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JP2001288580A - マグネシウム合金の表面処理方法、およびマグネシウム合金部材 - Google Patents

マグネシウム合金の表面処理方法、およびマグネシウム合金部材

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Publication number
JP2001288580A
JP2001288580A JP2000099399A JP2000099399A JP2001288580A JP 2001288580 A JP2001288580 A JP 2001288580A JP 2000099399 A JP2000099399 A JP 2000099399A JP 2000099399 A JP2000099399 A JP 2000099399A JP 2001288580 A JP2001288580 A JP 2001288580A
Authority
JP
Japan
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magnesium alloy
chemical conversion
treatment
acid
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000099399A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichiro Oshita
賢一郎 大下
Masahiro Motosawa
正博 本澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
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Priority to TW090106833A priority patent/TW544474B/zh
Priority to KR1020010016277A priority patent/KR20010095051A/ko
Priority to CA002405288A priority patent/CA2405288A1/en
Priority to US10/240,434 priority patent/US20030213771A1/en
Priority to MXPA02009362A priority patent/MXPA02009362A/es
Priority to EP01922818A priority patent/EP1274881A4/en
Priority to PCT/US2001/010031 priority patent/WO2001075190A1/en
Priority to AU2001249579A priority patent/AU2001249579A1/en
Priority to CN01110089A priority patent/CN1317598A/zh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 離型剤、酸化物層およびアルミニウムや亜鉛
等の合金成分の偏析層が存在するマグネシウム合金の表
面に緻密で均一な化成皮膜を形成させ、優れた耐食性お
よび塗膜密着性を付与し得るマグネシウム合金の表面処
理方法、および、該表面処理方法により表面処理された
マグネシウム合金部材を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム合金の表面の脱脂を行う脱
脂工程と、化学エッチングの処理を行う化学エッチング
工程と、化成処理液により化成皮膜を形成する化成処理
工程と、を含む表面処理方法において、化学エッチング
工程が、リン酸系化合物含有水溶液に前記マグネシウム
合金の表面を接触させて、リン付着量として１０〜２０
００ｍｇ／ｍ2のリン酸マグネシウムの皮膜を形成させ
る工程であることを特徴とするマグネシウム合金の表面
処理方法、および、該表面処理方法により表面処理され
たマグネシウム合金部材である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム合金
の表面に優れた耐食性および塗膜密着性を付与するため
に用いる新規な表面処理方法、および該表面処理方法に
より表面処理されたマグネシウム合金部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車や２輪車、家電等に使用される金
属材料部材（アルミニウム合金、鉄鋼、マグネシウム合
金等）の多くは耐食性や美観が要求されるため、種々の
表面処理が施された後、塗装されて使用されている。表
面処理の目的は、素材表面に、残存する切削油等の汚染
物を除去し、緻密な化成皮膜を形成させ、耐食性および
塗膜密着性を付与することである。
【０００３】近年、地球環境保全の目的から、実用金属
の中で最も軽量でかつリサイクル性に優れるマグネシウ
ム合金を積極的に適用する動きがある。例えば自動車分
野では、燃費向上を目的とした車両軽量化から、これま
で鉄鋼やアルミニウム合金を使用していた部材にマグネ
シウム合金を適用し始めている。また家電分野では、ノ
ートパソコンや携帯電話の筐体を中心に、従来のプラス
チックからリサイクル性に優れたマグネシウム合金へ移
行する動きがある。これらマグネシウム合金部材の大半
は、ダイキャスト法、チクソモールド法と呼ばれる鋳造
法で成形されている。これらの鋳造法は、溶融あるいは
半溶融状態のマグネシウム合金を高速、高圧で金型に注
入して成形するもので、寸法精度や生産性に優れること
が特徴である。また、製品によっては展伸用マグネシウ
ム合金板を用いたプレス成形法、あるいは鍛造法によっ
て成形することもある。
【０００４】かかるマグネシウム合金部材は、鉄鋼やア
ルミニウム合金の場合と同様、表面処理が施された後塗
装される。マグネシウム合金は、実用金属の中で最も活
性で腐食しやすい性質を有するため、鉄鋼やアルミニウ
ム合金の場合以上に表面処理工程にて緻密で均一な化成
皮膜を形成させることが重要である。しかしながら、マ
グネシウム合金は、緻密で均一な化成皮膜を形成させる
ことが極めて難しい材料でもある。これは、マグネシウ
ム合金の表面が化学的に不均一であるためである。
【０００５】マグネシウム合金の表面の化学的不均一性
について詳細に説明する。一般に、自動車や２輪車、家
電等に使用されているマグネシウム合金には、成形性や
機械的強度、延性等の特性を向上させるため、アルミニ
ウムや亜鉛、マンガン等の合金成分が多量に添加されて
いる。例えば、最も一般的な鋳造用マグネシウム合金で
あるＡＺ９１では、合金成分としてアルミニウムが９
％、亜鉛が１％添加されている。化学反応を利用して化
成皮膜を形成させる表面処理工程では、素材中における
これらの合金成分の挙動が表面処理性に大きな影響を及
ぼすことが多い。緻密な化成皮膜を形成させるには、こ
れらの合金成分が素材中に緻密で均一に分布しているこ
とが好ましいとされている。しかしながら、ダイキャス
ト法やチクソモールド法によって成形されたマグネシウ
ム合金部材中では、アルミニウム、亜鉛等の合金成分
が、素材中に均一に分布しているのではなく、偏析して
いる場合が多い。
【０００６】ここで、マグネシウム合金の偏析について
さらに詳細に説明する。一般に、偏析とは金属中の不純
物や合金成分の分布が不均一になる現象を意味する。合
金が凝固する際に偏析が起こる場合が最も多く、例え
ば、ダイキャスト法やチクソモールド法による成形で
は、金型に最初に接した部位（オーバーフロー部付近）
は最初に凝固するため純度が高いが、後から凝固した部
位（ゲート部付近）では不純物や合金成分濃度が高くな
る。また、製品肉厚部の中心部は最後に凝固するため、
合金成分が極めて高濃度に偏析している場合があるが、
ダイキャスト法やチクソモールド法では、注入後の凝固
の際に加圧するため、合金成分が高濃度に偏析した液相
が固相の間をすり抜けて、毛管現象により表面側に染み
出して来ることがある。これらタイプの偏析は、マクロ
偏析と呼ばれている。
【０００７】一方、マグネシウム合金の金属組織を見る
と、純度の高いマグネシウムからなるα相と、合金成分
からなる金属間化合物のβ相、例えばＭｇ１７Ａｌ１２
から構成されている。このβ相は素材中に均一に分布し
ているのではなく、粒界に偏析している場合が多い。こ
のタイプの偏析はミクロ偏析と呼ばれている。
【０００８】以上のように、マクロ偏析およびミクロ偏
析は、いずれも鋳造時の冷却速度や加圧条件等によって
様々な挙動を示す。このため、同じ組成の合金であって
も部材の形状や部位、鋳造条件等によって偏析の程度や
金属組織が異なり、これにより該表面が化学的に不均一
となり、緻密で均一な化成皮膜を形成させることが難し
くなっている。
【０００９】マグネシウム合金の表面処理方法として
は、一般に以下に示す３種類の処理工程が適用されてい
る。 （処理工程１）脱脂→水洗→化成処理→水洗→純水洗→
乾燥 （処理工程２）脱脂→水洗→化学エッチング→水洗→化
成処理→水洗→純水洗→乾燥 （処理工程３）脱脂→水洗→化学エッチング→水洗→脱
スマット処理→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
【００１０】これら各処理工程の中で、脱脂工程は、機
械油、切削油等の軽度な有機汚れの除去を目的としてい
る。化学エッチング工程は、機械油、切削油等の軽度な
有機汚れとともに、離型剤や合金偏析層および水酸化物
層等の最表層の溶解除去を目的としている。脱スマット
処理工程は、化学エッチング工程にて表面に残存したス
マット、すなわちエッチングにより発生した腐食生成物
や、エッチングされずに表面に濃化した合金成分等の残
渣の除去を目的としている。化成処理工程では、表面に
クロム酸クロメート系やリン酸マンガン系等の化成皮膜
を形成させ、耐食性と塗膜密着性とを向上させることを
目的としている。
【００１１】これらの処理工程は、表面処理に対する要
求性能や該表面の汚染の程度によって適切に使い分けら
れている。例えば、離型剤が多く付着した部材では（処
理工程２）または（処理工程３）が適用され、逆に離型
剤の付着量が少ない部材では（処理工程１）が適用され
ている。
【００１２】これまでに、前記表面処理方法に関する発
明および知見は、多数報告されている。化成処理液に関
するものでは、６価クロムを含有する処理液（クロメー
ト）と６価クロムを含有しない処理液（ノンクロメー
ト）に大別される。６価クロムを含有する処理液では、
米ダウ・ケミカル社が開発した処理液が広く知られてお
り、実用化に至っている。例えば、「クロム酸処理液
（Ｄｏｗ１法）」、「重クロム酸処理液（Ｄｏｗ７
法）」、「アルカリ性重クロム酸処理液（Ｄｏｗ９
法）」、「クロム酸マンガン処理液（Ｄｏｗ２２法）」
等が挙げられる。これらの処理液は、表面のばらつきの
影響を比較的受けにくく、耐食性および塗膜密着性に優
れるものである。
【００１３】しかし、これらの処理液中に含有される６
価クロムは人体に有害であり、６価クロムを含有しない
処理液が望まれている。また、かかる処理液を用いる場
合においても、表面のばらつきの影響をさらに受けにく
く、より一層耐食性および塗膜密着性に優れた表面が得
られる表面処理方法が望まれている。
【００１４】６価クロムを含有しない化成処理液につい
ても多数の発明が報告されている。例えば、硝酸、硫酸
およびリン酸から選択される少なくとも１種を含む腐食
液を部材に塗布して耐食性保護皮膜を形成させる「マグ
ネシウム合金製部材の防食処理法（特公平５−５８０７
３号公報）」、金属アルコキシド、金属アセチルアセト
ネート、金属カルボキシレートから選ばれる少なくとも
１種の有機金属化合物と、酸、アルカリおよびその塩
類、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれ
かを有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種の皮
膜形成助剤からなる「金属の表面処理方法（特開平９−
２２８０６２号公報）」、マグネシウム合金製部材の表
面を、有機酸または有機酸の可溶性塩の水溶液と反応さ
せて、マグネシウム表面にマグネシウムと有機酸との難
溶性塩を形成させる「マグネシウム合金製部品の表面処
理方法およびその方法で表面処理されたマグネシウム合
金製部品（特開平９−２４１８６１号公報）」、亜鉛イ
オン、マンガンイオン、リン酸イオン、フッ素化合物、
皮膜形成助剤、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イ
オンの各濃度をそれぞれ特定した水溶液で処理する「マ
グネシウム合金材の高耐食性塗膜形成方法（特開平９−
２４３３８号公報）」、マグネシウムベース金属成形体
を、過マンガン酸またはマンガン酸の水溶性塩の少なく
とも１種を含有する水溶液で処理する「マグネシウムベ
ース金属成形体の表面改質方法（特開平８−３５０７３
号公報）」等が挙げられる。しかし、これらの化成処理
液は、いずれも素材のばらつきの影響を受けやすく、性
能が安定しない等の問題を有している。
【００１５】また、脱脂工程に用いられる脱脂剤、およ
び、化学エッチング工程に用いられるエッチング剤に関
する発明も報告されている。例えば、所定量の過硫酸塩
を含む水溶液に、硫酸、塩酸、硝酸またはシュウ酸から
選ばれる少なくとも１種を添加した「マグネシウムおよ
びマグネシウム合金用酸洗浴（特開昭５３−１０２２３
１号公報）」、マグネシウム合金を酸洗した後、表面に
残存したスマットを所定量のエチレンジアミンテトラ酢
酸を含有するアルカリ性水溶液で脱スマット処理する
「マグネシウム合金表面からのスマット除去（特開平６
−２２０６６３号公報）」等が挙げられる。
【００１６】これらの発明は、マグネシウム合金の表面
をエッチングし、離型剤、酸化皮膜および合金偏析層を
除去することが目的である。しかしながら、これらの方
法を適用してもマグネシウム表面に緻密で均一な化成処
理を形成させることは難しく、優れた耐食性および塗膜
密着性を得ることは難しい。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
上記従来技術の有する問題点を解決するためのものであ
り、具体的には、離型剤、酸化物層およびアルミニウム
や亜鉛等の合金成分の偏析層が存在するマグネシウム合
金の表面に緻密で均一な化成皮膜を形成させ、優れた耐
食性および塗膜密着性を付与し得るマグネシウム合金の
表面処理方法、および、該表面処理方法により表面処理
されたマグネシウム合金部材を提供することを目的とす
るものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、化学エッチング工程でリン酸系化
合物を含有する水溶液にマグネシウム合金の表面を接触
させ、離型剤、酸化物層および合金成分の偏析層を溶解
除去すると同時にリン酸マグネシウムの皮膜を形成さ
せ、次いで化成処理することにより、表面に緻密で均一
な化成皮膜を形成させることができ、前記課題を解決で
きることを新たに見いだして本発明を達成するに至っ
た。
【００１９】すなわち、本発明のマグネシウム合金の表
面処理方法は、マグネシウム合金の表面の脱脂を行う脱
脂工程と、化学エッチングの処理を行う化学エッチング
工程と、化成処理液により化成皮膜を形成する化成処理
工程と、を含む表面処理方法において、化学エッチング
工程が、リン酸系化合物含有水溶液に前記マグネシウム
合金の表面を接触させて、リン付着量として１０〜２０
００ｍｇ／ｍ2のリン酸マグネシウムの皮膜を形成させ
る工程であることを特徴とするものである。
【００２０】ダイキャスト法、チクソモ−ルド法と呼ば
れる鋳造法、プレス加工法あるいは鍛造法等によって成
形されたマグネシウム合金部材の表面には、鋳造時に金
型に塗布される離型剤が付着していたり、合金成分であ
るアルミニウムや亜鉛、マンガン等の合金成分が偏析し
ていたり、空気中の酸素と反応して酸化皮膜が厚く成長
している等、化学的に不均一な表面であるのが一般的で
ある。このため、通常、緻密で均一な化成皮膜を形成さ
せるのが困難である。本発明の表面処理方法は、これら
の表面に緻密で均一な化成皮膜を形成させ、優れた耐食
性および塗膜密着性を付与するのに特に有効である。
【００２１】前記化学エッチング工程におけるリン酸系
化合物含有水溶液としては、リン酸系化合物としてオル
トリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少
なくとも１種を含有し、リン酸系化合物の濃度が１〜２
００ｇ／Ｌの範囲内にあり、かつ、ｐＨが１〜１２の範
囲内にあることが好ましい。
【００２２】前記化成処理工程における化成処理液とし
ては、少なくとも、オルトリン酸と、Ｚｎ、Ｍｎおよび
Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンと、を含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液、もしくは、
フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸
およびチタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種のフッ素化合物と、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、
Ｒｅ、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属の酸素酸化合物と、を含有するｐＨ２〜６の
酸性水溶液であることが好ましい。
【００２３】一方、本発明のマグネシウム合金部材は、
上記本発明のマグネシウム合金の表面処理方法により表
面処理されたことを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に本発明のマグネシウム合金
の表面処理方法（以下、単に「表面処理方法」という場
合がある。）について詳細に説明する。本発明の表面処
理方法は、マグネシウム合金部材に適用される。マグネ
シウム合金の種類は、特に限定されないが、例えば、Ａ
Ｚ９１、ＡＭ６０、ＺＫ５１、ＺＫ６１等の鋳造用マグ
ネシウム合金およびＡＺ３１、ＡＺ６１、ＺＫ６０等の
展伸用マグネシウム合金が挙げられる。また、マグネシ
ウム合金部材の成形方法も特に限定されないが、ダイカ
スト法、チクソモールド法、プレス成型法、鍛造法等が
挙げられる。
【００２５】本発明のマグネシウム合金の表面処理方法
は、前記（処理工程１）「脱脂→水洗→化学エッチング
→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥）」を基本とし
たものであるが、脱脂工程、化学エッチング工程および
化成処理工程を必須の工程とし、その他の工程は必要に
応じて適宜設定される。また、被処理物たるマグネシウ
ム合金の表面が離型剤によって過度に汚染されていた
り、酸化膜層が極めて厚く成長している場合は、以下に
示す（処理工程４）を適用することが、皮膜性能を安定
化させる点から、より好ましい。 （処理工程４）脱脂→水洗→エッチング（酸性水溶液）
→水洗→脱スマット→水洗→化学エッチング→水洗→化
成処理→水洗→純水洗→乾燥
【００２６】なお、上記（処理工程４）における「エッ
チング（酸性水溶液）」は、本発明にいう「化学エッチ
ング」とは異なり、単なる酸性水溶液によるエッチング
を企図するものであり、「エッチング工程（酸性水溶
液）」と表記することにより、区別することとする。以
下、工程順に説明する。
【００２７】［脱脂工程］化学エッチング工程に先だっ
て、マグネシウム合金の表面を脱脂する。脱脂により、
後述の化学エッチング工程において、緻密で均一なリン
酸マグネシウムの皮膜を形成させることができる。
【００２８】脱脂工程における脱脂の処理は、脱脂液に
被処理物たるマグネシウム合金を接触させることにより
行われる。被処理物たるマグネシウム合金を脱脂液に接
触させる方法としては、従来から公知の浸漬法、スプレ
ー法等が挙げられ、本発明においてはいずれの方法も適
用することができる（以下、各工程における「接触」と
の用語の概念において、同様。）。
【００２９】脱脂工程に供し得る脱脂液としては、有機
汚れを除去できるものであれば特に組成は限定されない
が、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液を用いるのが好
ましい。かかる脱脂液のアルカリビルダーとしては、ア
ルカリ金属の水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等
が適用できる。また、界面活性剤としてはノニオン系、
カチオン系、アニオン系のいずれも適用できる。さら
に、脱脂効率を上げるためにキレート剤を配合してもよ
い。
【００３０】脱脂液をマグネシウム合金に接触させる温
度と時間は特に限定されないが、マグネシウム合金表面
の汚染の程度によって３５〜７０℃、２〜１０分の範囲
内で接触させるのが好ましい。また、脱脂液の濃度は、
マグネシウム合金表面の汚染の程度、脱脂液成分等によ
り適宜設定される。
【００３１】なお、被処理物たるマグネシウム合金の表
面が離型剤によって過度に汚染されていたり、酸化膜層
が極めて厚く成長している場合には、前述の（処理工程
４）を適用する代わりに、脱脂に先立ち前記マグネシウ
ム合金の表面に、ショットブラストを施すこともでき
る。ショットブラストを施すことにより、前記マグネシ
ウム合金の表面に残存する汚染物を物理的に除去するこ
とができる。
【００３２】ショットブラストを施す場合、上記脱脂液
による脱脂を省略することもできる。しかし、ショット
ブラストを施した場合、前記マグネシウム合金の表面に
は、通常、ショットブラストによる研磨材やそれに含ま
れる油分等が付着していることから、上記脱脂液による
脱脂を行うことが望ましい。なお、本発明においては、
当該ショットブラストを施す処理も脱脂の概念に含める
こととし、したがって、本発明に必須の工程である脱脂
工程としては、当該ショットブラストを施す処理単独の
態様、上記脱脂液による脱脂単独の態様、および、当該
ショットブラストを施す処理の後、上記脱脂液による脱
脂を行う態様、の３つの態様が含まれる。
【００３３】［エッチング工程（酸性水溶液）］既述の
如く、被処理物たるマグネシウム合金の表面が離型剤に
よって過度に汚染されていたり、酸化膜層が極めて厚く
成長している場合には、後述の化学エッチング工程に先
立ち、エッチング工程（酸性水溶液）を設けることが望
ましい。エッチング工程（酸性水溶液）により、前記マ
グネシウム合金の表面に残存する汚染物を化学的に除去
し、完全に表面を清浄化することができる。
【００３４】エッチング工程（酸性水溶液）におけるエ
ッチング処理は、酸性水溶液に被処理物たるマグネシウ
ム合金を接触させることにより行われる。酸性水溶液と
しては、前記マグネシウム合金表面の汚染物が溶解除去
できるものであれば特に限定されないが、硫酸、硝酸、
塩酸、酒石酸、シュウ酸等を適用するのが好ましい。酸
性水溶液の濃度、温度、前記マグネシウム合金表面との
接触時間等の条件は、特に限定されず、前記マグネシウ
ム合金の汚染の程度、用いる酸性水溶液の成分等により
適宜調整される。
【００３５】［脱スマット工程］エッチング工程（酸性
水溶液）によるエッチングの処理を行った場合、前記マ
グネシウム合金表面にスマットが残存するため、脱スマ
ット工程を設けることが望ましい。
【００３６】脱スマット工程における脱スマットは、脱
スマット液に被処理物たるマグネシウム合金を接触させ
ることにより行われる。脱スマット液としては、前記マ
グネシウム合金表面に残存したスマットを除去できるも
のであれば特に限定されないが、ｐＨ１２以上に調整し
た水酸化ナトリウム水溶液、若しくは前記「マグネシウ
ム合金表面からのスマット除去（特開平６−２２０６６
３号公報）」に代表されるキレート成分含有の強アルカ
リ性水溶液等を適用することができる。
【００３７】脱スマット液の濃度、温度、前記マグネシ
ウム合金表面との接触時間等の条件は、特に限定され
ず、前記マグネシウム合金表面のスマットの付着程度、
用いる脱スマット液の成分等により適宜調整される。
【００３８】［化学エッチング工程］化学エッチング工
程は、リン酸系化合物含有水溶液に被処理物たるマグネ
シウム合金を接触させ、前記マグネシウム合金表面を清
浄化すると同時にリン酸マグネシウムの皮膜を形成させ
る工程である。したがって、本発明における化学エッチ
ング工程による処理は、一般にエッチングと称される酸
性水溶液による処理とは、皮膜形成をも企図した点で異
なるものである。
【００３９】当該化学エッチング工程による処理によ
り、マグネシウム合金表面に残存する離型剤、酸化物層
および合金成分の偏析層を溶解除去すると同時に、リン
酸マグネシムの皮膜を形成させることが可能となる。マ
グネシウム合金表面に形成するリン酸マグネシウムの皮
膜付着量は、リン付着量として１０〜２０００ｍｇ／ｍ
2が必要であり、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／
ｍ2である。
【００４０】リン酸マグネシウムの皮膜付着量が、リン
付着量として１０ｍｇ／ｍ2未満では、リン酸マグネシ
ウムの皮膜で素地を十分に被覆できず、耐食性および塗
膜密着性が低下する可能性がある。一方、リン付着量と
して２０００ｍｇ／ｍ2を越えると、皮膜が粗となり、
耐食性および塗膜密着性が低下する原因となる。
【００４１】前記の如く、マグネシウム合金の表面は化
学的に不均一であるため、リン酸マグネシウムの皮膜は
マグネシウム合金表面の化学的に活性な部位に優先的に
形成される。すなわち、合金成分であるアルミニウムや
亜鉛が高濃度に偏析している部位や、酸化皮膜が厚く形
成していない部位に優先的に形成する。前記リン酸系化
合物含有水溶液に含有される前記リン酸系化合物として
は、オルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリ
リン酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選
ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００４２】前記リン酸系化合物含有水溶液の濃度条件
としては、リン酸系化合物の種類にもよるが、リン酸系
化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌであることが好まし
い。リン酸系化合物の濃度が１ｇ／Ｌ未満になると所定
量のリン付着量を得ることが難しく、濃度が２００ｇ／
Ｌを越えると皮膜が粗になる場合がある。
【００４３】また、前記リン酸系化合物含有水溶液のｐ
Ｈ条件としては、１〜１２の水溶液であることが好まし
い。ｐＨが１未満では、エッチング過多となり皮膜が粗
になる場合がある。また、ｐＨが強アルカリ性領域（ｐ
Ｈ１２を超える領域）ではエッチング不足となり、所定
量のリン付着量が得られず、良好な耐食性および塗膜密
着性が得られない。また、化学エッチング工程では、マ
グネシウム合金表面にリン酸マグネシウムの皮膜を形成
させると同時に、当該表面をエッチングし、離型剤、酸
化物層および合金成分の偏析層を溶解除去する役割も担
っている。このため、強アルカリ性領域の処理液では、
マグネシウム合金表面に対するエッチング力が弱く、離
型剤、酸化物層および合金成分の偏析層が十分に溶解除
去されず、耐食性および塗膜密着性に悪影響を及ぼす要
因となる場合がある。
【００４４】前記リン酸系化合物含有水溶液のｐＨ条件
としては、より好ましくは１〜１０の範囲、さらに好ま
しくは１〜７の範囲である。前記リン酸系化合物含有水
溶液のｐＨの調整は、含有するリン酸系化合物の選択お
よび濃度で自ずと決定されてくるが、微調整は、アルカ
リ側へは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第３リン
酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ成分を、酸側へ
はリン酸、硝酸、硫酸、酒石酸、シュウ酸等の酸成分を
適宜添加することにより行うことができる。
【００４５】リン酸系化合物含有水溶液に被処理物たる
マグネシウム合金を接触させる温度と時間は、リン酸系
化合物含有水溶液の種類・濃度・ｐＨ、被処理物たるマ
グネシウム合金の種類等により異なるが、いずれにして
も、前記リン付着量になるように適宜調整すればよい。
【００４６】［化成処理工程］被処理物たるマグネシウ
ム合金の表面は、化学エッチング工程にて、清浄化され
ると同時にリン酸マグネシウムの皮膜が形成された後、
通常十分に水洗され、次いで化成処理工程に供され化成
処理が為される。該化成処理は、化成処理液に被処理物
たるマグネシウム合金を接触させることにより行われ
る。
【００４７】前記化成処理液としては、特に限定される
ものではなく、従来公知のマグネシウムあるいはマグネ
シウム合金用の化成処理液が、いわゆるクロメート系の
化成処理液を含め、適用し得る。ただし、クロメート系
の化成処理液は、人体に有害な６価クロムを含有するも
のであり、６価クロムを含有しない化成処理液が好まし
い。
【００４８】前記化成処理液としては、特に以下（１）
および（２）に示す２種類の物から選択することが望ま
しい。 （１）少なくとも、オルトリン酸と、Ｚｎ、Ｍｎおよび
Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンと、を含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液。
【００４９】当該化成処理液において、オルトリン酸の
濃度としては、１０〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが
好ましく、３０〜７０ｇ／Ｌの範囲であることがより好
ましい。一方、金属イオンの濃度としては、１〜１０ｇ
／Ｌの範囲であることが好ましく、３〜７ｇ／Ｌの範囲
であることがより好ましい。
【００５０】当該化成処理液により化成処理した場合の
化成皮膜の付着重量としては、金属イオンの種類にもよ
るが、金属イオンの付着重量として、３０〜３００ｍｇ
／ｍ 2の範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍｇ
／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００５１】（２）フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジ
ルコンフッ化水素酸およびチタンフッ化水素酸からなる
群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物と、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、ＮｂおよびＶからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の酸素酸化合物と、を
含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液。
【００５２】当該化成処理液において、フッ素化合物の
濃度としては、２０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲であるこ
とが好ましく、５０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲であること
がより好ましい。一方、金属の酸素酸化合物の濃度とし
ては、０．５〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好まし
く、１〜７ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００５３】当該化成処理液により化成処理した場合の
化成皮膜の付着重量としては、金属イオンの種類にもよ
るが、金属イオンの付着重量として、１０〜３００ｍｇ
／ｍ 2の範囲であることが好ましく、３０〜２００ｍｇ
／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００５４】化成処理工程における化成処理液の温度、
被処理物たるマグネシウム合金との接触時間は、化成処
理液の組成・濃度、被処理物たるマグネシウム合金の表
面状態、目標とする化成皮膜の付着重量等により、適宜
設定すればよい。
【００５５】化学エッチング工程にてマグネシウム合金
表面に形成されたリン酸マグネシウムの皮膜は、化学的
活性度が低いため、当該皮膜の上には化成処理工程によ
る化成皮膜はほとんど形成されない。前記化成皮膜が形
成されるのは、リン酸マグネシウムの皮膜が被覆されな
かった部位、あるいは十分に被覆されなかった部位とな
る。
【００５６】前記の如く、化学エッチング工程にて形成
されたリン酸マグネシウムの皮膜は、化学的活性度が低
いため、この皮膜自身も耐食性および塗膜密着性の向上
を担う化成皮膜として作用する。このため、化学エッチ
ング工程にてリン酸マグネシウムの皮膜を十分に被覆で
きなかった部位について、さらに次の化成処理工程で化
成処理することにより、化学的に不均一なマグネシウム
合金の表面に、緻密で均一な化成皮膜（すなわち複合皮
膜）を形成させることができ、優れた耐食性および塗膜
密着性を付与することができる。
【００５７】［各水洗工程］上記各工程間においては、
前工程の処理液（脱脂液、酸性水溶液、脱スマット液、
リン酸系化合物含有水溶液、あるいは化成処理液）を次
工程に持ち出すことによる不具合（各処理液の混入によ
る処理液の劣化等）を防止すべく、水洗工程を設けるこ
とが望ましい。該水洗工程による水洗は、水に被処理物
たるマグネシウム合金を接触させることにより行われ
る。水洗の程度（接触時間、水の純度・温度、水洗の段
数、希釈倍率等）は、特に制限はなく、各処理液の濃
度、次工程に混入した際の影響度等を考慮の上、適宜設
定すればよい。
【００５８】［純水洗工程］化成処理工程を経たマグネ
シウム合金は、本発明による表面処理が既に終了してい
るが、表面に残存する化成処理液（水洗工程により希釈
されているものを含む）が乾燥の際に濃縮すると、マグ
ネシウム合金の表面、あるいは、該表面に形成された皮
膜を腐食させてしまう場合がある。また、微量の不純物
（コンタミ）が残存した表面に、後に塗装を施した場
合、塗装表面にブツ、ハジキ、ピンホール等の塗装不良
を生ずることがある。さらに浸漬塗布により塗装を行う
場合には、塗布に供される塗料に不純物が混入してしま
い、塗料を劣化させてしまうことがある。
【００５９】したがって、表面に残存する化成処理液
を、不純物を含まない、あるいは不純物の含有量が少な
い純水にて置換させるべく、純水洗を行うことが望まし
い。純水洗工程に供される純水としては、いわゆる純水
でなくてもよく、塗装業界で純水として使用される程度
の脱イオン水であれば問題ない。
【００６０】［乾燥工程］以上に示す各工程を（一部
は、必要に応じて）経たマグネシウム合金は、表面に残
存する水分を蒸散させるべく、乾燥させることが望まし
い。もちろん水系の塗料により塗装を施す場合には、表
面に水分が残存していても塗装そのものは可能であるた
め乾燥は必須ではない。しかし、水分が塗料に混入し、
塗料の濃度に影響を与える場合があるため、この場合に
も乾燥工程を設けることが望ましい。乾燥は、特に制限
はなく、例えば自然乾燥でもよいが、熱風ヒーターや赤
外線ヒーター等によるオーブン乾燥とすることが望まし
い。
【００６１】以上説明したようにして、本発明のマグネ
シウム合金の表面処理方法による表面処理が為され、本
発明のマグネシウム合金部材が得られる。得られた本発
明のマグネシウム合金部材は、そのままでも優れた耐食
性を有するが、更なる耐食性向上を企図して、あるい
は、マグネシウム合金部材の美観性の向上を企図して、
必要に応じて塗装が為される。塗装に供される塗料は、
特に制限されず、水系、溶剤系のいずれでもよい。ま
た、塗装方法についても特に制限されず、スプレー塗
装、浸漬塗装、電着塗装等従来公知のいずれの塗装方法
であっても適用できる。
【００６２】
【実施例】以下に本発明の表面処理方法に関し、いくつ
かの実施例を挙げ、その有効性を比較例と対比して示
す。もちろん、本発明は以下に示す実施例に限定される
ものではない。なお、化学エッチング工程の各処理液に
おけるｐＨの微調整は、アルカリ側へは水酸化ナトリウ
ムを、酸側へはリン酸を適宜添加することにより行った
（ただし比較例６を除く）。
【００６３】［供試材料］以下に示す３種類のマグネシ
ウム合金板を供試材料として使用した。 ・ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ規格品，ダイキャスト法，１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ） ・ＡＭ６０Ｂ（ＡＳＴＭ規格品，ダイキャスト法，１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ） ・ＡＺ３１Ｃ（ＡＳＴＭ規格品，圧延板，１００ｍｍ×
１００ｍｍ×１ｍｍ）
【００６４】［皮膜付着量の測定］ １．リン酸マグネシウムの皮膜 化学エッチング工程で形成されるリン酸マグネシウムの
皮膜の皮膜付着量は、皮膜中のリン付着量を測定するこ
とで求めた。具体的には、市販の蛍光Ｘ線分析装置を用
いて測定した。すなわち、リン付着量が既知で付着量の
異なるサンプルを複数測定し、この時の強度（ｃｐｓ）
より強度−付着量の検量線を予め作成しておく。そし
て、同様の条件で測定対象となるサンプルを測定する。
この測定強度から、前記検量線に基づき付着量に換算し
た。
【００６５】なお、測定対象となるサンプルは、下記各
実施例あるいは比較例において、化学エッチング工程に
よる処理を行った後、化成処理を施さずに水洗、乾燥
し、測定用に切り出したものとした。
【００６６】２．化成皮膜 後述の如く、化成処理液としてマンガン系およびジルコ
ニウム系の２種類を使用したので、皮膜付着量は、皮膜
中のマンガン付着量あるいはジルコニウム付着量を測定
することで求めた。具体的には、市販の蛍光Ｘ線分析装
置を用い、上記リン付着量の測定と同様、測定強度から
予め作成された検量線に基づき付着量に換算した。
【００６７】なお、測定対象となるサンプルは、下記各
実施例あるいは比較例において、化成処理工程による化
成処理を施した後、水洗、乾燥し、測定用に切り出した
ものとした。ただし、マンガン付着量については、供試
材料中にも合金成分としてマンガンが含まれるため、化
成処理後の測定値から化成処理前の測定値を差し引いて
示した（化成処理前の測定値は、前記リン付着量の測定
の際に併せて求めておいた。）。
【００６８】＜実施例１＞供試材料としてＡＺ９１Ｄを
使用し、以下に示す処理工程、各工程の処理液組成およ
び処理条件で表面処理を行った。 ［処理工程］脱脂（アルカリ脱脂）→水洗→化学エッチ
ング→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥
【００６９】［各工程の処理液組成および処理条件］ ・脱脂工程（アルカリ脱脂）；ファインクリーナー（登
録商標）ＭＧ１０１（日本パーカライジング（株）
製），３０ｇ／Ｌ，６０℃，５分，浸漬処理 ・化学エッチング工程；オルトリン酸，３０ｇ／Ｌ（ｐ
Ｈ２．５に調整），２５℃，２分，浸漬処理，リン付着
量：２００ｍｇ／ｍ2 ・化成処理工程；マグボンド（登録商標）Ｐ２０（マン
ガン系，日本パーカライジング（株）製），２００ｇ／
Ｌ，４３℃，３分，浸漬処理，マンガン付着量：７５ｍ
ｇ／ｍ2 ・各工程間の水洗；水道水、２５℃，３０秒，浸漬処理 ・純水洗；脱イオン水（電気伝導度２μＳ）、全面に流
しかけ ・乾燥：１２０℃、１０分間の熱風オーブン乾燥
【００７０】＜実施例２＞実施例１において、化学エッ
チング工程の処理液組成および処理条件を、以下に示す
ように変更したことを除き、実施例１と同様にして表面
処理を行った。 ・化学エッチング工程；オルトリン酸ナトリウム，３０
ｇ／Ｌ（ｐＨ９．５に調整），６０℃，５分，浸漬処
理、リン付着量：１３０ｍｇ／ｍ2
【００７１】＜実施例３＞実施例１において、化学エッ
チング工程の処理液組成および処理条件を、以下に示す
ように変更したことを除き、実施例１と同様にして表面
処理を行った。 ・化学エッチング工程；オルトリン酸，３０ｇ／Ｌ（ｐ
Ｈ２．５に調整），２５℃，６分，浸漬処理，リン付着
量：５００ｍｇ／ｍ2
【００７２】＜実施例４＞実施例１において、化学エッ
チング工程の処理液組成および処理条件を、以下に示す
ように変更したことを除き、実施例１と同様にして表面
処理を行った。 ・化学エッチング工程；オルトリン酸，１００ｇ／Ｌ
（ｐＨ２．５に調整），２５℃，６分，浸漬処理，リン
付着量：１５００ｍｇ／ｍ2
【００７３】＜実施例５＞実施例１において、化学エッ
チング工程の処理液組成および処理条件を、以下に示す
ように変更したことを除き、実施例１と同様にして表面
処理を行った。 ・化学エッチング工程；オルトリン酸，３０ｇ／Ｌ（ｐ
Ｈ２．５に調整），２５℃，１５秒，浸漬処理，リン付
着量：１２ｍｇ／ｍ2
【００７４】＜実施例６＞実施例１において、化成処理
工程の処理液組成および処理条件を、以下に示すように
変更したことを除き、実施例１と同様にして表面処理を
行った。 ・化成処理工程；マグボンド（登録商標）Ｍ３０（ジル
コニウム系，日本パーカライジング（株）製），５０ｇ
／Ｌ，６０℃，１分，浸漬処理，ジルコニウム付着量：
５０ｍｇ／ｍ2
【００７５】＜実施例７＞実施例１において、供試材料
をＡＭ６０Ｂに変更し、化学エッチング工程におけるリ
ン付着量が１８０ｍｇ／ｍ2に、化成処理工程における
マンガン付着量が７０ｍｇ／ｍ2に、それぞれなるよう
に調整したことを除き、実施例１と同様にして表面処理
を行った。
【００７６】＜実施例８＞実施例１において、供試材料
をＡＺ３１Ｃに変更し、化学エッチング工程におけるリ
ン付着量が１１０ｍｇ／ｍ2に、化成処理工程における
マンガン付着量が３０ｍｇ／ｍ2に、それぞれなるよう
に調整したことを除き、実施例１と同様にして表面処理
を行った。
【００７７】＜比較例１＞実施例１の処理工程におい
て、化学エッチング工程を省略したことを除き、実施例
１と同様にして表面処理を行った。
【００７８】＜比較例２＞実施例７の処理工程におい
て、化学エッチング工程を省略したことを除き、実施例
７と同様にして表面処理を行った。
【００７９】＜比較例３＞実施例８の処理工程におい
て、化学エッチング工程を省略したことを除き、実施例
７と同様にして表面処理を行った。
【００８０】＜比較例４＞実施例６の処理工程におい
て、化学エッチング工程を省略したことを除き、実施例
６と同様にして表面処理を行った。
【００８１】＜比較例５＞実施例１において、化学エッ
チング工程の処理液組成および処理条件を、以下に示す
ように変更したことを除き、実施例１と同様にして表面
処理を行った。 ・化学エッチング工程；オルトリン酸，３０ｇ／Ｌ（ｐ
Ｈ２．５に調整），２５℃，１０秒，浸漬処理，リン付
着量：５ｍｇ／ｍ2
【００８２】＜比較例６＞実施例１において、化学エッ
チング工程を下記に処理液組成および処理条件を示すエ
ッチング工程（酸性水溶液）に変更したことを除き、実
施例１と同様にして表面処理を行った。 ・エッチング工程（酸性水溶液）；硫酸，２０ｇ／Ｌ
（水酸化ナトリウムでｐＨ２．５に調整），２５℃，３
０秒，浸漬処理（もちろん、リン付着量：０ｍｇ／
ｍ2）
【００８３】［評価試験］以上のようにして得られた各
実施例および比較例の表面処理済マグネシウム合金部材
について、以下に示す各評価試験を行った。結果を下記
表１にまとめて示す。なお、各評価試験においては、○
以上が実用上合格レベルであると判断した。
【００８４】１．表面処理後の耐食性 各表面処理済マグネシウム合金部材（サンプル）につい
て、そのままの状態で耐食性の評価試験を行った。評価
試験には、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じた塩水噴霧法を適
用した。塩水噴霧時間は７２時間とし、塩水噴霧終了後
の各サンプルの腐食発生状況を目視で、表面処理後の耐
食性を評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎；腐食面積率１％未満 ○；腐食面積率１％以上３％未満 △；腐食面積率３％以上５％未満 ×；腐食面積率５％以上
【００８５】２．塗装後の耐食性 各表面処理済マグネシウム合金部材について、その表面
にカチオン電着塗装（関西ペイント（株）製、エレクロ
ン−２０００）を２０〜２５μｍ施し、１８０℃、２０
分乾燥したものを塗装後の耐食性評価試験のサンプルと
した。評価試験には、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じた塩水
噴霧法を適用した。サンプルには、予め塗膜にクロスカ
ットを入れておいた。塩水噴霧時間は７２０時間とし、
塩水噴霧終了後の各サンプルのクロスカットからの片側
膨れ幅を測定することで、塗装後の耐食性を評価した。
評価基準は以下の通りである。 ◎；クロスカットからの片側膨れ幅が１ｍｍ未満 ○；クロスカットからの片側膨れ幅が１ｍｍ以上３ｍｍ
未満 △；クロスカットからの片側膨れ幅が３ｍｍ以上５ｍｍ
未満 ×；クロスカットからの片側膨れ幅が５ｍｍ以上
【００８６】３．塗膜密着性 各表面処理済マグネシウム合金部材について、上記
「２．塗装後の耐食性」と同様の塗装を施したものを塗
膜密着性評価試験のサンプルとした。塗膜密着性は、碁
盤目テープ法塗膜付着試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００，１ｍ
ｍ×１ｍｍ，１００ヶ）を行い、塗膜残存数により評価
した。評価は初期と耐水試験後（４０℃、１０００時
間）に行った。評価基準は以下の通りである。 ◎；塗膜剥離なし（塗膜残存数１００／１００） ○；塗膜残存数９８／１００以上１００／１００未満 △；塗膜残存数９５／１００以上９８／１００未満 ×；塗膜残存数９５／１００未満
【００８７】
【表１】
【００８８】上記表１から明らかな様に、化学エッチン
グ工程による処理にて、マグネシウム合金部材の表面を
清浄化すると同時にリン酸マグネシウムの皮膜を形成さ
せた実施例１〜８は、化学エッチング工程を省略した比
較例１〜４と比較して耐食性および塗膜密着性に優れる
ものであることがわかる。また、比較例５において、リ
ン酸マネシウムの皮膜付着量が所定量よりも少ないと、
十分な性能が得られなかった。化学エッチング工程で硫
酸を用いた比較例６についても、良好な性能は得られな
かった。
【００８９】
【発明の効果】以上のように、本発明の表面処理方法で
マグネシウム合金を表面処理することにより、耐食性お
よび塗膜密着性に優れた表面を形成することができる。
本発明の表面処理方法では、化学的に不均一な表面にも
緻密で均一な化成皮膜を形成させることが可能であるた
め、製品形状や製品部位、鋳造条件等の影響を受けにく
く、安定した性能を発揮させることができる。
【００９０】さらに、本発明において用いる化学エッチ
ング液は、人体および環境に有害な６価クロム含有して
いないため、化成処理液としていわゆるクロメート剤を
用いなければ、工業的には極めて利用価値が大きいもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 1/22 Ｃ２３Ｆ 1/22 Ｆターム(参考） 4K026 AA01 BA01 BA03 BA12 BB06 BB08 CA13 CA16 CA18 CA24 CA25 CA28 CA29 CA31 EA08 EA12 4K057 WA01 WB01 WE04 WK05 WN07

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マグネシウム合金の表面の脱脂を行う脱
    脂工程と、化学エッチングの処理を行う化学エッチング
    工程と、化成処理液により化成皮膜を形成する化成処理
    工程と、を含む表面処理方法において、 化学エッチング工程が、リン酸系化合物含有水溶液に前
    記マグネシウム合金の表面を接触させて、リン付着量と
    して１０〜２０００ｍｇ／ｍ2のリン酸マグネシウムの
    皮膜を形成させる工程であることを特徴とするマグネシ
    ウム合金の表面処理方法。
  2. 【請求項２】 化学エッチング工程におけるリン酸系化
    合物含有水溶液が、リン酸系化合物としてオルトリン
    酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびそ
    れらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくと
    も１種を含有し、リン酸系化合物の濃度が１〜２００ｇ
    ／Ｌの範囲内にあり、かつ、ｐＨが１〜１２の範囲内に
    あることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合
    金の表面処理方法。
  3. 【請求項３】 化成処理工程における化成処理液が、少
    なくとも、オルトリン酸と、Ｚｎ、ＭｎおよびＣａから
    なる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンと、を
    含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液であることを特徴とす
    る請求項１または２に記載のマグネシウム合金の表面処
    理方法。
  4. 【請求項４】 化成処理工程における化成処理液が、フ
    ッ化水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸お
    よびチタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なく
    とも１種のフッ素化合物と、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒ
    ｅ、ＮｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１
    種の金属の酸素酸化合物と、を含有するｐＨ２〜６の酸
    性水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記
    載のマグネシウム合金の表面処理方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のマ
    グネシウム合金の表面処理方法により表面処理されたこ
    とを特徴とするマグネシウム合金部材。
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