JP2001294819A - 金属表面被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被膜が密着性、耐食性等の基本性能に優れ、
しかも、充分に薄膜化しうる金属表面被覆剤を提供す
る。 【解決手段】 水系媒体中に陽イオン性樹脂及び／又は
両イオン性樹脂の分散体を含んでなる金属表面被覆剤で
あって、該陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂
は、１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくとも１
つを有する樹脂を含み、該分散体の動的光散乱法測定に
よる平均粒子径は、１００ｎｍ以下である金属表面被覆
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面被覆剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面の被覆は、金属に様々な機能を
付与する目的で、各種の処理や塗装により行われてお
り、例えば、防錆処理による被膜を形成した後、各種の
塗料による塗装等が行われている。これらの中で、防錆
処理は、金属表面に耐食性を与え、また、各種の塗料に
より形成される塗膜を密着させるための塗装下地性を与
えるために行われるものであり、金属表面の保護や美装
にとって不可欠である。

【０００３】このような防錆処理は、金属表面に酸化膜
や無機塩の薄い膜を形成する化成処理をし、更に耐食性
や塗装下地性を充分なものとするために塗装処理を施す
ことにより行われている。防錆処理における化成処理で
は、通常、クロメート系処理剤が用いられるため、化成
処理時にクロムイオンが排出されないようにする必要か
ら生産コストが上昇し、また、金属製品からクロムイオ
ンが溶出することによる環境汚染等のおそれがあった。
更に、防錆処理工程として、化成処理及び塗装処理の２
つの工程を要した。

【０００４】特開昭５８−１７７４７３号公報には、水
分散性シリカ、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合
物の加水分解物、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性
樹脂、並びに、リン酸化合物を含む金属表面処理用組成
物が開示されている。この金属表面処理用組成物は、防
錆処理において化成処理を不要とすることができ、防錆
処理鋼板の生産コストの抑制や公害防止に有効なもので
ある。しかしながら、より耐食性を向上させて防錆処理
膜を薄膜化させることにより、防錆処理鋼板の電気溶接
を可能としたり、加工性を向上させたりする工夫の余地
があった。

【０００５】特開平１０−１７８２号公報には、窒素原
子を分子内に１個以上有する有機高分子化合物とリン酸
化合物とを含有する水系の金属表面処理剤が開示されて
いる。また、特開平１０−１７８８号公報には、窒素原
子を分子内に１個以上有する有機高分子化合物と酸化剤
とを含有する水系の金属表面処理剤が開示されている。
これらの金属表面処理剤は、金属表面をリン酸塩や酸化
物被膜により保護して耐食性を発揮するものである。し
かしながら、これらもまた、耐食性をより高めて防錆処
理膜を薄膜化させる工夫の余地があった。

【０００６】特開２０００−１５１７６号公報には、電
気亜鉛メッキ鋼板の上層に、特定の水性コロイダルシリ
カと、粒径が１００ｎｍ以下でフリーの乳化剤を含まな
い水性樹脂とを含有する水溶液の乾燥皮膜を形成した有
機被覆亜鉛メッキ鋼板が開示されている。この有機被覆
亜鉛メッキ鋼板は、クロメート処理をなくして耐食性等
を向上したものである。しかしながら、被膜を形成する
水性樹脂において、耐食性を向上させて防錆処理膜をよ
り薄膜化させたり、密着性を向上させて塗装下地性をよ
り向上させたりする工夫の余地があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、被膜が密着性、耐食性等の
基本性能に優れ、しかも、充分に薄膜化しうる金属表面
被覆剤を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水系媒体中に
陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の分散体を含
んでなる金属表面被覆剤であって、上記陽イオン性樹脂
及び／又は両イオン性樹脂は、１級アミノ基及び２級ア
ミノ基のうち少なくとも１つを有する樹脂を含み、上記
分散体の動的光散乱法測定による平均粒子径は、１００
ｎｍ以下である金属表面被覆剤である。以下に本発明を
詳述する。

【０００９】本発明の金属表面被覆剤は、水系媒体中に
陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の分散体を含
んでなる。上記水系媒体は、水を主成分とする均一な媒
体である。このような媒体としては特に限定されず、例
えば、水や、水にアルコール等の親水性溶剤を含めたも
の等が挙げられる。

【００１０】上記分散体が、陽イオン性樹脂及び／又は
両イオン性樹脂によって形成されることにより、金属表
面被覆剤により形成される被膜が各種の金属表面や塗膜
に対して充分な密着性を有し、かつ、腐食性物質を充分
に遮断して金属表面を保護する作用が向上することにな
り、金属表面に優れた耐食性を付与することができるこ
とになる。

【００１１】上記陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性
樹脂の金属表面被覆剤における含有割合としては特に限
定されず、例えば、金属表面被覆剤１０００ｇあたり、
陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の不揮発分と
して５〜６００ｇであることが好ましい。５ｇ未満であ
ると、金属表面との密着性が充分でなくなるおそれがあ
り、６００ｇを超えると、被膜の膜厚が厚くなり過ぎて
防錆処理鋼板の電気溶接や加工性等が劣るおそれがあ
る。より好ましくは、１０〜４００ｇである。即ち、金
属表面被覆剤１００重量％に対して、陽イオン性樹脂及
び／又は両イオン性樹脂の重合体成分（不揮発分）の好
ましい含有量が、０．５〜６０重量％である。より好ま
しくは、１〜４０重量％である。

【００１２】本明細書中において陽イオン性樹脂とは、
分子中の主鎖又は側鎖に陽イオンを形成する基を有する
樹脂を意味する。本明細書中では、分子中の主鎖又は側
鎖に陽イオンを形成する原子を有する樹脂も含むことと
する。また、両イオン性樹脂とは、分子中の主鎖又は側
鎖に陽イオンを形成する基と陰イオンを形成する基とを
有する樹脂を意味する。本明細書中では、分子中の主鎖
又は側鎖に陽イオンを形成する原子を有する樹脂と、陰
イオンを形成する原子を有する樹脂もまた含むこととす
る。

【００１３】上記陽イオン性樹脂は、分子中の主鎖又は
側鎖に陽イオンを形成する基として１級アミノ基、２級
アミノ基、３級アミノ基の陽イオン性窒素原子のうち少
なくとも１つを有する樹脂等が挙げられる。また、上記
両イオン性樹脂は、分子中の主鎖又は側鎖に陽イオン性
窒素原子と陰イオンを形成する基としてカルボキシル
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基のうち少なくとも
１つを有する樹脂が挙げられ、カルボキシル基を有する
樹脂であることが好ましい。これらの樹脂としては特に
限定されず、例えば、以下の（１）〜（１７）に示すも
の等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００１４】分子中の主に主鎖に陽イオンを形成する基
として陽イオン性窒素原子を有する陽イオン性樹脂とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。 （１）ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポ
リアルキレンイミン等のポリアミン誘導体からなる陽イ
オン性樹脂。 （２）ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により生成
するポリアミドポリアミン及びその誘導体からなる陽イ
オン性樹脂。 （３）エポキシ樹脂等のポリグリシジル化合物とアミン
及び／又はポリアミンとの反応により得られるアミンエ
ポキシ付加物及びその誘導体からなる陽イオン性樹脂。 （４）ウレタンプレポリマー等のポリイソシアネート化
合物とアミン及び／又はポリアミンとの反応により得ら
れる陽イオン性尿素系樹脂。 （５）クロロメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を
有する重合体とアミン及び／又はポリアミンとの反応に
より得られるアミノメチル基を有する陽イオン性樹脂。 （６）ポリハロアルカン、エピハロヒドリン及びポリエ
ピハロヒドリンのうち少なくとも１種とアミン及び／又
はポリアミンとの重縮合物からなる陽イオン性樹脂。

【００１５】分子中の主に側鎖に陽イオンを形成する基
として陽イオン性窒素原子を有する陽イオン性樹脂とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。 （７）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
等のアミノエステル基を有するビニル化合物、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール及びそれらの塩類等の陽イ
オン性窒素原子を有する化合物のうち少なくとも１種の
化合物から得られる重合体、並びに、これらの化合物と
共重合可能な他の単量体とから得られる共重合体からな
る陽イオン性樹脂。 （８）ビニルホルムアミド重合体の酸又は塩基性物質に
よる加水分解物等の方法により得られるポリビニルアミ
ン類からなる陽イオン性樹脂。 （９）アリルアミン又はジアリルアミン及びその塩類の
陽イオン性窒素原子を有する化合物のうち少なくとも１
種の化合物から得られる重合体、並びに、これらの化合
物と共重合可能な他の単量体とから得られる共重合体か
らなる陽イオン性樹脂。 （１０）（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂又はマレイン化ポリ
ブタジエン等のカルボキシル基を有する樹脂の全てのカ
ルボキシル基をエチレンイミン、プロピレンイミン、ヒ
ドロキシエチルエチレンイミン及びヘキサメチレンジエ
チレンウレア等のアジリジン化合物並びにグリシジルア
ミン及びその塩等の塩基性窒素原子を有するアルキル化
剤のうち少なくとも１種の化合物と反応させることによ
って得られる陽イオン性樹脂。 （１１）（メタ）アクリル系樹脂等のグリシジル基を有
する樹脂のグリシジル基を、アンモニア又はアミン化合
物と反応させることによって得られる陽イオン性樹脂。 （１２）（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル
基を有する化合物のグリシジル基を、アンモニア又はア
ミン化合物と反応させた陽イオン性窒素原子を有する化
合物から得られる重合体、並びに、これらの化合物と共
重合可能な他の単量体とから得られる共重合体からなる
陽イオン性樹脂。

【００１６】上記分子中の主鎖又は側鎖に陰イオンを形
成する基としてカルボキシル基を有する両イオン性樹脂
としては、例えば以下のものが挙げられる。 （１３）上記陽イオン性樹脂にクロロ酢酸等を用いて陰
イオン性基としてカルボキシル基を導入した両イオン性
樹脂。 （１４）（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂又はマレイン化ポリ
ブタジエン等のカルボキシル基を有する樹脂の一部のカ
ルボキシル基を、エチレンイミン、プロピレンイミン、
ヒドロキシエチルエチレンイミン及びヘキサメチレンジ
エチレンウレア等のアジリジン化合物並びにグリシジル
アミン及びその塩等の塩基性窒素原子を有するアルキル
化剤のうち少なくとも１種の化合物と反応させることに
よって得られる両イオン性樹脂。 （１５）（メタ）アクリル系樹脂等のカルボキシル基と
グリシジル基を有する樹脂のグリシジル基を、アンモニ
ア又はアミン化合物と反応させることによって得られる
両イオン性樹脂。 （１６）（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル
基を有する化合物のグリシジル基を、アンモニア又はア
ミン化合物と反応させたものと、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する
化合物から得られる重合体、並びに、これらの化合物と
共重合可能な他の単量体とから得られる共重合体からな
る両イオン性樹脂。 （１７）上記（７）、（９）又は（１２）の陽イオン性
窒素原子を有する化合物のうち少なくとも１種の化合物
と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びマレイン酸等
のカルボキシル基を有する化合物のうち少なくとも１種
の化合物との共重合体、並びに、これらの化合物と共重
合可能な他の単量体とから得られる共重合体からなる両
イオン性樹脂。 尚、上記の分類は一例であって、もちろん主鎖、側鎖の
両方に陽イオン性窒素原子を有する樹脂であってもよ
い。

【００１７】上記陽イオン性樹脂及び上記両イオン性樹
脂は、いずれも通常の方法によって合成することができ
る。また、陽イオン性窒素原子の一部又は全部を、塩
酸、硝酸、ギ酸、酢酸等の有機酸及び／又は無機酸によ
り中和して用いてもよく、両イオン性樹脂のカルボキシ
ル基の一部又は全部を、アンモニア、アミン化合物、苛
性ソーダ等の有機及び／又は無機塩基性化合物にて中和
してもよい。

【００１８】上記陽イオン性樹脂における陽イオン性窒
素原子の存在量としては特に限定されず、例えば、コロ
イド滴定法、電導度滴定法等の測定法により測定した場
合に、陽イオン性樹脂１ｇ当たり０．１〜２４ミリモル
であることが好ましい。また、上記両イオン性樹脂にお
ける陽イオン性窒素原子及び陰イオン性カルボキシル基
の存在量としては特に限定されず、例えば、上記と同様
の測定法により測定した場合に、両イオン性樹脂１ｇ当
たりそれぞれ０．０１〜２０ミリモルであることが好ま
しい。陽イオン性窒素原子や陰イオン性カルボキシル基
の存在量が上記の範囲をはずれると、各種の金属表面と
塗膜とを充分に密着させることができなくなるおそれが
ある。

【００１９】上記陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性
樹脂は、１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくと
も１つを有する樹脂を含む。これにより、陽イオン性樹
脂は、１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくとも
１つを有し、両イオン性樹脂は、カルボキシル基と、１
級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくとも１つとを
有することになり、１級アミノ基や２級アミノ基が３級
アミノ基やアミド基よりも密着性に優れた作用を有する
ことから、各種の金属表面や塗膜への密着性が優れたも
のとなる。上記陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹
脂は、１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくとも
１つを側鎖に有することが好ましい。これにより、１級
アミノ基や２級アミノ基が３級アミノ基やアミド基より
も密着性に優れた作用を有することから、各種の金属表
面や塗膜への密着性が優れたものとなる。

【００２０】上記１級アミノ基及び上記２級アミノ基と
は、例えば、下記一般式（１）；

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を表す。ａは、０又は１の整数を表す。ｂは、
１以上の整数を表す。）で表される基等が挙げられる。
上記１級アミノ基及び上記２級アミノ基が陽イオン性樹
脂及び／又は両イオン性樹脂中に２つ以上存在する場合
には、これらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。

【００２３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が、アルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を表す場合には、これらは炭素数が２０以下である
ことが好ましい。より好ましくは、炭素数が１０以下で
ある。上記アルキル基及び上記アラルキル基は、直鎖状
であってもよく、分岐状であってもよい。

【００２４】上記一般式（１）中、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基が置換基を有する場合には、該置
換基としては特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボアルコキシル基等が挙げられる。

【００２５】上記アルコキシル基又は上記カルボアルコ
キシル基は、炭素数が２０以下であることが好ましい。
より好ましくは、炭素数が１０以下である。また、これ
らは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

【００２６】上記１級アミノ基及び２級アミノ基のうち
少なくとも１つを側鎖に有する陽イオン性樹脂としては
特に限定されず、例えば、上記例示のうち（１）、
（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１
２）に示した樹脂等の１級アミノ基及び２級アミノ基の
うち少なくとも１つを側鎖に有する陽イオン性樹脂が挙
げられる。上記ポリビニルアミン類やポリアリルアミン
類及びこれらの塩は、炭素数１〜４のアルキル基のモノ
置換体又はジ置換体、該置換体の４級化物であってもよ
い。

【００２７】上記ポリビニルアミン類及びその塩として
は特に限定されず、例えば、ポリビニルアミン、ポリメ
タビニルアミン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニル
エチルアミン塩酸塩、ポリメタビニルメチルアミン塩酸
塩、ポリビニル−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド
等が挙げられる。

【００２８】上記ポリアリルアミン類及びその塩として
は特に限定されず、例えば、ポリアリルアミン、ポリア
リルアミン塩酸塩、ポリアリルエチルアミン塩酸塩、ポ
リアリルジメチルエチルアンモニウム塩酸塩、ジアリル
アミン塩酸塩重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合
体、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩重合体；これ
らの二酸化イオウ共重合体、アクリルアミド共重合体、
ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合体等が挙げられる。

【００２９】上記ポリビニルアミン類の調製方法として
は特に限定されず、例えば、ポリビニルホルムアミドの
酸又は塩基性物質による加水分解；ポリニトロエチレン
やその誘導体の還元；ポリアクリルアミドのホフマン分
解；Ｎ−ビニルフタルイミドポリマーのアルカリ還元に
よる方法等が挙げられる。また、上記ポリアリルアミン
類の調製方法としては特に限定されず、例えば、ポリア
リルアミン塩酸塩のアルカリ還元による方法等が挙げら
れる。

【００３０】上記カルボキシル基を有する樹脂の全ての
カルボキシル基を変性した樹脂において、カルボキシル
基を有する樹脂は、少なくとも一種の不飽和カルボン酸
を含む単量体成分を重合して得た重合体であることが好
ましい。上記不飽和カルボン酸としては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン
酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのモノエステ
ル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３１】上記単量体成分は、必要に応じて、不飽和
カルボン酸の他に、不飽和カルボン酸と共重合可能で、
かつ、カルボキシル基と反応しない不飽和単量体を使用
することができる。

【００３２】上記不飽和単量体としては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和
アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等の
α−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和モノマー類；ス
チレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族
モノマー類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３３】上記カルボキシル基を有する重合体の重合
方法としては、公知の重合法を用いることができ、特に
限定されず、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化
重合法、懸濁重合法等により行うことができる。この場
合、必要に応じて、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤
を用いて重合度の制御を行うことができる。上記カルボ
キシル基を有する重合体の形態としては特に限定され
ず、例えば、水溶性、水希釈性、水分散性、非水分散
性、溶剤溶解性等であることが挙げられる。上記カルボ
キシル基を有する重合体は単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００３４】上記カルボキシル基を有する樹脂の全ての
カルボキシル基を変性した樹脂において、カルボキシル
基を１級及び／又は２級アミノ基に変性する方法として
は特に限定されず、例えば、アルキレンイミンを用いる
方法；ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン
を用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、特にア
ルキレンイミンを用いて開環付加させる方法が好まし
い。

【００３５】上記アルキレンイミンとしては特に限定さ
れず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３６】

【化２】

【００３７】上記一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、上記と同じである。このようなアルキ
レンイミンとしては特に限定されず、例えば、エチレン
イミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレ
ンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニル
エチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシ
エチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、
２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチ
レンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシル
アジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−
（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレ
ンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）エチレンイミン等が挙げられる。これら
の中でも、エチレンイミンや１，２−プロピレンイミン
が工業的に入手しやすく好適である。

【００３８】上記アルキレンイミンを用いる方法におい
て、アルキレンイミンによりカルボキシル基を有する重
合体におけるカルボキシル基を全て変性すると、−ＣＯ
Ｏ−基に１級及び／又は２級アミノ基が結合した下記一
般式（３）で表される基を有する重合体が得られる。

【００３９】

【化３】

【００４０】上記一般式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ａ及びｂは、上記と同じである。重合体中
の不飽和カルボン酸量と重合体中のカルボン酸の変性に
用いられるアルキレンイミンの量は、変性後の陽イオン
性樹脂における陽イオン性窒素原子の存在量が上記陽イ
オン性樹脂における陽イオン性窒素原子の好ましい存在
量の範囲となれば特に限定されない。

【００４１】上記アルキレンイミンを用いる方法におい
て、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル
基は、重合体中の不飽和カルボン酸量として、１〜３０
重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、
金属表面被覆剤により形成される被膜の密着性が充分で
なくなるおそれがある。３０重量％を超えると、被膜の
耐水性等の基本性能が低下するおそれがある。より好ま
しくは、１〜１５重量％である。上記アルキレンイミン
を用いる方法において、変性に用いられるアルキレンイ
ミンの量は、重合体中の不飽和カルボン酸量と当モル量
以上であれば特に限定されず、重合体中の不飽和カルボ
ン酸量に対して当モル量〜１０倍モル量が好ましい。１
０倍モル量を超えると、金属表面被覆剤により形成され
る被膜の耐水性が充分でなくなるおそれがある。より好
ましくは当モル量〜５倍モル量である。上記アルキレン
イミンを用いる方法において、カルボキシル基を有する
樹脂の全てのカルボキシル基を変性する場合には、例え
ば、トルエンやキシレン等の極性の低い反応溶媒を用い
る等の適当な条件を採用することによりカルボキシル基
を有する樹脂の全てのカルボキシル基をアルキレンイミ
ンによって変性した樹脂が得られる。

【００４２】上記１級アミノ基及び２級アミノ基のうち
少なくとも１つを側鎖に有する両イオン性樹脂としては
特に限定されず、例えば、上記例示のうち（７）、
（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）に示
した樹脂等に（１３）に示した方法によりカルボキシル
基を導入した樹脂や、（１４）、（１５）、（１６）又
は（１７）の１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少な
くとも１つを側鎖に有する両イオン性樹脂が挙げられ
る。上記陽イオン性樹脂にクロロ酢酸等を用いて陰イオ
ン性基としてカルボキシル基を導入する方法は工程が煩
雑であること、上記陽イオン性窒素原子を有する化合物
とカルボキシル基を有する化合物との反応によって共重
合体を得る方法は、例えば、アリルアミンと不飽和カル
ボン酸とが低重合性であることや（メタ）アクリル酸ア
ミノエチルが不安定な単量体であるために特別な配慮が
必要であること、上記カルボキシル基を有する樹脂の一
部のカルボキシル基を変性する方法が最も容易であるこ
と等から、カルボキシル基を有する樹脂の一部のカルボ
キシル基を変性する方法が好ましい。上記カルボキシル
基を有する樹脂の一部のカルボキシル基を変性した樹脂
において、カルボキシル基を有する樹脂は、少なくとも
一種の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合して得
た重合体であることが好ましい。上記不飽和カルボン酸
としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボ
ン酸やそのモノエステル類等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記単量体成分は、必要に応じて、不飽和
カルボン酸の他に、不飽和カルボン酸と共重合可能で、
かつ、カルボキシル基と反応しない不飽和単量体を使用
することができる。

【００４４】上記不飽和単量体としては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和
アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等の
α−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和モノマー類；ス
チレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族
モノマー類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４５】上記カルボキシル基を有する重合体の重合
方法としては、公知の重合法を用いることができ、特に
限定されず、例えば、バルク重合法、溶液重合法、乳化
重合法、懸濁重合法等により行うことができる。この場
合、必要に応じて、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤
を用いて重合度の制御を行うことができる。上記カルボ
キシル基を有する重合体の形態としては特に限定され
ず、例えば、水溶性、水希釈性、水分散性、非水分散
性、溶剤溶解性等であることが挙げられる。上記カルボ
キシル基を有する重合体は単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００４６】上記カルボキシル基を有する樹脂の一部の
カルボキシル基を変性した樹脂において、カルボキシル
基を１級及び／又は２級アミノ基に変性する方法として
は特に限定されず、例えば、アルキレンイミンを用いる
方法；ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン
を用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、特にア
ルキレンイミンを用いて開環付加させる方法が好まし
い。

【００４７】上記アルキレンイミンとしては特に限定さ
れず、例えば、上記一般式（２）で表される化合物等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００４８】上記アルキレンイミンを用いる方法におい
て、アルキレンイミンによりカルボキシル基を有する重
合体におけるカルボキシル基を全て変性すると、−ＣＯ
Ｏ−基に１級及び／又は２級アミノ基が結合した上記一
般式（３）で表される基を有する重合体が得られる。

【００４９】重合体中の不飽和カルボン酸量と重合体中
のカルボン酸の変性に用いられるアルキレンイミンの量
は、変性後の両イオン性樹脂における陽イオン性窒素原
子の存在量が上記両イオン性樹脂における陽イオン性窒
素原子の好ましい存在量の範囲となれば特に限定されな
い。

【００５０】上記アルキレンイミンを用いる方法におい
て、アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル
基は、重合体中の不飽和カルボン酸量として、１〜３０
重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、
金属表面被覆剤により形成される被膜の密着性が充分で
なくなるおそれがある。３０重量％を超えると、被膜の
耐水性等の基本性能が低下するおそれがある。より好ま
しくは、１〜１５重量％である。上記アルキレンイミン
を用いる方法において、変性に用いられるアルキレンイ
ミンの量は、重合体中の不飽和カルボン酸量と０．１倍
モル量〜当モル量未満であれば特に限定されないが、例
えば、水等の極性の高い反応溶媒を用いる等の適当な条
件を採用することにより、重合体中の不飽和カルボン酸
量と当モル量以上であってもカルボキシル基を有する樹
脂の一部のカルボキシル基をアルキレンイミンによって
変性した樹脂が得られる。このため、上記アルキレンイ
ミンを用いる方法において、変性に用いられるアルキレ
ンイミンの量は、重合体中の不飽和カルボン酸量に対し
て０．１倍モル量〜１０倍モル量が好ましい。０．１倍
モル量未満では、導入される陽イオン性窒素原子量が少
なく金属に対する密着性が充分でなくなるおそれがあ
り、１０倍モル量を超えると、金属表面被覆剤により形
成される被膜の耐水性が充分でなくなるおそれがある。
より好ましくは、０．５倍モル量〜５倍モル量である。

【００５１】上記陽イオン性樹脂及び上記両イオン性樹
脂はまた、それにより形成される被膜の性能が優れたも
のになることから、主鎖構造に炭素−炭素結合、アミド
結合、ウレタン結合、アミンエポキシ結合を有するもの
が好ましい。これにより、被膜の耐水性等の基本的な性
能が優れたものとなる。

【００５２】上記金属表面被覆剤において、分散体を形
成する樹脂すべてにおける陽イオン性樹脂及び／又は両
イオン性樹脂含有割合は特に限定されず、例えば、分散
体を形成する樹脂の不揮発分全量に対して、陽イオン性
樹脂及び／又は両イオン性樹脂の不揮発分が１０〜１０
０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では陽
イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の作用が充分に
発揮されないおそれがある。より好ましくは２０〜１０
０重量％であり、最も好ましくは５０〜１００重量％で
ある。

【００５３】上記１級アミノ基及び２級アミノ基のうち
少なくとも１つを側鎖に有する陽イオン性樹脂及び／又
は両イオン性樹脂の含有割合としては特に限定されず、
例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の不
揮発分全量に対して、１級アミノ基及び２級アミノ基の
うち少なくとも１つを側鎖に有する陽イオン性樹脂及び
／又は両イオン性樹脂の不揮発分が１０〜１００重量％
であることが好ましい。１０重量％未満では１級アミノ
基及び２級アミノ基のうち少なくとも１つを側鎖に有す
る陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の作用が充
分に発揮されないおそれがある。より好ましくは３０〜
１００重量％であり、更に好ましくは５０〜１００重量
％であり、最も好ましくは７０〜１００重量％である。

【００５４】本発明の金属表面被覆剤における分散体
は、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂以外の樹
脂を含んでいてもよい。このような樹脂の種類としては
特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５５】本発明の金属表面被覆剤において、分散体
の動的光散乱法測定による平均粒子径は、１００ｎｍ以
下である。上記分散体は、上述した樹脂以外の成分を含
んでいてもよい。上記水系媒体中における分散体の形態
としては特に限定されず、例えば、エマルション、サス
ペンジョン等のいずれのものであってもよい。

【００５６】上記動的光散乱法測定は、例えば、大塚電
子社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」
（商品名）により行うことができる。上記測定条件を下
記に記載する。 クロック周期：２０μｓｅｃ ＣＯＲＲＥ．ＣＨＡＮＮＥＬ：２５６ 角度：９０° 積算回数：１００ 測定温度：２５℃ ＴＥＭＰ ＭＯＤＥ：ＷＡＴＥＲ これにより得られたデータの解析を修正Ｍａｑｕａｒｔ
法により行うことで、分散体の平均粒子径を求めること
ができる。

【００５７】本発明の金属表面被覆剤においては、分散
体の動的光散乱法測定による平均粒子径が、１００ｎｍ
以下であることにより、化成処理を施すことなく、金属
基材に対してノンクロムの防錆処理を行うことができ、
かつ、従来の防錆処理と同等以上の耐食性と塗装下地性
とを付与することができ、また、１μｍ以下の膜厚であ
っても、被膜が充分な耐食性や基本性能を有するもので
ある。本発明が上記効果を奏する理由は必ずしも定かで
はないが、例えば、（１）分散体により形成される被膜
において、分散体が充分に、かつ、均一に被膜中に充填
されて融着することにより、被膜の緻密性が特段に向上
すること、（２）被膜の平均膜厚を１μｍ以下として
も、金属表面が陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹
脂によって充分に被覆されることになること、（３）陽
イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂が１級アミノ基
及び２級アミノ基のうち少なくとも１つを有する樹脂を
含むことによって、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン
性樹脂の有する作用が充分となること等により、これら
の作用が相乗的に発揮されて、被膜が各種の金属表面や
塗膜に対して充分な密着性を有し、かつ、腐食性物質を
充分に遮断して金属表面を保護する作用が１μｍ以下の
ノンクロムの防錆処理を行うのに充分なものとなるため
と考えられる。

【００５８】上記分散体の動的光散乱法測定による平均
粒子径が、１００ｎｍを超えると、化成処理を施すこと
なく金属基材に対してノンクロムの防錆処理を行った場
合に、分散体により形成される被膜において、分散体が
充分に充填されない箇所が生じて緻密性が充分でなくな
るため、被膜欠陥を生じて充分な耐食性と塗装下地性と
を付与することができないこととなる。上記平均粒子径
としては、例えば、１０〜１００ｎｍであることが好ま
しい。１０ｎｍ未満であると、充分な耐食性を付与しう
る分散体を調製しにくくなるおそれがある。より好まし
くは、２０〜９５ｎｍであり、更に好ましくは、３０〜
９０ｎｍであり、最も好ましくは、４０〜８５ｎｍであ
る。

【００５９】上記分散体の粒子径における分布状態とし
ては特に限定されず、例えば、均一に近い分布状態であ
ることが好ましい。また、１００ｎｍを超える粒径の分
散体が以下に記載するような全分散体中における個数割
合であることが好ましい。 ３００ｎｍを超える粒径の分散体の個数割合：０〜５％ ２００ｎｍを超え３００ｎｍ以下の分散体の個数割合：
０〜５％ １５０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の分散体の個数割合：
０〜１５％ １００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の分散体の個数割合：
０〜２０％

【００６０】１００ｎｍを超える分散体の個数割合が上
記の範囲を超えると、分散体により形成される被膜にお
いて、被膜欠陥を生じるおそれがある。より好ましく
は、１００ｎｍを超える分散体の個数割合が３０％以下
であったり、粒子径が３００ｎｍを超える分散体がなか
ったりすることであり、更に好ましくは、１００ｎｍを
超える分散体の個数割合が２０％以下であったり、粒子
径が２００ｎｍを超える分散体がなかったりすることで
あり、特に好ましくは、１００ｎｍを超える分散体の個
数割合が１０％以下であったり、粒子径が１５０ｎｍを
超える分散体がなかったりすることである。

【００６１】上記分散体における平均粒子径の調整方法
としては特に限定されず、例えば、水系媒体中で乳化重
合や懸濁重合等を行うことにより陽イオン性樹脂及び／
又は両イオン性樹脂を重合して分散体とする際に調整す
る方法（重合による調整方法）；陽イオン性樹脂及び／
又は両イオン性樹脂を水系媒体中に機械的に分散させて
分散体とする際に調整する方法（分散による調整方法）
等が挙げられる。これらの中でも、分散体の粒子径が均
一となることから、重合による調整方法により行うこと
が好ましい。

【００６２】上記平均粒子径の調整方法において、重合
による調整方法では、単量体、重合開始剤、界面活性
剤、乳化剤、分散剤等の種類や使用量；重合温度、重合
時間、滴下条件等の重合条件等を適宜設定することによ
り行うことができる。また、分散による調整方法では、
ホモミキサー等の分散機による攪拌速度や攪拌時間等を
適宜設定することにより行うことができる。更に、重合
による調整方法と分散による調整方法とを組み合わせて
行ってもよい。上記単量体、重合開始剤、界面活性剤、
乳化剤、分散剤等としては、例えば、エマルションやサ
スペンジョンを調製するために用いることができるもの
等であれば特に限定されない。

【００６３】本発明の金属表面被覆剤が防錆処理を目的
とする金属表面処理剤として用いられる場合には、水系
媒体や分散体中に、リン酸化合物；有機イオウ化合物；
多官能架橋剤；水分散性シリカ、並びに、トリ及び／若
しくはジアルコキシシラン化合物又はその加水分解物の
うち少なくとも１つを含んでもよい。これらの化合物を
含むことにより、金属表面被覆剤により形成される被膜
がより優れた耐食性等の性能を金属表面に付与すること
ができることになる。

【００６４】上記リン酸化合物としては特に限定され
ず、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸、フィチン酸；モリブデン酸やタングステン
酸とリン原子とにより形成されるヘテロポリ酸等が挙げ
られる。また、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水
素マグネシウム、リン酸一水素亜鉛等のリン酸の金属
塩；リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、
リン酸二水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム
塩；リン酸ヒドラジニウム等のリン酸のアミン塩；リン
酸エチル等のリン酸エステル等も挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６５】上記リン酸化合物の含有割合としては特に
限定されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イオ
ン性樹脂の有する陽イオン性窒素原子の一部又は全部を
塩とするために用いられるリン酸等の金属表面被覆剤に
含まれるすべてのリン酸化合物を含めて、陽イオン性樹
脂及び／又は両イオン性樹脂の不揮発分１００重量部に
対して、０．５〜５０重量部であることが好ましい。
０．５重量部未満であると、リン酸化合物の有する作用
が充分に発揮できなくなるおそれがある。５０重量部を
超えると、被膜の耐水性、耐アルカリ性が充分でなくな
るおそれがあり、また、塗膜との密着性が劣るおそれが
ある。より好ましくは、１〜４０重量部である。更に、
本発明の金属表面被覆剤における上記リン酸化合物の含
有割合としては特に限定されず、例えば、金属表面被覆
剤１０００ｇあたり、０．１〜３００ｇであることが好
ましい。０．１ｇ未満であると、リン酸化合物の有する
作用が充分に発揮できなくなるおそれがある。３００ｇ
を超えると、被膜の耐水性、耐アルカリ性が充分でなく
なるおそれがあり、また、塗膜との密着性が劣るおそれ
がある。より好ましくは、０．６〜１６０ｇである。

【００６６】上記有機イオウ化合物は、活性イオウを発
生させる作用や、有機イオウ化合物中のイオウ原子が金
属原子と共有結合を形成する作用を有する化合物であ
る。上記活性イオウとは、金属原子と共有結合を形成す
ることができるイオウ原子や、このようなイオウ原子を
有する金属硫化物を意味する。

【００６７】上記有機イオウ化合物を含むことにより、
活性イオウを発生させて、金属原子とイオウ原子とが繰
り返し共有結合で結合した被覆層を金属表面に形成させ
ることができる。また、有機イオウ化合物におけるイオ
ウ原子と金属表面における金属原子とが共有結合で結合
された被覆層を形成させることができる。

【００６８】上記金属原子とイオウ原子とが繰り返し共
有結合で結合した被覆層としては、例えば、−（Ｍ_p −
Ｓ_q ）−で表される繰り返し単位により形成される被覆
層等が挙げられる。上記繰り返し単位において、Ｍは、
金属原子を表す。また、ｐ及びｑは、整数を表し、各繰
り返し単位で同一であっても異なっていてもよい。

【００６９】上記活性イオウを有機イオウ化合物より発
生させたり、有機イオウ化合物におけるイオウ原子と金
属表面における金属原子とを共有結合で結合させたりす
るには、例えば、熱エネルギーを与えたり、紫外線、電
子線等の活性エネルギー線等を照射したりすることによ
り行うことができる。

【００７０】上記有機イオウ化合物は、上述した作用を
有する化合物であれば特に限定されず、例えば、チウラ
ム類、ジチオカルバミン酸金属塩類、キサントゲン酸
類、キサントゲン酸金属塩類、ジチオモルフォリン類、
チアゾール類及びチオ尿素類縁体からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。これらの中で、チウラム類、ジチオカルバミ
ン酸金属塩類、キサントゲン酸類、キサントゲン酸金属
塩類、ジチオモルフォリン類及びチアゾール類は、主
に、活性イオウを発生させる作用を有する化合物であ
り、例えば、それぞれ下記式（４−ａ）〜（９−ａ）で
表される化学構造を有する化合物が挙げられる。また、
チオ尿素類縁体は、主に、有機イオウ化合物中のイオウ
原子が金属原子と共有結合を形成する作用を有する化合
物である。

【００７１】上記有機イオウ化合物におけるチウラム
類、ジチオカルバミン酸金属塩類、キサントゲン酸類、
キサントゲン酸金属塩類、ジチオモルフォリン類、チア
ゾール類及びチオ尿素類縁体としては、例えば、下記一
般式（４−ｂ）〜（１０）で表される化合物等が挙げら
れる。

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】上記式中、Ｍは、金属原子を表す。上記一
般式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、炭素
数１〜２０の置換基を有してもよい直鎖若しくは分岐状
のアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい
アリール基、又は、炭素数７〜２０の置換基を有しても
よいアラルキル基を表す。同じ窒素原子に結合している
Ｒがともに水素原子でない場合には、２つのＲは、互い
に結合していてもよい。ｎは、２〜２０の整数を表す。
Ｍｅは、１〜４価の金属原子を表す。ｍは、１〜４の整
数を表す。また、金属塩の形態だけでなく、ピペリジン
塩やピペリコン塩となっていてもよい。上記置換基とし
ては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するアミノ基等が挙げられる。

【００７５】上記１〜４価の金属原子としては特に限定
されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ア
ルミニウム、テルル等の金属原子が挙げられる。これら
の中でも、亜鉛原子であることが好ましい。

【００７６】上記有機イオウ化合物の中でも、活性イオ
ウをより多く発生させたり、有機イオウ化合物中のイオ
ウ原子が金属原子とより多くの共有結合を形成したりす
ることができることから、イオウ原子の含有割合が多い
ものが好ましい。また、金属表面被覆剤中に添加しやす
く分散させやすいことから、油状又は液状物であること
が好ましい。このような有機イオウ化合物としては、例
えば、上記一般式で表される化合物では、イオウ原子の
含有割合が多いものとして、上記Ｒの炭素数が８以下で
あるもの等が挙げられ、油状又は液状物として、上記Ｒ
の炭素数が３以上であるもの等が挙げられる。

【００７７】上記有機イオウ化合物の含有割合としては
特に限定されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両
イオン性樹脂の不揮発分１００重量部に対して、１〜５
０重量部であることが好ましい。１重量部未満である
と、有機イオウ化合物の有する作用が発揮されないおそ
れがあり、５０重量部を超えると、金属表面被覆剤によ
り得られる被膜の耐水性等が充分でなくなるおそれがあ
る。より好ましくは、１〜４０重量部である。更に、本
発明の金属表面被覆剤における上記有機イオウ化合物の
含有割合としては特に限定されず、例えば、金属表面被
覆剤１０００ｇあたり、２．５〜３００ｇであることが
好ましい。２．５ｇ未満であると、有機イオウ化合物の
有する作用が発揮されないおそれがあり、３００ｇを超
えると、被膜の耐水性等の基本的な性能が充分でなくな
るおそれがある。より好ましくは、５〜２００ｇであ
る。即ち、金属表面被覆剤１００重量％に対して陽イオ
ン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂の重合体成分（不揮
発分）の好ましい含有量が、０．５〜６０重量％であ
る。より好ましくは、１〜４０重量％である。更に有機
イオウ化合物の好ましい含有量は、０．２５〜３０重量
％である。より好ましくは、０．５〜２０重量％であ
る。

【００７８】上記多官能架橋剤は、陽イオン性樹脂及び
／又は両イオン性樹脂を架橋することができるものであ
れば特に限定されず、例えば、アルデヒド基、ケトン
基、アルキルハライド基、イソシアネート基、チオイソ
シアネート基、ブロックイソシアネート基、活性二重結
合基、エポキシ基、カルボキシル基、無水酸基、活性エ
ステル基、オキサゾリン基、水酸基、アジリニル基等の
うち１種又は２種以上の官能基を２つ以上有する化合物
又は重合体が挙げられる。このような化合物又は重合体
としては、例えば、多官能イソシアネート、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００７９】上記多官能架橋剤の含有割合としては特に
限定されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イオ
ン性樹脂の不揮発分１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部であることが好ましい。０．５重量部未満であ
ると、多官能架橋剤の有する作用が充分に発揮できなく
なるおそれがある。３０重量部を超えると、金属表面被
覆剤により形成される被膜における金属表面や塗膜との
密着性が劣るおそれがあり、また、被膜の基本性能が低
下するおそれがある。より好ましくは、１〜２０重量部
である。更に、本発明の金属表面被覆剤における上記多
官能架橋剤の含有割合としては特に限定されず、例え
ば、金属表面被覆剤１０００ｇあたり、０．１〜３００
ｇであることが好ましい。０．１ｇ未満であると多官能
架橋剤の有する作用が充分に発揮できなくなるおそれが
ある。３００ｇを超えると、金属表面被覆剤により形成
される被膜における金属表面や塗膜との密着性が劣るお
それがあり、また、被膜の基本性能が低下するおそれが
ある。より好ましくは、１〜２００ｇである。

【００８０】上記水分散性シリカとは、ケイ酸の縮合体
であるコロイダルシリカとして一般的に総称されるもの
を意味する。上記水分散性シリカとしては特に限定され
ず、例えば、粒子径が５〜１００μｍであるものが好ま
しい。このようなものとしては、市販品を用いることが
でき、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、
スノーテックスＮＣＳ、スノーテックス２０、スノーテ
ックスＣ（いずれも商品名、日産化学社製）、Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ ＳＮ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓｉ−５００（い
ずれも商品名、触媒化成工業社製）等が挙げられる。ま
た、表面処理されたものとして、例えば、アルミン酸で
処理されたＣａｔａｌｏｉｄ ＳＡ（商品名、触媒化成
工業社製）、も用いることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００８１】上記水分散性シリカを金属表面被覆剤中に
含有させる態様としては特に限定されず、例えば、その
ままの形態で金属表面被覆剤中に含有させることができ
るが、分散性を向上させるために、陽イオン性樹脂及び
／又は両イオン性樹脂や第４級アンモニウム塩等のアミ
ン類であらかじめ表面処理をしたり、エチレンイミン等
のアジリジン誘導体を表面上にグラフトさせたりして金
属表面被覆剤中に含有させることが好ましい。

【００８２】上記水分散性シリカの含有割合としては特
に限定されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イ
オン性樹脂の不揮発分１００重量部に対して、５〜３０
重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、
水分散性シリカの有する作用が充分に発揮できなくなる
おそれがあり、３０重量部を超えると、被膜の膜厚が厚
くなり過ぎて防錆処理鋼板の電気溶接や加工性等が劣る
おそれがある。より好ましくは、５〜２５重量部であ
る。更に本発明の金属表面被覆剤における上記水分散性
シリカの含有割合としては特に限定されず、例えば、金
属表面被覆剤１０００ｇあたり、０．５〜１８０ｇであ
ることが好ましい。０．５ｇ未満であると、水分散性シ
リカの有する作用が充分に発揮できなくなるおそれがあ
り、１８０ｇを超えると、被膜の膜厚が厚くなり過ぎて
防錆処理鋼板の電気溶接や加工性等が劣るおそれがあ
る。より好ましくは、１．５〜１００ｇである。

【００８３】上記トリ及び／若しくはジアルコキシシラ
ン化合物又はその加水分解物としては特に限定されず、
例えば、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物を、
酸により加水分解を行って得られるものを用いることが
できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００８４】上記トリ及び／又はジアルコキシシラン化
合物とは、ケイ素原子に対して１個又は２個の有機基
と、３個又は２個のアルコキシル基とが結合したシラン
化合物を意味する。このようなシラン化合物としては特
に限定されず、以下に示すもの等が挙げられる。

【００８５】上記ケイ素原子に対して１個の有機基と、
３個又は２個のアルコキシル基とが結合したシラン化合
物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン等のア
ルキル基を有するシラン化合物；ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のビニル基を有するシラン化合物；γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイル
基を有するシラン化合物；β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ環を有
するシラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のハロゲン原子を有するシラン化合物；γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を
有するシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−（３−アミノエチル）−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシラ
ン化合物等が挙げられる。

【００８６】上記ケイ素原子に対して２個の有機基と、
３個又は２個のアルコキシル基とが結合したシラン化合
物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。上記トリ及び／又はジアルコキシシラン化合
物の中でも、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂
との混和性や分散安定性等が優れることから、アミノ基
を有するものが好ましい。

【００８７】上記トリ及び／又はジアルコキシシラン化
合物の加水分解に用いる酸としては特に限定されず、例
えば、塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸；ギ酸、酢酸、乳酸
等の有機酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００８８】上記加水分解の方法としては、通常の加水
分解方法を用いることができ、特に限定されず、例え
ば、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物を単独で
加水分解してもよく、水分散性シリカや陽イオン性樹脂
及び／又は両イオン性樹脂の共存下で加水分解してもよ
い。これらの方法の中でも、水分散性シリカの共存下で
加水分解すると、トリ及び／又はジアルコキシシラン化
合物と水分散性シリカとで反応が起こって水分散性シリ
カが表面処理され、両者を一体化して分散させることが
できるため好ましい。上記加水分解により、トリ及び／
又はジアルコキシシラン化合物の５０重量％以上を加水
分解物として金属表面被覆剤中に分散させることが好ま
しい。より好ましくは、完全に加水分解物として分散さ
せることである。

【００８９】上記加水分解により、有機基を有するケイ
酸やポリケイ酸誘導体が生成し、アルコールが副生する
ことになる。本発明の金属表面被覆剤には、このように
生成した加水分解物をそのまま用いてもよく、減圧留去
等の方法によりアルコールの一部又は全部を除去してか
ら用いてもよい。

【００９０】上記トリ及び／若しくはジアルコキシシラ
ン化合物又はその加水分解物の含有割合としては特に限
定されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン
性樹脂の不揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ₂ に換
算して５〜３０重量部であることが好ましい。５重量部
未満であると、トリ及び／若しくはジアルコキシシラン
化合物又はその加水分解物の有する作用が充分に発揮で
きなくなるおそれがある。３０重量部を超えると、被膜
の膜厚が厚くなり過ぎて防錆処理鋼板の電気溶接や加工
性等が劣るおそれがあり、また、金属表面被覆剤の安定
性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１０〜２
５重量部である。更に、本発明の金属表面被覆剤におけ
る上記トリ及び／若しくはジアルコキシシラン化合物又
はその加水分解物の含有割合としては特に限定されず、
例えば、金属表面被覆剤１０００ｇあたり、０．５〜１
８０ｇであることが好ましい。０．５ｇ未満であるとト
リ及び／若しくはジアルコキシシラン化合物又はその加
水分解物の有する作用が充分に発揮できなくなるおそれ
がある。１８０ｇを超えると、被膜の膜厚が厚くなり過
ぎて防錆処理鋼板の電気溶接や加工性等が劣るおそれが
あり、また、金属表面被覆剤の安定性が悪くなるおそれ
がある。より好ましくは、３〜１００ｇである。

【００９１】本発明の金属表面被覆剤は、更に必要に応
じて、無機顔料や有機顔料等の充填剤；防錆剤等の添加
剤等を含有してもよい。これらの充填剤や添加剤等はそ
れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。上記無機顔料としては、水不溶性又は水分散性のい
ずれのものを用いてもよく、特に限定されず、例えば、
微粉末状シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、
アルミナゾル、マグネシアゾル、チタニアゾル、ジルコ
ニアゾル等が挙げられる。

【００９２】上記無機顔料の含有割合としては特に限定
されず、例えば、陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性
樹脂の不揮発分１００重量部に対して、１００重量部以
下であることが望ましい。より好ましくは、５０重量部
以下である。１００重量部を超えると、被膜の膜厚が厚
くなり過ぎて防錆処理鋼板の電気溶接や加工性等が劣る
おそれがある。

【００９３】上記有機顔料としては特に限定されず、例
えば、通常、金属表面被覆剤に使用される有機顔料を用
いることができる。上記防錆剤としては特に限定され
ず、例えば、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。

【００９４】上記金属表面被覆剤における溶液のｐＨと
しては、０．５〜１３であれば特に限定されず、例え
ば、０．５〜７であることが好ましい。０．５未満であ
ると、金属表面が浸食されるおそれがある。７を超える
と、金属表面に対する作用が充分でなくなるおそれがあ
り、また、溶液の安定性が劣るおそれがある。より好ま
しくは、１〜６である。このようなｐＨに調整するに
は、ｐＨ調整剤等を用いることが好ましい。上記ｐＨ調
整剤としては特に限定されず、例えば、上述したリン酸
等の酸等が挙げられ、耐食性が向上することから、リン
酸を用いることが好ましい。

【００９５】上記金属表面被覆剤はまた、必要に応じ
て、通常用いることができる導電性顔料、重金属を有す
る化合物、エッチング剤、エッチング助剤、多価アニオ
ン、アルミニウムイオン、酸化剤、潤滑剤、着色剤等を
含んでいてもよい。また、更に必要に応じて、硬化剤、
増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含んでいてもよ
い。

【００９６】本発明の金属表面被覆剤は、金属表面処理
剤として用いて防錆処理することができるものである。
上記防錆処理の方法としては特に限定されず、例えば、
化成処理されていない金属基材に対して塗装することに
より行ってもよく、化成処理された金属基材に対して塗
装することにより行ってもよい。この場合、本発明の金
属表面被覆剤が、クロム化合物等による化成処理を施す
ことなく、金属基材に対してノンクロムの防錆処理を行
うことができ、かつ、従来の防錆処理と同等以上の耐食
性と塗装下地性とを付与することができるものであるこ
とから、生産コストを抑制し、また、環境汚染を抑制す
るために、クロム化合物等により化成処理されていない
金属基材に対して塗装することにより、化成処理工程を
なくしたノンクロムの防錆処理とすることが望ましい。

【００９７】上記金属基材としては特に限定されず、例
えば、鉄、鋼、合金鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウ
ム、アルミニウム合金等の金属；これらの金属表面に亜
鉛等を含む金属をメッキや溶射等により被覆した金属等
が挙げられる。これらの中でも、本発明の金属表面被覆
剤による被膜が充分にその作用を発揮することができる
ことから、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウ
ム合金等の金属や、亜鉛等を含む金属をメッキや溶射等
により被覆した金属を用いることが好ましい。より好ま
しくは、金属表面が亜鉛を含む場合である。

【００９８】上記金属表面被覆剤の塗装方法としては特
に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗装、ロー
ル塗装、浸漬塗装等の通常の方法が挙げられる。上記金
属表面被覆剤を塗装した後の乾燥及び硬化処理方法は特
に限定されない。熱あるいは熱風による乾燥の場合は、
例えば、雰囲気温度が常温〜２５０℃で数秒〜数分程度
乾燥することが好ましい。より好ましくは、８０〜２０
０℃、更に好ましくは、１００〜１８０℃である。この
場合、金属基材表面の最終到達温度は、常温〜２５０℃
であることが好ましい。より好ましくは８０〜２００
℃、更に好ましくは、１００〜２００℃である。金属基
材表面の最終到達温度が８０℃以上、好ましくは１００
℃以上であると、有機イオウ化合物を含む場合には、活
性イオウを充分に発生させることができることになる。

【００９９】上記金属表面被覆剤により形成される被膜
の膜厚としては特に限定されず、例えば、平均膜厚とし
て０．１〜５μｍであることが好ましい。より好ましく
は、０．２〜３μｍであり、更に好ましくは、０．３〜
２μｍであり、最も好ましくは、０．４〜１．０μｍで
ある。防錆処理による被膜の膜厚を１μｍ以下とする
と、防錆処理鋼板が被膜により絶縁されにくくなること
から、電気溶接が可能となる。また、鋼板を加工すると
きに被膜が充分な追従性を有することになることから、
防錆処理鋼板の加工性を向上させることができる。

【０１００】本発明の金属表面被覆剤は、金属表面に対
して優れた耐食性を付与し、かつ、充分な密着性と基本
性能とを有するものである。また、それにより形成され
る被膜上に、塗装前処理工程で行われる付着油分除去
（脱脂）が行われたり、各種の塗料による塗装が施され
ても、被膜が剥離したり基本性能が損なわれたりするこ
とがないものである。このため、金属表面処理剤として
用いられることにより、化成処理を施すことなく、金属
基材に対してノンクロムの防錆処理を行うことができる
ものである。また、１μｍ以下の膜厚として、防錆処理
鋼板の汎用性・実用性をより高めることができることと
なる。

【０１０１】本発明の金属表面被覆剤はまた、上述した
金属表面処理剤として用いることができる他に、耐食性
や密着性等を付与することを目的とするプライマー塗
料、美粧性等を付与することを目的とするプレコートメ
タル（ＰＣＭ）用塗料等として用いることができる。こ
れにより、優れた耐食性と基本性能とを有する塗装鋼板
を作製することができることになる。本発明の金属表面
被覆剤で処理された鋼板は、本発明の好ましい実施形態
である。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【０１０３】調製例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗
を備えた１Ｌのフラスコに、脱イオン水７０７部と、２
５％アニオン性活性剤（「ハイテノール１８Ｅ」、商品
名、第一工業製薬社製）水溶液４０部、及び、０．１％
硫酸鉄水溶液１部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ７０
℃に昇温した。アクリル酸４８部、メチルメタクリレー
ト５７部、ブチルアクリレート１５７部及びスチレン１
３８部からなる単量体混合物８０部をフラスコ内に添加
し１５分攪拌を行った後、１．８％過酸化水素水１４部
と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１３部を添加し初期重
合を開始した。１５分後、残りの単量体を１．５時間か
けて滴下した。この間、０．８％過酸化水素水３２部と
３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２９部とを１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成後に冷
却し、２５％アンモニア水１４部を添加し、均一に攪拌
して重合体を得た。この重合体に、１３％エチレンイミ
ン水溶液２２０部を４０℃以下にて１時間にわたり滴下
後、５０℃で４時間反応することで、不揮発分３０％の
両イオン性樹脂（Ａ）を得た。この両イオン性樹脂
（Ａ）の平均粒子径は、５０ｎｍであった。実施例中に
おいて、平均粒子径の測定は、上述した動的光散乱法測
定によった。

【０１０４】調製例２ アクリル酸２４部、メチルメタクリレート８０部、ブチ
ルアクリレート１５７部及びスチレン１３８部からなる
単量体混合物、及び、１３％エチレンイミン水溶液１１
０部を用いた他は、調製例１と同様に実施した。得られ
た両イオン性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、５０ｎｍであ
った。

【０１０５】調製例３ 硫酸鉄水溶液を添加せずに重合した他は、調製例１と同
様に実施した。得られた両イオン性樹脂（Ｃ）の平均粒
子径は、８０ｎｍであった。 調製例４ １．８％過酸化水素水７部と３％Ｌ−アスコルビン酸水
溶液６部とを用いて初期重合を実施した他は、調製例３
と同様に実施した。得られた両イオン性樹脂（Ｄ）の平
均粒子径は、９０ｎｍであった。

【０１０６】調製例５ １．８％過酸化水素水５部と３％Ｌ−アスコルビン酸水
溶液４部とを用いて初期重合を実施した他は、調製例３
と同様に実施した。得られた両イオン性樹脂（Ｅ）の平
均粒子径は、１１０ｎｍであった。 調製例６ 初期重合を６５℃で実施した他は、調製例３と同様に実
施した。得られた両イオン性樹脂（Ｆ）の平均粒子径
は、１５０ｎｍであった。 調製例７ 初期重合を６０℃で実施した他は、調製例３と同様に実
施した。得られた両イオン性樹脂（Ｇ）の平均粒子径
は、１８０ｎｍであった。

【０１０７】実施例１ 調製例１で得た両イオン性樹脂（Ａ）１００部に８５％
リン酸３．５部を加え、充分に攪拌することで、ｐＨが
約３の金属表面被覆剤を得た。次に、板厚０．５ｍｍの
電気亜鉛メッキ鋼板を脱脂後、水洗乾燥して試験板とし
た。この鋼板に、得られた金属表面被覆剤をバーコータ
ーにて乾燥後に所定の膜厚となるように塗布し、１２０
℃の熱風乾燥機内で１分間加熱乾燥を行い表面被覆板を
得た。このときの試験板の最終到達温度は８０℃であっ
た。この表面被覆板の耐食性を見るため、ＪＩＳ−Ｚ２
３７１による塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が５
％以上になる時間で評価した。

【０１０８】実施例２〜４ 両イオン性樹脂として表１に示したものを用いた他は、
実施例１と同様に表面被覆板を得て評価した。 実施例５ 乾燥後の膜厚を１．５μｍとした以外は、実施例１と同
様に表面被覆板を得て評価した。 実施例６ 乾燥後の膜厚を３．０μｍとした以外は、実施例１と同
様に表面被覆板を得て評価した。

【０１０９】実施例７ 調製例３で得た両イオン性樹脂（Ｃ）１００部に有機イ
オウ化合物として、テトラブチルチウラムジスルフィド
５０部、ノニオン性乳化剤２０部、水３０部を含んでな
る乳化液を６部と８５％リン酸３．５部を加え、充分に
攪拌することで得られた、ｐＨが約３の金属表面被覆剤
を用いた他は実施例１と同様に表面被覆板を得て評価し
た。 実施例８ 調製例３で得た両イオン性樹脂（Ｃ）１００部に多官能
架橋剤としてエポクロスＷＳ−５００（商品名、日本触
媒社製）を４部と８５％リン酸３．５部を加え、充分に
攪拌することで得られた、ｐＨが約３の金属表面被覆剤
を用いた他は実施例１と同様に表面被覆板を得て評価し
た。 実施例９ 調製例３で得た両イオン性樹脂（Ｃ）１００部に水分散
性コロイダルシリカ液スノーテックスＣ（商品名、日産
化学社製）を７．５部と８５％リン酸３．５を加え、充
分に攪拌することで得られた、ｐＨが約３の金属表面被
覆剤を用いた他は実施例１と同様に表面被覆板を得て評
価した。 実施例１０ 調製例３で得た両イオン性樹脂（Ｃ）１００部にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを３部と８５％リン酸
３．５部を加え、充分に攪拌することで得られた、ｐＨ
が約３の金属表面被覆剤を用いた他は実施例１と同様に
表面被覆板を得て評価した。表１に実施例１〜１０の評
価結果を示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】比較例１〜３ 両イオン性樹脂として表２に示したものを用いた他は、
実施例１と同様に表面被覆板を得て評価した。 比較例４ 乾燥後の膜厚を１．５μｍとした以外は、比較例１と同
様に表面被覆板を得て評価した。 比較例５ 乾燥後の膜厚を３．０μｍとした以外は、比較例１と同
様に表面被覆板を得て評価した。表２に比較例１〜５の
評価結果を示した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の金属表面被覆剤は、上述の構成
よりなるので、金属表面に化成処理を施す必要をなくし
てノンクロムの防錆処理を行うことができることから、
生産コストを抑制したり、環境汚染を抑制したりするこ
とができ、また、１μｍ以下の膜厚として、防錆処理鋼
板の汎用性・実用性をより高めることができるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CA111 CG031 CG061 CG071 CG141 CH201 CK021 CK041 CR071 DB221 DB391 DB491 DD001 DD121 DG001 DG061 DG261 DJ011 GA06 GA09 MA08 MA10 MA14 NA03 NA12 NA24 PC02 4K044 AA02 AA06 BA21 BB01 BC02 BC04 BC14 CA53

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系媒体中に陽イオン性樹脂及び／又は
   両イオン性樹脂の分散体を含んでなる金属表面被覆剤で
   あって、該陽イオン性樹脂及び／又は両イオン性樹脂
   は、１級アミノ基及び２級アミノ基のうち少なくとも１
   つを有する樹脂を含み、該分散体の動的光散乱法測定に
   よる平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることを特徴と
   する金属表面被覆剤。