JP2001288294A - ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低密度のポリエステル系樹脂発泡粒子
成形体を得るに当たって、成形収縮率が比較的小さく、
養生回復性が良好な発泡成形体を得るための原料となる
発泡粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 密閉容器内において分散媒中で主鎖に脂
肪族エステル結合を６０モル％以上含むポリエステル系
樹脂粒子を有機過酸化物とともに又は有機過酸化物と不
飽和化合物とともに加熱して該樹脂粒子を架橋化させる
工程、該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程及び該発泡
剤を含浸させた樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出
して樹脂粒子を発泡させる工程を含む、嵩密度０．００
８〜０．０４ｇ／ｃｍ³のポリエステル系樹脂発泡粒子
の製造方法において、該有機過酸化物の少なくとも一部
として、１時間半減期を与える温度が該樹脂のビカット
軟化温度−２５℃〜ビカット軟化温度＋１０℃である有
機過酸化物を用いることを特徴とするポリエステル系樹
脂発泡粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
実用性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量、弾性、緩衝性、断熱性、成
形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体が主に包
装容器、緩衝材等に用いられているが、これら多量に使
用されているプラスチックの廃棄物の処理が困難なため
に、自然環境を汚染する可能性が増大し、大きな社会問
題となっている。このために自然環境中で分解処理され
る生分解性プラスチックについて研究され、これまでに
脂肪族ポリエステルや、澱粉とポリビニルアルコールと
のアロイ等がいくつか商品化されている。しかしなが
ら、これらの生分解性樹脂の発泡体のほとんどは押出発
泡体であり、発泡粒子成形体については数少ない。発泡
粒子は、これを型に入れて成形することにより所望の形
状の成形体にすることができ、かつ軽量、緩衝性、断熱
性といった利点があり、以前より実用性のある生分解性
発泡粒子が望まれていた。

【０００３】脂肪族ポリエステル粒子にプロパンとペン
タンを発泡剤として含浸させて発泡性樹脂粒子とした
後、該粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした
後、これを金型内で加熱成形し、成形体を得る方法が特
開平６−２４８１０６号公報（特許第２６０９７９５
号）に記載されているが、この予備発泡粒子を金型内で
成形したときに、発泡成形体は得られるものの、その成
形収縮率が大きく実用性に欠けるものであった。また、
本発明者らは、特開平１０−３２４７６６号公報に記載
のように、少なくとも５％のゲル分率を有する成形体と
することで、成形収縮率の小さい成形体を得ることに成
功した。しかしながら、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ³以
下の比較的低密度の発泡粒子成形体を得ようとする場
合、発泡粒子成形体の養生回復性が悪く、養生時間を長
くし、雰囲気温度調整を正確に行なわないと成形体の加
熱収縮率が１０％以上になるといった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低密
度のポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を得るに当たっ
て、成形収縮率が比較的小さく、養生回復性が良好な発
泡成形体を得るための原料となる発泡粒子の製造方法を
提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、密閉容器内にお
いて分散媒中で主鎖に脂肪族エステル結合を６０モル％
以上含むポリエステル系樹脂粒子を有機過酸化物ととも
に又は有機過酸化物と不飽和化合物とともに加熱して該
樹脂粒子を架橋化させる工程、該樹脂粒子に発泡剤を含
浸させる工程及び該発泡剤を含浸させた樹脂粒子を密閉
容器内から低圧下に放出して樹脂粒子を発泡させる工程
を含む、嵩密度０．００８〜０．０４ｇ／ｃｍ³のポリ
エステル系樹脂発泡粒子の製造方法において、該有機過
酸化物の少なくとも一部として、１時間半減期を与える
温度が該樹脂のビカット軟化温度−２５℃〜ビカット軟
化温度＋１０℃である有機過酸化物を用いることを特徴
とするポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法が提供さ
れる。なお、本明細書における有機過酸化物の１時間半
減期を与える温度とは、ある一定温度条件下において有
機過酸化物が分解して、有機過酸化物の活性酸素量が全
体の半分となるまでに要する時間が１時間となる温度を
指す。尚、半減期の測定方法としては、ベンゼンを溶媒
として有機過酸化物の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるよ
うに調節し、有機過酸化物溶液を作製し、この有機過酸
化物溶液をガラス管中に入れ窒素置換を行って密閉し、
さらにこの有機過酸化物溶液を一定温度にセットした恒
温槽に浸し、熱分解させる方法を採用する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明により得られる生分解性を
有するポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒
子とも言う）は、生分解性を有するポリエステル系樹脂
を基材樹脂として作製された樹脂粒子を発泡させること
により製造される。本発明で基材樹脂として用いるポリ
エステル系樹脂は、例えば、脂肪族ポリエステル系樹
脂、特表平１０−５０５６２０に示されるような芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪酸ジオールと
の縮合ポリエステル樹脂等が挙げられ、その主鎖に生分
解性の脂肪族エステルを少なくとも６０モル％、好まし
くは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００
モル％の割合で含むものである。

【０００７】脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキ
シ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及びグリコール成
分とジカルボン酸成分との重縮合物等が包含される。ヒ
ドロキシ酸重縮合物としては、ヒドロキシ酪酸の重縮合
物等が挙げられ、ラクトンの開環重合物としては、ポリ
カプロラクトン等が挙げられ、グリコール成分とジカル
ボン酸成分との重縮合体としては、１，４−ブタンジオ
ールとコハク酸及び／又はアジピン酸との重縮合物を主
成分とする（それらに第３成分として３官能又は４官能
の多価アルコール成分等の分岐化剤を加えて分岐化させ
たものも含む）もの等が好ましく挙げられる。また、本
発明で用いる基材樹脂には、前記ポリマーを連結剤を介
して高分子量化したものや、複数のポリマーをブレンド
したもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。前
記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
ジイソシアネート；ジフェニルカーボネート、ジトリー
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ−クレジルカーボネート等のアリールカーボネー
ト等が挙げられる。本発明では、特に、炭素数が４以下
の１種又は２種以上のグリコール成分と炭素数が４以下
の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸成分との重縮
合物を基材樹脂として用いるのが好ましい。尚、本発明
の目的、効果を阻害しない範囲でその他の樹脂又はゴム
成分を基材樹脂に混合することができる。

【０００８】本発明の発泡粒子を好ましく製造するに
は、先ず、基材樹脂粒子を作る。この粒子は、従来公知
の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で
溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜
の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後
冷却することによって得ることができる。基材樹脂粒子
の１個当りの重量は、０．０５〜１０ｍｇ、好ましくは
１〜８ｍｇにするのがよい。粒子重量が前記範囲を超え
ると、その内部までの有機過酸化物、不飽和化合物や発
泡剤の含浸が困難になり、発泡粒子の製造に悪影響を及
ぼす。一方、前記範囲より小さくなると、その樹脂粒子
の製造が困難になる。基材樹脂が、吸湿性を有する場
合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、例
えば、除湿式ホッパードライヤーを使用し含水量を調節
する。押出機に投入前の基材樹脂の含水量としては１０
００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。基材樹脂の含水
量が１０００ｐｐｍを超えると、発泡用の基材樹脂粒子
に気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材
樹脂のＭＦＲが極端に大きくなってしまう恐れがある。
また、押出温度条件についても、基材樹脂のＭＦＲが極
端に大きくならないように条件を設定することが好まし
く、更に、ベント付き押出機を使用し真空ポンプにより
水分を除去しながら押出すこともできる。なお、含水量
を１０００ｐｐｍ以下とするのに好適な方法としては、
基材樹脂をビカット軟化温度−２０℃以下でかつビカッ
ト軟化温度−５０℃以上の温度条件で３時間以上乾燥さ
せる方法が挙げられる。また、架橋工程及び発泡工程ま
での樹脂粒子の保管は、５〜２５℃、相対湿度５０％以
下の条件で行うのが好ましく、該樹脂粒子はできるだけ
早めに架橋工程及び発泡工程において使用することが該
樹脂粒子の加水分解を防ぐ上で好ましい。なお、本明細
書におけるビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６の
試験の試験荷重Ａ法により５０℃／ｈｒの昇温速度条件
にて求められる値であり、また、該温度測定用の試験片
は、基材樹脂を１８０℃で５分間圧縮成形し、次いで急
冷することにより、厚さ３ｍｍの試験片として作成した
ものを使用する。

【０００９】前記基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶
色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したもの
であってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹
脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得
ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔
料、染料などが挙げられる。このような顔料及び染料と
しては、従来公知の各種のものを用いることができる。
また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例えば、タル
ク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アル
ミニウム等の無機物をあらかじめ添加することができ
る。基材樹脂に着色顔料、染料又は無機物等の添加剤を
添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込む
こともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマ
スターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練すること
が好ましい。着色顔料、染料の添加量は着色の色によっ
ても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して
０．００１〜５重量部とするのが好ましい。無機物を基
材樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果を得
ることができる。一方、発泡成形体の使用後に廃棄され
ることを想定すると、顔料及び気泡調整剤の高濃度添加
は好ましくない。

【００１０】本発明では、前記基材樹脂粒子は、次に、
これを架橋させる。この場合の基材樹脂粒子の架橋は、
密閉容器内で基材樹脂粒子を分散媒中に分散させ、架橋
剤、必要に応じて不飽和結合を有する架橋助剤を添加し
て加熱することより実施することができる。分散媒とし
ては、基材樹脂粒子を溶解させないものであればどのよ
うなものでもよい。このようなものとしては、例えば、
水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が
挙げられるが、通常は水が使用される。基材樹脂粒子を
分散媒中に分散させて加熱するに際し、その樹脂粒子相
互の融着を防止するために融着防止剤を用いることがで
きる。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加
熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問
わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ま
しい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウ
ム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体が好適である。
また、分散助剤として、ドデシルべンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活
性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤に
おいて、その平均粒径は、０．００１〜１００μｍ、特
に０．００１〜３０μｍであるのが好ましい。融着防止
剤の添加量は、基材樹脂粒子１００重量部に対し、通
常、０．０１〜１０重量部が好ましい。また、界面活性
剤は、樹脂粒子１００重量部に対し、通常、０．００１
〜５重量部添加することが好ましい。

【００１１】また、架橋剤としては、従来公知の有機過
酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ステアロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジイソブロピルパ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキ
シエステル等が挙げられ、本発明の場合、特に、１時間
の半減期を与える温度が基材樹脂のビカット軟化温度−
２５℃〜ビカット軟化温度＋１０℃のものの使用が好ま
しい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いる
と、水中で基材樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温
度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂
が加水分解する恐れがあるので好ましくない。また、分
解温度が余りにも低い有機過酸化物を用いても、架橋が
進行しにくいことから、発泡粒子の生産性の点で劣り、
基材樹脂の加水分解も進行する虞がある。尚、本発明に
おいて架橋剤としては特にベンゾイルパーオキサイド
等、下記のベンゾイルパーオキサイド構造を有するもの
が望ましい。

【化１】 Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基 本発明で架橋剤として用いる有機過酸化物は、その少な
くとも一部に、前記のように、その１時間半減期を与え
る温度が基材樹脂のビカット軟化温度より２５℃低い温
度以上でかつそのビカット軟化温度より１０℃高い温度
以下の範囲の温度［（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃、
Ｔ：基材樹脂のビカット軟化温度］、好ましくは（Ｔ−
２５）℃〜（Ｔ−５）℃である有機過酸化物を含むもの
である。この特定有機過酸化物の割合は、全有機過酸化
物中、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％であ
る。

【００１２】本発明では、前記有機過酸化物の使用と関
連して、クロロホルム不溶分量を高める架橋助剤とし
て、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽
和化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽和結合
には、２重結合の他、３重結合が包含される。前記架橋
助剤としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；ス
チレン；酢酸ビニル；エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールブロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系
の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のア
リルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、ト
リメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリア
リルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリア
リルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク醸ジアリル、
アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブ
タジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプ
ロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸ト
リブロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジ
プロバギル等の化合物が挙げられる。本発明において
は、有機過酸化物とジビニル化合物またはメタクリル酸
エステルとの組合わせ、殊にベンゾイルパーオキサイド
とジビニルベンゼンまたはメタクリル酸メチルとの組合
わせが好ましい。

【００１３】架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割
合は、基材樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。ま
た、架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、
基材樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。分散
媒中で架橋剤の存在下で基材樹脂粒子を加熱し、架橋さ
せる場合、その加熱温度（以下、架橋温度とも言う）
は、基材樹脂の種類等により一義的に決めることは困難
であるが、一般的には、有機過酸化物の１時間半減期を
与える温度以上の温度であり、その上限値は基材樹脂の
ビカット軟化温度よりも１０℃高い温度である。前記基
材樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下で
の加熱により、架橋される。但し、加熱を長時間行なう
ことは、基材樹脂の加水分解を進行させ、また生産性も
悪くなることから、上記架橋温度範囲内で加熱する架橋
時間としては９０分未満更に好ましくは６０〜８０分に
することが好ましい。また、本発明においては、その架
橋工程に先立って、架橋温度未満の温度にて有機過酸化
物又は有機過酸化物と不飽和化合物を樹脂粒子に含浸さ
せる含浸工程を採用することが好ましい。その含浸工程
は、有機過酸化物の１時間半減期を与える温度以下の温
度にて行われることが好ましく、その含浸時間は、樹脂
粒子の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２
０分、好ましくは１０〜９０分である。更に、例えば、
基材樹脂粒子が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸
成分とからなるポリエステル（ビカット軟化温度：１０
９℃）で、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、上
記含浸工程においては６０℃以上、有機過酸化物の１時
間半減期を与える温度−８℃以下の温度にて１０〜７０
分間、有機過酸化物等を樹脂粒子に含浸させる工程を含
むことが好ましい。含浸工程においても、長時間保持は
含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する
恐れがあるため好ましくない。また、含浸時間が短い場
合、発泡粒子内部のゲル分率が低くなってしまう。ま
た、基材樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じ
て架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の上部気相空
間の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素
濃度としては５体積％以下、さらに好ましくは０．５体
積％以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無
機ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパ
ージする方法等が挙げられる。また、使用する分散媒と
して、溶存酸素濃度が９．５ｍｇ／ｌ以下、更に８．５
ｍｇ／ｌ以下のものとすることが好ましい。

【００１４】本発明においては、次に、樹脂粒子を発泡
させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その
樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で分散媒
に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子
を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容
器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の
圧力に保持しながら粒子と分散媒とを同時に容器内より
も低圧の雰囲気（通常は大気圧下）に放出して発泡させ
る発泡方法を好ましく採用することができる。本発明に
おいて、上記架橋工程により架橋された樹脂粒子を発泡
工程により発泡せしめる。この場合、架橋剤、必要に応
じて架橋助剤を添加し、樹脂粒子に架橋剤等を含浸させ
架橋温度に加熱することにより架橋反応を終了させた
後、発泡剤を添加して樹脂粒子に発泡剤を含浸させて前
記の通り発泡させる方法、架橋剤、必要に応じて架橋助
剤を添加すると同時に発泡剤をも添加して、樹脂粒子に
架橋剤、発泡剤等を含浸させて、架橋温度に加熱するこ
とにより架橋反応を終了させた後前記の通り発泡させる
方法、または、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加
し、樹脂粒子に架橋剤等を含浸させ、次いで架橋温度に
て加熱すると同時に発泡剤を添加して架橋反応と発泡剤
の含浸を同時に行ない架橋反応終了後、前記の通り発泡
させる方法などの方法が採用できる。尚、架橋工程（架
橋剤等含浸工程も含む）と発泡剤含浸工程とを、同時平
行して行なうことにより、製造サイクルが短縮されるこ
とによる生産性の向上、基材樹脂の加水分解抑制の効果
がある。そして上記３通りの架橋、発泡工程の中では、
最も後者の方法が、架橋反応が安定して進行すること、
製造サイクルが短縮されること等の理由から好ましい方
法である。また、架橋剤、架橋助剤又は発泡剤の樹脂粒
子への含浸は、ある一定の架橋剤含浸温度、ある一定の
発泡剤含浸温度にて数分〜数十分間（架橋剤又は架橋助
剤の含浸保持時間は５〜５５分が好ましく、発泡剤の含
浸保持時間は１０〜８０分が好ましい）保持することが
好ましい。また、樹脂粒子の分散媒への分散開始から発
泡工程終了までの時間としては、２００分以下が好まし
い。更に、基材樹脂のビカット軟化温度−４０〜＋５℃
下の状態である時間が１５０分以下であることが好まし
い。樹脂を発泡させる工程において、樹脂粒子を分散媒
とともに密閉容器内から放出しながら発泡粒子を得る工
程が３０分以下であることが好ましい。これらの時間に
関するファクターは１ｍ³以上の回分式の反応装置等の
比較的大きいスケールで架橋及び発泡を行うほど厳密に
管理されることが好ましい。

【００１５】発泡粒子を得るに際して用いられる物理発
泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロ
フロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テ
トラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタ
ン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフロロエタン等の揮発性発泡剤や、窒
素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤
が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安
価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭
素、空気が好ましい。

【００１６】前記発泡方法において、その物理発泡剤
（窒素及び空気を除く）の使用量は、樹脂粒子１００重
量部当たり、２〜５０重量部であり、窒素又は空気を発
泡剤として使用する場合、その使用量は２０〜６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入
すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡
粒子の嵩密度と発泡温度との関係から適宜選定される。
また、樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含
浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の
ビカット軟化温度±２０℃が採用される。発泡温度の好
ましい範囲は基材樹脂のビカット軟化温度−３０℃〜ビ
カット軟化温度＋３０℃、さらに好ましくはビカット軟
化温度−３０℃〜ビカット軟化温度＋２０℃である。特
に発泡温度を基材樹脂のビカット軟化温度−１０℃以下
とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立
気泡率の低下の低減等の効果を得ることができる。本発
明において、発泡粒子の嵩密度の範囲は、０．００８〜
０．０４ｇ／ｃｍ ³であり、好ましくは０．００８〜
０．０２５ｇ／ｃｍ³である。例えば、発泡粒子嵩密度
が０．０２５ｇ／ｃｍ³以下の発泡粒子を製造する場
合、まず嵩密度０．０３〜０．１２ｇ／ｃｍ³、好まし
くは０．０３〜０．０７ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子を得
た後、二段発泡等の多段発泡を行う方が、一段で嵩密度
０．０２５ｇ／ｃｍ³以下のものを得るよりも独立気泡
率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。なお、
本発明における発泡粒子の嵩密度Ｂｄ（ｇ／ｃｍ³）
は、空のメスシリンダーに２３℃、相対湿度５０％の常
圧条件下で２４時間放置しておいた５００個以上の発泡
粒子を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積Ｖ
（ｃｍ³）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子の合計
重量Ｗ（ｇ）を割り算することにより求めた（Ｂｄ＝Ｗ
／Ｖ）。

【００１７】本発明における多段発泡方法としては、発
泡粒子嵩密度が０．０３〜０．１２ｇ／ｃｍ³、好まし
くは０．０３〜０．０７ｇ／ｃｍ³の発泡粒子に空気、
窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等の有機系ガスを圧入し、発泡粒子内の各気泡内に大気
圧以上（通常０．２〜７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の内圧を持た
せ、密閉容器内でスチーム等の加熱媒体によりさらに膨
張発泡させる方法によって行われる。なかでも安価な空
気、二酸化炭素等の無機ガスが内圧付与用ガスとして好
適に用いられる。この方法により発泡粒子は嵩密度０．
００８〜０．０４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．００８〜
０．０２５ｇ／ｃｍ³に発泡される。内圧を付与せしめ
た発泡粒子を加熱するに際し、用いる加熱媒体としては
通常水蒸気が使用されるが、圧縮空気と水蒸気を混合し
た加熱媒体により加熱することもできる。このような混
合媒体を使用することにより、発泡粒子のセル膜の溶融
を防くことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を
防止できるといった効果がある。また、内圧を付与せし
めた発泡粒子を密閉容器内に導入した後、加熱媒体を導
入することにより、発泡粒子の発泡倍率は向上するが、
特に密閉容器内を減圧した後、あるいは減圧しつつ加熱
媒体を導入することにより、更なる倍率向上効果が得ら
れる。多段発泡する場合の加熱媒体の温度は、基材樹脂
のビカット軟化温度−３０℃〜ビカット転化温度−５
℃、好ましくはビカット軟化温度−２５℃〜ビカット軟
化温度−１０℃である。この値よりも高い温度では、発
泡粒子の独立気泡率が低下する恐れや発泡粒子を得る際
に密閉容器内で発泡粒子同士が融着してしまう恐れがあ
る。本発明の発泡粒子は、発泡粒子のゲル分率（Ｎ）
は、２０％以上であり、好ましくは３０％以上、さらに
好ましくは４０％以上である。尚、Ｎの上限はおおむね
８０％である。発泡粒子のゲル分率は、分散媒中で架橋
剤の存在下で基材樹脂粒子を架橋する際のその架橋条件
等により調節することができる。発泡粒子においても、
高温多湿下等の加水分解を進行させる条件下での保管は
避けることが好ましい。なお、ゲル分率の測定は、次の
ように測定される。１５０ｍｌのフラスコに、発泡粒子
又は発泡粒子成形体約１ｇと１００ｍｌのクロロホルム
を入れ、大気圧下で１０時間加熱還流した後、得られた
加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装
置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物
を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの条件下にて
８時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ１を測
定する。この重量Ｗ１の架橋樹脂粒子Ｗ２に対する重量
比率（Ｗ１／Ｗ２×１００％）をゲル分率とする。

【００１８】本発明の発泡粒子を用いて発泡粒子成形体
を製造するには、その発泡粒子を金型に入れ、加熱す
る。この加熱により発泡粒子は相互に融着し、一体とな
った発泡成形体を与える。この場合の成形用金型として
は慣用のものが用いられる。また、加熱手段としては、
通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡
粒子表面が溶融する温度であればよい。また、金型内に
充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処
理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を
付与しておくと成形性、回復性が向上する。通常０〜２
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの範囲内で内圧を付与する。

【００１９】本発明による発泡粒子成形体の形状は特に
制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体
状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状である
ことができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００２１】実施例１ １，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪
族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高
分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９
℃、ＭＦＲ（１９０℃）１．５ｇ／１０ｍｉｎ）をホッ
パードライヤーにて水分量を３００ｐｐｍに乾燥したも
のと、フタロシアニングリーン系顔料とを押出機にて溶
融混練した後、ストランド状に押出した直後に、水槽中
を通して急冷した。、次いでこのストランドを切断し
て、直径約１．７ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当り約
５ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、フタロシアニングリー
ン系顔料は、マスターバッチとして添加し、添加量２０
ｐｐｍとなるように添加した。尚、上記の方法にて得ら
れた樹脂粒子は相対湿度５０％、温度２３℃の条件にて
保管した。次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００
重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベン
ゼンスルホン醸ナトリウム０．００４重量部、ナイパー
ＦＦ（過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）
製）１．５重量部、ＤＶＢ−５７０（ジビニルベンゼン
純度５７％品：新日鐵化学（株）製）０．２重量部を５
リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間
導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、攪
拌しながら７５℃まで昇温速度１．７℃／分にて昇温し
同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで昇温
速度１．７℃／分にて加熱し、炭酸ガスをオートクレー
ブ圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるまで注入し、同温
度で４５分間保持し架橋反応を行ないつつ発泡剤の樹脂
粒子への含浸を行った後、表１に示す発泡温度まで内容
物を降温速度１．７℃／分にて冷却し、更に同温度にて
５分間更に同温度にて５分間オートクレーブの一端を開
放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートク
レーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出し
て架橋樹脂粒子を発泡させた。尚、得られた発泡粒子は
相対湿度５０％、温度２３℃の条件にて保管した。次い
で、得られた発泡粒子に、密閉容器内で空気により加圧
し、表２に示すような内圧（１）を付与した。その後、
密閉容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表２に示
すような圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混
合した媒体により加熱し、さらに膨張発泡した発泡粒子
を得た。尚、得られた発泡粒子は相対湿度５０％、温度
２３℃の条件にて保管した。この発泡粒子の嵩密度を表
２に示す。得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、
空気により加圧し表２に示す内圧を付与した後、２５０
×３００×６０ｍｍの金型に充填し、表２に示す温度の
スチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下
４０℃で１５時間養生した後、常温常圧にて２４時間放
置した。得られた発泡粒子成形体の密度、収縮率を表２
に示す。

【００２２】実施例２ 架橋助剤をメタクリル酸メチル（関東化学（株）製：純
度９９％以上）とし、その添加量を０．１重量部とし、
温度条件を表１のようにした以外は実施例１と同様にし
て発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に表２に示
すような条件でさらに膨張発泡した発泡粒子を得た。次
いで、実施例１と同様に成形した。得られた成形体は大
気圧下４０℃で１５時間養生した後、常温常圧にて２４
時間放置した。得られた発泡粒子成形体の密度、収縮率
を表２に示す。

【００２３】実施例３ 温度条件を表１のようにした以外は実施例２と同様にし
て発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に表２に示
すような条件でさらに膨張発泡した発泡粒子を得た。次
いで、実施例１と同様に成形した。得られた成形体は大
気圧下４０℃で１５時間養生した後、常温常圧にて２４
時間放置した。得られた発泡粒子成形体の密度、収縮率
を表２に示す。

【００２４】実施例４ 樹脂粒子の１個当りの重量を約３ｍｇとし、過酸化物及
び助剤の含浸保持を行なわずに架橋及び発泡剤含浸保持
条件に示す温度まで１．７℃／分にて昇温することによ
り、過酸化物及び助剤を樹脂粒子に含浸させた以外は実
施例２と同様にして発泡粒子を得た。次いで実施例１と
同様に成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で１
５時間養生した後、常温常圧にて２４時間放置した。

【００２５】比較例１ 架橋剤をパーロイルＴＣＰ（ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート純度９０％品：
日本油脂（株）製）１．３８重量部とし架橋及び発泡剤
含浸保持条件を表１のようにした以外は実施例１と同様
にして発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に表２
に示すような条件でさらに膨張発泡した発泡粒子を得
た。次いで、実施例１と同様に成形した。得られた成形
体は大気圧下４０℃で１５時間養生した後、常温常圧に
て２４時間放置した。得られた発泡粒子成形体の密度、
収縮率を表２に示す。

【００２６】比較例２ 架橋剤をパーロイルＬ（ラウロイルパーオキサイド純度
９８％：日本油脂（株）製）１．２６重量部とした以外
は比較例１と同様にして発泡粒子を得た。次いで、実施
例１と同様に表２に示すような条件でさらに膨張発泡し
た発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形し
た。得られた成形体は大気圧下４０℃で１５時間養生し
た後、常温常圧にて２４時間放置した。得られた発泡粒
子成形体の密度、収縮率を表２に示す。

【００２７】比較例３ 架橋剤をパークミルＤ（ジクミルパーオキサイド純度９
８％：日本油脂（株）製）０．８６重量部とした以外は
比較例１と同様にして発泡粒子を得た。次いで、実施例
１と同様に表２に示すような条件でさらに膨張発泡した
発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形した。
得られた成形体は大気圧下４０℃で１５時間養生した
後、常温常圧にて２４時間放置した。得られた発泡粒子
成形体の密度、収縮率を表２に示す。

【００２８】なお、上記実施例及び比較例における成形
体の収縮率は次のようにして算出し、面方向における
縦、横の収縮率の内、大きい方を採用した。

【数１】 Ｒ：成形体収縮率 Ａ：成形直後から常圧、４０℃、１５時間の条件にて養
生した後、常温常圧の面方向における縦又は横の長さ Ｂ：Ａに対する金型の面方向の長さ

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有する実用
性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成
形体が提供される。本発明の製造方法によって得られる
発泡粒子によれば、型内に充填した後加熱成形して得ら
れる発泡成形体の加熱収縮率が小さく養生回復性が良好
なために、低密度の発泡粒子成形体が得られる。本発明
の発泡粒子成形体は、寸法安定性、耐熱性、緩衝性及び
圧縮クリープ等の機械的強度、及び外観に優れる。この
ような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として
好適に使用されると共に、生分解性を有しているためそ
の後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の時間−温度チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 所 寿男 栃木県宇都宮市砥上町282−１ ブランシ ュール砥上103 Ｆターム(参考） 3E066 AA01 BA01 CA01 DA01 KA08 MA01 3E086 AB01 AD06 AD22 BA16 BB37 BB84 BB90 DA08 4F070 AA47 AB23 AC16 AC56 AE08 AE12 GA05 GB02 GB04 4F074 AA65 AB04 BA32 BA33 BB02 BB04 BB28 CA34 CA39 CC04X CC06X CC32X CC32Y CC34Y CC46 DA02 DA33 DA34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密閉容器内において分散媒中で主鎖に脂
   肪族エステル結合を６０モル％以上含むポリエステル系
   樹脂粒子を有機過酸化物とともに又は有機過酸化物と不
   飽和化合物とともに加熱して該樹脂粒子を架橋化させる
   工程、該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程及び該発泡
   剤を含浸させた樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出
   して樹脂粒子を発泡させる工程を含む、嵩密度０．００
   ８〜０．０４ｇ／ｃｍ³のポリエステル系樹脂発泡粒子
   の製造方法において、該有機過酸化物の少なくとも一部
   として、１時間半減期を与える温度が該樹脂のビカット
   軟化温度−２５℃〜ビカット軟化温度＋１０℃である有
   機過酸化物を用いることを特徴とするポリエステル系樹
   脂発泡粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 該ポリエステル系樹脂粒子が、１，４−
   ブタンジオールからなるグリコール成分と、コハク酸及
   び／又はアジピン酸からなるカルボン酸成分との重縮合
   物を主成分とする樹脂粒子であり、該有機過酸化物の少
   なくとも一部として、１時間半減期を与える温度が８５
   〜１１５℃である有機過酸化物を用いることを特徴とす
   る請求項１記載のポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 該架橋化させる工程に先立ち、有機過酸
   化物を、又は有機過酸化物と不飽和化合物とを、該樹脂
   粒子に、６０℃以上、有機過酸化物の１時間半減期を与
   える温度−８℃以下の温度範囲で１０〜７０分間、含浸
   させる工程を含む請求項２記載のポリエステル系樹脂発
   泡粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 該有機過酸化物がベンゾイルパーオキサ
   イド構造を有する請求項２又は３記載のポリエステル系
   樹脂発泡粒子の製造方法。