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JP2001272782A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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Publication number
JP2001272782A
JP2001272782A JP2000088788A JP2000088788A JP2001272782A JP 2001272782 A JP2001272782 A JP 2001272782A JP 2000088788 A JP2000088788 A JP 2000088788A JP 2000088788 A JP2000088788 A JP 2000088788A JP 2001272782 A JP2001272782 A JP 2001272782A
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JP
Japan
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acid
adamantyl
acrylate
labile group
unit
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Application number
JP2000088788A
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Yasunori Kamiya
保則 上谷
Takakiyo Terakawa
貴清 寺川
Ko Araki
香 荒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020027012717A priority patent/KR100750077B1/ko
Priority to TW090106941A priority patent/TWI243286B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト諸性能に優れ、特に解像度及び露光
余裕度が一層改良された化学増幅型のポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒ
ドロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少
なくとも１種の重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単
位並びに酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化
学増幅型ポジ型レジスト組成物。酸に不安定な基を持つ
重合単位は、例えば、次式（Ｖ） （式中、Ｑは酸に不安定な基、例えば１−アルコキシア
ルコキシ基を表す）で示されるものであることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン
(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィー
は、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすること
から注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラ
フィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化
学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが
採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照
射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（po
st exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）に
よって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部
のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであ
り、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与え
る。
【０００３】化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦ
エキシマレーザーリソグラフィー用のポジ型レジストに
は、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そ
のフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する
基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いるこ
とが多い。このような酸の作用により解裂する基とし
て、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基
由来の酸素原子との間でアセタール型の結合を形成する
もの、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒ
ドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に
結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用
いても、解像度に限界があった。
【０００４】また、フォトリソグラフィーによるパター
ン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レ
ジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余
裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、
従来から知られているレジスト組成では、解像度、感
度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路
の製作には、フォトリソグラフィーにより形成されたレ
ジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行わ
れることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やド
ライエッチング耐性も要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ド
ライエッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及
び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。
【０００６】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂
成分として、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チル及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１
−アダマンチルから選ばれる少なくとも１種／ヒドロキ
シスチレン系の共重合体を用いることにより、優れた性
能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及
び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダ
マンチルの重合単位から選ばれる少なくとも１種の重合
単位、ヒドロキシスチレンの重合単位並びに酸に不安定
な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶
又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用によ
り解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発
生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物において
主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して
不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を
起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキ
シスチレンの重合単位とアクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、
５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選
ばれる少なくとも１種の重合単位の少なくとも２種類を
必須に有する。これらの重合単位はそれぞれ、スチレン
部分の二重結合及び（メタ）クリル酸部分の二重結合が
開いて形成されるものであって、具体的には、各々次式
（Ｉ）及び（IIa）〜（IIc）で表すことができる。
【０００９】
【００１０】
【００１１】式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチレン単
位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定
されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的
である。
【００１２】またこの樹脂は、それ自体ではアルカリに
対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学
変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安
定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通
常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を
保護した形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶
性基を保護するための、このような酸に不安定な基とし
て、具体的には例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシ
カルボニル、次式 (III)
【００１３】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを
表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５
〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒
になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形
成する）で示されるアセタール系の基、次式（IV）
【００１５】
【００１６】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを
表す）で示される２−アルキル−２−アダマンチルなど
が挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又はカルボ
キシル基の水素に置換することになる。
【００１７】式(III) で示されるアセタール系の基とし
て適当なものには、テトラヒドロ−２−フリル、テトラ
ヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、１−イソ
プロポキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１
−シクロヘキシルオキシエチルなどが包含され、なかで
も、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１
−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピルなどが
好ましい。また式（IV）で示される２−アルキル−２−
アダマンチルとして適当なものには、２−メチル−２−
アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルなどが包
含される。
【００１８】酸に不安定な上記の各基のうち、tert−ブ
トキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV）で
示される２−アルキル−２−アダマンチルは、通常カル
ボキシル基に置換する。その他のtert−ブチル及び式(I
II) で示されるアセタール系の基は、水酸基及びカルボ
キシル基のいずれにも置換し得る。
【００１９】ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストの
場合、先にも述べたように、酸に不安定な基はヒドロキ
シスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが
一般的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン
単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式
（Ｖ）で表すことができる。
【００２０】
【００２１】式中、Ｑは酸に不安定な基を表す。この式
中のＱとして具体的には、tert−ブチル、tert−ブトキ
シカルボニル、前記式(III) で示されるアセタール系の
基などが挙げられるが、なかでも、前記式(III) で示さ
れるアセタール系の基が好ましい。この好ましい態様
は、重合単位としては次式（VI）で表すことができる。
【００２２】
【００２３】式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に式(III) で定義
したとおりである。なかでも好ましいものとして、式(I
II) 又は式（VI）中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルで
あり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７
のシクロアルキルである場合が挙げられる。
【００２４】アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
ロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少な
くとも１種の重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位
及び上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する
樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができ
る。まず、酸に不安定な基がtert−ブチルであって、そ
れがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、te
rt−ブトキシスチレンとアクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
ロキシ−１−アダマンチルから選ばれる少なくとも１種
とを常法により共重合させた後、適度に加水分解してte
rt−ブトキシ基の一部を水酸基に変えることにより、製
造できる。また、酸に不安定な基がtert−ブトキシカル
ボニルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に
置換する場合は、ヒドロキシスチレンとアクリル酸３−
ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸
３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから選ばれる
少なくとも１種との共重合体に、二炭酸ジ−tert−ブチ
ルを反応させることにより、製造できる。
【００２５】次に、酸に不安定な基が前記式(III) で示
されるアセタール系の基であって、それがヒドロキシス
チレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレン
とアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び
（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチルから選ばれる少なくとも１種との共重合体に、次
式(IIIa)
【００２６】
【００２７】（式中、Ｒ2 は先に定義したとおりであ
り、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素若しくはアルキ
ルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又は
Ｒ5 が水素であり、Ｒ2 とＲ4 が一緒になってトリメチ
レン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）で示される不
飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造でき
る。
【００２８】一方、酸に不安定な基が、tert−ブチル、
式(III) で示されるアセタール系の基、式（IV）で示さ
れる２−アルキル−２−アダマンチルなどであって、そ
れがカルボキシル基に置換する場合は、通常、これらの
基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物
を、ヒドロキシスチレンとアクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒ
ドロキシ−１−アダマンチルから選ばれる少なくとも１
種とともに共重合させることにより、製造できる。酸に
不安定な基でカルボン酸エステルを形成する不飽和化合
物としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、ノルボル
ネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸
エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのよ
うな、不飽和脂環式カルボン酸エステルなどが挙げられ
る。
【００２９】ヒドロキシスチレン又はtert−ブトキシス
チレンとアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−ア
ダマンチルから選ばれる少なくとも１種、場合によりさ
らに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他
のモノマーを用いた共重合は、常法に従って行うことが
できる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解
し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下
又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応
溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、tert−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテ
ル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のような
アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチルの
ような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾ
イル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、
ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属
アルキル化物などが使用できる。
【００３０】原料モノマーにtert−ブトキシスチレンを
用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性
下で加熱することにより、共重合体中のtert−ブトキシ
基を加水分解して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン／
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メ
タ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ルから選ばれる少なくとも１種の系の共重合体とするこ
とができる。また、ヒドロキシスチレン／アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリル
酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから選ばれ
る少なくとも１種の系の共重合体に、酸に不安定な基を
導入する場合は、通常の保護基導入反応に準じた操作を
行えばよい。例えば、前記式(III) で示されるアセター
ル系の基を導入する場合は、原料共重合体を溶媒に溶解
させ、酸性触媒の存在下で、前記式(IIIa)で示される不
飽和エーテル化合物を反応させることにより、共重合体
中の水酸基の一部を前記式(III) で示されるアセタール
系の基に変えることができる。この反応における酸性触
媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸類、ｐ−トル
エンスルホン酸及びカンファースルホン酸のような有機
酸類などが用いられる。
【００３１】本発明のポジ型レジスト組成物を構成する
樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレン
の重合単位、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
チルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
ロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少な
くとも１種の重合単位並びに酸に不安定な基を持つ重合
単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例え
ば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートなどの各重合単位を含んでいて
もよい。さらには、透明性を向上させるため、部分的に
水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲におい
て、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導
入されていたりしてもよい。ただし、ヒドロキシスチレ
ンの重合単位とアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒ
ドロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少
なくとも１種の重合単位は合計で、樹脂全体のうち５０
モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合
単位の割合は、ヒドロキシスチレン単位：アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び（メ
タ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ルの重合単位から選ばれる少なくとも１種の重合単位の
モル比で、通常９９：１〜８０：２０の範囲、好ましく
は９５：５〜８５：１５の範囲である。また、酸に不安
定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、
好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下であ
る。
【００３２】なお、ヒドロキシスチレン／アクリル酸３
−ヒドロキシ−１−アダマンチルの及び（メタ）アクリ
ル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから選ば
れる少なくとも１種との共重合体に、酸不安定基を導入
するための化合物、例えば、二炭酸ジ−tert−ブチルや
前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反応さ
せた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸基とともに、
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メ
タ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ルから選ばれる少なくとも１種の水酸基にも保護基が導
入されうる。このようなアクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
ロキシ−１−アダマンチルから選ばれる少なくとも１種
の水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する
場合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含め
て考えるのが合理的である。
【００３３】次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの
成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質
を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作
用させることにより、その物質が分解して酸を発生する
ものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用
して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させ
ることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニ
ウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合
物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含さ
れる。具体的には、次のような化合物を挙げることがで
きる。
【００３４】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
【００３５】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンンスルホネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニ
ルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チ
オラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−
（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、
【００３６】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３７】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００３８】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３９】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４０】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合
物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このよ
うな含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以
下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００４１】
【００４２】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。また、本
出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示し
た、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミ
ン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４３】本発明のレジスト組成物は、その中の全固
形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸
発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を
含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分
量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
【００４４】このレジスト組成物は通常、上記の各成分
が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコン
ウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティン
グなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で通常用いられているものであることができる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチ
ルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、
３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行
った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるア
ルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ
性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリ
ン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mw／Mn）は、ポリ
スチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定した値である。
【００４７】合成例１： ヒドロキシスチレン／アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分
１−エトキシエチル化物の製造 (1) ヒドロキシスチレン／アクリル酸３−ヒドロキシ−
１−アダマンチル共重合体の製造 フラスコに４−tert−ブトキシスチレン９２．８ｇ
（０.５３モル）、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−ア
ダマンチル１３．０ｇ（０.０６モル）、メタノール５
２．９ｇ及び２−プロパノール１０５．８ｇを入れ、窒
素雰囲気下に７５℃で還流した。別途、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．１ｇ
を２−プロパノール１７．６ｇに溶解した溶液を用意
し、これを前記の７５℃に保持されたモノマー溶液に３
０分かけて滴下した後、そのまま８時間還流した。さら
に２−プロパノール１９３．９ｇを加えて、再び７５℃
で還流した。この溶液に、３６％塩酸１８．３ｇと２−
プロパノール１８．３ｇの混合溶液を滴下した。引き続
き同温度で４時間還流して加水分解した後、室温に冷却
した。この反応マスにｎ−ヘプタン５２８．９ｇを加え
て、下層の樹脂層を取り出した。この樹脂層を５２．９
ｇのアセトンに溶解し、 ｎ−ヘプタン５２８．９ｇを
加えて、再度、下層の樹脂層を取り出した。得られた樹
脂層をメチルイソブチルケトン６３４．７ｇに溶解し、
イオン交換水２１１．６ｇを加えて攪拌し、静置後、有
機層部分を取り出した。さらに、イオン交換水２１１．
６ｇを加えての攪拌及び分液を４回繰り返した。この有
機層を、温度６０℃、圧力８０Torr以下の条件で、蒸留
後の溶液量が２３０．８ｇとなるまで減圧蒸留して、共
沸脱水し、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸３−ヒ
ドロキシ−１−アダマンチルの共重合体のメチルイソブ
チルケトン溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度
は２６．３％であり、この共重合体の重量平均分子量は
１１,４００、多分散度は１．７７であった。
【００４８】(2) ヒドロキシスチレン／アクリル酸３−
ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エト
キシエチル化 窒素置換されたフラスコに、上記(1) で得た４−ヒドロ
キシスチレンとアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマ
ンチルの共重合体のメチルイソブチルケトン溶液１１
５．４ｇ（樹脂分３０．４ｇ）及びメチルイソブチルケ
トン９７．１ｇを入れて溶解した。これにｐ−トルエン
スルホン酸一水和物４mg（０.０２ミリモル）を加えた
後、エチルビニルエーテル８.６８ｇ（０.１２モル）を
滴下し、さらに２５℃で３時間反応させた。この反応溶
液にイオン交換水６０mlを加えて攪拌し、静置後、有機
層部分を取り出した。さらに、イオン交換水６０mlを加
えての攪拌及び分液を４回繰り返した。この有機層から
溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノ
メチルアセテートを加えてさらに溶媒を留去することに
より溶媒置換した。得られた樹脂溶液の固形分濃度は２
７．６％であり、また、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析
したところ、１−エトキシエトキシ基に相当するピーク
が明瞭に観察され、ベンゼン環の数に対する１−エトキ
シエトキシ基の数の割合は３８．０％であった。したが
ってこの樹脂は、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体における
水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された
ものである。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００４９】合成例２： ヒドロキシスチレン／アクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の別の
部分１−エトキシエチル化物の製造 合成例１の(2) の操作を繰り返すが、エチルビニルエー
テルの仕込み量を５．４５ｇ（０.０８モル）とした。
得られた樹脂溶液は固形分濃度２５．９％であり、ま
た、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ベンゼ
ン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は
２０．５％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５０】合成例３： ポリヒドロキシスチレンの部
分１−エトキシエチル化物の製造 １リットルのナス型フラスコに、 日本曹達（株）製の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-1500
0”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３
３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７
mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。こ
の溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧
蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであ
った。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの
溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２.０ｇ
（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応
させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ml
を加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出
した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加
え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオ
ン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機
層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチ
ルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得
られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸
基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂
の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化さ
れていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【００５１】実施例１、２及び比較例１ 実施例１では樹脂Ａ、実施例２では樹脂Ａと樹脂Ｂを固
形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、比較例では樹
脂Ｃを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で
酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さ
らに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。
【００５２】 樹脂（固型分） 10 部 酸発生剤： ヒ゛ス(シクロヘキシルスルホニル)シ゛アソ゛メタン 0.4 部 〔みどり化学(株)製の“DAM-301”〕クェンチャー ： シ゛シクロヘキシルメチルアミン 0.015 部 溶剤 ： フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 50 部 * * 溶剤量は、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００５３】シリコンウェハーに、上の各レジスト液を
スピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、ダイレ
クトホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ
０.7２μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジス
ト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55 〕を用
い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次
に、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件で
ＰＥＢを行い、さらに、２.３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像
後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のよう
にして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表
１に示した。
【００５４】膜抜け感度： １mm角のオープンフィール
ドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これ
をＥthとする。
【００５５】実効感度： ０.２５μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これ
をＥo とする。
【００５６】露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。
この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から
標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジス
トの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついて
もほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕
度に優れることを意味する。
【００５７】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹 脂 感 度 露光余裕度 解像度 (mJ/cm2) (μm) Ｅth Ｅo Ｅo／Ｅth ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A 16 50 3.0 0.16 実施例２ A/B=1/1(重量比) 16 34 2.1 0.18 ──────────────────────────── 比較例 C 15 29 1.9 0.22 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５９】
【発明の効果】本発明によりポリ（ヒドロキシスチレン
／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び
（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマ
ンチルから選ばれる少なくとも１種）系の樹脂を使用し
たレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良され
る。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性、ドライエッ
チング耐性などの諸性能も良好に保つことができる。し
たがって、この組成物を用いることにより、微細なレジ
ストパターンを精度よく形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 33/14 33/14 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 荒木 香 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BE10 BF02 BF15 BG00 BJ01 CB17 CB43 CB45 CB52 CC20 FA01 FA17 4J002 BC121 BG071 EN057 EQ016 EU047 EU077 EU117 EU186 EV216 EV236 EW046 EY016 EY026 FD206 FD207 GP03 4J011 UA00 4J100 AB07P AB07R AL08Q BA02R BA03P BA03Q BA04R BA22R BC01R BC09Q BC52R CA05 JA38

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
    チルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
    ロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少な
    くとも１種の重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位
    並びに酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身
    はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な
    基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる
    樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学
    増幅型ポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項２】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式
    （Ｖ） （式中、Ｑは酸に不安定な基を表す）で示される請求項
    １記載の組成物。
  3. 【請求項３】酸に不安定な基Ｑが、tert−ブチル、tert
    −ブトキシカルボニル又は式(III) （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2 は
    炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５〜７のシクロ
    アルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒になってトリ
    メチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）で示
    される請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】酸に不安定な基Ｑが式(III) で示され、該
    式中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2 が炭
    素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキ
    ルである請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
    チルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
    ロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少な
    くとも１種の重合単位とヒドロキシスチレンの重合単位
    が合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占める請求
    項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマン
    チルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３、５−ジヒド
    ロキシ−１−アダマンチルの重合単位から選ばれる少な
    くとも１種の重合単位とヒドロキシスチレンの重合単位
    とが、１：９９〜２０：８０の範囲のモル比で存在する
    請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】組成物中の全固型分量を基準に、樹脂を８
    ０〜９９.８重量％及び酸発生剤を０.１〜２０重量％含
    有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェン
    チャーとして含有する請求項１〜７のいずれかに記載の
    組成物。
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