can be employed.

【0117】形成される中間層の厚さは、特に限定的で
はないが、0.001〜1μm程度とすれば良く、0.
03〜0.5μm程度とすることが好ましく、0.05
〜0.2μm程度とすることがより好ましい。特に、上
記した一般式(9)の化合物を配合する場合には、中間
層の膜厚を比較的厚くした場合にも、割れの発生を抑制
することができる。
The thickness of the formed intermediate layer is not particularly limited, but may be about 0.001 to 1 μm.
It is preferably about 03 to 0.5 μm, and 0.05
More preferably, it is about 0.2 μm. In particular, when the compound of the above general formula (9) is blended, the occurrence of cracks can be suppressed even when the thickness of the intermediate layer is relatively large.

【0118】尚、上記した各層の膜厚は、0.1μmよ
り厚い場合にはSEMの破断面観察により測定した値で
あり、これより薄い場合には、組成物の濃度と膜厚との
関係を求め、使用する組成物の濃度の基づいて、外装点
により求めた値である。この様な非常に膜厚の薄い中間
層は、均一な皮膜とはならず、島状に酸化物が分散した
構造となる場合もある。基材 本発明の無機質膜の形成方法は、適用できる基材の材質
については特に限定はなく、各種の材質の基材に対して
適用することができる。例えば、金属基材、ガラス、セ
メント等の無機質基材、有機質基材、これらの基材の表
面に有機物皮膜を形成した有機塗装基材等に対して、本
発明方法によって耐アルカリ性、耐水性等の良好な無機
質膜を形成することができる。特に、本発明方法は、有
機質基材や有機物皮膜を形成した基材上に、無機質膜を
形成する場合に、無機質膜と基材との密着性を大きく向
上させることができる点で特に有用性が高い方法であ
る。
When the thickness of each layer is larger than 0.1 μm, it is a value measured by observing the fracture surface of the SEM. When the thickness is smaller than 0.1 μm, the relationship between the concentration of the composition and the film thickness is obtained. And the value determined by the exterior point based on the concentration of the composition used. Such an intermediate layer having a very small thickness may not be a uniform film and may have a structure in which oxides are dispersed in an island shape. Substrate The method for forming an inorganic film according to the present invention is not particularly limited as to the material of the applicable substrate, and can be applied to substrates of various materials. For example, metal substrates, glass, inorganic substrates such as cement, organic substrates, organic coating substrates having an organic film formed on the surface of these substrates, etc., by the method of the present invention, alkali resistance, water resistance, etc. And an inorganic film having a good value can be formed. In particular, the method of the present invention is particularly useful in that when an inorganic film is formed on an organic substrate or a substrate on which an organic film is formed, the adhesion between the inorganic film and the substrate can be greatly improved. Is a high method.

【0119】これらの基材の内で、金属基材の例として
は、アルミニウム、ジュラルミン等アルミニウム合金、
銅、亜鉛、鉄、圧延鋼・溶融亜鉛めっき鋼・(圧延)ス
テンレス鋼等の鋼、ブリキ、その他の金属全般(合金を
含む)等を挙げることができる。
Among these base materials, examples of metal base materials include aluminum alloys such as aluminum and duralumin;
Examples thereof include steel such as copper, zinc, iron, rolled steel, hot-dip galvanized steel, and (rolled) stainless steel, tinplate, and other metals in general (including alloys).

【0120】ガラス基材の例としては、ナトリウムソー
ダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アルカ
リガラス等を挙げることができる。また、軟鋼板、鋼
板、鋳鉄、アルミニウム等の金属表面にガラス質のホー
ローぐすりを焼き付けて被覆したホーローや、ケイ酸ソ
ーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付け
た水ガラス化粧板等を用いることもできる。
Examples of the glass substrate include sodium soda glass, Pyrex glass, quartz glass, and alkali-free glass. In addition, enamels made by baking glassy enamel glue on the metal surface such as mild steel plate, steel plate, cast iron, aluminum, etc., or water glass decorative plate made by applying sodium silicate to a cement base such as slate and baking Can also be used.

【0121】無機質基材の例としては、繊維強化セメン
ト板、窯業系サイディング、木毛セメント板、パルプセ
メント板、スレート・木毛セメント積層板、石膏ボード
製品、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、建築用
コンクリートブロック、テラゾ、ALCパネル、空洞プ
レストレストコンクリートパネル、普通煉瓦等を挙げる
ことができる。
Examples of the inorganic base material include fiber reinforced cement boards, ceramic siding, wood wool cement boards, pulp cement boards, slate / wood wool cement laminates, gypsum board products, clay roof tiles, thick slate, ceramics Tile, building concrete blocks, terrazzo, ALC panels, hollow prestressed concrete panels, ordinary bricks and the like can be mentioned.

【0122】セラミックス基材の例としては、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げるこ
とができる。
Examples of the ceramic substrate include alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride and the like.

【0123】有機質基材の例としては、プラスチック、
木、木材、紙等を挙げることができる。これらの内で、
プラスチック基材の例としては、例えば、ポリエチレン
テレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート(PBT)樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑
性プラスチック、これらのプラスチックをガラス繊維、
ナイロン繊維、カーボン繊維等の繊維で強化した繊維強
化プラスチック(FRP)等を挙げることができる。
Examples of the organic substrate include plastic,
Wood, wood, paper and the like can be mentioned. Of these,
Examples of the plastic substrate include, for example, thermosetting of polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, fluororesin, polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, etc. Or thermoplastics, these plastics are made of fiberglass,
Fiber reinforced plastics (FRP) reinforced with fibers such as nylon fibers and carbon fibers can be mentioned.

【0124】また、上記各種基材上に形成する有機物皮
膜としては、たとえば、フッ素系、アクリル系、アルキ
ド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アク
リルシリコン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン
系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化皮膜等を用
いることができる。
Examples of the organic film formed on the above-mentioned various substrates include fluorine-based, acrylic-based, alkyd-based, polyester-based, epoxy-based, urethane-based, acrylic silicone-based, chlorinated rubber-based, phenol-based, and melamine-based films. A cured film of a coating material containing an organic resin such as a system can be used.

【0125】基材の形態については、特に限定はなく、
例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の各種
形態の基材を用いることができる。また、これらの形状
の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくは
その成形体の少なくとも1つを一部に備えた構成体等を
基材とすることもできる。
There is no particular limitation on the form of the substrate.
For example, substrates in various forms such as a film, a sheet, a plate, and a fiber can be used. In addition, the base material may be a molded body of a material having these shapes, or a structure partially including at least one of the material having the shape or the molded body.

【0126】基材は、上述した各種材料単独からなるも
のでもよいし、上述した各種材料のうちの2種以上を組
み合わせてなる複合材料や、上述した各種材料の2種以
上を積層した積層材料でもよい。
The substrate may be composed of the above-mentioned various materials alone, a composite material obtained by combining two or more of the above-mentioned various materials, or a laminated material obtained by laminating two or more of the above-mentioned various materials. May be.

【0127】[0127]

【発明の効果】本発明の無機質膜の形成方法によれば、
特定のプライマー組成物と特定の無機質コーティング剤
とを組み合わせて用いることによって、各種の基材に対
して良好な密着性を有する無機質膜を形成することがで
きる。しかも、本発明の方法によれば、比較的低温度で
加熱するだけで、耐(温)水性、耐アルカリ性等に優れ
た無機質膜を形成でき、各種の使用環境下において良好
な密着性を長期間維持することができる。
According to the method for forming an inorganic film of the present invention,
By using a specific primer composition and a specific inorganic coating agent in combination, an inorganic film having good adhesion to various substrates can be formed. Moreover, according to the method of the present invention, an inorganic film having excellent (hot) water resistance, alkali resistance and the like can be formed only by heating at a relatively low temperature, and good adhesion can be maintained in various use environments. Can be maintained for a period.

【0128】このため、本発明方法で用いる無機質コー
ティング剤に、必要に応じて、各種の金属酸化物やその
他の添加剤を配合することによって、風雨にさらされる
屋外部材や、アルカリ性洗剤等が使用される水周り部材
等へ、耐摩耗性、防汚性等の各種機能性を長期的に付与
することができる。
For this reason, by adding various metal oxides and other additives as necessary to the inorganic coating agent used in the method of the present invention, it is possible to use outdoor members exposed to the weather, alkaline detergents, and the like. Various functions, such as abrasion resistance and antifouling property, can be imparted to a water surrounding member or the like for a long period of time.

【0129】[0129]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下において、単に「部」とあるのは、
「重量部」を意味する。(1)プライマー組成物の製造例 以下の方法でプライマー組成物に配合する(A−1)、
(B−1)、(C−1)及び(C−2)の各成分を調製
した。アクリル樹脂(A−1) 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、
窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ
中で、単量体成分として、n−ブチルメタクリレート
(BMA)3.20部(22.5mmol)、トリメト
キシシリルプロピルメタクリレート(SMA)1.24
部(5mmol)及びグリシジルメタクリレート(GM
A)3.20部(22.5mmol)と、連鎖移動剤と
してγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.7
84部(4mmol)を、トルエン8.46部に溶解さ
せてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル0.0
25部(0.15mmol)をトルエン3部に溶解させ
た溶液を窒素気流下で滴下し、70℃で2時間反応させ
た。これにより、重量平均分子量1000の重合物が得
られた。このアクリル樹脂溶液を(A−1)成分とす
る。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, simply “part” means
It means "parts by weight". (1) Production Example of Primer Composition A-1 is blended into a primer composition by the following method (A-1),
Each component of (B-1), (C-1) and (C-2) was prepared. Acrylic resin (A-1) stirrer, heating jacket, condenser, dropping funnel,
In a flask equipped with a nitrogen gas inlet / outlet and a thermometer, n-butyl methacrylate (BMA) 3.20 parts (22.5 mmol) and trimethoxysilylpropyl methacrylate (SMA) 1.24 were used as monomer components.
Part (5 mmol) and glycidyl methacrylate (GM
A) 3.20 parts (22.5 mmol) and 0.7-mercaptopropyltrimethoxysilane as a chain transfer agent
To a reaction solution obtained by dissolving 84 parts (4 mmol) in 8.46 parts of toluene, azobisisobutyronitrile 0.0
A solution prepared by dissolving 25 parts (0.15 mmol) in 3 parts of toluene was added dropwise under a nitrogen stream, and reacted at 70 ° C. for 2 hours. As a result, a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 was obtained. This acrylic resin solution is referred to as a component (A-1).

【0130】(A−1)成分は、単量体モル比率 BM
A/SMA/GMA=4.5/1.0/4.5で、重量
平均分子量1000のアクリル樹脂を含む固形分含有量
40%の溶液であった。(B−1)成分 撹拌機を取り付けたビーカー中に、メチルトリメトキシ
シラン100部、テトラエトキシシラン20部、IPA
−ST(イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル:
粒子径10〜20nm、固形分30%、水分0.5%、
日産化学工業社製)105部、ジメチルジメトキシシラ
ン30部、イソプロパノール100部を投入した後、こ
の溶液の固形分に対して100ppmの塩酸と、メチル
トリメトキシシランとテトラエトキシシランの合計量に
対して3重量%の水を滴下し、攪拌しながら25℃で3
0分間加水分解を行って、(B−1)成分を得た。(C−1)成分 ジルコニウムテトラn−ブトキシド(85%―nブタノ
ール溶液:和光純薬工業社製)を濃度10重量%となる
ように酢酸エチル(和光純薬工業社製 特級試薬)に溶
解し、ジルコニウムテトラn−ブトキシドに対してモル
比で2倍となるようにアセチルアセトン(和光純薬工業
社製)を添加した。これを(C−1)成分とする。(C−2)成分 チタニウムテトライソプロポキシド((和光純薬工業社
製)を濃度10重量%となるように酢酸エチル(和光純
薬工業社製 特級試薬)に溶解し、チタニウムテトライ
ソプロポキシドに対してモル比で4倍となるようにアセ
チルアセトン(和光純薬工業社製)を添加した。これを
(C−2)成分とする。上記した各成分を用いて、下記
の方法でプライマー組成物を製造した。プライマー組成物1(P−1)の製造 上記したアクリル樹脂(A−1)29重量部(固形分
量)中に(B−1)成分70重量部(固形分量)を添加
し、酢酸エチル:n−ブタノール(重量比)=1:1の
混合溶媒(いずれも和光純薬工業製試薬)で固形分濃度
10重量%となるように調整した後、室温で120分間
撹拌した。その後、(C−1)成分1重量部(固形分
量)を添加し、25℃で6時間撹拌した。次いで、これ
に、酢酸エチル:n−ブタノール:エタノール(重量
比)=1:1:1の混合溶媒(いずれも和光純薬工業製
試薬)を加えて、固形分濃度5重量%に調整して、プラ
イマー組成物を得た。これをプライマー組成物1(P−
1)とする。プライマー組成物2(P−2)の製造 製造例2で用いた(C−1)成分に代えて、(C−2)
成分1重量部(固形分量)を用いる以外は、製造例2と
同様にして、プライマー組成物を調製した。これをプラ
イマー組成物2(P−2)とする。プライマー組成物3(P−3)の製造 製造例2において、(C−1)成分を用いることなく、
その他は製造例2と同様にして、プライマー組成物を調
製した。これをプライマー組成物3(P−3)とする。(2)中間層形成用組成物の製造例 以下の方法で中間層形成用組成物を調製した。中間層形成用組成物1(D−1)の製造 ジルコニウムテトラn−ブトキシド(85%―nブタノ
ール溶液:和光純薬工業社製)と、エタノール:酢酸エ
チル:イソプロピルアルコール(重量比)=1:1:1
の混合溶媒とを均一に混合して、ジルコニウムテトラn
−ブトキシドの酸化ジルコニウム換算濃度が1重量%の
溶液を調製した。これを中間層形成用組成物1(D−
1)とする。中間層形成用組成物2(D−2)の製造 チタニウムテトライソプロポキシドと、エタノール:酢
酸エチル:イソプロピルアルコール(重量比)=1:
1:1の混合溶媒とを均一に混合して、チタニウムテト
ライソプロポキシドのTiO2換算濃度が1重量%の溶
液を調製した。これを中間層形成用組成物2(D−2)
とする。中間層形成用組成物3(D−3)の製造 上記した中間層形成用組成物1(D−1)と中間層形成
用組成物2(D−2)を1:1(酸化物換算重量比)の
割合で混合して中間層形成用組成物を調製した。これを
中間層形成用組成物3(D−3)とする。(3)無機質コーティング剤の製造例 下記の方法で無機質コーティング剤に配合する(E−
1)〜(E−4)成分と、(F−1)〜(F−3)成分
を調製した。(E−1)成分 純水64.0gにシリカゾル(スノーテックスO、日産
化学(株)製、SiO220重量%含有、pH2〜4)1
5gとメタノール35.8gを添加し攪拌した。これに
テトラメトキシシランオリゴマー(MS−51、(株)コ
ルコート製、SiO2換算、51重量%含有)を13.
75g添加し、室温にて48時間攪拌し、テトラメトキ
シシランオリゴマーを加水分解した。得られた液にエタ
ノール35.8gとイソプロピルアルコール35.8g
を添加した。これを(E−1)成分とする。(E−2)成分 純水66.7gに光触媒性チタニアゾル(STS−0
1、石原テクノ(株)製、TiO230重量%含有、pH
=1.3)13.3gとメタノール36.1gを添加し
攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー(M
S−51、(株)コルコート製、SiO2換算51重量%
含有)を11.8g添加し、室温にて48時間攪拌し、
テトラメトキシシランオリゴマーを加水分解した。得ら
れた液にエタノール36.1gとイソプロピルアルコー
ル36.1gを添加した。これを(E−2)成分とす
る。(E−3)成分 純水53.4gにアルミナゾル(アルミナゾルー520
日産化学(株)製、Al2320〜22重量%含有、p
H2〜5)28.57gとメタノール36.7gを添加
し攪拌した。これにテトラメトキシシランオリゴマー
(MS−51、(株)コルコート製、SiO2換算51重
量%含有)を7.8g添加し、室温にて48時間攪拌
し、テトラメトキシシランオリゴマーを加水分解した。
得られた液にエタノール36.7gとイソプロピルアル
コール36.7gを添加した。これを(E−3)成分と
する。(E−4)成分 純水62.5gにジルコニアゾル(NZS−30A、日
産化学(株)製、ZrO 2 30.7重量%含有、pH4.
0)19.5gとメタノール36.7gを添加し攪拌し
た。これにテトラメトキシシランオリゴマー(MS−5
1、(株)コルコート製、SiO2換算51重量%含有)
を7.8g添加し、室温にて48時間攪拌し、テトラメ
トキシシランオリゴマーを加水分解した。得られた液に
エタノール36.7gとイソプロピルアルコール36.
7gを添加した。これを(E−4)成分とする。(F−1)成分 ジルコニウムテトラn−ブトキシド(85%―nブタノ
ール溶液:和光純薬工業社製)1.83gを酢酸エチル
/エタノール/イソプロピルアルコール(重量比)=1
/1/1溶媒7.4gで希釈し、室温下で1時間攪拌し
た後、アセチルアセトン0.8gを添加して24時間攪
拌した。これを(F−1)成分とする。(F−2)成分 アルミニウムセカンダリーブトキシド2.4gを酢酸エ
チル/エタノール/イソプロピルアルコール(重量比)
=1/1/1溶媒6.6gで希釈し、室温下で1時間攪
拌した後、アセチルアセトン1.0gを添加して24時
間攪拌した。これを(F−2)成分とする。(F−3)成分 チタニウムテトライソプロポキシド1.8gを酢酸エチ
ル/エタノール/イソプロピルアルコール(重量比)=
1/1/1溶媒5.7gで希釈し、室温下で1時間攪拌
した後、アセチルアセトン2.5gを添加し24時間攪
拌した。これを(F−3)成分とする。無機質コーティング剤の製造 上記した(E−1)〜(E−4)成分と、(F−1)〜
(F−3)成分を下記表1及び表2に示す割合で混合
し、室温で24時間撹拌することよって無機質コーティ
ング剤を調製した。実施例1〜14及び比較例1〜3 市販のソーダライムガラス板に、あらかじめポリウレタ
ン塗料(商標名:Vトップ、大日本塗料(株)製)をス
プレーコートし、室温で3日間乾燥硬化させた基材を作
製し、この基材上に、上記した各組成物を下記表1及び
表2に示す組み合わせとなるように用いて、下記の方法
で無機質膜を形成した 即ち、まず、プライマー組成物を基材にスプレーコート
し、室温下で溶媒を乾燥させた後、120℃で30分間
乾燥硬化させて、厚さ約2μmの硬化皮膜を形成した。
次いで、中間層形成用組成物中に基材を200mm/分
の速度で浸漬してディップコーティングして30分間乾
燥し、次いで、無機質コーティング剤中に基材を200
mm/分の速度で浸漬してディップコーティングして1
20℃で30分間乾燥した。尚、実施例11〜14と比
較例1〜3については、中間層を形成することなく、プ
ライマー層上に無機質膜を形成した。
The component (A-1) has a monomer molar ratio BM
A / SMA / GMA = 4.5 / 1.0 / 4.5, weight
Solid content including acrylic resin with average molecular weight of 1000
It was a 40% solution.(B-1) Component In a beaker fitted with a stirrer, add methyltrimethoxy
100 parts of silane, 20 parts of tetraethoxysilane, IPA
-ST (isopropanol-dispersed colloidal silica sol:
Particle size 10-20 nm, solid content 30%, moisture 0.5%,
105 parts, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., dimethyldimethoxysila
After charging 30 parts of isopropanol and 100 parts of isopropanol,
100 ppm hydrochloric acid based on the solid content of the solution of
To the total amount of trimethoxysilane and tetraethoxysilane
3% by weight of water was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 25 ° C for 3 hours while stirring.
Hydrolysis was performed for 0 minutes to obtain the component (B-1).(C-1) component Zirconium tetra n-butoxide (85% -n-butano
Solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a concentration of 10% by weight.
Dissolved in ethyl acetate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
And the moles relative to zirconium tetra n-butoxide.
Acetylacetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was added. This is designated as component (C-1).(C-2) component Titanium tetraisopropoxide ((Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a concentration of 10% by weight.
Dissolved in Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
Aseptic so that the molar ratio is 4 times that of sopropoxide.
Chillacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. this
(C-2) component. Using each of the above components,
The primer composition was produced by the method described in the above.Production of Primer Composition 1 (P-1) 29 parts by weight of the above-mentioned acrylic resin (A-1) (solid content
(B-1) component (solid content)
And ethyl acetate: n-butanol (weight ratio) = 1: 1
Solid content concentration in mixed solvent (all reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
After adjusting to 10% by weight, at room temperature for 120 minutes
Stirred. Thereafter, 1 part by weight of the component (C-1) (solid content
Was added and stirred at 25 ° C. for 6 hours. Then this
In addition, ethyl acetate: n-butanol: ethanol (weight
Ratio) = 1: 1: 1 mixed solvent (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Reagent) to adjust the solid content to 5% by weight.
An immersion composition was obtained. This was used as a primer composition 1 (P-
1).Production of Primer Composition 2 (P-2) Instead of the component (C-1) used in Production Example 2, (C-2)
Except for using 1 part by weight of component (solid content),
Similarly, a primer composition was prepared. This
Let it be immersion composition 2 (P-2).Production of Primer Composition 3 (P-3) In Production Example 2, without using the component (C-1),
Otherwise, the primer composition was prepared in the same manner as in Production Example 2.
Made. This is designated as primer composition 3 (P-3).(2) Production example of composition for forming intermediate layer A composition for forming an intermediate layer was prepared by the following method.Production of composition 1 (D-1) for forming intermediate layer Zirconium tetra n-butoxide (85% -n-butano
Solution: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethanol: acetate
Chill: isopropyl alcohol (weight ratio) = 1: 1: 1
And a mixed solvent of zirconium tetra n
A concentration of butoxide in terms of zirconium oxide of 1% by weight;
A solution was prepared. This was mixed with the intermediate layer forming composition 1 (D-
1).Production of composition 2 (D-2) for forming intermediate layer Titanium tetraisopropoxide and ethanol: vinegar
Ethyl acid: isopropyl alcohol (weight ratio) = 1:
A 1: 1 mixed solvent is uniformly mixed, and titanium
Lysopropoxide TiOTwo1% by weight
A liquid was prepared. This was used as the intermediate layer forming composition 2 (D-2)
AndProduction of composition 3 (D-3) for forming intermediate layer Composition 1 (D-1) for forming intermediate layer described above and formation of intermediate layer
Composition 2 (D-2) for 1: 1 (weight ratio in terms of oxide)
The composition for forming an intermediate layer was prepared by mixing at a ratio. this
This is referred to as an intermediate layer forming composition 3 (D-3).(3) Production example of inorganic coating agent Formulated into the inorganic coating agent by the following method (E-
Components 1) to (E-4) and components (F-1) to (F-3)
Was prepared.(E-1) Component Silica sol (Snowtex O, Nissan) in 64.0 g of pure water
Chemical Co., Ltd., SiOTwo20% by weight, pH2-4) 1
5 g and 35.8 g of methanol were added and stirred. to this
Tetramethoxysilane oligomer (MS-51, Co., Ltd.)
Made by Le Coat, SiOTwo(Conversion, containing 51% by weight).
75 g and stirred at room temperature for 48 hours.
The silane oligomer was hydrolyzed. Etta in the obtained liquid
35.8 g of phenol and 35.8 g of isopropyl alcohol
Was added. This is designated as component (E-1).(E-2) Component Photocatalytic titania sol (STS-0) was added to 66.7 g of pure water.
1. Ishihara Techno Co., Ltd., TiOTwo30% by weight, pH
= 1.3) 13.3 g and 36.1 g of methanol were added.
Stirred. The tetramethoxysilane oligomer (M
S-51, manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiOTwo51% by weight
11.8 g) and stirred at room temperature for 48 hours.
The tetramethoxysilane oligomer was hydrolyzed. Get
36.1 g of ethanol and isopropyl alcohol
Was added. This is referred to as a component (E-2).
You.(E-3) Component Alumina sol (alumina sol-520) was added to 53.4 g of pure water.
 Nissan Chemical Co., Ltd., AlTwoOThree20 to 22% by weight, p
H2-5) Add 28.57 g and methanol 36.7 g
And stirred. To this, tetramethoxysilane oligomer
(MS-51, manufactured by Colcoat Co., Ltd., SiOTwo51 equivalent
7.8 g) and stirred at room temperature for 48 hours.
Then, the tetramethoxysilane oligomer was hydrolyzed.
36.7 g of ethanol and isopropyl alcohol were added to the obtained solution.
36.7 g of coal were added. This is referred to as the component (E-3).
I do.(E-4) component Zirconia sol (NZS-30A, JP
Sanraku Co., Ltd., ZrO Two 30.7% by weight, pH4.
0) 19.5 g and methanol 36.7 g were added and stirred.
Was. To this, tetramethoxysilane oligomer (MS-5)
1. Made by Colcoat, SiOTwo(Contains 51% by weight)
Was added at room temperature and stirred for 48 hours at room temperature.
The toxic siloxane oligomer was hydrolyzed. In the obtained liquid
36.7 g of ethanol and isopropyl alcohol
7 g were added. This is referred to as a component (E-4).(F-1) component Zirconium tetra n-butoxide (85% -n-butano
Solution: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
 / Ethanol / isopropyl alcohol (weight ratio) = 1
Diluted with 7.4 g of / 1/1 solvent and stirred at room temperature for 1 hour.
After that, 0.8 g of acetylacetone was added and stirred for 24 hours.
Stirred. This is referred to as a component (F-1).(F-2) component 2.4 g of aluminum secondary butoxide was added to acetic acid
Chill / ethanol / isopropyl alcohol (weight ratio)
= Dilute with 6.6 g of 1/1/1 solvent and stir at room temperature for 1 hour
After stirring, add 1.0 g of acetylacetone and
While stirring. This is referred to as a component (F-2).(F-3) component 1.8 g of titanium tetraisopropoxide was added to ethyl acetate.
/ Ethanol / isopropyl alcohol (weight ratio) =
Dilute with 5.7 g of 1/1/1 solvent and stir at room temperature for 1 hour
After that, 2.5 g of acetylacetone was added and stirred for 24 hours.
Stirred. This is referred to as a component (F-3).Manufacture of inorganic coating agents The components (E-1) to (E-4) described above and (F-1) to
The component (F-3) was mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2 below.
And stir for 24 hours at room temperature
A coating agent was prepared.Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 Polyurethane is placed on a commercially available soda-lime glass plate in advance.
Paint (trade name: V-Top, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.)
Create a substrate that is play-coated and dried and cured at room temperature for 3 days.
Each of the above-mentioned compositions was prepared on this substrate, as shown in Table 1 below.
The following methods were used to obtain the combinations shown in Table 2.
That is, first, the primer composition was spray-coated on the base material.
And dry the solvent at room temperature, then at 120 ° C for 30 minutes
After drying and curing, a cured film having a thickness of about 2 μm was formed.
Next, the base material was placed in the composition for forming an intermediate layer at 200 mm / min.
Dip coating at speed
Drying and then placing the substrate in an inorganic coating agent for 200 minutes.
dipping at a speed of 1 mm / min.
Dry at 20 ° C. for 30 minutes. In addition, compared with Examples 11-14.
For Comparative Examples 1 to 3, without forming an intermediate layer,
An inorganic film was formed on the primer layer.

【0131】[0131]

【表1】 [Table 1]

【0132】[0132]

【表2】 [Table 2]

【0133】上記した方法で形成した無機質膜につい
て、下記の方法で密着性、鉛筆硬度、耐光性、耐煮沸水
性、及び耐アルカリ性を評価した。結果を下記表3に示
す。 1) 密着性: JIS K 5400の碁盤目テープ法試
験により基材への密着性を評価した。切り傷の間隔は2
mmとし、ます目の数を25コとした。評価点数は、J
IS K5400の基準で求めた。評価基準は以下の通
りである。 10点:切り傷1本ごとが、細くて両側が滑らかで、切
り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。 8点 :切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方
形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形
面積の5%以内。 6点 :切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部
の面積は全正方形面積の5〜15%。 4点 :切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積
は全正方形面積の15〜35%。 2点 :切り傷によるはがれの幅は4点よりも広く、欠
損部の面積は全正方形面積の35〜65%。 0点 :はがれの面積は、全正方形面積の65%以上。 2) 鉛筆硬度: 塗膜の損傷度は、JIS K 5400
に基づいた鉛筆硬度により評価した。 3)耐煮沸水性:JIS K 5400に従って実験を行
ない、1時間煮沸した後と6時間煮沸した後、膜の状態
を目視で観察した。膨れ、割れ、剥がれ、ピンホール、
軟化が認められず、試験片の光沢の低下や変色が試験前
の試験片と比較して少ないものを合格として○印で表
し、部分剥離があるものを△印、全面剥離が生じたもの
を×印で表す。 4) 耐アルカリ性試験:5%水酸化ナトリウム液を含
浸させた脱脂綿をサンプル上に設置し、時計ざらで蓋を
して室温で3時間、6時間、12時間又は24時間放置
した後、試料を十分に水洗し、室温で2時間乾燥させ
た。乾燥後の膜の状態を目視で観察し、膨れ、割れ、剥
がれ、ピンホール、軟化が認められず、試験片の光沢の
低下や変色が試験前の試験片と比較して少ないものを合
格として○印で表し、部分剥離があるものを△印、全面
剥離が生じたものを×印で表す。
The inorganic film formed by the above method was evaluated for adhesion, pencil hardness, light resistance, boiling water resistance, and alkali resistance by the following methods. The results are shown in Table 3 below. 1) Adhesion: Adhesion to a substrate was evaluated by a grid tape test according to JIS K5400. The interval between cuts is 2
mm and the number of squares was 25. Evaluation score is J
It was determined based on the standard of IS K5400. The evaluation criteria are as follows. 10 points: Each cut is thin and smooth on both sides, and the intersection of the cut and the square are not separated at every glance. 8 points: There is a slight peeling at the intersection of the cuts, no peeling at a glance, and the area of the missing part is within 5% of the total square area. 6 points: Both sides and the intersection of the cut are peeled, and the area of the defect is 5 to 15% of the area of the entire square. 4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defective portion is 15 to 35% of the area of the entire square. 2 points: The width of the peeling due to the cut is wider than 4 points, and the area of the defective portion is 35 to 65% of the area of the entire square. 0 points: Peeling area is 65% or more of the area of all squares. 2) Pencil hardness: The degree of damage of the paint film is JIS K 5400.
It was evaluated by pencil hardness based on. 3) Water resistance to boiling: An experiment was conducted in accordance with JIS K 5400, and after boiling for 1 hour and after boiling for 6 hours, the state of the film was visually observed. Swelling, cracking, peeling, pinholes,
No softening was observed and the specimens with less decrease in gloss and discoloration compared to the specimens before the test were marked with a ○ mark as a pass. Indicated by x mark. 4) Alkali resistance test: Absorbent cotton impregnated with 5% sodium hydroxide solution was placed on the sample, covered with a clock and left at room temperature for 3, 6, 12 or 24 hours. It was thoroughly washed with water and dried at room temperature for 2 hours. Visually observe the state of the film after drying.No swelling, cracking, peeling, pinholes, or softening was observed, and a specimen with less decrease in gloss and discoloration of the specimen compared to the specimen before the test was accepted.表 し indicates that there was partial peeling, and を indicates that there was complete peeling.

【0134】[0134]

【表3】 [Table 3]

【0135】光触媒特性の測定 無機質膜に光触媒性チタニアゾルが含まれる実施例3及
び12で作製した各試料について、下記の方法で光触媒
分解特性と光触媒親水特性を測定した。 1.光触媒分解特性 実施例3及び12で作製した各試料を50mm×50m
mの平板状に切断し、その表面に、脱脂綿でオレイン酸
(和光純薬工業 試薬)を塗布した。塗布量は、約0.
1mg/cm2(約2.5mg/サンプル)とした。各試
料について、精密天秤を用いて塗布したオレイン酸の重
量を測定した後、ブラックライト蛍光灯(松下電器産業
(株)FL15BL−B)を用いて温度20〜25
℃、湿度50〜70%の環境下で紫外線を照射した。紫
外線照射計((株)トプコン)を用いてその強度を測定
したところ1mW/cm2であった。
Measurement of Photocatalytic Properties For each of the samples prepared in Examples 3 and 12 in which the photocatalytic titania sol was contained in the inorganic film, the photocatalytic decomposition properties and photocatalytic hydrophilic properties were measured by the following methods. 1. Photocatalytic degradation characteristics Each sample prepared in Examples 3 and 12 was 50 mm x 50 m
m, and the surface thereof was coated with oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using absorbent cotton. The amount of application is about 0.
It was 1 mg / cm 2 (about 2.5 mg / sample). For each sample, the weight of the applied oleic acid was measured using a precision balance, and then a temperature of 20 to 25 was measured using a black light fluorescent lamp (FL15BL-B, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.).
Ultraviolet rays were irradiated in an environment of 50 ° C. and a humidity of 50 to 70%. Its intensity was measured using an ultraviolet ray irradiator (Topcon Co., Ltd.) and found to be 1 mW / cm 2 .

【0136】紫外線を24時間照射した後、精密天秤を
用いて各試料を秤量し、分解されることなく残存してい
るオレイン酸量を求めた。
After irradiating with ultraviolet rays for 24 hours, each sample was weighed using a precision balance, and the amount of oleic acid remaining without being decomposed was determined.

【0137】下記表4に、最初に塗布したオレイン酸を
100重量%として、24時間後のオレイン酸の残存量
を百分率で示す。 2.光触媒親水特性 実施例3及び12で作製した各試料について、接触角計
(協和界面科学(株)CA−X型)を用いて、試料表面
における水の静止接触角を測定した後、上記した光触媒
分解特性試験と同様の条件で紫外線を24時間照射し、
その後、再度、各試料表面の水の静止接触角を測定し
た。
In Table 4 below, the amount of oleic acid remaining after 24 hours is shown as a percentage based on 100% by weight of oleic acid applied first. 2. Photocatalytic hydrophilicity properties For each of the samples prepared in Examples 3 and 12, the contact angle of water on the sample surface was measured using a contact angle meter (CA-X type, Kyowa Interface Science Co., Ltd.). UV irradiation for 24 hours under the same conditions as the decomposition characteristics test,
Thereafter, the static contact angle of water on each sample surface was measured again.

【0138】結果を下記表4に示す。The results are shown in Table 4 below.

【0139】[0139]

【表4】 [Table 4]

【0140】以上の結果から、実施例3及び12で作製
した各試料は、光触媒特性を有効に発揮するものである
ことが判る。
From the above results, it can be seen that each of the samples prepared in Examples 3 and 12 effectively exhibit photocatalytic properties.

フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 CA13 CA38 CA44 EC08 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH121 CH161 CH221 CH231 DB221 DL021 DL031 GA04 GA06 GA07 GA09 GA14 HA216 HA446 JC38 KA06 KA08 KA12 MA14 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 PA19 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 Continued on the front page F term (reference) 4D075 CA13 CA38 CA44 EC08 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH121 CH161 CH221 CH231 DB221 DL021 DL031 GA04 GA06 GA07 GA09 GA14 HA216 HA446 JC38 KA06 NA12 NA12 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(I)(a)アルコキシル基及びハロゲン
原子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシリ
ル基を側鎖に有するアクリル樹脂、(b)一般式
(1):R1 aSiClb(OH)c(OR2d(式中、R
1はアミノ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくと
も一種の置換基を有することのある炭素数1〜8の1価
炭化水素基を示し、R2は、置換基としてアルコキシル
基を有することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基を
示し、aは、0〜3の整数、bは0〜2の整数、cは、
0〜3の整数、dは0〜4の整数であって、a+b+c
+d=4である)で表される化合物、及びその縮重合反
応生成物から選ばれた少なくとも一種のケイ素含有化合
物、並びに(c)ジルコニウム化合物、チタニウム化合
物及びアルミニウム化合物から選ばれた少なくとも一種
の、有機溶媒に溶解又は均一に分散できる金属化合物を
有機溶媒に溶解又は分散させてなるプライマー組成物
を、基材上に塗布し、硬化又は半硬化状態としてプライ
マー皮膜を形成した後、(II)水−有機溶媒混合溶媒中
でケイ素含有アルコキシド化合物を加水分解させた後、
Zr錯体、Al錯体及びTi錯体から選ばれた少なくと
も一種の錯化合物を添加し、加水分解重縮合させて得ら
れる無機質コーティング剤を、該プライマー皮膜上に塗
布し、硬化させることを特徴とする無機質膜の形成方
法。
1. (I) (a) an acrylic resin having in its side chain a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, and (b) a general formula (1): R 1 a SiCl b (OH) c (OR 2 ) d (where R
1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group, and R 2 represents a carbon atom having an alkoxyl group as a substituent. Represents a monovalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 8, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, c is
An integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 4, and a + b + c
+ D = 4), and at least one silicon-containing compound selected from condensation polymerization products thereof, and (c) at least one compound selected from a zirconium compound, a titanium compound, and an aluminum compound. A primer composition obtained by dissolving or dispersing a metal compound which can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent in an organic solvent is applied on a substrate, and a cured or semi-cured primer film is formed. -After hydrolyzing the silicon-containing alkoxide compound in an organic solvent mixed solvent,
An inorganic coating agent obtained by adding at least one complex compound selected from a Zr complex, an Al complex and a Ti complex and subjecting it to hydrolysis and polycondensation onto the primer film and curing the inorganic coating agent; Method of forming a film.
【請求項2】(I)(a)アルコキシル基及びハロゲン
原子から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシリ
ル基を側鎖に有するアクリル樹脂、(b)一般式
(1):R1 aSiClb(OH)c(OR2d(式中、R
1はアミノ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくと
も一種の置換基を有することのある炭素数1〜8の1価
炭化水素基を示し、R2は、置換基としてアルコキシル
基を有することのある炭素数1〜8の1価炭化水素基を
示し、aは、0〜3の整数、bは0〜2の整数、cは、
0〜3の整数、dは0〜4の整数であって、a+b+c
+d=4である)で表される化合物、及びその縮重合反
応生成物から選ばれた少なくとも一種のケイ素含有化合
物、並びに(c)ジルコニウム化合物、チタニウム化合
物及びアルミニウム化合物から選ばれた少なくとも一種
の、有機溶媒に溶解又は均一に分散できる金属化合物を
有機溶媒に溶解又は分散させてなるプライマー組成物
を、基材上に塗布し、硬化又は半硬化状態としてプライ
マー皮膜を形成し、(II)ジルコニウム化合物及びチタ
ニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を溶
媒に溶解した組成物を、該プライマー皮膜上に塗布し、
硬化又は半硬化状態として中間層を形成した後、(II
I)水−有機溶媒混合溶媒中でケイ素含有アルコキシド
化合物を加水分解させた後、Zr錯体、Al錯体及びT
i錯体から選ばれた少なくとも一種の錯化合物を添加
し、加水分解重縮合させて得られる無機質コーティング
剤を、該中間層上に塗布し、硬化させることを特徴とす
る無機質膜の形成方法。
2. (I) (a) an acrylic resin having in its side chain a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom, (b) a general formula (1): R 1 a SiCl b (OH) c (OR 2 ) d (where R
1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have at least one substituent selected from an amino group and a carboxyl group, and R 2 represents a carbon atom having an alkoxyl group as a substituent. Represents a monovalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 8, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, c is
An integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 4, and a + b + c
+ D = 4), and at least one silicon-containing compound selected from condensation polymerization products thereof, and (c) at least one compound selected from a zirconium compound, a titanium compound, and an aluminum compound. A primer composition obtained by dissolving or dispersing a metal compound that can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent in an organic solvent is applied to a substrate, and a cured or semi-cured primer film is formed to form a primer film. (II) Zirconium compound And a composition obtained by dissolving at least one compound selected from titanium compounds in a solvent is applied on the primer film,
After forming the intermediate layer in a cured or semi-cured state, (II
I) After hydrolyzing a silicon-containing alkoxide compound in a water-organic solvent mixed solvent, a Zr complex, an Al complex and T
A method for forming an inorganic film, wherein an inorganic coating agent obtained by adding at least one complex compound selected from i-complexes and subjecting to hydrolysis and polycondensation is applied onto the intermediate layer and cured.
【請求項3】プライマー組成物において、(a)成分の
アクリル樹脂と(b)成分のケイ素含有化合物を、
(a)成分のアクリル樹脂の側鎖に存在するシリル基に
(b)成分のケイ素含有化合物の全部又は一部が結合し
たアクリル樹脂として用いる請求項1又は2に記載の無
機質膜の形成方法。
3. A primer composition comprising: an acrylic resin (a) and a silicon-containing compound (b).
The method for forming an inorganic film according to claim 1 or 2, wherein the method is used as an acrylic resin in which all or a part of a silicon-containing compound as a component (b) is bonded to a silyl group present in a side chain of an acrylic resin as a component (a).
【請求項4】プライマー組成物において、アルコキシル
基及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも一種の置換
基を有するシリル基を側鎖に有するアクリル樹脂が、一
般式(2):CH2=CR3 (COOR4 )(式中、R3
は、水素原子又はメチル基であり、R4は、置換基を有
することのある炭素数1〜9の1価炭化水素基である)
で表される(メタ)アクリル酸エステル、一般式
(3):CH2=CR3 (COOR5)(式中、R3は、
水素原子又はメチル基であり、R5は、エポキシ基及び
グリシドキシ基から選ばれた少なくとも一種の置換基を
有する炭化水素基である)で表される(メタ)アクリル
酸エステル、及び一般式(4):CH2=CR3 (CO
OR6)(式中、R3は、水素原子又はメチル基であり、
6は、アルコキシル基及びハロゲン原子から選ばれた
少なくとも一種の置換基を有するシリル基により置換さ
れた炭化水素基である)で表される(メタ)アクリル酸
エステルを単量体成分とする共重合体である請求項1〜
3のいずれかに記載の無機質膜の形成方法。
4. The primer composition according to claim 1, wherein the acrylic resin having a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom in a side chain has a general formula (2): CH 2 CRCR 3 (COOR 4 ) (wherein R 3
Is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
(Meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3): CH 2 CRCR 3 (COOR 5 ) (wherein R 3 is
A hydrogen atom or a methyl group; R 5 is a hydrocarbon group having at least one substituent selected from an epoxy group and a glycidoxy group); ): CH 2 CRCR 3 (CO
OR 6 ) wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
R 6 is a hydrocarbon group substituted by a silyl group having at least one substituent selected from an alkoxyl group and a halogen atom). Claim 1 which is a polymer.
3. The method for forming an inorganic film according to any one of 3.
【請求項5】プライマー組成物が、一般式(2)の(メ
タ)アクリル酸エステル、一般式(3)の(メタ)アク
リル酸エステル、及び一般式(4)の(メタ)アクリル
酸エステルの共重合反応前又は共重合反応後に、一般式
(1)の化合物及びその縮重合反応生成物から選ばれた
少なくとも一種のケイ素含有化合物と、ジルコニウム化
合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物から選
ばれた少なくとも一種の金属化合物を添加して得られた
ものである請求項1〜4のいずれかに記載の無機質膜の
形成方法。
5. A primer composition comprising a (meth) acrylate of the general formula (2), a (meth) acrylate of the general formula (3) and a (meth) acrylate of the general formula (4). Before or after the copolymerization reaction, at least one silicon-containing compound selected from the compound of the general formula (1) and a condensation polymerization product thereof, and at least one silicon compound selected from a zirconium compound, a titanium compound, and an aluminum compound The method for forming an inorganic film according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is obtained by adding the metal compound of (1).
【請求項6】プライマー組成物において、(c)成分の
金属化合物が、ジルコニウムアルコキシド類、ジルコニ
ウムアルコキシド類の加水分解物、ジルコニウムキレー
ト化合物、チタニウムアルコキシド類、チタニウムアル
コキシド類の加水分解物、チタニウムキレート化合物、
アルミニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシ
ド類の加水分解物、及びアルミニウムキレート化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項1〜5
のいずれかに記載の無機質膜の形成方法。
6. The primer composition, wherein the metal compound as the component (c) is a zirconium alkoxide, a hydrolyzate of a zirconium alkoxide, a zirconium chelate compound, a titanium alkoxide, a hydrolyzate of a titanium alkoxide, or a titanium chelate compound. ,
6. At least one compound selected from aluminum alkoxides, hydrolysates of aluminum alkoxides, and aluminum chelate compounds.
The method for forming an inorganic film according to any one of the above.
【請求項7】プライマー組成物が、更に、ケイ素原子を
含有しないアクリル樹脂を含むものである請求項1〜6
のいずれかに記載の無機質膜の形成方法。
7. The primer composition according to claim 1, further comprising an acrylic resin containing no silicon atom.
The method for forming an inorganic film according to any one of the above.
【請求項8】プライマー組成物が、更に、コロイダルシ
リカを含むものである請求項1〜7のいずれかに記載の
無機質膜の形成方法。
8. The method for forming an inorganic film according to claim 1, wherein the primer composition further contains colloidal silica.
【請求項9】プライマー組成物が、更に、硬化触媒を含
むものである請求項1〜8のいずれかに記載の無機質膜
の形成方法。
9. The method for forming an inorganic film according to claim 1, wherein the primer composition further comprises a curing catalyst.
【請求項10】無機質コーティング剤を調製するために
用いるケイ素含有アルコキシド化合物が、一般式(5)
式:Si(OR74(式中、R7は同一又は異なって、
炭素数1〜4個のアルキル基である。)で表されるテト
ラアルコキシシラン及びこのオリゴマーら選ばれた少な
くとも一種であり、錯化合物が、Zr−βジケトン錯
体、Zr−βケトンエステル錯体、Al−βジケトン錯
体、Al−βケトンエステル錯体、Ti−βジケトン錯
体及びTi−βケトンエステル錯体から選ばれた少なく
とも一種である請求項1〜9のいずれかに記載の無機質
膜の形成方法。
10. The silicon-containing alkoxide compound used for preparing an inorganic coating agent has the general formula (5)
Formula: Si (OR 7 ) 4 (where R 7 is the same or different,
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And the complex compound is a Zr-β diketone complex, a Zr-β ketone ester complex, an Al-β diketone complex, an Al-β ketone ester complex, The method for forming an inorganic film according to any one of claims 1 to 9, wherein the inorganic film is at least one selected from a Ti-β diketone complex and a Ti-β ketone ester complex.
【請求項11】無機質コーティング剤が、更に、金属酸
化物粒子を含有するものである請求項1〜10のいずれ
かに記載の無機質膜の形成方法。
11. The method for forming an inorganic film according to claim 1, wherein the inorganic coating agent further contains metal oxide particles.
【請求項12】中間層の膜厚が0.001〜1μmであ
る請求項2〜11のいずれかに記載の無機質膜の形成方
法。
12. The method for forming an inorganic film according to claim 2, wherein the thickness of the intermediate layer is 0.001 to 1 μm.
【請求項13】請求項1〜12のいずれかの方法で基材
上に無機質膜を形成してなる無機質膜を有する物品。
13. An article having an inorganic film obtained by forming an inorganic film on a substrate by the method according to claim 1.
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