JP2001253755A - Gypsum composition eluting no fluorine and its manufacturing method - Google Patents
Gypsum composition eluting no fluorine and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素不溶出性石
膏、及び当該石膏組成物の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a fluorine-insoluble gypsum and a method for producing the gypsum composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】石膏は、天然の結晶石膏から、或いは、
カルシウム含有物と硫酸根含有物との反応により、合成
又は副生により製造され、主に、石膏ボードや石膏プラ
スター等の建設材料として利用される。当該石膏材料
は、例えば、リン鉱石から湿式リン酸法によりリン酸を
生成する際の副生物として、又は、石灰法により排煙脱
硫する際の副生物として、若しくは、当該排煙脱硫プラ
ントから発生する廃水を処理して得られたスラッジをさ
らに乾燥することによって、二水石膏や無水石膏の形で
生成される。しかしながら、リン鉱石はフッ素を含む化
合物であること、また、発電所、特に、石炭を利用した
発電所の排煙脱硫に由来する石膏は、フッ素化合物が混
入することが多い。このようなフッ素含有石膏材料から
製造された石膏組成物を、例えば石膏ボード等の建設材
料に加工した後、建設廃材として廃棄した場合、当該石
膏ボードからフッ素化合物が溶出するため、環境汚染の
問題となっていた。BACKGROUND OF THE INVENTION Gypsum is derived from natural crystalline gypsum or
It is produced by synthesis or by-product by the reaction between the calcium-containing substance and the sulfate group-containing substance, and is mainly used as a construction material such as gypsum board and gypsum plaster. The gypsum material is, for example, generated as a by-product when generating phosphoric acid from phosphate ore by a wet phosphoric acid method, or as a by-product when performing flue gas desulfurization by a lime method, or generated from the flue gas desulfurization plant. The sludge obtained by treating the wastewater is further dried to be produced in the form of gypsum or anhydrous gypsum. However, phosphate ore is a compound containing fluorine, and gypsum derived from flue gas desulfurization of a power plant, particularly a power plant using coal, often contains a fluorine compound. When a gypsum composition manufactured from such a fluorine-containing gypsum material is processed into a construction material such as a gypsum board and discarded as construction waste material, a fluorine compound is eluted from the gypsum board, thereby causing a problem of environmental pollution. Had become.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フッ素含有石膏材料、フッ素含有スラッジに由来す
る石膏材料から製造した石膏組成物であって、廃棄され
た場合にもフッ素化合物の溶出を抑えることができるフ
ッ素不溶出性石膏組成物を提供すること、及び、当該フ
ッ素不溶出性石膏組成物の製造方法を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a gypsum composition produced from a gypsum material derived from a fluorine-containing gypsum material and a gypsum material derived from a fluorine-containing sludge, and the elution of a fluorine compound even when discarded. It is an object of the present invention to provide a fluorine-insoluble gypsum composition capable of suppressing the occurrence of water and to provide a method for producing the fluorine-insoluble gypsum composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素含有スラッジに
由来する石膏材料に、あらかじめアルミニウム化合物を
混合して製造した石膏組成物が、その後廃棄された場合
にもフッ素化合物の溶出を抑制することができることを
見出した。従って、本発明は、フッ素含有石膏材料と、
アルミニウム化合物とを含み、当該石膏材料中の硫酸カ
ルシウム１モルに対するアルミニウムの存在量が０．０
００５〜０．５モルであることを特徴とする、フッ素不
溶出性石膏組成物を提供する。さらに、本発明は、当該
フッ素不溶出性石膏組成物の製造方法であって、フッ
素含有スラッジを乾燥して石膏材料を得る工程、アル
ミニウム化合物を、当該石膏材料中の硫酸カルシウム１
モルに対してアルミニウム０．０００５〜０．５モルの
存在量で添加する工程、とを有することを特徴とする当
該製造方法を提供する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a gypsum composition produced by previously mixing an aluminum compound with a gypsum material derived from fluorine-containing sludge, It has been found that elution of the fluorine compound can be suppressed even when discarded thereafter. Accordingly, the present invention provides a fluorine-containing gypsum material,
An aluminum compound, wherein the amount of aluminum present per mole of calcium sulfate in the gypsum material is 0.0
The fluorine-insoluble gypsum composition is provided in an amount of from 005 to 0.5 mol. Further, the present invention relates to a method for producing the fluorine-insoluble gypsum composition, wherein a step of drying a fluorine-containing sludge to obtain a gypsum material, an aluminum compound, wherein calcium sulfate 1 in the gypsum material is used.
And adding aluminum in an amount of 0.0005 to 0.5 mol based on the mol.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】（イ）フッ素化合物不溶出性石膏
組成物 本発明で使用するフッ素含有石膏材料としては、フッ素
を含有している限り、どのような石膏材料でもよく、例
えば、リン鉱石を硫酸で分解してリン酸を得る工程で副
生した石膏、石灰法による排煙脱硫で生成した石膏、排
煙脱硫で排水を処理して得られたスラッジを乾燥して得
た石膏材料があげられる。ここで得られた石膏材料に
は、その種類に限定されないが、例えば、二水石膏、無
水石膏若しくは半水石膏又はこれらの混合物があり、二
水石膏、無水石膏が好適である。このようにして得たこ
れら石膏材料は、例えば、リン鉱石由来の石膏では、リ
ン鉱石(Ca5(PO4)3F)に本来的にフッ素が含まれるので、
フッ素化合物が混入し得る。また、石炭を利用した発電
所の排煙脱硫に由来する石膏では、石炭中にフッ素が含
まれているために、フッ素化合物を多く含有する。フッ
素含有スラッジの入手先、使用する石膏材料の種類にも
よるが、例えば、当該石膏材料は石膏１ｇあたり、０．
０５〜１ｍｇ程度のフッ素を含有する。さらに、後述の
フッ素溶出試験法に従って測定すると、環境基準の目標
値が０.８ｐｐｍ未満であるのに対して、無水石膏で１
〜５ｐｐｍ、二水石膏で１〜１０ｐｐｍのフッ素が溶出
する。また、このような石膏材料から製造した石膏ボー
ドからは、使用する石膏材料の種類にもよるが、一般
に、１〜８ｐｐｍ程度のフッ素が溶出する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (a) Gypsum composition insoluble in fluorine compound The gypsum material containing fluorine used in the present invention may be any gypsum material as long as it contains fluorine. Gypsum produced in the process of obtaining phosphoric acid by decomposing with sulfuric acid, gypsum generated by flue gas desulfurization by the lime method, gypsum material obtained by drying sludge obtained by treating wastewater by flue gas desulfurization can give. The gypsum material obtained here is not limited to its type, but includes, for example, gypsum dihydrate, anhydrous gypsum or hemihydrate gypsum or a mixture thereof. Gypsum dihydrate and anhydrous gypsum are preferred. These gypsum materials thus obtained, for example, in gypsum derived from phosphate ore, since phosphate ore (Ca 5 (PO 4 ) 3 F) inherently contains fluorine,
Fluorine compounds can be incorporated. Further, gypsum derived from flue gas desulfurization of a power plant using coal contains a large amount of fluorine compounds because the coal contains fluorine. Depending on the source of the fluorine-containing sludge and the type of gypsum material to be used, for example, the gypsum material is 0.1 g / g of gypsum.
It contains about 0.5 to 1 mg of fluorine. Furthermore, when measured according to the fluorine elution test method described below, the target value of the environmental standard was less than 0.8 ppm, whereas the target value of anhydrous gypsum was 1 ppm.
５5 ppm, 1-10 ppm fluorine elutes with gypsum dihydrate. Generally, about 1 to 8 ppm of fluorine is eluted from a gypsum board manufactured from such a gypsum material, depending on the type of the gypsum material used.
【０００６】本発明で使用するアルミニウム化合物は、
その種類に限定されることはないが、例えば、アルミン
酸、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アル
ミン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョ
ウバン又はこれらの２種以上の混合物があり、好ましく
は、アルミン酸及びアルミン酸ナトリウムである。塩化
アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の塩素含有系ア
ルミニウム化合物は、石膏中の硫酸カルシウムと反応し
て水溶性の塩化カルシウムを生成することがあるので、
好ましくはこれ以外のアルミニウム化合物を用いるのが
よい。The aluminum compound used in the present invention is:
Although not limited to the type, for example, aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, polyaluminum chloride, alum or two or more of these There is a mixture, preferably aluminate and sodium aluminate. Since chlorine-containing aluminum compounds such as aluminum chloride and polyaluminum chloride may react with calcium sulfate in gypsum to produce water-soluble calcium chloride,
Preferably, other aluminum compounds are used.
【０００７】アルミニウム化合物は、固体、粉体、液体
でもよいが、液体あるいは溶液の形で添加することが分
散性の点から好ましい。例えば、アルミニウム化合物と
してアルミン酸ナトリウムを使用する場合、通常のアル
ミン酸ナトリウム溶液、５〜３０質量％(アルミニウム
として)の水溶液として使用することが好ましい。アル
ミニウム化合物は、本発明のフッ素化合物の溶出効果が
好適に発揮されるように、前記石膏材料中の硫酸カルシ
ウム１モルに対するアルミニウムの存在量が０．０００
５モル以上であることが好ましい。一方、得られる石膏
組成物が粉体形状を維持するようにアルミニウムの存在
量は０．５モル以下であることが好ましい。従って、前
記石膏材料中の硫酸カルシウム１モルに対してアルミニ
ウムの存在量が０．０００５〜０．５モル、好ましくは
０．００１〜０．２モルとなるような量で含有すること
が好適である。The aluminum compound may be a solid, powder, or liquid, but is preferably added in the form of a liquid or a solution from the viewpoint of dispersibility. For example, when sodium aluminate is used as the aluminum compound, it is preferably used as a normal sodium aluminate solution or an aqueous solution of 5 to 30% by mass (as aluminum). The aluminum compound has an aluminum content of 0.000 mol per 1 mol of calcium sulfate in the gypsum material so that the effect of dissolving the fluorine compound of the present invention is suitably exhibited.
It is preferably at least 5 mol. On the other hand, the amount of aluminum is preferably 0.5 mol or less so that the obtained gypsum composition maintains the powder shape. Therefore, the amount of aluminum present is preferably 0.0005 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0.2 mol, based on 1 mol of calcium sulfate in the gypsum material. is there.
【０００８】前記フッ素含有石膏材料にアルミニウム化
合物を添加して目的のフッ素不溶出性石膏組成物が得ら
れる。特にアルミニウム化合物を液体で混合する場合
は、アルミニウム化合物が均一に混合するように撹拌し
て混合してもよい。このようにして得られた本発明のフ
ッ素不溶出性石膏組成物は、石膏ボード、石膏プラスタ
ー、石膏タイル、石膏ブロック等の材料として利用され
る。例えば、石膏ボードに加工する場合は、一般に、本
発明の石膏組成物を１３０〜２００℃で焼成して焼き石
膏とし、これを繊維材料及び水と混合し、複数の板紙又
は繊維質材料の間に流し込んで硬化、乾燥して製造す
る。[0008] The desired fluorine-insoluble gypsum composition is obtained by adding an aluminum compound to the fluorine-containing gypsum material. In particular, when the aluminum compound is mixed with a liquid, the aluminum compound may be mixed by stirring so that the aluminum compound is uniformly mixed. The thus obtained fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention is used as a material for gypsum board, gypsum plaster, gypsum tile, gypsum block and the like. For example, when processing into gypsum board, generally, the gypsum composition of the present invention is calcined at 130 to 200 ° C. to form calcined gypsum, which is mixed with a fibrous material and water, and between a plurality of paperboard or fibrous materials. And then cured and dried.
【０００９】（ロ）フッ素化合物不溶出性石膏組成物の
製造方法 本発明のフッ素化合物不溶出性石膏組成物の製造方法
は、スラッジを乾燥して石膏材料を得る工程、アル
ミニウム化合物を、当該石膏材料中の硫酸カルシウム１
モルに対してアルミニウム０．０００５〜０．５モルの
存在量で添加する工程、とを有することを特徴とする製
造方法である。本発明において、工程とは、いずれ
が先であってもよいが、好ましくは、工程、工程の
順である。さらに、本発明は、前記工程及び工程の
後に、任意に、撹拌する工程を含む。(B) Method for producing gypsum composition insoluble in fluorine compound The method for producing gypsum composition insoluble in fluorine compound according to the present invention comprises a step of drying a sludge to obtain a gypsum material, and converting the aluminum compound to the gypsum. Calcium sulfate in material 1
And adding aluminum in an amount of 0.0005 to 0.5 mol based on the mol. In the present invention, any of the steps may be performed first, but preferably the steps are performed in the order of the steps. Furthermore, the present invention optionally includes a step of stirring after the step and the step.
【００１０】工程 本発明で使用するフッ素含有スラッジ由来の石膏材料
は、通常、排煙脱硫で得られたスラッジを乾燥すること
によって得ることができる。排煙脱硫は、例えば、石炭
を利用した発電所、工場等で発生する排煙中の硫黄分を
石灰乳等で吸収し、その後空気酸化して石膏を沈殿する
ことによって行われる。ここで生ずる廃水は、さらに水
酸化カルシウムを加えて処理され、スラッジが形成され
る。このスラッジを、例えば、４０〜１５０℃、好まし
くは、１００〜１２０℃で乾燥、脱水することによっ
て、本発明で使用する、通常粉体の石膏材料が得られ
る。Step The gypsum material derived from the fluorine-containing sludge used in the present invention can be usually obtained by drying sludge obtained by flue gas desulfurization. The flue gas desulfurization is performed by, for example, absorbing sulfur contained in flue gas generated in a power plant or a factory using coal with lime milk or the like, and then oxidizing air to precipitate gypsum. The wastewater generated here is treated by further adding calcium hydroxide to form sludge. By drying and dewatering the sludge at, for example, 40 to 150 ° C., preferably 100 to 120 ° C., the usually powdery gypsum material used in the present invention is obtained.
【００１１】工程 本発明で使用するアルミニウム化合物は、工程の前或
いは後に、すなわち上述のスラッジの段階又は上述の石
膏材料の段階で添加される。アルミニウム化合物は、前
記石膏材料中の硫酸カルシウム１モルに対するアルミニ
ウムの存在量が０．０００５〜０．５モル、好ましくは
０．００１〜０．２モルとなるように添加される。例え
ば、アルミン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質
量％)水溶液を使用する場合、石膏の種類にもよるが、
工程で生成した石膏材料１００ｇあたり、０．０５〜
２０ｍｌ、好ましくは、０．３〜１０ｍｌ添加すること
が好ましい。Process The aluminum compound used in the present invention is added before or after the process, that is, at the above-mentioned sludge stage or the above-mentioned gypsum material stage. The aluminum compound is added so that the amount of aluminum present per 1 mol of calcium sulfate in the gypsum material is 0.0005 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0.2 mol. For example, when using an aqueous solution of sodium aluminate (18% by mass as aluminum), depending on the type of gypsum,
0.05 g / 100 g of gypsum material generated in the process
It is preferable to add 20 ml, preferably 0.3 to 10 ml.
【００１２】工程 上述のように生成したフッ素不溶出性石膏組成物は、任
意に撹拌してもよい。撹拌することによって、アルミニ
ウム化合物を均等に分散させることができる。撹拌は、
撹拌機等を使用して、例えば、１００〜１０００rpmで
５〜３０分間撹拌することによって行う。Step The fluorine-insoluble gypsum composition produced as described above may be optionally stirred. By stirring, the aluminum compound can be evenly dispersed. Stirring is
For example, the stirring is performed by using a stirrer or the like at 100 to 1000 rpm for 5 to 30 minutes.
【００１３】本発明の石膏組成物は、上記工程によって
製造されるが、さらに石膏ボード等に加工される場合、
本発明の石膏組成物は、焼成されて焼き石膏とされる。
従って、石膏ボード等に加工するためには、工程及び
の後に、さらに焼成する工程、及び任意に放置す
る工程を含む。 工程 前記フッ素不溶出性石膏組成物は、さらに焼成されて、
焼き石膏となる。焼成は、例えば、マッフル炉を使用し
て、１３０〜２００℃、好ましくは１８０℃の温度で、
１〜３時間、好ましくは、１〜２時間行う。 工程 前記フッ素不溶出性石膏組成物は、硬化、乾燥するため
に、さらに放置してもよい。放置は、例えば、２０〜３
０℃で、好ましくは室温で、１〜２４時間放置すること
による。以下、本発明の実施例について述べる。なお、
断りない限り、アルミニウム含有量は、使用する石膏材
料中に含まれる硫酸カルシウム１モルに対するアルミニ
ウムのモル比を示す。[0013] The gypsum composition of the present invention is produced by the above-described steps.
The gypsum composition of the present invention is calcined to give calcined gypsum.
Therefore, in order to process it into a gypsum board or the like, a step of baking and a step of optionally leaving after the step are included. Step The fluorine-insoluble gypsum composition is further calcined,
It becomes plaster of Paris. The calcination is carried out, for example, using a muffle furnace at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 180 ° C.
It is performed for 1 to 3 hours, preferably for 1 to 2 hours. Step The fluorine-insoluble gypsum composition may be further left to cure and dry. Leaving, for example, 20-3
By leaving at 0 ° C., preferably at room temperature, for 1 to 24 hours. Hereinafter, examples of the present invention will be described. In addition,
Unless otherwise stated, the aluminum content refers to the molar ratio of aluminum to 1 mole of calcium sulfate contained in the gypsum material used.
【００１４】[0014]
【実施例】フッ素不溶出性石膏組成物 実施例１ 石炭使用発電所の脱硫で得られたスラッジを１１０℃で
乾燥して無水石膏を得た。この無水石膏１００ｇにアル
ミン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質量％)水溶
液を０．５ｍｌ（モル比：０．００６８）添加して、乳
鉢で混合した。 実施例２ 実施例１と同様にして得られたスラッジを１１０℃で乾
燥して二水石膏を得た。この二水石膏１００ｇにアルミ
ン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質量％)水溶液
を６ｍｌ（モル比：０．１０３）添加して、乳鉢で混合
した。EXAMPLES Example 1 Fluorine-insoluble gypsum composition Example 1 Sludge obtained by desulfurization at a coal power plant was dried at 110 ° C. to obtain anhydrous gypsum. To 100 g of this anhydrous gypsum, 0.5 ml (molar ratio: 0.0068) of an aqueous solution of sodium aluminate (18% by mass as aluminum) was added and mixed in a mortar. Example 2 Sludge obtained in the same manner as in Example 1 was dried at 110 ° C. to obtain gypsum. To 100 g of the gypsum dihydrate, 6 ml (molar ratio: 0.103) of an aqueous solution of sodium aluminate (18% by mass as aluminum) was added and mixed in a mortar.
【００１５】比較例１ 実施例１と同様にして得られたスラッジを１１０℃で乾
燥して無水石膏を得た。 比較例２ 実施例１と同様にして得られたスラッジを１１０℃で乾
燥して二水石膏を得た。Comparative Example 1 Sludge obtained in the same manner as in Example 1 was dried at 110 ° C. to obtain anhydrous gypsum. Comparative Example 2 Sludge obtained in the same manner as in Example 1 was dried at 110 ° C. to obtain gypsum.
【００１６】フッ素溶出試験法 石膏組成物から溶出するフッ素イオン濃度を、環境庁告
示第１３号「土壌の溶出試験方法」に従って、以下のよ
うに測定した。純水に塩酸を加え、ｐＨ５.８〜６.３に
調整したもの４５０ｍｌに石膏組成物５０ｇを加え、常
温(２５℃)、常圧(１atｍ)で振とう機（KM Shaker、イ
ワキ社製）にかけ、振とう回数毎分約２００回、振とう
幅４〜５ｃｍで６時間振とうした。その後、約３０分静
置して、毎分９０００回転で２０分間遠心分離した後の
上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルター
（ＧＡ−１００、アドバンテック社製）でろ過した。得
られたろ液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラ
フ(ＤＸ−５００、ダイオネクス社製)を用いて測定し
た。上記フッ素溶出試験法によって測定した実施例１及
び２、比較例１及び２の石膏組成物中に含まれるフッ素
イオン濃度を、以下の表１に示す。表中、フッ素イオン
濃度は、上記環境庁告示第１３号「土壌の溶出試験方
法」に従うものであり、上記振とう前のフッ素溶出試験
用溶液の単位容積(リットル)あたりのフッ素の質量(ｍ
ｇ)をｐｐｍで示したものである。（ ）内の数値は、
使用する石膏材料に含まれる硫酸カルシウム１モルあた
りのフッ素のミリモル数である。フッ素除去率は、各比
較例のフッ素イオン濃度に対する各実施例で除去された
フッ素イオン濃度の割合である。(例：実施例１のフッ
素除去率(％)＝［(比較例１のフッ素イオン濃度)−(実
施例１のフッ素イオン濃度)］／(比較例１のフッ素イオ
ン濃度)×１００)。Fluorine Leaching Test Method The concentration of fluorine ions eluted from the gypsum composition was measured as follows in accordance with the Environment Agency Notification No. 13, “Soil Leaching Test Method”. Hydrochloric acid is added to pure water to adjust the pH to 5.8 to 6.3, 450 g of the gypsum composition is added to 450 ml, and shaker (KM Shaker, manufactured by Iwaki Co., Ltd.) at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). , And were shaken at a shaking frequency of about 200 times per minute at a shaking width of 4 to 5 cm for 6 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, centrifuged at 9000 rpm for 20 minutes, and the supernatant was filtered through a membrane filter (GA-100, manufactured by Advantech) having a pore size of 0.45 μm. The fluorine ion concentration of the obtained filtrate was measured using an ion chromatograph (DX-500, manufactured by Dionex). Table 1 below shows the concentrations of fluorine ions contained in the gypsum compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 measured by the above-mentioned fluorine elution test method. In the table, the fluorine ion concentration is in accordance with the Environment Agency Notification No. 13, "Soil Dissolution Test Method", and the mass (m) of fluorine per unit volume (liter) of the solution for fluorine dissolution test before shaking is described.
g) in ppm. The number in parentheses is
It is the number of millimoles of fluorine per mol of calcium sulfate contained in the gypsum material used. The fluorine removal rate is the ratio of the concentration of fluorine ions removed in each example to the concentration of fluorine ions in each comparative example. (Example: Fluorine removal rate (%) of Example 1) = [(Fluorine ion concentration of Comparative Example 1) − (Fluorine ion concentration of Example 1)] / (Fluorine ion concentration of Comparative Example 1) × 100.
【表１】表１ フッ素イオン濃度 ＊１ 目標値は、環境基準値である。 ＊２ 単位は、硫酸カルシウムに対するモル比である。[Table 1] Table 1 Fluoride ion concentration * 1 Target values are environmental standard values. * 2 Unit is molar ratio to calcium sulfate.
【００１７】表１に示すように、石膏材料にアルミニウ
ム化合物を添加することによって、好適にフッ素を除去
し、かつ、目標値以下のフッ素濃度とすることが可能と
なることがわかる。As shown in Table 1, it can be seen that by adding an aluminum compound to a gypsum material, fluorine can be suitably removed and the fluorine concentration can be reduced to a target value or less.
【００１８】さらに、実際の工業生産を想定して、本発
明のフッ素不溶出性石膏組成物を製造した。その結果を
以下に示す。 実施例３実施例１と同様にして得られた無水石膏１０ｋ
ｇに、アルミン酸ナトリウム( アルミニウムとして１８質量％)水溶液を５０ｍｌ（モ
ル比：０．００６８）添加して石膏組成物を生成し、こ
れをスクリューミキサー（ＫＭ−２３０、ＫＥＮＭＩＸ
社製、３００ｒｐｍ(以下、撹拌工程において同じ))で
１０分間撹拌した。 実施例４ 実施例２と同様にして得られた二水石膏１０ｋｇに、ア
ルミン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質量％)水
溶液を６００ｍｌ（モル比：０．１０３）添加して石膏
組成物を生成し、これを１０分間撹拌した。Further, assuming actual industrial production, a fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention was produced. The results are shown below. Example 3 Anhydrite 10k obtained in the same manner as in Example 1
g, a gypsum composition was produced by adding 50 ml (molar ratio: 0.0068) of an aqueous solution of sodium aluminate (18% by mass as aluminum), and this was mixed with a screw mixer (KM-230, KENMIX).
The mixture was stirred for 10 minutes at 300 rpm (manufactured by Sharp Corporation). Example 4 To 10 kg of gypsum obtained in the same manner as in Example 2, 600 ml (molar ratio: 0.103) of an aqueous solution of sodium aluminate (18% by mass as aluminum) was added to produce a gypsum composition. This was stirred for 10 minutes.
【００１９】実施例３及び４で生成した石膏組成物中に
含まれるフッ素イオン濃度を、上記フッ素溶出試験法に
よって測定した結果を以下の表２に示す。The results of the measurement of the concentration of fluorine ions contained in the gypsum compositions produced in Examples 3 and 4 by the above-mentioned fluorine elution test method are shown in Table 2 below.
【表２】表２ フッ素イオン濃度 ＊１ 単位は、硫酸カルシウムに対するモル比である。 実施例３及び４のいずれも、上記目標値より低いフッ素
イオン濃度を示すことから、本件発明のフッ素不溶出性
石膏組成物は、好適にフッ素の溶出を抑えることができ
ることが示された。[Table 2] Table 2 Fluorine ion concentration * 1 Unit is molar ratio to calcium sulfate. Since both Examples 3 and 4 show a fluorine ion concentration lower than the target value, it was shown that the fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention can suitably suppress the elution of fluorine.
【００２０】さらに、石膏ボードに加工する場合を想定
して、本発明のフッ素不溶出性石膏組成物を焼成し、任
意に放置した場合のフッ素の溶出について試験を行っ
た。その結果を以下に示す。 実施例５ 実施例３で生成した石膏組成物を１０分間撹拌し、１８
０℃で２時間焼成した。 実施例６ 実施例４で生成した石膏組成物を、１０分間撹拌し、１
８０℃で２時間焼成した。 実施例７ アルミン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質量％)
水溶液を６０ｍｌ（モル比：０．０１０３）添加した以
外は、実施例６と同様にして行った。Further, assuming a case of processing into a gypsum board, the fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention was calcined, and a test was carried out on the elution of fluorine when left arbitrarily. The results are shown below. Example 5 The gypsum composition produced in Example 3 was stirred for 10 minutes,
It was baked at 0 ° C. for 2 hours. Example 6 The gypsum composition produced in Example 4 was stirred for 10 minutes and
It was baked at 80 ° C. for 2 hours. Example 7 Sodium aluminate (18% by mass as aluminum)
The procedure was performed in the same manner as in Example 6, except that 60 ml of the aqueous solution (molar ratio: 0.0103) was added.
【００２１】実施例８ 実施例４で生成した石膏組成物を、１０分間撹拌し、１
８０℃で２時間焼成した後に２４時間室温で放置した。 実施例９ アルミン酸ナトリウム(アルミニウムとして１８質量％)
水溶液を６０ｍｌ（モル比：０．０１０３)添加した以
外は、実施例８と同様にして行った。Example 8 The gypsum composition produced in Example 4 was stirred for 10 minutes.
After baking at 80 ° C. for 2 hours, it was left at room temperature for 24 hours. Example 9 Sodium aluminate (18% by mass as aluminum)
Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that 60 ml of the aqueous solution (molar ratio: 0.0103) was added.
【００２２】実施例１０ 実施例４で生成した石膏組成物を、１０分間撹拌し、１
８０℃で２時間焼成した後に２４時間室温で放置した。 実施例１１ 撹拌時間を２０分とした以外は、実施例１０と同様にし
て行った。 実施例１２ 撹拌時間を３０分とした以外は、実施例１０と同様にし
て行った。Example 10 The gypsum composition produced in Example 4 was stirred for 10 minutes.
After baking at 80 ° C. for 2 hours, it was left at room temperature for 24 hours. Example 11 It carried out similarly to Example 10 except having set stirring time to 20 minutes. Example 12 It carried out similarly to Example 10 except having made stirring time 30 minutes.
【００２３】実施例３〜１２で生成した石膏組成物中に
含まれるフッ素イオン濃度を、上記フッ素溶出試験法に
よって測定した結果を、以下の表３に示す。The results of the measurement of the concentration of fluorine ions contained in the gypsum compositions produced in Examples 3 to 12 by the above-mentioned fluorine elution test method are shown in Table 3 below.
【表３】表３ フッ素イオン濃度 ＊１ 単位は、硫酸カルシウムに対するモル比である。 この結果、実施例６及び７、実施例８及び９に示すよう
に、アルミニウムが多いほどフッ素イオンの除去率が高
くなっていることがわかる。また、実施例１０〜１２に
示すように、本発明のフッ素不溶出性石膏組成物を使用
することにより、実際の石膏ボードに加工した場合に
も、良好にフッ素を溶出しない石膏組成物を提供できる
ことがわかる。[Table 3] Table 3 Fluorine ion concentration * 1 Unit is molar ratio to calcium sulfate. As a result, as shown in Examples 6 and 7, and Examples 8 and 9, it can be seen that the more aluminum, the higher the fluorine ion removal rate. Further, as shown in Examples 10 to 12, by using the fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention, even when processed into an actual gypsum board, a gypsum composition that does not elute fluorine well is provided. We can see that we can do it.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明により製造したフッ素不溶出性石
膏組成物は、石膏ボード等の建設材料に使用された後、
建設廃材として廃棄された場合においても、有害なフッ
素化合物を溶出せず、安全で効率的な処理が可能であ
る。また、無水石膏や二水石膏にアルミン酸ナトリウム
水溶液を添加しても、添加量が少ないため、石膏の粉体
形状に変化はない。したがって、従来と同様の使用態様
で石膏を成形、加工することができ、かつリサイクル面
からも望ましい石膏組成物が得られる。The fluorine-insoluble gypsum composition produced according to the present invention is used for construction materials such as gypsum board.
Even when discarded as construction waste, harmful fluorine compounds are not eluted and safe and efficient treatment is possible. Further, even if an aqueous solution of sodium aluminate is added to anhydrous gypsum or gypsum, the amount of addition is small, so that the gypsum powder shape does not change. Therefore, a gypsum composition can be formed and processed in the same manner as in the past, and a gypsum composition which is desirable also from the viewpoint of recycling can be obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２
１）[Submission date] April 21, 2000 (200.4.2
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１６】フッ素溶出試験法 石膏組成物から溶出するフッ素イオン濃度を、環境庁告
示第１３号「土壌の溶出試験方法」に従って、以下のよ
うに測定した。純水に塩酸を加え、ｐＨ５.８〜６.３に
調整したもの４５０ｍｌに石膏組成物５０ｇを加え、常
温(２５℃)、常圧(１atｍ)で振とう機（KM Shaker、イ
ワキ社製）にかけ、振とう回数毎分約２００回、振とう
幅４〜５ｃｍで６時間振とうした。その後、約３０分静
置して、毎分９０００回転で２０分間遠心分離した後の
上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルター
（ＧＡ−１００、アドバンテック社製）でろ過した。得
られたろ液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラ
フ(ＤＸ−５００、ダイオネクス社製)を用いて測定し
た。上記フッ素溶出試験法によって測定した実施例１及
び２、比較例１及び２の石膏組成物中に含まれるフッ素
イオン濃度を、以下の表１に示す。表中、フッ素イオン
濃度は、上記環境庁告示第１３号「土壌の溶出試験方
法」に従うものであり、上記振とう前のフッ素溶出試験
用溶液の単位容積(リットル)あたりのフッ素の質量(ｍ
ｇ)をｐｐｍで示したものである。（ ）内の数値は、
使用する石膏材料に含まれる硫酸カルシウム１モルあた
りのフッ素のミリモル数である。フッ素除去率は、各比
較例のフッ素イオン濃度に対する各実施例で除去された
フッ素イオン濃度の割合である。(例：実施例１のフッ
素除去率(％)＝［(比較例１のフッ素イオン濃度)−(実
施例１のフッ素イオン濃度)］／(比較例１のフッ素イオ
ン濃度)×１００)。Fluorine Leaching Test Method The concentration of fluorine ions eluted from the gypsum composition was measured as follows in accordance with the Environment Agency Notification No. 13, “Soil Leaching Test Method”. Hydrochloric acid is added to pure water to adjust the pH to 5.8 to 6.3, 450 g of the gypsum composition is added to 450 ml, and shaker (KM Shaker, manufactured by Iwaki Co., Ltd.) at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). , And were shaken at a shaking frequency of about 200 times per minute at a shaking width of 4 to 5 cm for 6 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, centrifuged at 9000 rpm for 20 minutes, and the supernatant was filtered through a membrane filter (GA-100, manufactured by Advantech) having a pore size of 0.45 μm. The fluorine ion concentration of the obtained filtrate was measured using an ion chromatograph (DX-500, manufactured by Dionex). Table 1 below shows the concentrations of fluorine ions contained in the gypsum compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 measured by the above-mentioned fluorine elution test method. In the table, the fluorine ion concentration is in accordance with the Environment Agency Notification No. 13, "Soil Dissolution Test Method", and the mass (m) of fluorine per unit volume (liter) of the solution for fluorine dissolution test before shaking is described.
g) in ppm. The number in parentheses is
It is the number of millimoles of fluorine per mol of calcium sulfate contained in the gypsum material used. The fluorine removal rate is a ratio of the concentration of fluorine ions removed in each example to the concentration of fluorine ions in each comparative example. (Example: Fluorine removal rate of Example 1 (%) = [(Fluorine ion concentration of Comparative Example 1) − (Fluorine ion concentration of Example 1)] / (Fluorine ion concentration of Comparative Example 1) × 100).
【表１】表１ フッ素イオン濃度 ＊１ 目標値は、環境基準値である。 ＊２ 単位は、硫酸カルシウムに対するモル比である。[Table 1] Table 1 Fluoride ion concentration * 1 Target values are environmental standard values. * 2 Unit is molar ratio to calcium sulfate.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】実施例３及び４で生成した石膏組成物中に
含まれるフッ素イオン濃度を、上記フッ素溶出試験法に
よって測定した結果を以下の表２に示す。The results of the measurement of the concentration of fluorine ions contained in the gypsum compositions produced in Examples 3 and 4 by the above-mentioned fluorine elution test method are shown in Table 2 below.
【表２】表２ フッ素イオン濃度 ＊１ 目標値は、環境基準値である。 ＊２ 単位は、硫酸カルシウムに対するモル比である。 実施例３及び４のいずれも、上記目標値より低いフッ素
イオン濃度を示すことから、本件発明のフッ素不溶出性
石膏組成物は、好適にフッ素の溶出を抑えることができ
ることが示された。[Table 2] Table 2 Fluorine ion concentration * 1 Target values are environmental standard values. * 2 Unit is molar ratio to calcium sulfate. Since both Examples 3 and 4 show a fluorine ion concentration lower than the target value, it was shown that the fluorine-insoluble gypsum composition of the present invention can suitably suppress the elution of fluorine.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 111:20 Ｃ０４Ｂ 111:20 (71)出願人 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100059959 弁理士 中村 稔 （外９名） (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市千現２丁目１番６号 三菱 商事株式会社内 Ｆターム(参考） 4G012 MB00 PB05 PC13 PE01 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C04B 111: 20 C04B 111: 20 (71) Applicant 000005979 Mitsubishi Corporation 2-6-6 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. 3 (74) The above three agents 100059959 Patent Attorney Minoru Nakamura (9 outsiders) (72) Inventor Kenji Tatsumi 16-3 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki Pref. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (72) Inventor Shinji Wada 16-3 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Yasuhiro Yukawa 2-6-6 Sengen, Tsukuba, Ibaraki F-term (reference) 4G012 MB00 PB05 PC13 PE01
Claims (2)
物とを含み、当該石膏材料中の硫酸カルシウム１モルに
対するアルミニウムの存在量が０．０００５〜０．５モ
ルであることを特徴とする、フッ素不溶出性石膏組成
物。1. A fluorine-free gypsum material comprising a gypsum-containing gypsum material and an aluminum compound, wherein the amount of aluminum present per 0.001 mol of calcium sulfate in the gypsum material is 0.0005 to 0.5 mol. Leachable gypsum composition.
って、 フッ素含有スラッジを乾燥して石膏材料を得る工程、 アルミニウム化合物を、当該石膏材料中の硫酸カルシ
ウム１モルに対してアルミニウム０．０００５〜０．５
モルの存在量で添加する工程、とを有することを特徴と
する当該製造方法。2. A process for producing a fluorine-insoluble gypsum composition, comprising the steps of: drying a fluorine-containing sludge to obtain a gypsum material; .0005-0.5
Adding in the amount of moles present.
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- 2000-03-10 JP JP2000067552A patent/JP3382202B2/en not_active Expired - Lifetime
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